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Sensor electroquímico integrado de estado sólido (S) que comprende un primer electrodo (1) en contacto con un primer volumen libre (V1), un segundo electrodo (2) con un segundo volumen libre (V2), un electrolito sólido (3), una estructura de soporte del electrolito, estando los electrodos (1, 2) en contacto con el electrolito (3), un amperímetro o un voltímetro conectado entre los electrodos (1, 2), en el que el primer (V1) y/o el segundo (V2) volumen es susceptible de contener un gas cuya concentración se quiere medir, en el que el electrolito (3) es una membrana de zirconia estabilizada con itria, la estructura (4) es de silicio micromecanizado provista de al menos un orificio atravesante y la membrana (3) está fijada a la estructura de modo que cubre el orificio., Institut de Recerca en Energía de Catalunya, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Universitat de Barcelona, B1 Patente sin examen previo

[EN] The invention relates to a solid oxide fuel cell comprising: (a) a substrate having at least one cavity for forming a membrane; (b) an electrolyte membrane based on a thin layer of a solid oxide of more than 5 nm but less than 5 mum in thickness, covering the cavity formed in the substrate; (c) a network of doped silicon ribs crossing the cavity just below the electrolyte membrane, such as to serve as a support for the electrolyte, said silicon ribs defining individual electrolyte membranes, the size of which is always greater than the thickness of the ribs and which together form the large-surface electrolyte membrane; and (d) two fine layers acting as electrodes, deposited on each side of the electrolyte membrane. The invention also relates to the method for producing said fuel cell., [ES] La presente invención se refiere a una pila de combistible de óxido sólido que consta de: (a) un sustrato con al menos una cavidad para formar una membrana; (b) una membrana electrolítica basada en una capa delgada de un óxido sólido de más de 5nm pero menos de 5 mum de grosor, cubriendo la cavidad formada en el sustrato; (c) una red de nervios de silicio dopado cruzando la cavidad, justo por debajo de la membrana electrolítica, de forma que sirvan como soporte del electrolito; los nervios de silicio determinan membrana electrolítica de gran superficie; y (d) dos capas finas que actúan como electrodos, depositadas una a cada lado de la citada membrana electrolítica. Asimismo, es objeto de la invención en el método para fabricar dicha pila de combustible., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), Fundació Institut de Recerca en Energia de Catalunya IREC (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

La presente invención se refiere a una pila de combustible de oxido solido que consta de: (a) un sustrato con al menos una cavidad para formar una membrana; (b) una membrana electrolítica basada en una capa delgada de un oxido solido de más de 5 nm pero menos de 5 um de grosor , cubriendo la cavidad formada en el sustrato; (c) una red de nervios de silicio dopado cruzando la cavidad, justo por debajo de la membrana electrolítica, de forma que sirvan como soporte del electrolito; los nervios de silicio determinan membranas electrolíticas singulares de un tamaño siempre mayor que el grosor de los nervios, las cuales sumadas forman la membrana electrolítica de gran superficie; y (d) dos capas finas que actúan como electrodos, depositadas una a cada lado de la citada membrana electrolítica. Asimismo, es objeto de la invención el método para fabricar dicha pila de combustible, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Fundació Institut de Recerca de Energía de Catalunya, A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

Se describe un generador termoeléctrico integrable de manera monolítica en silicio donde las diferencias térmicas se generen por la diferente inercia térmica de una pequeña masa de silicio suspendida en el aire y una masa de silicio en contacto con una fuente de calor. Asimismo se detalla el proceso de fabricación de dicho generador termoeléctrico., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

[EN] The invention relates to a thennoelectric generator that can be monolithically integrated into silicon, where the thennal differences are generated by the different thennal inertia of a small mass of air-suspended silicon and a mass of silicon in contact with a heat source. Said thennal difference is converted into a thennoelectric voltage by means of a nanostructured material having low thennal conductivity that connects the two masses. The invention also relates to a method for producing said thennoelectric generator., [EN] Se describe un generador tennoeléctrico integrable de manera monolítica en silicio donde las diferencias ténnicas se generen por la diferente inercia ténnica de una pequeña masa de silicio suspendida en el aire y una masa de silicio en contacto con una fuente de calor. Dicha diferencia térmica se convierte en una tensión tennoeléctrica con ayuda de un material nano estructurado de baja conductividad térmica que conecta ambas masas. Asimismo se detalla el proceso de fabricación de dicho generador tennoeléctrico., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

Membrana de electrolito polimérico híbrida y sus aplicaciones. La invención describe una membrana de electrolito polimérico híbrida que comprende dos polímeros distintos espacialmente dispuestos de tal forma que ambos constituyen una estructura donde uno de los polímeros, que es un polímero de siloxano, hace de base perforada para que el otro polímero, que es un electrolito polimérico, se pueda distribuir en él las perforaciones en forma de canales. Esta membrana es útil para la fabricación de dispositivos de electrolitos poliméricos, como por ejemplo, las pilas de combustible, electrolizadores y pilas microbianas, permitiendo un mayor nivel de integración de la membrana con el resto de los componentes, una reducción en el tamaño de los dispositivos, compatibilidad con materiales rígidos., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), B1 Patente sin examen previo

A simple and useful experimental alternative to field-effect transistors for measuring electrical properties free electron concentration nd, electrical mobility , and conductivity in individual nanowires has been developed. A combined model involving thermionic emission and tunneling through interface states is proposed to describe the electrical conduction through the platinum-nanowire contacts, fabricated by focused ion beam techniques. Current-voltage I-V plots of single nanowires measured in both two- and four-probe configurations revealed high contact resistances and rectifying characteristics. The observed electrical behavior was modeled using an equivalent circuit constituted by a resistance placed between two back-to-back Schottky barriers, arising from the metal-semiconductor-metal M-S-M junctions. Temperature-dependent I-V measurements revealed effective Schottky barrier heights up to BE= 0.4 eV.

L'efecte termoelèctric permet la conversió directa de calor en electricitat i viceversa. Així, l'efecte termoelèctric es pot aprofitar en generadors termoelèctrics, capaços d'extreure energia tèrmica de fonts calentes i convertir-la en electricitat. Aquests generadors presenten grans avantatges, com l'absència de peces mòbils -i, en conseqüència, els baixos requeriments de manteniment-i la seva fàcil escalabilitat, que permet modificar-ne la mida sense afectar el rendiment. Això els converteix en candidats evidents per alimentar i carregar dispositius portàtils i de difícil accés, com ara dispositius portàtils o nodes de sensor per a Internet de les coses. Malgrat això, actualment el seu ús no està molt estès perquè els millors materials candidats es basen en elements cars i tòxics com els tel·lúrurs de bismut. Tanmateix, els nanomaterials tenen propietats termoelèctriques millorades en comparació amb els seus homòlegs macroscòpics. D'aquesta manera, gràcies a la nanoestructuració, es poden actualitzar materials a granel ineficients però de baix cost, com el silici, que és barat per la seva abundància. L'objectiu principal d'aquesta tesi és la fabricació de dispositius termoelèctrics d'alta eficàcia basats en silici. Els dispositius proposats es fabriquen mitjançant tecnologies de micromecanització de silici i es basen en silici nanoestructurat i aliatges de silici com a materials termoelèctricment actius. El principal enfocament seguit en aquesta tesi es basa en l'ús de nanofils de silici i silici-germani cultivats mitjançant el mètode de deposició química vapor-líquid-sòlid. Aquests nanofils s'integren horitzontalment en microestructures basades en tecnologies de fabricació de sistemes micro electromecànics de convecció. En el marc de l'estratègia d'integració horitzontal, s'han fabricat microdispositius de prova ad-hoc. Aquests dispositius es van utilitzar per caracteritzar nanofils individuals mitjançant mètodes electrotèrmics (AC i DC) per estimar la conductivitat tèrmica dels nanofils. També es preveuen i es posen a prova enfocaments complementaris basats en la microscòpia tèrmica d'exploració de força atòmica, tant en ambients d'aire com de buit. Tots els procediments de caracterització realitzats en aquests dispositius van ser passos essencials per demostrar el potencial dels materials basats en silici nanoestructurats com a opció realista per a la fabricació de generadors termoelèctrics. A continuació, es van provar generadors microtermoelèctrics de 7×7 mm², concebuts per alimentar petits circuits integrats, sota règims de funcionament realistes, és a dir, agafant calor d'una superfície calenta controlada a través del dispositiu cap a l'ambient circumdant. Aquests microgeneradors amb nanofils de silici optimitzats van mostrar el potencial de produir desenes de microwatts a temperatures superficials moderades, per sota dels 100 °C. Aquest valor es troba dins del rang de consum dels circuits integrats de baixa potència. Una tecnologia alternativa explorada en aquesta tesi es basa en l'ús de teixits basats en nanotubs de silici policristalí per a la conceptualització i prova de sensors de gas autoalimentats. La deposició selectiva d'una capa de catalitzador permet reaccions exotèrmiques localitzades a la superfície del metamaterial. Aquestes reaccions generen un gradient tèrmic que es pot quantificar elèctricament gràcies a l'efecte termoelèctric. El efecto termoeléctrico permite la conversión directa de calor en electricidad y viceversa. El efecto termoeléctrico puede aprovecharse en generadores termoeléctricos, capaces de extraer energía térmica de fuentes calientes y convertirla en electricidad. Estos generadores tienen grandes ventajas, como la ausencia de partes móviles -y, en consecuencia, bajos requerimientos de mantenimiento- y su fácil escalabilidad, lo que permite cambiar su tamaño sin afectar al rendimiento. Esto los convierte en prometedores candidatos para alimentar y cargar dispositivos portátiles y de difícil acceso, como dispositivos portátiles o nodos de sensores para el Internet de las cosas. A pesar de esto, su uso actualmente no está muy extendido porque los mejores materiales candidatos se basan en elementos caros y tóxicos como los telururos de bismuto. Sin embargo, los nanomateriales tienen propiedades termoeléctricas mejoradas en comparación con sus contrapartes macroscópicas. De esta manera, gracias a la nanoestructuración, los materiales macroscópicos ineficientes y de bajo costo, como el silicio, que es barato debido a su abundancia, pueden mejorarse. El objetivo principal de esta tesis es la fabricación de dispositivos termoeléctricos de alta eficiencia basados en silicio. Los dispositivos propuestos se fabrican utilizando tecnologías de micromecanizado de silicio y se basan en silicio nanoestructurado y aleaciones de silicio como materiales termoeléctricamente activos. El enfoque principal seguido en esta tesis se basa en el uso de nanohilos de silicio y germanio de silicio fabricados mediante el proceso de deposición química de vapor, usando el método vapor-líquido-sólido. Esos nanohilos se integran horizontalmente en microestructuras basadas en tecnologías de fabricación de sistemas microelectromecánicos convencionales. En el marco de la estrategia de integración horizontal, se han fabricado microdispositivos de prueba ad-hoc. Estos dispositivos se utilizaron para caracterizar nanohilos individuales mediante métodos electrotérmicos (CA y CC) para estimar la conductividad térmica de los nanohilos. También se prevén y prueban enfoques complementarios basados en microscopía térmica de barrido de fuerza atómica, tanto en entornos de aire como de vacío. Todos los procedimientos de caracterización realizados en estos dispositivos fueron pasos esenciales para demostrar el potencial de los materiales basados en silicio nanoestructurados como una opción realista para la fabricación de generadores termoeléctricos. Luego, microgeneradores termoeléctricos de 7×7 mm², concebidos para la alimentación de pequeños circuitos integrados, fueron probados bajo regímenes de operación realistas, es decir, tomando calor de una superficie caliente controlada a través del dispositivo hacia el ambiente circundante. Estos microgeneradores con nanohilos de silicio optimizados mostraron el potencial de producir decenas de microvatios a temperaturas superficiales moderadas (por debajo de 100 °C). Este valor está bien dentro del rango de consumo de los circuitos integrados de baja potencia. Una tecnología alternativa explorada en esta tesis se basa en el uso de tejidos basados en nanotubos de silicio policristalino para la conceptualización y prueba de sensores de gas autoalimentados. La deposición selectiva de una capa de catalizador permite reacciones exotérmicas localizadas en la superficie del metamaterial. Estas reacciones generan un gradiente térmico que se puede cuantificar eléctricamente gracias al efecto termoeléctrico. Thermoelectric effect allows the direct conversion of heat to electricity and vice versa. The thermoelectric effect can thus be exploited in thermoelectric generators, capable of extracting thermal energy from hot sources and converting it into electricity. These generators have great advantages, such as the absence of moving parts -and, consequently, low maintenance requirements -and their easy scalability, which allows their size to be changed without affecting performance. This makes them obvious candidates for powering and charging portable and hard-to-reach devices such as wearables or sensor nodes for the internet of things. Despite this, its use is currently not widespread because best-candidate materials are based on expensive and toxic elements such as bismuth tellurides. However, nanomaterials have improved thermoelectric properties compared to their macroscopic counterparts. In this way, thanks to nanostructuring, inefficient but low-cost bulk materials -such as silicon, which is cheap due to its abundance -can be upgraded. The main objective of this thesis is the fabrication of silicon-based highly-efficient thermoelectric devices. The proposed devices are fabricated using silicon micromachining technologies and rely on nanostructured silicon and silicon alloys as thermoelectrically active materials. The main approach followed in this thesis is based on the use of silicon and silicon-germanium nanowires grown using the chemical vapor deposition vapor-liquid-solid method. Those nanowires are horizontally integrated into microstructures based on convectional Micro Electro-Mechanical Systems fabrication technologies. In the framework of the horizontal integration strategy, ad-hoc test microdevices have been fabricated. These devices were used to characterize individual nanowires by means of electrothermal (AC and DC) methods to estimate the thermal conductivity of the nanowires. Complementary approaches based on atomic-force scanning thermal microscopy are also envisioned and tested, both in air and vacuum environments. All the characterization procedures performed on these devices were essential steps to demonstrate the potential of nanostructured silicon-based materials as a realistic option for the fabrication of thermoelectric generators. Then, 7×7 mm² micro-thermoelectric generators -conceived for the powering of small integrated circuits -were tested under realistic operation regimes, this is, taking heat from a controlled hot surface through the device towards the surrounding ambient. These microgenerators featuring optimized silicon nanowires showed the potential of producing tens of microwatts at moderate surface temperatures -below 100 °C -. This value is well within the range of consumption of low-power integrated circuits. An alternative technology explored in this thesis relies on the use polycrystalline silicon nanotube-based fabrics for the conceptualization and testing of self-powered gas sensors. The selective deposition of a catalyst layer allows localized exothermic reactions at the metamaterial surface. These reactions generate a thermal gradient that can be quantified electrically thanks to the thermoelectric effect.

Entrant en una nova era de generació i consum d’energia sostenible, amb el domini de l’internet de les coses (IoT, per les sigles en anglès) al sector industrial i la necessitat d’alimentar cada vegada més dispositius, avui dia és important desenvolupar fonts denergia alternatives, així com dispositius de baix consum. La miniaturització de dispositius ha avançat molt des de principis d’aquest segle, i juntament amb els avenços en l’enginyeria de materials a la nanoescala, han emergit noves famílies de dispositius. És el cas de les cel·les de combustible d’estat sòlid (SOFCs, sigles en anglès) i dels sensors electroquímics d’oxigen, s’ha avançat molt en la miniaturització gràcies a la utilització de processos convencionals de microfabricació. Tot i això, la realització de dispositius funcionants a altes temperatures ha demostrat ser un desafiament al llarg dels anys per la baixa estabilitat termomecànica dels materials a aquesta temperatura. A més, cal una reducció dels costos associats a la seva fabricació i escalat per ser competitius al mercat. Aquesta tesi s’enfoca a la integració de capes fines funcionals sobre substrats de silici de 4 polzades, amb l’objectiu de fabricar dispositius electroquímics a gran escala com a micro-SOFC i sensors d’oxigen potenciomètrics. Aquí podeu identificar quatre àrees principals d’estudi: (i) optimització de mètodes de deposició físics/químics de vapor per cobrir grans substrats amb materials ceràmics avançats, passant per les deposicions selectives de capes cristal·lines amb Pulsed Laser Deposition (PLD), al revestiment uniforme de microestructures complexes amb Atomic Layer Deposition (ALD), fins al desenvolupament d’una versió més ràpida (i econòmica) d’aquesta darrera, Spatial Atomic Layer Deposition (SALD); (ii) Disseny i fabricació d’unitats micro-SOFC basades en membranes ceràmiques suspeses sobre substrats de silici, enfocant-se en la fabricació d’electròlits densos i cristal·lins (així evitant curtcircuits) i en l’augment de l’àrea activa disponible a cada cel·la; (iii) Disseny i fabricació d’un microsensor d’oxigen electroquímic per a aplicacions d’alta temperatura a IoT; (iv) Disseny i microfabricació d’altres components del sistema microSOFC, com la unitat de processament de combustible necessària per alimentar la cel·la electroquímica a partir de dimetil èter (DME), i les interconnexions per completar l’apilament de cel·les. La fabricació per ALD d’una capa de ZrO2-δ amb bona conductivitat iònica va permetre obtenir electròlits densos i sense porus, que representen una part fonamental d’aquests dispositius iònics. Això, juntament amb el control de les tensions residuals a les capes, va quadruplicar el rendiment de fabricació. Aquesta tecnologia micro-SOFC va mostrar una potència de 40 mW/cm2 a 600 ºC, mentre el disseny innovador amb nervis de silici dopat va permetre augmentar l’àrea activa en dues ordres de magnitud en comparació dels dispositius tradicionals. A més, aquest electròlit sense porus va permetre la creació d’una atmosfera de referència estable necessària per a un sensor de gas potenciomètric. Així mateix, es va obtenir una càmera de referència encapsulant la plataforma de detecció amb una tapa de vidre micromecanitzada, gràcies a un segellat a base de vidre compatible amb silici per a aplicacions fins a 600 ºC. El sensor va mostrar una resposta estable i reproduïble al rang de 0,01-100 % d’oxigen i rendiment comparable a sensors comercials que funcionen a temperatures més altes i estan basats en metalls nobles. Finalment, el microreactor desenvolupat va mostrar un gran potencial per convertir el DME en combustible sintètic mitjançant una reacció d’oxidació parcial (POX). El microreformador inclou un escalfador incorporat per a un inici de reacció eficient (

Les pel·lícules primes d’òxid de perovskita són candidats prometedors per a diferents aplicacions d’energia i informació (per exemple, cel·les de combustible d’òxid sòlid (SOFC), cel·les d’electròlisi d’òxid sòlid (SOEC) i transistors, etc.). En aquesta classe de materials, els defectes puntuals, com les vacants d’oxigen i els forats d’electrons, afecten significativament les propietats funcionals, com la conductivitat iònica, l’activitat catalítica i el rendiment electroquímic. En comparació amb els materials a granel, les interfícies homogènies i heterogènies presents a les pel·lícules primes d’òxids impacten dràsticament la concentració de defectes puntuals. Per tant, dissenyar la concentració de defectes puntuals a pel·lícules primes és important per adaptar les propietats funcionals de les pel·lícules primes en aplicacions d’energia i informació. A més, degut a la massa reduïda i al petit gruix de les pel·lícules primes, les tècniques convencionals no són accessibles per quantificar els defectes puntuals a les pel·lícules primes. Aquesta tesi està dedicada a lestudi de la química de defecte de pel·lícules primes de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) i la seva aplicació en transistors. LSF és un prototip de conductor mixt electrònic i iònic, ha estat investigat com elèctrode a SOFC i SOEC, etc. La primera part d’aquesta tesi presenta una el·lipsometria in-situ per estudiar la química de defecte de pel·lícules primes de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x = 0.2, 0.4 i 0.5), les quals van ser dipositades amb Deposició per Làser Pulsado. Es va trobar que la conductivitat òptica de les pel·lícules primes de LSF es pot relacionar unívocament amb la concentració de forats a les capes de LSF. Es va desenvolupar un nou enfocament d’el·lipsometria espectroscòpica in-situ per estudiar la concentració de forats a les pel·lícules primes de LSF en funció de la pressió parcial d’oxigen a temperatures intermèdies a baixes (350 ºC-540 ºC). Els resultats demostren l’aplicabilitat d’el·lipsometria per estudiar la química de defecte de pel·lícules primes i mostren la importància del comportament no diluït a les capes. A la segona part de la tesi, l’enfocament d’el·lipsometria s’estén a l’estudi del procés d’intercalació iònica en un electròlit alcalí. Una col·lecció de tècniques experimentals ex situ mostren que tant els protons com l’oxigen poden intercalar-se a les capes de LSF després de l’aplicació de potencials electroquímics, donant lloc a una variació de la concentració de forats com a mecanisme de compensació de càrrega. Els mesuraments in-situ de la conductivitat òptica durant la intercalació iònica van permetre desenvolupar un model químic de defectes per descriure la intercalació iònica en pel·lícules primes de LSF en electròlits líquids. Finalment, basant-se en el coneixement de la química de defecte de les pel·lícules primes de LSF, es mostra la prova de concepte d’un transistor sinàptic amb electròlit sòlid. En aquest dispositiu, la pel·lícula prima del conductor d’ions de Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) actua com a electròlit, les pel·lícules primes de La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) actuen com a comporta i canal. Els voltatges aplicats entre la comporta i la font van poder modular el contingut d’oxigen del canal, cosa que va resultar en una variació sistemàtica de la seva conductivitat. A causa de la bona conductivitat iònica al pla de la pel·lícula prima BICUVOX a baixes temperatures, es demostra el rendiment del transistor sinàptic a temperatures tan baixes com 150 ºC. Aquest transistor sinàptic d’electròlits sòlids proporciona una nova alternativa per a aplicacions de computació neuromòrfica. En general, la química de defectes de les pel·lícules primes de LSF va ser estudiat en profunditat mitjançant una nova tècnica d’el·lipsometria in-situ i el rendiment del transistor sinàptic d’electròlit sòlid basat en l’enginyeria dels defectes puntuals a les pel·lícules primes de LSF va ser informat. Las películas delgadas de óxido de perovskita son candidatos prometedores para diferentes aplicaciones de energía e información (por ejemplo, celdas de combustible de óxido sólido (SOFC), celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC) y transistores, etc.). En esta clase de materiales, los defectos puntuales, como las vacantes de oxígeno y los huecos de electrones, afectan significativamente sus propiedades funcionales, como la conductividad iónica, la actividad catalítica y el rendimiento electroquímico. En comparación con los materiales a granel, las interfaces homogéneas y heterogéneas presentes en las películas delgadas de óxidos impactan drásticamente la concentración de defectos puntuales. Por lo tanto, diseñar la concentración de defectos puntuales en películas delgadas es importante para adaptar las propiedades funcionales de las películas delgadas en aplicaciones de energía e información. Además, debido a la masa reducida y al pequeño espesor de las películas delgadas, las técnicas convencionales no son accesibles para cuantificar los defectos puntuales en las películas delgadas. Esta tesis está dedicada al estudio de la química de defecto de películas delgadas de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) y su aplicación en transistores. LSF es un prototipo de conductor mixto electrónico e iónico, ha sido investigado como electrodo en SOFC y SOEC, etc. La primera parte de esta tesis presenta una elipsometría in-situ para estudiar la química de defecto de películas delgadas de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x = 0.2, 0.4 y 0.5), las cuales fueron depositadas con Deposición por Láser Pulsado. Se encontró que la conductividad óptica de las películas delgadas de LSF se puede relacionar unívocamente con la concentración de huecos en las capas de LSF. Se desarrolló un nuevo enfoque de elipsometría espectroscópica in-situ para estudiar la concentración de huecos en las películas delgadas de LSF en función de la presión parcial de oxígeno a temperaturas intermedias a bajas (350 ºC-540 ºC). Los resultados demuestran la aplicabilidad de elipsometría para estudiar la química de defecto de películas delgadas y muestran la importancia del comportamiento no diluido en las capas. En la segunda parte de la tesis, el enfoque de elipsometría se extiende al estudio del proceso de intercalación iónica en un electrolito alcalino. Una colección de técnicas experimentales ex situ muestran que tanto los protones como el oxígeno pueden intercalarse en las capas de LSF tras la aplicación de potenciales electroquímicos, dando lugar a una variación de la concentración de huecos como mecanismo de compensación de carga. Las mediciones in-situ de la conductividad óptica durante la intercalación iónica permitieron desarrollar un modelo químico de defectos para describir la intercalación iónica en películas delgadas de LSF en electrolitos líquidos. Finalmente, basándose en el conocimiento de la química de defecto de las películas delgadas de LSF, se muestra la prueba de concepto de un transistor sináptico con electrolito sólido. En este dispositivo, la película delgada del conductor de iones de Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) actúa como electrolito, las películas delgadas de La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) actúan como compuerta y canal. Los voltajes aplicados entre la compuerta y la fuente pudieron modular el contenido de oxígeno del canal, lo que resultó en una variación sistemática de su conductividad. Debido a la buena conductividad iónica en el plano de la película delgada BICUVOX a bajas temperaturas, se demuestra el rendimiento del transistor sináptico a temperaturas tan bajas como 150 ºC. Este transistor sináptico de electrolitos sólidos proporciona una nueva alternativa para aplicaciones de computación neuromórfica. En general, la química de defectos de las películas delgadas de LSF fue estudiado en profundidad mediante una nueva técnica de elipsometría in-situ y el rendimiento del transistor sináptico de electrolito sólido basado en la ingeniería de los defectos puntuales en las películas delgadas de LSF fue informado. Perovskite oxide thin films are promising candidates for different energy and information applications (e.g. solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolysis cells (SOEC) and transistors etc.). In this class of materials, point defects, such as oxygen vacancies and electron holes, significantly affect their functional properties, such as ionic conductivity, catalytic activity and electrochemical performance. Comparing to bulk materials, homogeneous and heterogeneous interfaces present in oxides thin films drastically impact the point defect concentration. Therefore, engineering the concentration of point defects in thin films is important for tailoring the thin films’ functional properties in energy and information applications. Moreover, because of the reduced mass and small thickness of thin films, the conventional techniques are not accessible for quantifying the point defects in the thin films. This thesis is devoted to study the defect chemistry of La1-xSrxFeO3-δ (LSF) thin films and its application in synaptic transistors. LSF is a prototype mixed electronic and ionic conductor, it has been investigated as electrode in SOFC and SOEC etc. The first part of this thesis presents an in-situ ellipsometry study of the defect chemistry of La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x=0.2, 0.4 and 0.5) thin films, which were deposited with Pulsed Laser Deposition (PLD). It was found that the optical conductivity of LSF thin films can be univocally related with the hole concentration in the LSF layers. A novel in-situ spectroscopic ellipsometry approach was developed to study the hole concentration in the LSF thin films as a function of oxygen partial pressure at intermediate-to-low temperatures (350 ºC-540 ºC). The results demonstrate the applicability of ellipsometry to study the defect chemistry of oxides thin films and show the importance of non-dilute behavior in the layers. In the second part of the thesis, the ellipsometry approach is extended to the study of the ionic intercalation process in liquid alkaline electrolyte. A collection of ex-situ experimental techniques show that both protons and oxygen can be intercalated into the LSF layers upon the application of electrochemical potentials, giving rise to a variation of hole concentration as charge compensation mechanism. In-situ measurements of the optical conductivity during ionic intercalation allowed to develop a defect chemistry model to describe the ionic intercalation in LSF thin films in liquid electrolytes. Finally, based on the knowledge of defect chemistry of LSF thin films, the proof of concept of a synaptic transistor with solid electrolyte is shown. In this device, oxygen ion conductor Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) thin film acts as the electrolyte, La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) thin films act as gate and channel. Writing voltages applied between the gate and the source were able to modulate the oxygen content of the channel, resulting in a systematic variation of its conductivity. Due to the good in-plane ionic conductivity of BICUVOX thin film at low temperatures, the performance of the synaptic transistor at temperature as low as 150 ºC is demonstrated. This solid-electrolyte synaptic transistor provides a new alternative for neuromorphic computing applications. Overall, in this thesis the defect chemistry of LSF thin films was deeply studied by a novel in-situ spectroscopic ellipsometry technique, and the performance of the solid-electrolyte synaptic transistor based on engineering the point defects in LSF thin films was reported. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

La present tesi vol contribuir a el desenvolupament de bateries totalment sòlides mitjançant la investigació de materials de capa fina fabricats amb la tècnica de dipòsit per làser premut (PLD). Les capes primes poden proporcionar una gran ràtio superfície-volum i permeten una enginyeria de material única, el que suposa un gran avantatge per reduir resistències internes, incrementar la densitat d’energia i millorar la capacitat de ciclat. En la persecució d’un major rendiment, el coll d’ampolla segueix sent el electròlit sòlid, que necessita millores en la seva capacitat de transport iònic i una reducció dels processos de degradació de les superfícies de contacte amb els elèctrodes. Un target de NASICON LI1 + xAlxTi2-x (PO4) 3 (LATP) electròlit sòlid ha estat fabricat i els primers dipòsits per PLD han estat optimitzats mitjançant una variació de la pressió de gas de procés. El comportament electroquímic de les capes dipositades ha estat avaluat. Aquestes han demostrat una adequada conductivitat iònica de l’ordre de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentades per electròlits sòlids convencionals, com els oxinitrurs de liti (LiPON), d’aplicació comuna en bateries de capa prima actuals. Un tractament tèrmic addicional ha facilitat un increment de dos ordres de magnitud en l’conductivitat iònica, així com un descens significatiu en les seves energies d’activació, proporcionant valors propers als de l’material en volum (10-4 S cm-1 i 0.37eV, respectivament). Aquestes característiques doten les capes primes de LATP desenvolupades d’excel·lent potencial per a la seva aplicació en bateries d’estat sòlid. Un nou mètode per al dipòsit de materials d’intercalació en fase espinela LiMn2O4 (LMO) i Li4Ti5O12 (LTO) és presentat, consistent en el co-dipòsit dels materials en cada cas alternant un blanc de Li2O. Amb la finalitat de compensar les típiques perdudes de Li durant la fabricació de capes primes, la concentració de liti pot ser variada i diferents fases poden ser estabilitzades. Els gruixos de capa, la microestructura i el contingut de liti resultants tenen un gran impacte en el rendiment electroquímic. Sumat al seu gran potencial d’aplicació en bateries d’estat sòlid, les capes desenvolupades constitueixen sistemes interessants per a l’estudi de propietats fonamentals dels materials. Les capes primes proporcionen un major control en la fabricació i un accés més directe que els sistemes voluminosos a molts dels fenòmens que porten a resistències de intercara i inestabilitats, els quals necessiten d’una comprensió profunda durant l’operació dels dispositius. En una recerca de mètodes operant no destructius, de baix cost i de fàcil aplicació en condicions d’operació realistes, dues tècniques de caracterització òptica, espectroscòpia Raman i elipsometría espectroscòpica (ES), han estat implementada per al monitoratge de l’contingut de liti en capes fines . L’espectroscòpia Raman és ben coneguda en el camp per a la mesura in situ de la migració de Li. D’altra banda, la SE, tot i tractar-se d’una tècnica madura i ben instaurada per a l’anàlisi òptic de capes primes i sistemes multicapa complexos, la seva aplicació a l’anàlisi de l’rendiment de bateries amb resolució temporal roman inexplorada. En aquesta tesi, la SE s’utilitza per primera vegada per monitoritzar el moviment de liti a temps real en capes primes de LMO i LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) immerses en líquids iònics. La precisa resolució temporal per a canvis de l’estat d’oxidació dels materials davant la intercalació de Li i la gran sensibilitat i resolució espacial fan de la SE una tècnica molt poderosa per a la seva aplicació en el camp de les bateries electroquímiques, especialment en l’observació de processos electroquímics transitoris en les intercares sòlid-sòlid. La presente tesis aspira a contribuir al desarrollo de baterías totalmente sólidas mediante la investigación de materiales de capa fina fabricados con la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). Las capas delgadas pueden proporcionar una gran ratio superficie-volumen y permiten una ingeniería de material única, lo que supone una gran ventaja para reducir resistencias internas, incrementar la densidad de energía y mejorar la capacidad de ciclado. En la persecución de un mayor rendimiento, el cuello de botella sigue siendo el electrolito sólido, que necesita mejoras en su capacidad de transporte iónico y una reducción de los procesos de degradación de las superficies de contacto con los electrodos. Un target de NASICON Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) electrolito sólido ha sido fabricado y los primeros depósitos por PLD han sido optimizados mediante una variación de la presión del gas de proceso. El comportamiento electroquímico de las capas depositadas ha sido evaluado. Éstas han demostrado una adecuada conductividad iónica del orden de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentadas por electrolitos sólidos convencionales, como los oxinitruros de litio (LiPON), de aplicación común en baterías de capa delgada actuales. Un tratamiento térmico adicional ha facilitado un incremento de dos órdenes de magnitud en la conductividad iónica, así como un descenso significativo en sus energías de activación, proporcionando valores cercanos a los del material en volumen (10-4 S cm-1 y 0.37eV, respectivamente). Estas características dotan las capas delgadas de LATP desarrolladas de excelente potencial para su aplicación en baterías de estado sólido. Un nuevo método para el depósito de materiales de intercalación en fase espinela LiMn2O4 (LMO) y Li4Ti5O12 (LTO) es presentado, consistente en el co-depósito de los materiales en cada caso alternando un blanco de Li2O. Con la finalidad de compensar las típicas perdidas de Li durante la fabricación de capas delgadas, la concentración de litio puede ser variada y diferentes fases pueden ser estabilizadas. Los grosores de capa, la microestructura y el contenido de litio resultantes tienen un gran impacto en el rendimiento electroquímico. Sumado a su gran potencial de aplicación en baterías de estado sólido, las capas desarrolladas constituyen sistemas interesantes para el estudio de propiedades fundamentales de los materiales. Las capas delgadas proporcionan un mayor control en la fabricación y un acceso más directo que los sistemas voluminosos a muchos de los fenómenos que llevan a resistencias de intercara e inestabilidades, los cuales necesitan de una comprensión profunda durante la operación de los dispositivos. En una búsqueda de métodos operando no destructivos, de bajo coste y de fácil aplicación en condiciones de operación realistas, dos técnicas de caracterización óptica, espectroscopia Raman y elipsometría espectroscópica (SE), han sido implementada para la monitorización del contenido de litio en capas finas. La espectroscopia Raman es bien conocida en el campo para la medida in situ de la migración de Li. Por otro lado, la SE, a pesar de tratarse de una técnica madura y bien instaurada para el análisis óptico de capas delgadas y sistemas multi-capa complejos, su aplicación al análisis del rendimiento de baterías con resolución temporal permanece inexplorada. En esta tesis, la SE se utiliza por primera vez para monitorizar el movimiento de litio a tiempo real en capas delgadas de LMO y LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) inmersas en líquidos iónicos. La precisa resolución temporal para cambios del estado de oxidación de los materiales frente a la intercalación de Li y la gran sensibilidad y resolución espacial hacen de la SE una técnica muy poderosa para su aplicación en el campo de las baterías electroquímicas, especialmente en la observación de procesos electroquímicos transitorios en las intercaras sólido-sólido. This thesis aims to contribute to the development of all-solid-state batteries (ASSBs) on lithium-ion basis by the investigation of thin film materials fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD), holding opportunity of producing large-areas (up to 4 inch) covered by homogeneous thin layers. Thin films enable high surface-to-volume ratios and generate a unique material engineering, which is of great advantage for lower internal resistances, higher energy densities and good rate capability. Bottleneck for battery performance remains the solid-state electrolyte, which needs to be improved by tailoring mass transport and reducing interfacial degradation processes. A suitable target of NASICON-like Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) solid-electrolyte has been fabricated and first layer depositions in a large-area PLD have been optimized under variation of the background gas pressure. Thin film electrochemical performances have been evaluated accordingly, demonstrating good ionic conductivities ̴ 10-6 S cm-1 as-deposited, comparable to conventional solid electrolytes (such as phosphorous oxynitrates) currently under application in thin film batteries. An additional heat treatment revealed an increase of two orders of magnitude in ionic conductivity and a significant drop in overall activation energies, providing values close to the bulk material with ̴ 10-4 S cm-1 and 0.37 eV, respectively. All these features make the developed LATP thin films excellent candidates for their application as electroytes in ASSBs. A new PLD approach for the deposition of spinel intercalation materials LiMn2O4 (LMO) and Li4Ti5O12 (LTO) is further presented by multi-layer pulsed laser co-deposition with Li2O addition. In the aim of compensating for typically appearing lithium losses during thin film fabrication, lithium concentration can be varied and different phases stabilized. Resulting layer thicknesses, microstructure and lithium content have a great impact on the electrochemical performance. Summed to their direct application potential in thin film ASSB, the developed layers constitute interesting systems for the study of the fundamental properties of materials. Thin films provide high fabrication control and more direct access than bulk systems to some phenomena inducing interfacial resistances and material instabilities, which are calling for a deeper understanding upon device operation. Seeking for non-destructive in-situ/operando techniques of low cost, facile use and realistic device operation conditions, Raman spectroscopy and Spectroscopic Ellipsometry (SE) are applied to the operando monitoring in the lithium storage. Raman spectroscopy is already well known in the field of in-situ probing for lithium-ion migration, but SE, although it is widely established for the optical analysis of thin films and complex multi-layer systems, it remains unexplored for the time-resolved analysis of battery performance. In this thesis, SE is used for probing lithium-ion movements in real-time for LMO and LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) thin films in ionic liquids. The accurate time-resolution for changes in the ionic oxidation states upon lithium (de-) intercalation and the high surface and interface sensitivity make operando SE a powerful technique for the observation of time-transient electrochemical processes at the solid-solid interface. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Actualment, la transició energètica cap a un escenari baix en carboni està impulsant la instal·lació global de fonts d’energia renovables, el seu desplegament per sobre de l’40%, implicarà l’ús de sistemes eficients d’emmagatzematge d’energia per cobrir la demanda. Les rutes d’hidrogen verd i power to gas es presenten com la millor alternativa per a aquest emmagatzematge al connectar les xarxes elèctriques i de gas. En aquest marc, les cel·les d’electròlisi d’òxid sòlid (SOEC), que produeixen hidrogen i gas de síntesi (H2 + CO) a partir de l’electròlisi de l’aigua o la co-electròlisi de l’aigua i el diòxid de carboni, són els electrolitzadors més eficients per a l’emmagatzematge d’energia. Les SOEC posseeixen altes taxes de conversió d’energia (≈80%) atorgades pel rang de temperatura d’operació (600-900 °C). No obstant, un dels principals inconvenients de les SOEC està relacionat amb les tècniques de fabricació, que impliquen molts passos per produir dispositius complets. A més, les seves prestacions i durabilitat encara s’estan investigant per augmentar la maduresa de la tecnologia i penetrar en el mercat competint amb altres tecnologies d’electròlisi que mostren menors eficiències. La present tesi està dedicada a l’exploració de nous conceptes de SOEC. Per a això, es consideren tres aspectes, que són: i) utilització de tècniques de fabricació additiva per a la fabricació replicable, automàtica i customitzable de dispositius energètics; ii) síntesi de nanocompostos mesoporosos en l’elèctrode d’oxigen per millorar el rendiment general i la durabilitat del dispositiu SOEC; i finalment iii) la producció de gas de síntesi per co-electròlisi i oxidació parcial de metà (POM) amb els dispositius desenvolupats. Robocasting (RC) i InkJet printing (IJP) s’han utilitzat per a la fabricació de cel·les simètriques impreses per tecnologia híbrides d’impressió 3D, que van ser co-sinteritzades a altes temperatures i provades electroquímicament. S’ha demostrat la viabilitat d’aquestes dues tècniques combinades per a la fabricació de dispositius ceràmics. S’ha sintetitzat ceria dopada mesoporosa (CGO) utilitzada com a suport per a elèctrodes d’oxigen nanocompostos. Per a això es proposa una ruta optimitzada per millorar l’activitat catalítica dels elèctrodes de base mesoporosa i per reduir la temperatura de sinterització mantenint la seva nanoestructura, i l’estudi dels seus efectes sobre el material. La millora del rendiment dels dispositius SOEC aplicant les rutes de síntesi i fabricació desenvolupades es demostra pels excel·lents resultats aconseguits, sense precedents per a aquest tipus de SOEC. El rendiment de dispositius complets amb elèctrodes d’oxigen mesoporosos es va provar a altes temperatures. El suport nanoestructurat optimitzat ha estat provat en una cel·la de botó (diàmetre = 2 cm) mostrant excel·lents rendiments observats en condicions de co-electròlisi i pila de combustible. També es va dipositar CGO mesoporós en cel·les d’àrea gran (25 cm2) per demostrar l’escalabilitat del material, per a dispositius d’interès comercial. Com a resum, el document presentat tracta de l’optimització de dispositius electroquímics innovadors d’alta eficiència com les SOEC, donant un nou pas més enllà de l’estat de l’art en les tecnologies de producció d’hidrogen a causa de la combinació de rutes de fabricació innovadores com la fabricació additiva de materials ceràmics amb funcionalitats avançades com els mesoporosos. Actualmente, la transición energética hacia un escenario bajo en carbono está impulsando la instalación global de fuentes de energía renovables, su despliegue por encima del 40%, implicará el uso de sistemas eficientes de almacenamiento de energía. Las rutas de hidrógeno verde y power to gas se presentan como la mejor alternativa para este almacenamiento. En este marco, las celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC), que producen hidrógeno y gas de síntesis (H2 + CO) a partir de la electrólisis del agua o la co-electrólisis del agua y el dióxido de carbono, son los electrolizadores más eficientes. Las SOEC poseen altas tasas de conversión de energía (≈80%) otorgadas por el rango de temperatura de operación (600-900 ° C). Sin embargo, uno de los principales inconvenientes de las SOEC está relacionado con las técnicas de fabricación, que implican muchos pasos para producir dispositivos completos. Además, sus prestaciones y durabilidad aún se están investigando para aumentar la madurez de la tecnología y penetrar en el mercado compitiendo con otras tecnologías de electrólisis que muestran menores eficiencias. La presente tesis está dedicada a la exploración de nuevos conceptos de SOEC. Para ello, se consideran tres aspectos, que son: i) utilización de técnicas de fabricación aditiva para la fabricación replicable, automática y sintonizable de dispositivos energéticos; ii) síntesis de nanocompuestos mesoporosos en el electrodo de oxígeno para mejorar el rendimiento general y la durabilidad del dispositivo SOEC; y finalmente iii) la producción de gas de síntesis por co-electrólisis y oxidación parcial de metano (POM) con los dispositivos desarrollados. Robocasting e Inkjet Printing se utilizaron para la fabricación de celdas simétricas impresas por tecnología híbridas de impresión 3D, co-sinterizadas a altas temperaturas y probadas electroquímicamente. Se ha demostrado la viabilidad de estas dos técnicas para la fabricación de dispositivos cerámicos. Se ha sintetizado ceria dopada mesoporosa (CGO) utilizada como soporte para electrodos de oxígeno nanocompuestos. Para ello se propone una ruta optimizada para mejorar la actividad catalítica de los electrodos de base mesoporosa y para reducir la temperatura de sinterización manteniendo su nanoestructura. La mejora del rendimiento de los dispositivos SOEC aplicando las rutas de síntesis y fabricación desarrolladas se demuestra por los excelentes resultados conseguidos, sin precedentes para este tipo de SOEC. El rendimiento de dispositivos completos con electrodos de oxígeno mesoporosos se probó a altas temperaturas. El soporte nanoestructurado optimizado ha sido probado en una celda botón (diámetro = 2 cm) mostrando excelentes rendimientos observados en condiciones de COSOEC y SOFC. También se depositó CGO mesoporoso en celdas de área grande (25 cm2) para demostrar la escalabilidad del material. Ambos dispositivos se sometieron a una prueba de durabilidad, que mostró tasas de degradación en línea con la literatura más avanzada. Finalmente, se muestra la prueba de conceptos sobre la oxidación parcial de metano (POM) asistida electroquímicamente. Se produjo y probó un SOEC con CGO infiltrado por catalizadores de Ni y Cu como dispositivo POM. Se usó metano en el electrodo Ni-Cu-CGO como combustible. El oxígeno producido por la reacción de electrólisis del agua en el electrodo Ni-YSZ se utilizó para producir gas de síntesis a partir de CH4 en un proceso catalítico asistido electroquímicamente. Los principios de funcionamiento del experimento se demostraron con éxito. Como resumen, el presente documento trata de la optimización de dispositivos electroquímicos innovadores de alta eficiencia como las SOEC, dando un nuevo paso más allá del estado del arte en las tecnologías de producción de hidrógeno debido a la combinación de rutas de fabricación innovadores, como la fabricación aditiva con materiales cerámicos de funcionalidades avanzadas como los mesoporosos. Nowadays, the energy transition to a low carbon scenario is promoting the global installation of renewable energy sources, its deployment above 40% will need the use of efficient energy storage systems for covering the demand. Green hydrogen and power to gas routes has arisen as the best alternative for this storage while connecting the electric and gas grids. In this frame, Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs), which produce hydrogen and syngas (H2+CO) from the electrolysis of water or the co-electrolysis of water and carbon dioxide, are the most efficient electrolysers for energy storage. SOECs possess high energy conversion rates (≈80 %) granted by the operation temperature range (600-900 °C). However, one of SOECs’ main drawbacks is related to the manufacturing techniques, which involves many steps to produce complete devices. Furthermore, their performances and durability are still being investigated to increase the maturity of the technology and penetrate to the market competing with other electrolysis technologies that show lower efficiencies. The present thesis is dedicated to the exploration of new concepts of SOECs. For this, three aspects are considered, which are: i) utilization of additive manufacturing (AM) techniques for reliable, automatic and tuneable fabrication of energy devices; ii) synthesis of mesoporous nanocomposites at the oxygen electrode to improve the general performances and durability of SOEC device; an finally iii) the production of syngas by co-electrolysis and partial oxidation of methane (POM) with the developed devices. Robocasting (RC) and Inkjet Printing (IJP) were used for the fabrication of hybrid 3D printed symmetrical cells, which were co-sintered at high temperatures and electrochemically tested. The feasibility of these two combined techniques for the fabrication of ceramic devices was demonstrated. Mesoporous doped ceria (CGO) was synthesized and used as a scaffold for nanocomposite oxygen electrodes. An optimized route to improve the catalytic activity of the mesoporous based electrodes and to reduce the sintering temperature to maintain their nanostructure, is proposed after the study of their effects on the material. The improvement of the SOEC devices performance applying the developed synthesis and fabrication routes is demonstrated by the achievement of unprecedented results for this type of SOEC. The performance of complete devices with mesoporous oxygen electrodes was tested at high temperatures. The optimized scaffold tested on a button test cell (diameter =2 cm) promoted the commented outstanding performances in both co-electrolysis and fuel cell conditions. Mesoporous CGO was also deposited on large area cells (25 cm2) to demonstrate the scalability of the material, for devices of commercial interest. Both devices underwent a durability test, showing degradation rates in line with state-of-the-art literature. Finally, the proof of concepts about electrochemically assisted partial oxidation of methane (POM) is shown. A SOEC with CGO scaffold infiltrated by Ni and Cu catalysers was produced and tested as POM device. Methane was supplied at the Ni-Cu-CGO electrode as fuel. The oxygen produced by the water electrolysis reaction at the Ni-YSZ electrode was used to produce syngas from CH4 on an electrochemical assisted catalytic process. The working principles of the experiment were successfully demonstrated opening a new research line. As a summary the present document deals with the optimization of innovative high efficient electrochemical devices as SOEC, bringing a new step beyond the state of the art on the hydrogen production technologies due to the combination of innovative fabrication routes such as the additive manufacturing with advanced functional ceramic materials like mesoporous. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

En les darreres dècades, les tecnologies de fabricació additiva han aconseguit una àmplia difusió, evolucionant des dels primers prototips fins a una extensa distribució comercial. Els materials ceràmics són ben coneguts per la seva alta rigidesa, fragilitat i tenacitat, que dificulten la consecució de formes complexes i fa extremadament costosa la seva mecanització (gran consum d’eines o motlles per a ús individual). La fabricació additiva pot reduir el cost de fabricació i obrir nous dissenys, amb llibertat de forma pràcticament total, no realitzables amb tècniques de fabricació tradicional. El primer pas de la recerca en aquest camp és l’aplicació de la fabricació additiva al camp dels materials funcionals, on els requisits de propietats estructurals, microestructurals, òptiques i elèctriques són superiors als de les aplicacions comercials. En particular, l’oportunitat de dissenys complexos és interessant per a aplicacions en les quals l’àrea activa juga un paper important en el rendiment final, com en catàlisi o en dispositius electroquímics. En aquests casos, sovint cal més d’un material ceràmic. Per aquest motiu hi ha un gran interès en la realització una impressió 3D de múltiples materials, que permetria la producció d’aquests dispositius amb passos de fabricació reduïts i, en conseqüència, reduint el cost. Aquesta tesi es centra en la impressió de dispositius de geometries complexes per provar els avantatges exclusius de la fabricació additiva, tant en el camp de la catàlisi com en l’aplicació de piles de combustible i electrolitzadors. Per a això, el treball aborda el desenvolupament de suports imprimibles i la hibridació de dues tecnologies d’impressió diferents per produir tot el dispositiu en un sol pas: estereolitografia i robocasting. La estereolitografia (SLA) es caracteritza per oferir estructures d’alta densitat (> 90%) amb gran resolució espacial, de l’ordre de 25 micres en les tres direccions. S’han produït electròlits per cel·les d’òxid sòlid (SOC) en zircònia estabilitzada amb ítria a el 3% i a l’8% molar. Es produïren piles de botó incorporant materials estàndard d’elèctrode per caracteritzar el rendiment electroquímic. Després d’haver demostrat que la tecnologia SLA produeix electròlits adequats amb propietats comparables a les produïdes per la fabricació tradicional, s’ha mesurat un increment de rendiment, coherent amb l’increment d’àrea activa, realitzat mitjançant la corrugació de l’electròlit. Seguidament, es va explorar en aquesta tesi la possibilitat d’implementar opcions multimaterials, necessàries per imprimir un dispositiu comercial basat en la tecnologia SOCs. Utilitzant SLA com a tecnologia base, es va agregar a la màquina un sistema de robocasting, aconseguint una impressora 3D de cinc materials. Les pastes necessàries per a la impressió per robocasting s’han desenvolupat íntegrament en el marc d’aquesta tesi a partir de pols ceràmics i components orgànics en proporcions adequades, avaluant el seu reologia i capacitat de curat. D’aquesta manera, es van produir materials de càtode, ànode i interconnector. La hibridació de SLA amb robocasting va se assolida satisfactòriament, demostrant la possibilitat d’imprimir piles de capes dels diferents components. El sinteritzat conjunt d’aquests sistemes va ser dut a terme, afrontant les dificultats de la calcinació conjunta de capes composades per diferents materials . Les primeres cel·les obtingudes mitjançant aquest procediment van ser testejades. Tot i que encara serà necessària una optimització per a millorar els rendiments, aquestes cel·les son la demostració de la possibilitat de fabricar dispositius SOC mitjançant impressió 3D multimaterial. Finalment, fent servir la tècnica de SLA es van produir plaques de microcanals, utilitzades com a llit per a la reacció de metanització de CO2, demostrant la seva eficàcia enfront de la tecnologia tradicional basada en acer inoxidable en termes de conversió de CO2. També es va fabricar per primera vegada un reactor d’intercanvi de calor amb col·lectors integrats mitjançant impressió 3D. En las últimas décadas, las tecnologías de fabricación aditiva han logrado una amplia difusión, evolucionando desde los primeros prototipos hasta conseguir una extensa distribución comercial. Los materiales cerámicos son bien conocidos por su alta rigidez, fragilidad y tenacidad, que dificultan la consecución de formas complejas y hace extremadamente costosa su mecanización (gran consumo de herramientas o moldes para uso individual). La fabricación aditiva puede reducir el coste de fabricación y abrir nuevos diseños, con libertad de forma prácticamente total, no realizables mediante técnicas tradicionales. El primer paso de la investigación en este campo es la aplicación de la fabricación aditiva al campo de los materiales funcionales, donde los requisitos de propiedades estructurales, microestructurales, ópticas y eléctricas son superiores a los de las aplicaciones comerciales. En particular, la oportunidad de diseños complejos es interesante para aplicaciones en las que el área activa juega un papel importante en el rendimiento final, como en catálisis o en dispositivos electroquímicos. En estos casos, a menudo es necesario más de un material cerámico. Por este motivo es de un gran interés la impresión 3D de múltiples materiales, que permitiría la producción de dichos dispositivos con pasos de fabricación reducidos y, en consecuencia, reduciendo el coste. Esta tesis se centra en la impresión de dispositivos de geometrías complejas para probar las ventajas exclusivas de la fabricación aditiva, tanto en el campo de la catálisis como en la aplicación de pilas de combustible y electrolizadores. Para ello, el trabajo aborda el desarrollo de soportes imprimibles y la hibridación de dos tecnologías de impresión diferentes para producir todo el dispositivo en un solo paso: estereolitografía y robocasting. La estereolitografía (SLA) se caracteriza por obtener estructuras de alta densidad (> 90%) con gran resolución espacial, del orden de 25 µm en las tres direcciones. Se han producido electrolitos para celdas de óxido sólido (SOC) en zirconia estabilizada con itria al 3% y al 8% molar. Se produjeron pilas de botón incorporando materiales estándar de cátodo y ánodo sobre los electrolitos imprimidos, para caracterizar el rendimiento electroquímico. Después de haber demostrado que la tecnología SLA produce electrolitos adecuados con propiedades comparables a las producidas por la fabricación tradicional, se ha medido un incremento de rendimiento, coherente con el incremento de área activa, realizado mediante la corrugación del electrolito. Seguidamente, en esta tesis se exploró la posibilidad de implementar opciones multimaterial, necesarias para imprimir un dispositivo comercial basado en tecnología SOCs. Utilizando SLA como tecnología base, se agregó a la máquina un sistema de robocasting, logrando imprimir cinco materiales. Las pastas necesarias para la impresión por robocasting se han desarrollado íntegramente en el marco de esta tesis a partir de polvos cerámicos comerciales y componentes orgánicos, evaluando su reología y capacidad de curado; produciendo materiales de cátodo, ánodo e interconector. La hibridación de SLA con robocasting fue alcanzada satisfactoriamente, demostrando la posibilidad de imprimir apilamientos de capas de los diferentes componentes. El sinterizado conjunto de tales sistemas fue llevado a cabo, afrontando los retos de la calcinación conjunta de capas compuestas por distintos materiales. Las primeras celdas obtenidas utilizando este procedimiento fueron testadas. Aunque será necesaria una optimización para mejorar los rendimientos, estas celdas son la demostración de la posibilidad de fabricar dispositivos SOC mediante impresión 3D multimaterial. Finalmente, usando técnica de SLA se produjeron placas de microcanales, utilizadas como lecho para la reacción de metanización de CO2, demostrando su eficacia frente a la tecnología tradicional basada en acero inoxidable en términos de conversión de CO2. También se fabricó por primera vez un reactor de intercambio de calor con colectores integrados mediante impresión 3D. In the last decades, additive manufacturing technologies (AM) have obtained a wider spreading, moving from the prototyping scale to the commercial distribution for some types of materials. The ceramic materials are well known for their high stiffness, brittleness and toughness, which make their processing limited in shape and extremely expensive (high consumption of tools or moulds for individual use). Additive manufacturing can reduce the cost of manufacturing and open new designs, near-free to shape, not realizable with subtracting manufacturing. Next step of the research in this field is the application of additive manufacturing to the field of functional materials, where the requirements of structural, microstructural, optical and electric properties are higher than for commercial applications. In particular the near-free design opportunity is particularly interesting for applications in which the area plays an important role on the final performance, such as in catalysis and for electrochemical devices. In these cases, often more than a ceramic material is necessary arising the interest of the scientific community to the multi-material possibility of 3D printing, to enable the production of such devices with reduced manufacturing steps and on consequence, reducing the cost. This thesis focuses on the printing of complex geometries devices to prove the unfair advantage of additive manufacturing, as in the catalysis field, as for fuel cells and electrolysis application. For this purpose, the work addresses on developing of printable media and hybridization of two different printing technologies to produce the entire device in a single step: stereo-lithography and robocasting. Stereo-lithography (SLA) offers the possibility of obtaining high-density structures (>90%) with high spatial resolution, in the order of 25 µm in the three directions. Electrolytes for Solid Oxide Cells (SOCs) have been produced in 3mol% and 8mol% yttria stabilized zirconia. Button cells were realized with state-of-the-art materials to characterize the electrochemical performance. At first, it was demonstrated that SLA technology is suitable to produce electrolytes with properties comparable with the ones produced by traditional manufacturing. The freedom of design, characteristic of the 3D printing, enables the increase of the performance according with the implement of the area. As a further step, the possibility of implementing multi-material options, necessary to print a commercial device based on SOCs technology, was explored in this thesis. Using SLA as a base, a robocasting system was added to the machine. In this way, a five-material 3D printer could be achieved. The required pastes for robocasting were integrally produced, mixing the ceramic commercial powders with organic materials in appropriate proportions and evaluating their rheology performance and curability. In this way, cathode, anode and interconnect layers were produced. The hybridization of SLA with robocasting was satisfactory achieved, demonstrating the possibility of printing stacks of layers of the different components. The co-sintering of such systems was conducted, facing the challenge of the simultaneous annealing of layers of different materials. The first cells using this procedure were obtained and tested. While still requiring optimization to improve their performances, these cells are the first-time demonstration of the feasibility of SOC devices by multi-material 3D printing. Micro-channel plates, used as bed for CO2 methanation reaction were produced with SLA, proving their efficiency compared with stainless steel ones in terms of CO2 conversion. A heat exchange reactor with integrated manifolds was produced by 3D printing for the first time. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

New activities that arose during the Industrial Revolution caused the development of novel production sector, changes in the organisation of production, new forms of capital business, development of a global market and the use of new energy sources. However, it also led to the use of fossil fuels that in the long-term brought severe environmental issues due to diverse activities carried out during the revolution. Nowadays, it is known that these activities are the cause of the current environmental crisis involving a fast climate change and global warming. Most of the environmental problems, i.e. degradation of the ozone layer, acid rain, air and water pollution or waste reduction, cannot be managed by a single nation. Consequently, a lot of countries have implemented many agreements last decades with the purpose of the Zero Emission concept, trying to promote synergistic processes with very low impact on the environment and reducing the volume of waste and harmful emission without affecting the industrial benefits. Over the last years, a lot of research groups have been focused on the development of new materials and new manufacturing techniques in order to achieve this environmental goal. This thesis is focused on the introduction of new manufacturing methods using well-known materials saving energy, time and money while reducing waste. More precisely, this work complements the current state-of-the-art of rapid prototyping of ceramics, covering the key aspect of microstructural control to improve the performance of different devices, such as Solid Oxide Fuel Cells and catalytic reactors for wastewater cleaning and for solar fuels generation. On one hand, this thesis employed the binder jetting technique to produce ceramic support of CaSO4 which acts as support of the catalyst for the removal of contaminants from wastewater. Different routes were explored regarding the functionalisation of the support. Thanks to the porosity of the support, the TiO2 catalyst was synthesised in situ via TiCl4 hydrolysis, which was the most adequate strategy for the activation of the 3D printed ceramic support. Then, an exhaustive study on the microstructure (SEM), composition (TGA and XDR) and performance (photodegradation test employing methylene blue as contaminant) of the monolith were carried out. Finally, target values of photodegradation test were obtained achieving a nearly complete, i.e. 92%, conversion of methylene blue after 24 hours. However, another route was explored as well, printing directly the catalyst avoiding the use of supports. For this purpose, during this thesis a ceramic TiO2 filament compatible with fused deposition modelling printers was developed in collaboration with Print3D Solutions. An exhaustive study on the composition of the filament and the optimisation of the printing parameters was carried out. In order to compare the results, the design of the monoliths was the same than that employed for the printed supports. TiO2 porous and dense structures were achieved and their photocatalytic performance tested. In this case, similar conversion of methylene blue conversion was achieved, 89% for the porous structure and 87% using the dense monolith. The recyclability of the catalyst was evaluated, with a clear difference between both monoliths as the re-activated porous catalyst lost 8% of the original efficiency, while the re-activated dense catalyst lost 72%. On the other hand, related to the energy application, this thesis is focused ceramic electrolyte fabrication for solid oxide fuel cell via additive manufacturing as a contrast to traditional technologies. These devices are considered as Zero Emission technology because they only produce heat and water as final products when hydrogen is used as fuel. In, this work a prototype of digital light processing (DLP) printer was used for electrolyte manufacturing that were compared with electrolytes obtained by a commercial stereolithography printer. A thorough research of this work was dedicated to the production of 8% YSZ printable slurries. Once the slurry and the printing parameters were optimised, plane and structured electrolytes were obtained with a thickness average of 500 µm and an active area of 2.42 cm2 which were sintered at 1350°C. The cathode electrochemical performance was tested on symmetrical cells, LSM-YSZ/YSZ/YSZ-LSM, to study the ionic conductivity. The highest ionic conductivity 0.054 S/cm was achieved at 900°C for the cathode fixed at 1100°C, being its specific area resistance 1.762 Ω·cm2. Thus, these results confirmed that 3D printing technology can be employed for reduce the number steps, the time and the cost of solid oxide fuel cell. Las nuevas actividades que surgieron durante la Revolución Industrial provocaron el desarrollo de un sector novedoso de producción, cambios en la organización de la producción, nuevas formas de negocio, desarrollo de un mercado global y el uso de nuevas fuentes de energía. Sin embargo, también propició el uso de combustibles fósiles que, a largo plazo, trajeron graves problemas ambientales debido a las diversas actividades realizadas durante la revolución. Hoy en día se sabe que estas actividades son la causa de la actual crisis ambiental que involucra un rápido cambio climático y calentamiento global. La mayoría de los problemas ambientales, como, por ejemplo, la degradación de la capa de ozono, la lluvia ácida, la contaminación del aire y el agua o la reducción de desechos, no pueden ser gestionados por una sola nación. En consecuencia, muchos países han implementado muchos acuerdos en las últimas décadas con el propósito del concepto Emisión Cero, tratando de promover procesos sinérgicos con muy bajo impacto en el medio ambiente y reduciendo el volumen de residuos y emisiones nocivas sin afectar los beneficios industriales. Durante los últimos años, muchos grupos de investigación se han centrado en el desarrollo de nuevos materiales y nuevas técnicas de fabricación para lograr este objetivo medioambiental. Esta tesis se centra en la introducción de nuevos métodos de fabricación, utilizando materiales conocidos, que ahorran energía, tiempo y dinero y reducen los residuos. Concretamente, este trabajo complementa el estado actual de la técnica de prototipado rápido de cerámicas, abarcando el control microestructural como punto clave para mejorar el rendimiento de diferentes dispositivos, como las pilas de combustible de óxido sólido y los reactores catalíticos para la limpieza de aguas residuales y para generación de combustibles solares. Por un lado, en esta tesis se utilizó la técnica de Binder Jetting para producir un soporte cerámico de CaSO4 que actúa como soporte del catalizador, con el fin de remover contaminantes de las aguas residuales. Se exploraron diferentes rutas en cuanto a la funcionalización del soporte. Gracias a la porosidad del soporte, el catalizador de TiO2 se sintetizó in situ mediante hidrólisis de TiCl4, la cual fue la estrategia más adecuada para la activación del soporte cerámico impreso en 3D. A continuación, se realizó un estudio exhaustivo sobre la microestructura (SEM), composición (TGA y XDR) y rendimiento (ensayo de fotodegradación empleando azul de metileno como contaminante) del monolito. Finalmente, se obtuvieron los valores objetivo de la prueba de fotodegradación logrando una conversión casi completa, es decir, 92%, de azul de metileno después de 24 horas. Sin embargo, también se exploró otra ruta, imprimir directamente el catalizador evitando el uso de soportes. Para ello, durante esta tesis se desarrolló en colaboración con Print3D Solutions un filamento cerámico de TiO2 compatible con impresoras de modelado de deposición fundida (FDM). Se realizó un estudio exhaustivo sobre la composición del filamento y la optimización de los parámetros de impresión. Para comparar los resultados, el diseño de los monolitos fue el mismo que el empleado para los soportes impresos. Se lograron estructuras densas y porosas de TiO2 y se estudió su rendimiento fotocatalítico. En este caso, se logró una conversión similar de conversión de azul de metileno, 89% para la estructura porosa y 87% usando el monolito denso. Se evaluó la reciclabilidad del catalizador, con una clara diferencia entre ambos monolitos ya que el catalizador poroso reactivado perdió un 8% de la eficiencia original, mientras que el catalizador denso reactivado perdió un 72%. Por otro lado, en relación con la aplicación energética, esta tesis se centra en la fabricación de electrolitos cerámicos para pilas de combustible de óxido sólido mediante impresión 3D como contraste con las tecnologías tradicionales. Estos dispositivos se consideran tecnología de emisión cero porque solo producen calor y agua como productos finales cuando se utiliza hidrógeno como combustible. En este trabajo, se utilizó un prototipo de impresora de procesamiento de luz digital (DLP) para la fabricación de electrolitos, que se compararon con electrolitos obtenidos por una impresora de estereolitografía comercial (SLA). Se realizó un estudio exhaustivo en este trabajo a la producción de pastas imprimibles de 8% YSZ. Una vez optimizados la pasta y los parámetros de impresión, se obtuvieron electrolitos planos y estructurados con un espesor promedio de 500 µm y un área activa de 2,42 cm2 que se sinterizaron a 1350°C. El rendimiento electroquímico del cátodo se probó en celdas simétricas, LSM-YSZ/YSZ/YSZ-LSM, para estudiar la conductividad iónica. La conductividad iónica más alta fue de 0.054 S/cm la cual se obtuvo a 900°C, para el cátodo fijado a 1100°C, siendo su resistencia de área específica 1.762 Ω·cm2. Por lo tanto, estos resultados confirmaron que la tecnología de impresión 3D se puede emplear para reducir el número de pasos, el tiempo y el costo de la celda de combustible de óxido sólido.

[eng] The need of substituting the current energetic model by a system based on clean Renewable Energy Sources (RES) have gained more importance in the last decades due to the environmental issues related to the use of fossil fuels. These energy sources are site-specific and intermittent, what makes essential the development of Energy Storage Systems (ESS) that allows the storage of the electricity generated by renewable energies. Among the technologies under development for the storage of electrical energy, Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs) have been proposed in the last decades as a promising technology. Achieving efficiencies higher than 85%, SOEC technology is able to convert electrical energy into chemical energy through the reduction of H2O, CO2 or the combination of both; generating H2, CO or syngas (H2 +CO). The implementation of this technology based on renewable electrical energy, combined with fuel cells would allow closing the carbon cycle. The work presented in this thesis has been devoted to enhance the performance of SOEC. The approach that is presented for that propose is based on the implementation of high surface area and thermally stable mesoporous metal oxide materials on the fabrication of SOEC electrodes. High performance and stability of the electrodes was expected during its characterization. Structural and electrochemical characterization techniques have been applied during the development of this thesis for this purpose. The thesis is organized in eight chapters briefly described in the following: Chapter 1 briefly analyses the current energy scenario presenting electrolysers as a promising technology for the storage of electrical energy. Besides, basic principles of SOECs operation and the state-of-the-art materials of SOECs are reviewed. Chapter 2 describes all the experimental methods and techniques employed in this thesis for the synthesis and characterization of synthesised materials and fabricated cells. Chapter 3 presents the results obtained from the structural characterization of the mesoporous materials and fabricated electrodes, revealing the successful implantation of the hard-template method for obtaining Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC), Ce0.8Gd0.2O1.9 (CGO) and NiO mesoporous powders, and the fabrication of SDC-SSC (Sm0.5Sr0.5CoO3-δ), CGO- LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) and NiO-SDC electrodes based on mesoporous materials. The attachment of the mesoporous scaffold for the fabrication of oxygen electrodes has been optimized at 900 °C. Chapter 4 compares electrolyte- and fuel electrode-supported cell configurations based on the same oxygen electrode. The electrochemical performance and the microstructural characterization of these cells are considered for that purpose. Showing a maximum current density of -0.83 and -0.81 A/cm2 on electrolysis and co- electrolysis modes respectively, fuel electrode-supported cells are considered more suitable for SOEC fabrication. Chapter 5 presents a study focused on analysing the influence of the oxygen electrode interface on the SOEC performance. The electrochemical and microstructural characterization of barrier layers and oxygen electrodes fabricated applying different methods are discussed in this chapter. The combination of a barrier layer fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD) with an oxygen electrode based on mesoporous materials resulted on the injection of up to -1 A/cm2, what allows concluding that this interface microstructure is directed related with the best performing SOECs in this thesis. Chapter 6 shows the performance of SOEC cells on co-electrolysis mode containing the optimized oxygen electrode, fabricated by infiltration of mesoporous scaffolds. The long-term stability of infiltrated mesoporous composites have been demonstrated during 1400 h, registering degradation rates of 2%/kh and, [spa] Una de las principales desventajas de las fuentes de energías renovables es que producen energía eléctrica de forma discontinua. Los electrolizadores de alta temperatura basados en óxidos sólidos (SOEC) se presentan como una tecnología prometedora para el almacenamiento de energía eléctrica. Alcanzando eficiencias mayores de un 85%, los electrolizadores SOEC permite convertir energía eléctrica en energía química mediante la reducción de las moléculas de agua (H2O), dióxido de carbono (CO2), o la combinación de ambas; generándose hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO) o gas de síntesis (H2 +CO) como producto. El trabajo que se presenta en esta tesis tiene como objetico mejorar el rendimiento de los electrolizadores SOEC mediante la utilización de óxidos metálicos mesoporosos, caracterizados por poseer alta área superficial y ser estables a altas temperaturas. Esta tesis está organizada en ocho capítulos. Los capítulos 3, 4, 5, 6 y 7 presentan los resultados alcanzados: El capítulo 3 presenta la caracterización estructural de los materiales mesoporosos y de los electrodos fabricados. Además, la temperatura de adhesión del material mesoporoso ha sido optimizada y se ha fijado a 900 °C. El capítulo 4 compara electrolizadores fabricados soportados por el electrodo de combustible y por el electrolito. Los resultados muestran que las densidades de corriente más altas fueron inyectadas en los electrolizadores soportados por el electrodo de combustible, considerándose esta configuración la más apropiada. El capítulo 5 presenta la influencia de la microstructura de la intercara del electrodo de oxígeno en el rendimiento de los electrolizadores SOEC. La caracterización electroquímica, apoyada por la caracterización microestructural, ha demostrado que la máxima densidad de corriente ha sido inyectada por el electrolizador cuya barrera de difusión ha sido depositado por láser pulsado (PLD) y la capa funcional del electrodo de oxígeno mediante infiltración de materiales mesoporosos. El capítulo 6 estudia el electrodo de oxígeno optimizado. Durante 1400 h de operación continua y caracterización microstructural, se ha demostrado la estabilidad de este electrodo. Por último, el capítulo 7 muestra los resultados obtenidos del escalado de los electrodos mesoporosos en celdas de mayor área (25 cm2). La caracterización electroquímica muestra alta flexibilidad ante las composiciones de gases utilizadas, y estabilidad de los electrodos mesoporosos propuestos.

[eng] Silicon and silicon-germanium nanostructures were grown, integrated, optimized and characterized for their application in thermoelectric generation. Specifically two kinds of nanostructures were worked: silicon and silicon-germanium nanowire arrays (Si/Si-Ge NW) and polycrystalline silicon nanotube fabrics (pSi NT). The results are dived in four chapters. Chapters 3, 4 and 5 deal with Si/Si-Ge NWs, while chapter 6 presents the pSi NT fabrics. In Chapter 3 the growth and integration of Si/Si-Ge NWs was studied, in order to optimize their properties for thermoelectric application in micro-thermoelectric generators (µTEG). First, the methods for depositing gold nanoparticles prior to NW growth were studied. Second, the growth of NWs from the gold nanoparticles in a Chemical Vapour Deposition (CVD) process was comprehensively studied and optimized for subsequent integration of NWs in µTEGs, both of Si and Si-Ge. All important properties – NW length, diameter, density, doping and alignment – could be controlled by tuning the seeding gold nanoparticles and the process conditions, namely temperature, pressure, flows of reactants and growth time. Finally, integration was demonstrated in micro-structures for thermoelectric generation and characterization. The optimization process yielded to fully integrated thermoelectric Si/Si-Ge NW arrays with diameters and densities of ~100 nm and 5 NW/µm2 respectively. In Chapter 4 the Si NWs were thermoelectrically characterized. The Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity of arrays and single Si-NWs were measured in microstructures devoted to characterization comprising NWs integrated as in final µTEG application. Additionally a novel atomic force microscope based method for determination of thermal conductivity was explored. Then the results were discussed comparing them with existing literature. A ZT of 0.022 was found at room temperature, revealing an improvement of factor 2-3 with respect to bulk. In Chapter 5 The harvesting capabilities of µTEGs with integrated Si/Si-Ge NWs was assessed. The thermal gradient and the power of the µTEGs was assessed for two generation of devices and for two thermoelectric materials, namely Si and Si-Ge NWs, which were integrated for the first time in functional generators. Also a study on heat sinking and convection effects was conducted adding insight towards further device improvement. Finally, the results were discussed and compared with literature. The maximum power densities attained were 4.5 µW/cm2 for the Si NWs and 4.9 µW/cm2 for the Si-Ge NWs while harvesting over surfaces at 350 ºC. Chapter 6 deals with pSi NT fibers. First this new material concept and the growth route are presented, showing the fabrication steps and the control of the resulting properties by CVD method. Then the material is thermoelectrically characterized, by measuring its Seebeck coefficient and electrical and thermal conductivities up to 450 ºC. A ZT of 0.12 was found, doubling the optimally doped bulk at this temperature. Finally a proof of concept was demonstrated by assessing the thermal harvesting capabilities of the material on top of hot surfaces. A maximum of 3.5 mW/cm2 was attained at 650 ºC., [spa] Los materiales termoeléctricos permiten la conversión de calor a electricidad y viceversa. Esto permite explotar el efecto termoeléctrico en generadores termoeléctricos, capaces de extraer energía térmica de fuentes calientes y convertirla a electricidad útil. Estos generadores presentan grandes ventajas, como su falta de piezas móviles – y por ende necesidad de mantenimiento alguna – y su total escalabilidad, que permite cambiar su tamaño sin afectar su rendimiento. Esto los hace obvios candidatos para la alimentación y carga de dispositivos portátiles y situados lugares de difícil acceso. A pesar de ello, su uso no está muy extendido debido a que su relación eficiencia-coste es baja en comparación a otros métodos capaces de suplir las funciones de alimentación – como la sustitución periódica de baterías – o de conversión térmica-eléctrica – como las turbinas de vapor. Los materiales termoeléctricos suelen ser o eficientes y caros (como el Bi2Te3 usado en los módulos comerciales) o ineficientes y de bajo coste (como el silicio, barato por su abundancia ya que supone un 28% de la corteza terrestre). En este trabajo se han crecido nanostructuras de silicio y silicio-germano, con dimensiones en el orden de los 100 nm. Los nanomateriales presentan propiedades termoeléctricas mejoradas respecto a sus contrapartes macroscópicas. Gracias a la nanoestructuración pues, se ha abordado del problema de eficiencia-coste por dos vertientes: • En el caso del silicio – normalmente un mal termoeléctrico debido a su alta conductividad térmica – se ha habilitado su uso como termoeléctrico al crecerlo en forma de nanohilos cristalinos y nanotubos de silicio policristalino. • En el caso de silicio-germano – que ya es un buen termoeléctrico para uso en altas temperaturas – se ha aumentado su eficiencia aún más, creciéndolo en forma de nanohilos. Yendo más allá de la síntesis, los nanohilos de silicio/silicio-germano se han optimizado, caracterizado en integrado en gran número micro-generadores termoeléctricos de 1 mm2 de superficie, pensados para la alimentación de pequeños dispositivos y circuitos integrados. Respecto a los nanotubos de Si, estos se han obtenido en densas fibras macroscópicas aptas para su aplicación directa como generadores termoeléctricos de gran área. Cabe mencionar que ambos nanomateriales – así como los microgeneradores basados en nanohilos – fueron obtenidos mediante técnicas actualmente utilizadas para la fabricación de circuitos integrados, pensando en la escalabilidad del proceso para su aplicación. El trabajo presentado en esta tesis consiste en el crecimiento, optimización, estudio e integración de nanostructuras de Si/Si-Ge para su aplicación en generación termoeléctrica. En los Capítulos 1 y 2 se pone un marco a los materiales tratados y su aplicación y se describen los métodos utilizados, respectivamente. Los resultados se han dividido en cuatro capítulos. En los Capítulos 3, 4 y 5 se tratan los nanohilos abordando su crecimiento, caracterización y aplicación en microgeneradores, respectivamente. En el Capítulo 6 se tratan las fibras de nanotubos, integrando todo el estudio en el mismo capítulo. Finalmente en el Capítulo 7 se muestran las conclusiones, resumiendo los resultados e indicando la relevancia del trabajo.

[cat] La demanda d'energia dels dispositius electrònics portàtils augmenta exponencialment any rere any, però la tecnologia actual amb les bateries d'ió liti no progressa suficientment. Aquesta divergència energètica és una oportunitat per poder desenvolupar noves tecnologies. En aquest sentit, micro dispositius que operin de forma contínua mitjançant l'ús d'un combustible i que proporcionin una potència compresa entre 1 i 20 W reben una especial atenció per part de la comunitat científica. Probablement, l'alternativa més prometedora són les micro piles de combustible, ja que tenen una llarga vida útil, una alta densitat de potència i són fàcils d'integrar. Dels diferents tipus, les piles de combustible d'òxid sòlid (mi-SOFCs) són les que tenen una major densitat específica d'energia (per unitat de massa i de volum). A més a més, treballen a una temperatura més alta i aquesta característica permet utilitzar hidrocarburs com a combustible. Una de les configuracions més esteses de les mi-SOFCs és la que es basa en membranes electrolítiques en suspensió, integrades amb la tecnologia de silici. Aquesta configuració permet una producció elevada, barata i fiable. La present tesi té com a objectiu dissenyar, fabricar i validar experimentalment els principals components d'un nou dispositiu generador. Els resultats obtinguts són un primer pas per desenvolupar en un futur proper un dispositiu complet basat en l'ús de MEMS (sistemes micro electromecànics) i hidrocarburs d' alta densitat d'energia. El dispositiu mi-SOFC ha estat ideat per subministrar 1W de potència elèctrica i ocupar un volum entre 10 i 20 cm3. La tesi consta de sis capítols. En el primer es descriuen els conceptes generals relacionats amb un dispositiu mi-SOFC i els principals reptes associats que presenta el seu desenvolupament. El segon es centra en els procediments experimentals i les tècniques de caracterització utilitzades al llarg de la tesi. El tercer capítol presenta l'anàlisi tèrmica del sistema proposat mitjançant simulacions termofluídiques. El quart mostra la fabricació i caracterització d'una unitat de processament de combustible capaç de produir hidrogen a partir del reformat d'etanol i metà. El cinquè descriu una unitat catalítica de combustió. I l'últim capítol, es centra en les capes funcionals d'una pila de combustible mi-SOFC completament ceràmica., [eng] In the last decades, energy requirements of portable devices are exponentially increasing while the capacity of the current battery technology is not progressing accordingly. This energy gap claims for the development of new technologies beyond Li-ion. Novel miniaturized devices able to efficiently operate on the low power regime (1 — 20 W) in continuous mode by using a fuel are receiving increased attention. Due to their long lifetime, high power density and integrability, probably the most promising alternative is the development of micro fuel cells. Amongst them, micro Solid Oxide Fuel Cells mi-SOFCs) present the highest values of specific energy densities (by unit mass and volume), mainly due to their higher operating temperature and their capability of operating directly on hydrocarbon fuels. One of the most promising approaches for the mi-SOFCs is based on the monolithic integration of functional free-standing electrolyte membranes in silicon technology. This approach ensures high reproducibility and reliability, cheap mass production and easy integration to mainstream technology. This thesis encompasses the design, fabrication and test of the main components of a novel mi-SOFC power generator as a first step to develop a complete device in the near future. The adopted approach is based on the use of MEMS fabrication methods to miniaturize mi-SOFCs in silicon technology and high energy density hydrocarbons as fuels. The mi-SOFC power generator is designed to supply 1W of electrical energy in a small volume (10-20 cm3). The work developed is divided into six chapters. The first chapter introduces the basics and challenges of a mi-SOFC power generator. The second chapter focuses on the experimental procedures and characterization techniques used. In the third chapter, the thermal analysis of a new mi-SOFC power generator with finite-volume simulations is presented. The fourth chapter shows the fabrication and characterization of a fuel processing unit capable to produce hydrogen from ethanol steam reforming and methane dry reforming. The next chapter is related to a catalytic micro-machined combustor. Finally, chapter six presents the development of a full ceramic mi-SOFC.

Fuel cells are one of the promising technology at present to meet the growing demand of clean energy and technology. Among the different varieties of fuel cells, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) research is advancing towards the device miniaturization (called “micro-SOFC” with thin film components) with the operation temperature in the range ≈ 500°C to 700°C for portable device application. In SOFC components, cathode causes major polarization loss due to the sluggishness of oxygen reduction reaction (ORR) at low operating temperature that would affect the device efficiency. To rectify this there are various groups working towards the enhancement of cathode functionality at low operating temperature. Generally, the functionality of cathode can be enhanced by two ways i) improving the intrinsic properties of existing cathode materials by making modifications in the cathode microstructure ii) search for the new cathode materials. The thin film cathodes studied in this thesis are La0.8Sr0.2MnO3+δ (LSM), La0.8Sr0.2CoO3-δ (LSC) and La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3±δ (LSMC; from x=0 to 1) a pseudo-binary system, which are Mixed Ionic Electronic Conductors (MIEC) conduct both ions and electrons. The aforementioned two ways are followed in this thesis to enhance the cathode functionality by implementing nanoionics concept. The behavior of ionic conduction in nano-regime (, La Nanoiónica se ha convertido en un campo cada vez más prometedor para el futuro desarrollo de dispositivos avanzados de conversión y almacenamiento de energía, tales como baterías, pilas de combustible y supercondensadores. En particular, los materiales nanoestructurados ofrecen propiedades únicas o combinaciones de propiedades en electrodos y electrolitos en una gama de dispositivos de energía. Sin embargo, la mejora de las propiedades de transporte de masa a nivel nano, a menudo se ha encontrado que son difíciles de implementar en nonoestructuras. En esta tesis, se investigó el transporte de iones oxígeno en cátodos tipo perovskita-conductor mixto iónico y electrónico (MIEC) de capa delgada (grosor < 200nm) con una estructura nonoestructurada, con el objetivo de correlacionar el transporte de iones oxígeno con la estructura del film a nivel de grano interior y límite de grano. El trabajo desarrollado en esta tesis se ha dividido en seis partes. El primer capítulo, introduce los conceptos básicos de las pilas de combustible de óxido sólido, la importancia de los cátodos de película delgada y el concepto de nanoiónica. El segundo capítulo explica el principio y el funcionamiento de todas las técnicas experimentales empleadas en esta tesis para la caracterización microestructural y funcional de los cátodos de película delgada. Los siguientes capítulos contienen el trabajo principal de la tesis. Las condiciones de deposición y estudios de optimización microestructural realizados mediante PLD para fabricar cátodos de película delgada se compilan en el capítulo tres. Las propiedades de transporte de iones de oxígeno del La0.8Sr0.2MnO3+δ (LSM) de películas delgadas se estudian en el capítulo cuatro. Además, en el capítulo cinco se presenta una nueva metodología de proyección de materiales, para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La metodología se basa en una deposición combinatoria de La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3±δ (LSMC) por PLD en una oblea de silicio de 4 pulgadas que permite la generación de un diagrama binario completo de composiciones, incluso para óxidos complejos. El capítulo seis se dedica a los estudios funcionales del sistema binario LSMC La técnica de intercambio de isotopos en perfiles profundos combinada con la espectroscopia iónica de masas (IEDP-SIMS) se empleó en el rango de temperatura de 500°C a 800°C para la evaluación de las propiedades de transporte de masa de oxígeno del LSM y el sistema binario LSMC. Además, las propiedades de transporte de masa de oxígeno del LSM se estudió mediante Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS).

[spa] Los nano-materiales han recibido especial atención durante estas últimas décadas en el campo del estado sólido dado el importante papel que desempeñan como catalizadores y/o soportes catalíticos en diversas aplicaciones, tales como las pilas de combustible o los sensores de gas. Este interés se debe principalmente a su elevada área específica, que da lugar a una mejora del rendimiento y es una solución efectiva para aquellas aplicaciones que requieran materiales de elevado coste. Sin embargo tal y como señalan muchos estudios, el colapso de estas nano-estructuras a elevadas temperaturas es uno de los mayores inconvenientes para su implementación en dispositivos reales, siendo por tanto necesario explorar nuevas rutas que consigan estabilizar estos materiales térmicamente. El objetivo de la presente tesis es desarrollar metodologías cuasi-universales de estabilización térmica, mediante la explotación de las características exclusivas que poseen los materiales mesoporosos ordenados fabricados a partir de un template. Lo cual nos permite implementarlos y evaluarlos en aplicaciones energéticas que operan a elevada temperatura p.ej. pilas de combustible de óxido sólido. El trabajo desarrollado se divide en siete partes. El primer capítulo introduce los fundamentos de los materiales mesoporosos, las pilas de combustible de óxido sólido, la catálisis y los sensores de gas. En el segundo capítulo se detallan los procedimientos experimentales y las técnicas de caracterización empleados. El tercer capítulo presenta una nueva metodología para estabilizar térmicamente los materiales mesoporosos de estructura 3-D abierta. Los siguientes tres capítulos, muestran la fabricación y el comportamiento electroquímico de materiales mesoporosos térmicamente estables trabajando como electrodos de pilas de combustible de óxido sólido. Por último, en el capítulo siete se demuestra la viabilidad de los óxidos cerámicos mesoporosos como materiales funcionales en sensores de humedad., [eng]Nanomaterials have received increasing attention during the last decades in the solid state field since they play a major role as catalyst and catalyst supports for many applications including fuel cells or gas sensors. The interest is mainly due to their high specific surface area, which leads to an increase of performance and a cost-effective solution for expensive or rare materials. However, many studies have reported the collapse of nanostructures at high temperature as one of the main drawbacks for their implementation in real devices and therefore, routes to thermally stabilize these materials must be explored. In this thesis, the unique features of ordered mesoporous materials fabricated by nanocasting are exploited to create quasi-universal thermal stabilization methodologies, allowing implementing and evaluating them in high temperature energy applications e.g. solid oxide fuel cells. The work developed is divided into seven parts. The first chapter introduces the basics of mesoporous materials, solid oxide fuel cells, catalysis and gas sensors. The second chapter focuses on the experimental procedures and the characterization tools employed. In the third chapter, a novel route to thermally stabilize 3-D open mesoporous structures is presented. The next three chapters, show the fabrication and evaluation of thermal stable mesoporous materials as electrodes for solid oxide fuel cells. Finally, chapter seven presents the suitability of mesoporous ceramic oxides as functional materials in humidity sensors.

In the last decades, there has been a huge proliferation of portable devices. Among them, consumer electronics such as mobile phones, music players, e-books, etc. are greatly extended. In order to provide these devices with the required autonomy, a power supply system has to be integrated within the device packaging. This impels the search of integrated power sources that could satisfy the requirements of high power density, long operation lifetime and low cost. Up to now, batteries have been commonly used as power supply for these devices. However, as functionalities increase, the need high off-grid power supply and storage exponentially increases. Just entering on the 4th generation (4G) era on consumer electronics devices, some studies suggest that the already optimized batteries are probably reaching their energy density limit and no longer can be considered for reliably powering high-performance devices. Therefore, in the last years, many research groups around the world have focused their attention on the development of efficient alternatives to batteries, as power supply for the new high-performance portable devices working on the low power regime (1−20W). Due to their long lifetime, high power density and integrability, probably the most promising alternative is the development of micro fuel cells. Among them, micro solid oxide fuel cells (micro SOFC) present the highest values of specific energy densities (by unit mass and/or volume), mainly due to their higher operating temperature and subsequent capability of operate directly on hydrocarbon fuels. The most extended design for micro SOFC devices is based on the fabrication of accessible freeKstanding membranes of the functional layers, i.e. a thin electrolyte covered by an anode and a cathode one at each side (electrodes), supported on silicon-based microfabricated platforms. The use of silicon as supporting material has been found to be very convenient as it is the principal material used in microfabrication technology and therefore there exist a wide and well-known series of techniques already developed for its micromachining. This allows the fabrication of functional membranes, while ensuring robustness on the system. This thesis encompasses the design, fabrication and characterization of thin film-based micro solid oxide fuel cells integrated in silicon. The development of micro SOFC was carried out in three different ways; (i.) presenting new designing strategies for the optimization of the free-standing membranes, (ii.) fabricating thermo-mechanically stable thin film electrolytes and (iii.) suggesting and implementing new more reliable thin film electrode materials. On one side, two different membrane designs are micro fabricated using silicon micro machining technology. First, the fabrication of a basic square design was firstly addressed, where the main concerns were placed on the adaptation of the fabrication flow to the Clean Room capabilities at IMB-CNM (CSIC). Then, an innovative large-area membrane was designed and fabricated. This second design was based on the use of doped silicon slab grids as robust support for the larger freeKstanding areas, allowing the fabrication of x30 larger membranes than previous basic designs. Yttria-stabilized zirconia (YSZ), the state-of-the-art electrolyte material in bulk SOFC, was used for the fabrication of thin film free-standing electrolytic membranes. Dense, fully crystalline and homogeneous films were obtained, as required for the fabrication of effective electrolytes, thus avoiding shortcuts between electrodes and/or gas leakages. An exhaustive study on the thermoKmechanical stability of the electrolytic membranes was performed, paying special attention to the evolution of the stress with fabrication conditions. Finally, target values of resistance associated to the electrolyte (Area Specific Resistance, ASR= 0.15 Ωcm(2)) were obtained at temperatures as low as 400℃ for 250 nm-thick YSZ membranes, thus presenting them as suitable electrolyte for micro SOFC operating in the intermediate range of temperatures (IT range, 400 − 800℃). Several materials were tested as thin film electrodes for their use in micro SOFC. First, although widely used by other authors in previous reports of micro SOFC systems, thin film metallic electrodes (porous Pt) were found to be thermally instable under micro SOFC operating temperatures. This impelled the search for alternative materials as either cathode or anode. For the cathode side, porous La(0.6)Sr(0.4)CoO(3-δ) (LSC) thin films were fabricated and implemented in real micro SOFC configurations, i.e. free-standing membranes. Sufficient conductivity for their use as cathode films was measured, and no degradation was observed in the whole operating range. The thermo-mechanical stability of LSC/YSZ/LSC membranes was ensured up to 700℃. Target values of ASR required for SOFC cathode/electrolyte bi-layers (0.30Ω cm(2)) were achieved in the IT range (700℃). For the anode side, porous Pt-Ce(0.8)Gd(0.2)O(1.9-δ) (Pt-CGO) thin film cermets were fabricated. Porous CGO films below 1m thick had to be fabricated due to delamination problems. Percolation of Pt into the porous ceramic network was ensured by thermal treatment and observed by SEM. Anode electrochemical performance was tested on Pt-CGO/YSZ/CGO-Pt symmetrical membranes. Target values for the anode/electrolyte biKlayer were reached again at temperatures of ca. 700℃. In addition, the fabrication of thermally stable metal-based current collectors was also addressed. A non-conventional lithographic step, i.e. nanosphere lithography was used in order to define a patterned grid on both sides of the functional membranes. Dense Pt grids were fabricated thermo-mechanically stable, and their durability was ensured during real micro SOFC operating conditions. Finally, a fully ceramic-based micro SOFC was presented here for the first time. The three functional components of the fuel cell, i.e. cathode, electrolyte and anode, were fabricated by using the previously developed thin films. Thus, LSC/YSZ/CGO-Pt free-standing membranes were fabricated, and finally Pt current collectors were implemented on both sides. Thermo-mechanical stability of the micro SOFC membrane was proved till 750℃, extending the up-to-now reported operating temperatures of micro SOFC and therefore allowing the use of ceramic electrodes. A maximum power density of 100 mW/cm(2) was measured at 750℃ under pure H2 as fuel and synthetic air as oxidant. These results represented the first report on a second generation of more reliable micro SOFC systems, based on ceramics instead of thermally instable metal-based electrodes., En las últimas décadas, ha habido una gran proliferación de aparatos portátiles. Entre ellos, cabe destacar los aparatos destinados a electrónica de consumo, como por ejemplo teléfonos móviles, reproductores de música, libros electrónicos, etc., los cuales están actualmente muy extendidos. De cara a proporcionar a estos aparatos con suficiente autonomía, se ha de integrar una fuente de alimentación en el mismo dispositivo. Esto urge a buscar posibles fuentes de alimentación con capacidad de integración, y que a su vez satisfagan los requerimientos básicos de alta densidad de potencia, gran tiempo de vida y bajo coste. Hasta ahora, la principal fuente de alimentación utilizada en este tipo de dispositivos ha sido las baterías. Sin embargo, conforme aumentan las funcionalidades, la necesidad de mayor capacidad de suministro (o almacenamiento) energético aumenta. Es más, justo ahora entrando en la cuarta generación (4G) de la electrónica de consumo, diversos estudios sugieren que las baterías, ya optimizadas, probablemente están alcanzando su límite en densidad energética, con lo que no podrían ya considerarse más para alimentar de manera viable los dispositivos más avanzados. En este sentido, en los últimos años muchos grupos de investigación han puesto su atención en el desarrollo de alternativas viables que puedan mejorar las prestaciones de las baterías como fuente de alimentación de dispositivos de altas prestaciones que trabajen en el régimen de baja potencia (1 − 20W). Debido a su alto tiempo de vida, alta densidad energética y capacidad de integración, probablemente la alternativa más prometedora es el desarrollo de micro pilas de combustible. En particular, entre los diferentes tipos, las micro pilas de combustible de óxido sólido (micro SOFC, de sus siglas en inglés), presentan los mayores valores de densidad energética específica (por unidad de masa y/o volumen), mayormente debido a su alta temperatura de operación y la consecuente capacidad de operar directamente con combustibles hidrocarburos. El diseño de micro SOFC más extendido está basado en la fabricación de membranas auto soportadas, las cuales integran ya todas las partes funcionales de la pila, es decir, un electrolito fino cubierto por un ánodo y un cátodo (uno a cada lado). Estas membranas, de grosor muy fino (menos de 1m), normalmente se encuentran soportadas en plataformas de silicio micro mecanizadas, de manera que se facilita un fácil acceso al combustible directamente a ambos lados de la membrana, a la vez que se proporciona robustez al sistema. El uso de silicio como material de soporte es muy conveniente, ya que es el material más utilizado en micro fabricación, por lo que existe una amplia y altamente desarrollada serie de técnicas para su micro mecanizado. Esta tesis engloba el diseño, la fabricación y la caracterización de micro pilas de combustible de óxido sólido basadas en capas delgadas, e integradas en tecnología de silicio. El desarrollo de las micro SOFC se ha llevado a cabo de tres formas diferentes: (i.) presentando nuevos diseños para la optimización de las membranas auto soportadas, (ii.) fabricando electrolitos en capa delgada estables termo-mecánicamente y (iii.) sugiriendo e implementando en el dispositivo final nuevos materiales de electrodo en capa delgada más efectivos y viables que los actuales. En primer lugar, se fabricaron dos diseños de membrana diferentes, usando tecnología de micro fabricación de silicio. En el primero de los diseños, se fabricaron membranas cuadradas básicas. En este caso, el trabajo más importante fue el de la adaptación del proceso de fabricación al flujo de fabricación de la Sala Blanca del IMB-CNM (CSIC). Más adelante, se desarrolló un nuevo diseño de membrana de gran superficie, basado en el uso de mallas de nervios de silicio dopado como soporte robusto. Así, se consiguieron fabricar membranas auto soportadas con un área total de hasta 30 veces mayor que las conseguidas en el diseño básico anterior. Para el electrolito, se usó zirconia estabilizada con ytria (YSZ, de sus siglas en inglés), el material estado del arte en SOFC de gran volumen. Se fabricaron membranas auto soportadas de YSZ con gran reproducibilidad, obteniendo capas delgadas densas, cristalinas y de grosor homogéneo. Estas características son básicas para un buen funcionamiento del electrolito, ya que así se evitan posibles cortocircuitos entre los dos electrodos y/o fugas de gas. Además, se realizó un estudio exhaustivo de la estabilidad termo-mecánica de las membranas de YSZ, ya que las temperaturas de operación de la pila son de varios centenares de ℃. En particular, se prestó atención especial a la evolución de los estreses en función de las condiciones de fabricación de la capa de YSZ, para as. evitar posibles fallos en los continuos ciclados térmicos. Finalmente, se realizó un estudio de las propiedades electroquímicas de las membranas de YSZ fabricadas. Normalmente, se establece un valor de resistencia específica por área de 0.15 Ω cm2 para cada una de las capas funcionales de las pilas. En este caso, este valor objetivo se obtuvo a temperaturas de 400℃ en membranas de YSZ de 250 nm de grosor. De esta forma, se comprobó que estas capas pueden funcionar perfectamente como electrolito en todo el rango de operación de las micro SOFC, que normalmente se establece en 400 − 800℃. A continuación, se probaron diversos materiales como electrodos en capa delgada, para su implementación en micro SOFC. En primer lugar, aunque éstos han sido usados frecuentemente por otros autores en estudios previos de micro SOFC, se comprobó que los electrodos metálicos en capa delgada (capas de Pt poroso) son inestables a las temperaturas de operación de las micro SOFC. Por lo tanto, esto hizo que se probaran materiales alternativos, bien para el ánodo o para el cátodo. En particular, para el cátodo se fabricaron capas delgadas porosas de La(0.6)Sr(0.4)CoO(3-δ) (LSC) y se integraron en membranas auto soportadas de YSZ (electrolito). La conductividad eléctrica que se midió en estas capas es adecuada, y no se observó degradación en todo el rango de temperaturas de operación. Así mismo, se comprobó la estabilidad termo mecánica del sistema fabricando membranas simétricas de LSC/YSZ/LSC y realizándoles ciclados térmicos hasta los 700℃. Por último, se midieron las propiedades electroquímicas de las bi-capas cátodo/electrolito, obteniendo los valores objetivo de resistencia específica por área (0.30 Ωcm2) a temperaturas de 700℃. Para el ánodo, se fabricaron capas delgadas porosas de un cermet de Pt y Ce0(.8)Gd(0.2)O(1.9-δ) (PtKCGO). Las capas de CGO se tuvieron que fabricar de grosores por debajo de 1 m, debido a problemas de delaminación del sustrato. Se aseguró una buena inter-conexión entre el Pt y el CGO mediante tratamientos térmicos. Las propiedades electroquímicas se midieron nuevamente fabricando membranas simétricas, esta vez Pt-CGO/YSZ/CGO-Pt. Así mismo, el objetivo de 0.30 Ωcm2 se obtuvo de nuevo a temperaturas alrededor de 700℃. Además, en esta tesis se llevó a cabo la fabricación de colectores de corriente térmicamente estables y a su vez compatibles con la configuración básica de una micro SOFC (membranas auto soportadas). Para ello, se usó un proceso de litografía no convencional, llamado "nanosphere lithography". De esta forma se fabricaron mallas de Pt denso perfectamente ordenadas en ambos lados de las membranas. La estabilidad térmica y la durabilidad en el tiempo de estas mallas fue igualmente probada mediante medidas en condiciones de trabajo reales de micro SOFC. Por último, en este trabajo se presentó una micro SOFC completamente basada en cerámicas por primera vez. Las tres capas funcionales de la pila, es decir, tanto el cátodo, como el electrolito y el ánodo, se fabricaron basándose en los estudios previos de cada material. Así, se fabricaron membranas auto soportadas siguiendo la configuración LSC/YSZ/CGO-Pt. Además, se implementaron mallas de Pt en ambos lados para asegurar una buena colección de corriente. La estabilidad termo mecánica de la membrana se midió hasta 750℃, extendiendo así el rango de temperaturas de operación reportado anteriormente en dispositivos finales de micro SOFC y en consecuencia permitiendo el uso de electrodos cerámicos. Se midieron valores de densidad de potencia de 100 mW/cm2 a 750℃, usando H2 como combustible y aire sintético como oxidante. Estos resultados representan los primeros valores de potencia presentados en micro SOFC basadas en cerámicas, abriendo as. la posibilidad de desarrollar una segunda generación de micro SOFC más viables térmicamente.

La creciente demanda de energía portátil requerida por sistemas miniaturizados está impulsando el desarrollo de nuevas tecnologías y materiales para lograr una eficiente generación de energía a una microescala. Los microgeneradores termoeléctricos ofrecen una oportunidad para recolectar el calor residual de dispositivos electrónicos y convertirlo en energía, eliminando a la vez dicho calor. La baja eficiencia de conversión termoeléctrica de los materiales semiconductores utilizados actualmente en microelectrónica ha limitado su aplicación para fines de aprovechamiento energético. Sin embargo, recientemente se ha constatado una mejora de varios órdenes de magnitud en las propiedades termoeléctricas del silicio cuando se presenta en forma de nanohilos, abriéndose de esta manera la oportunidad para la integración de generadores termoeléctricos en microtecnología de silicio. En esta tesis se han integrado monolíticamente matrices densas y ordenadas de nanohilos de silicio (Si NWs) en un dispositivo micromecanizado también en silicio. La técnica VLS-CVD ha sido utilizada para el crecimiento lateral controlado de los nanohilos. La microestructura ha sido apropiadamente diseñada para adaptar el crecimiento tridimensional de las matrices de nanohilos de silicio en una arquitectura plana y para asegurar el acceso eléctrico a los nanohilos. Adicionalmente, el dispositivo permite el establecimiento de un gradiente de temperatura interno plano cuando se pone en contacto con una fuente de calor, lo que da lugar a un microgenerador termoeléctrico completo en el que los nanohilos de silicio actúan como el material termoeléctrico nanoestructurado. Esta tesis tiene por objeto presentar los primeros desarrollos de integración de materiales termoeléctricos, técnicas de caracterización y tecnologías de fabricación realizados en el IMB-CNM (CSIC), sentando las bases para el desarrollo de futuras generaciones de microgeneradores termoeléctricos. Esta tesis se compone de cuatro capítulos. En el primer capítulo se presenta una breve introducción al mundo de la termoelectricidad, revisando el estado del arte de materiales y dispositivos termoeléctricos. El segundo capítulo está enfocado en las técnicas experimentales y tecnológicas empleadas a lo largo del estudio. El capítulo tres describe el proceso seguido para el diseño, simulación y fabricación de un microgenerador termoeléctrico plano basado en una sola matriz de nanohilos de silicio. Finalmente, el capítulo cuatro estudia el aumento en el rendimiento de los microgeneradoes termoeléctricos mediante matrices de nanohilos de silicio conectadas transversalmente, adaptando y explotando aún más el crecimiento lateral 3D de nanohilos de silicio VLS., The increasing demand for portable power required by miniaturized systems is driving the development of new technologies and materials to achieve efficient energy generation at the microscale. Apart from removing heat from electronic devices, thermoelectric microgenerators offer an attractive opportunity to harvest waste heat converting it into power. The low thermoelectric conversion efficiency of current bulk microelectronics semiconductor materials has limited their implementation for energy harvesting purposes. However, recent studies have proven, at single nanowire level, that nanostructuring of silicon into nanowires greatly enhances the thermoelectric properties of this material, opening up the opportunity for the integration of thermoelectric generators into silicon microtechnology. In this thesis, dense and well-ordered arrays of silicon nanowires (Si NWs) have been monolithically integrated into a silicon micromachined device. The VLS-CVD technique has been used for the controlled lateral growth of nanowires. The microstructure has been appropriately designed to adapt the tridimensional growth of the Si NWs arrays to a planar architecture, and to assure electrical accessibility to the nanowires. Additionally, the device allows an internal in-plane temperature gradient to be established when placed in contact with a heat source, giving rise to a complete thermoelectric microgenerator in which the Si NWs act as the nanostructured thermoelectric material. This thesis is intended to bring new background in thermoelectric materials integration, characterization techniques and fabrication technologies to the IMB-CNM (CSIC), paving the way for the development of future generations of thermoelectric microgenerators. The work presented in this thesis is divided into four chapters. The first chapter introduces thermoelectricity and its underlying physics, reviewing the state-of-the-art of thermoelectric materials and devices. The second chapter focuses on the experimental and technological tools employed along this study. The third chapter describes the process followed for the design, simulation and fabrication of the building block of the proposed planar thermoelectric microgenerators based on a single Si NWs array. Finally, chapter four studies the enhanced performance of thermoelectric microgenerator structures by means of transversally linked Si NWs arrays, further adapting and exploiting the 3D lateral growth of VLS Si NWs.