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This thesis is anchored in the framework of the spent nuclear fuel reprocessing by a liquid liquid extraction process with the TBP molecule or a monoamide as an extractant molecule. The aim of this process is to recover uranium and plutonium in the organic phase. However, some fission products, like ruthenium and technetium, are also extracted. The studied way in this work is to add a masking agent in the aqueous phase to avoid the extraction of ruthenium and technetium, or to back extract these elements during a scrubbing stage. For the ruthenium, two different molecules were studied with OH group or nitrogen donor atoms. However, the ruthenium speciation in nitric acid medium is changing with the experimental conditions, so finding a selective masking agent is difficult. The best results obtained in this work is to heat the scrubbing stage as it allows the selective bask extraction of ruthenium.For technetium, some polyammonium cage ligands were tested to maintain this element in the aqueous phase during the extraction step or during the back extraction. The first studied molecule, whose solubility is weak in nitric acid medium, was optimized by adding hydrophilic groups. For the most soluble ligand, some outstanding results were obtained for technetium back extraction: it is selective towards uranium and plutonium and the equilibrium is reached very quickly. Masking agent stability regarding γ radiolysis has also been studied and results show similar complexation strength than before irradiation., Ces travaux de thèse ont été effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par un procédé d’extraction liquide liquide mettant en jeu une molécule extractante de TBP ou de type monoamide. L’objectif de ce recyclage est la récupération de l’uranium et du plutonium en phase organique. Cependant, certains produits de fission, tels que le ruthénium et le technétium, sont également extraits, ce qui diminue les performances du procédé. La solution envisagée au cours de ces travaux est l’ajout de molécules complexantes en phase aqueuse afin d’empêcher l’extraction de ces deux produits de fission en phase organique, ou de les désextraire sélectivement lors d’une étape de lavage. Ces deux éléments ont donc été traités séparement.Pour le ruthénium, deux types de molécules avec des groupements OH ou des azotes ont été étudiés en extraction ou en lavage. La spéciation versatile du ruthénium en milieu acide nitrique rend difficile la formation de liaison Ru L. La solution envisagée grâce à ces travaux et envisageable industriellement, est de chauffer l’étape de lavage, ce qui permet la désextraction sélective du ruthénium en phase aqueuse.Pour le technétium, des ligands de type polyammonium cage ont été testés en extraction et en lavage. La structure de la première molécule testée, faiblement soluble en milieu acide nitrique, a été optimisée en greffant des fonctions hydrosolubles. Le dérivé le plus soluble montre des propriétés remarquables pour une utilisation en lavage dans le procédé : il est sélectif de l’uranium et du plutonium avec une cinétique de désextraction rapide et il est résistant vis à vis de la radiolyse. La caractérisation des complexes formés montre qu’un anion pertechnétate vient se placer à l’intérieur de la cavité et il est stabilisé par un réseau de liaison hydrogène.