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Known for their high specific resistance, titanium alloys are widely used for aeronautical applications. However, they usually display poor machinability, resulting in both important tool wear and degraded surface integrity. Though microstructure optimization is one possible way of improving the machinability, its role on chip formation remains unclear. The present work, which focuses on the Ti5553, aims to improve the understanding of the influence of the micro on chip formation during orthogonal cutting. For this purpose, different micros, with varying fractions, morphologies and sizes of $alpha$ phase particles, are considered. For each micro, orthogonal cutting tests are carried out for several cutting speeds. The experimental setup uses two high-speed cameras to observe chip formation on both sides of the sample, forces at the tool tip are also recorded. An original method, based on semantic segmentation through deep learning, is developed to analyze the images and determine indicators of the chip morphology. According to the results, the chip thickness decreases with an increasing hardness. As a result, there is no obvious relationship between cutting force and hardness. Specifically, the cutting force is high when the hardness is either high (important yield strength) or low (important chip thickness). Also, for a given micro, the fluctuations of the cutting force are correlated to those of the chip morphological features. These fluctuations, which depend on the considered micro, are mostly controlled by the $alpha$ phase fraction., Les alliages de titane sont largement utilisés pour des applications aéronautiques, notamment grâce à leur importante résistance spécifique. Néanmoins, leur caractère réfractaire rend difficile la mise en forme par enlèvement de matière, engendrant une usure prématurée des outils de coupe et une intégrité de surface dégradée. Si l'optimisation de la micro constitue une voie d'amélioration de l'usinabilité, son rôle sur la coupe reste mal compris. Le présent travail, axé sur l'alliage de titane Ti5553, vise à mieux comprendre l'influence de la micro sur la formation du copeau en coupe orthogonale. Différentes micros, possédant des fractions, des morphologies et des tailles de particules de phase $alpha$ différentes sont alors considérées. Pour chaque micro, des essais de coupe orthogonale sont réalisés pour plusieurs vitesses de coupe à l'aide d'un banc de rabotage instrumenté. Ce dispositif permet, à l'aide de deux caméras rapides, d'observer la formation du copeau de part et d'autre de l'échantillon et d'enregistrer les efforts en pointe d'outil. Une méthode originale d'analyse des images, basée sur une segmentation sémantique par apprentissage profond, est développée. Elle permet textit{in fine} d'obtenir des grandeurs représentatives de la morphologie des copeaux. L'analyse des résultats montre que leur épaisseur est d'autant plus faible que la dureté est importante. Ceci explique l'absence de relation évidente entre dureté et effort de coupe. Il est ainsi important à la fois pour une dureté élevée (limite d'écoulement importante) ou faible (épaisseur importante). Aussi, pour une micro, les fluctuations de l'effort de coupe sont liées à celles des caractéristiques morphologiques du copeau. Ces fluctuations sont très variables selon la micro considérée, la fraction de phase $alpha$ étant le paramètre microstructural prépondérant.

A numerical model has been established to get insight the mechanism of phenol removal from water through adsorption/photodegradation dual process over activated carbon titania composite catalysts (AC-TiO2). AC-TiO2 catalysts were obtained through a straightforward coating of a homemade AC with titania nanoparticles (TiO2-NPs), and their textural characterization revealed the presence of titania nanoparticles (TiO2-NPs) scattered at the external macroporosity of the microporous AC support material. A new mathematical approach were established to comprehensively take into account the bulk/por /surface diffusion rate of the pollutant before adsorption within the microporous catalyst, and then intrinsic photodegradation near the externally located and UV accessible TiO2-NPs. Under different experimental conditions and using catalysts of different titania contents, the simulated kinetics readily fit well the experimental profiles, suggesting the actual application of the model to describe the adsorption/photodegradation dual process driven by the composite catalysts.

Present work aims at developing a proof of concept of a pressure sensor with a bulk-titanium-based transducer adapted to a further integration into medical implants such as pacemakers. Physiological pressure monitoring is a key clinical parameter, which could improve the way clinicians are treating their patients suffering from diseases such as heart failure or glaucoma. The study of this sensor is motivated by the need for chronical monitoring of pressure over a long period range, which could be as long as 10 years. The technologies used in this project involve a transposition from silicon microfabrication techniques to bulk titanium ones. Titanium material appears better suited to answer the clinical needs of the implantable domain as it is biocompatible, resistant to corrosion and has excellent mechanical properties. The further requirements of the implantable devices impose the biocompatibility of all encapsulating materials, a pressure range going from 0 to 40000 Pa and a minimal resolution of nearly 100 Pa. To this end, different designs were proposed and modeled to predict the response of such structures to external stresses. Transducers out of bulk titanium were fabricated and characterized to evaluate their characteristics in further developed pressure sensor. The implied microfabrication techniques differ from current common strategies by proposing a substrate material which is intrinsically biocompatible. This avoids the need of a bulky and costly encapsulation step, which could decrease the performance of the sensor. Finally, prototypes were assembled and characterized electrically, showing the possibility to attain the targeted clinical needs.; Ce travail de recherche vise à réaliser une preuve de concept d’un capteur de pression avec un transducteur en titane massif pouvant être intégré à des implants médicaux tels que les stimulateurs cardiaques. La mesure de la pression physiologique au sein d’un organe est l’un des paramètres cliniques-clés pour le suivi de certaines pathologies comme l’insuffisance cardiaque ou le glaucome. L’étude de ce capteur est motivée par un besoin de mesure chronique de la pression pour le suivi des pathologies sévères sur des plages de temps pouvant aller jusqu’à la dizaine d’années. La technologie mise en jeu pour ce travail est basée sur la transposition de techniques de microfabrication silicium, largement utilisée dans l’industrie des microsystèmes, vers une technologie titane, mieux adaptée aux contraintes de l’implantable, compte-tenu de la biocompatibilité intrinsèque du titane, de ses excellentes propriétés mécaniques et de sa résistance à la corrosion. Ce domaine impose une biocompatibilité à long terme des matériaux d’encapsulation. La plage de mesure s’étend typiquement de 0 à 40000 Pa, avec une résolution minimale d’environ 100 Pa. Pour réaliser ce microcapteur de pression, des transducteurs capacitifs à membrane ont été conçus, modélisés, puis fabriqués à partir de titane massif et caractérisés en vue de leur intégration dans un implant. Comparativement à l’utilisation de microcapteurs en silicium, l’approche proposée permet d’utiliser pour le substrat un matériau d’emblée biocompatible. Ainsi, les étapes habituelles d’encapsulation coûteuses et encombrantes par un matériau biocompatible sont évitées, ce qui permet en outre de préserver les performances du capteur. La caractérisation mécanique et électrique des prototypes de microcapteurs de pression réalisés a permis de démontrer la possibilité de répondre aux besoins de l’application visée en atteignant les spécifications préalablement définies.

Allergies are still present in metals used in dentistry even though there are more and more alternatives. Metals are found in all disciplines such as fixed and removable prostheses, in implantology but also in endodontic instruments and orthodontics. The aim of this work is to expose the different types of allergy caused by metals. After reviewing the mechanisms of allergy by describing the types of hypersensitivity and the manifestations caused, this work will expose the composition and physical properties of alloys. Allergic tests such as the Patch test and the MELISA test will also be discussed. To date, allergic manifestations have been demonstrated for each of the alloys used, however they remain rare. In addition, there are alternatives for each of the allergenic metals.; Les allergies sont toujours présentes dans les métaux utilisés en odontologie même s’il existe de plus en plus d’alternatives. Les métaux sont retrouvés dans toutes les disciplines que sont la prothèse fixée, amovible, en implantologie mais également dans les instruments endodontiques et en orthodontie. Le but de ce travail est d’exposer les différents types d’allergie provoqués par les métaux. Après avoir rappelé les mécanismes de l’allergie en décrivant les types d’hypersensibilité et les manifestations provoquées, ce travail exposera la composition et les propriétés physiques des alliages. Les tests allergiques comme le Patch test et le Test MELISA seront également abordés. À ce jour, les manifestations allergiques sont mises en évidence pour chacun des alliages utilisés, néanmoins elles restent rares. De plus, il existe des alternatives pour chacun des métaux allergènes.

Microstructured opticals in 2D and 3D enable to go beyond the limits of conventional optics (diffractive and refractive), such as the curvature of light, aberrations or dispersions of wavelengths, weight/volume ratios, luminosity in low light conditions or optical constraints for ultra-thin or ultra-compact applications. They are in full expansion and give rise to numerous scientific articles for their use in optical applications. In particular, the manufacture of these structures with high refractive index materials allows to significantly reduce the volume, which is essential for developing compact systems. In addition, the manufacture of such structures made of materials resistant to harsh conditions (high temperature, pressure, etc.) is essential to ensure long-lasting and usable functionality. The objective of this thesis was to develop formulations and processes allowing the microfabrication of 3D objects, via the technique of two-photon 3D printing, presenting a high refractive index and high spatial resolution. For this, photosensitive resins based on transition metals such as titanium or zirconium have been formulated by adapting the composition for two-photon stereolithography. Three strategies have been proposed depending on the chemistry process. The first is to use matrices of acrylate monomers to disperse metal oxide precursor elements or inorganic nanoparticles. The second is based on sol-gel chemistry and consists in using and controlling the reactivity of the sol-gel process from precursors of the metal alkoxides. Finally, the third approach is a hybrid solution which consists in exploiting, on the one hand, the sol-gel chemistry of metal precursors and, on the other hand, the chemistry of acrylates in an organic-inorganic hybrid resin, to create interpenetrating networks. For each approaches, complete characterizations were carried out on both photosensitive resins and manufactured objects. 3D microstructures, with a high refractive index and a high resolution, composed of zirconia, titanium dioxide and silica, were obtained.; Les microstructures optiques en 2D et en 3D permettent de dépasser les limites de l’optique conventionnelle (diffractive et réfractive), comme la courbure de la lumière, les aberrations ou dispersions de longueurs d’ondes, les rapports poids/volume, la luminosité dans des conditions de faible luminosité ou les contraintes optiques pour des applications ultraplates ou ultra-compactes. Elles sont en pleine expansion et donnent lieu à de nombreux articles scientifiques pour leur utilisation dans des applications optiques. La fabrication de ces structures avec des matériaux à haut indice de réfraction permet de réduire significativement l’espace qu’elles occupent ce qui est indispensable pour développer des systèmes compacts. De plus, la fabrication de tels systèmes dans des matériaux résistants aux conditions difficiles (température haute, pression etc.) est indispensable pour assurer une fonctionnalité durable et exploitable. L’objectif de ce projet de thèse était de mettre au point des formulations et des procédés permettant la microfabrication d’objets en 3D, via la technique de l’impression 3D à deux photons, présentant un haut indice de réfraction et une haute résolution d’impression. Pour cela, des résines photosensibles à base de métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium ont été formulées en adaptant la composition pour la stéréolithographie à deux photons. Trois stratégies ont été proposées au niveau de la chimie du système. La première consiste à utiliser des matrices de monomères acrylates pour y disperser des éléments précurseurs d’oxydes métalliques ou des nanoparticules inorganiques. La deuxième se base sur la chimie sol-gel et consiste à utiliser et contrôler la réactivité du procédé sol-gel à partir de précurseurs de type alcoxydes métalliques. Enfin la troisième approche est une solution hybride qui consiste à exploiter d’une part la chimie sol-gel des précurseurs métalliques et d’autre part la chimie des acrylates dans une seule résine hybride organique-inorganique pour réaliser des réseaux interpénétrés. Pour chacune de ces approches, des caractérisations complètes ont été réalisées à la fois sur les résines et sur les objets fabriqués. Des microstructures 3D possédant un haut indice de réfraction et une haute résolution, composées de zircone, dioxyde de titane et silice, ont pu être imprimées et étudiées.

This PhD work was about the study of the material TiNb2O7 as a negative electrode for Li-ion batteries.In this framework a simple and robust synthesis method has been developed, allowing the realization of a large quantity of material with controlled purity and granulometry that are compatible with the realization of high quality electrodes. A detailed study on the electrochemical behavior of the compound TiNb2O7 was achieved and measurements in galvanostatic cycling at different C-rates have highlighted interesting properties, especially when used at high cycling rates with insertion capacities of 150 mAh.g-1 at 10C and 275 mAh.g-1 at C/10.However, these measurements also revealed a supposed degradation of the material following the realization of a cycle at low rate and the formation of a highly lithiated compound. To understand this phenomenon, in situ and post mortem X-ray diffraction have been used. The study of the refinement carried out on the diffractograms revealed a lithiation process involving a succession of three solid solution reactions leading to significant volume expansion, of the order of 10% without showing any structural evolutions. It was then necessary to use Raman spectroscopy to highlight a possible removal of the defects and the possible evolution of the structure. Finally, we have characterized the gas produced by a TiNb2O7 electrode. The corresponding gas generation is equivalent to the one of Li4Ti5O12, once related to its specific capacity. Operando analyses have shown that this gas is mainly composed of dihydrogen., Ce travail de doctorat concerne l’étude du matériau TiNb2O7 en tant qu’électrode négative pour batteries Li-ion.Dans ce cadre une technique de synthèse simple et robuste a été mise au point, permettant la réalisation d’une large quantité de matériau dont la pureté et la granulométrie sont contrôlées et compatibles avec la réalisation d’électrodes de qualité. Une étude détaillée sur le comportement en électrochimie du composé TiNb2O7 a été menée et des mesures en cyclage galvanostatique à différents régimes ont permis de mettre en évidence des propriétés intéressantes, notamment lors d’un emploi à haut régime avec des capacités en insertion de 150 mAh.g-1 à 10C et 275 mAh.g-1 à C/10.Toutefois ces mesures ont également mis en avant une dégradation supposée du matériau suite à la réalisation d’un cycle lent et la formation de composé à haut taux de lithium. Pour comprendre ce phénomène, la diffraction des rayons X in situ et post mortem a été utilisée. L’étude des affinements réalisés sur les diffractogrammes a permis de mettre en évidence un processus de lithiation impliquant une succession de trois réactions de solution solide menant à une importante dilatation volumique, de l’ordre de 10% sans pour autant montrer d’évolution de la structure. Il a alors fallu recourir à la spectroscopie Raman pour mettre en évidence une possible disparition de défauts et la possible évolution de la structure.En dernier lieu nous nous sommes attachés à caractériser le gaz produit par une électrode de TiNb2O7. Ce composé présente un dégagement gazeux important mais qui reste équivalent à celui de Li4Ti5O12, une fois rapporté à sa capacité. Des analyses operando ont permis de montrer que ce gaz est majoritairement composé de dihydrogène.

Nucleation and formation of hydride precipitates are important factors on limiting the lifetime of Ti alloys. In this work, the hydride phase transformation in commercial pure titanium is thoroughly investigated by experimental and theoretically crystallographic method. The two dominant orientation relationships (ORs) of hydride transformation by the method of electrolytic hydrogen charging are {0001} //{001} // with interface plane of {101̅0}//{11̅0} (OR1) and {0001}//{11̅1} // with interface plane of {101̅3}//{11̅0} (OR2). The grain orientations of {101̅0} or {101̅3} interface planes parallel to the diffusion surface are most favorable for OR1 and OR2 hydride transition, respectively. The hydride variants with interface plane parallel to the diffusion surface is preferentially selected because of the highest capacity for strain accommodation. The c-axis or a-axis parallel to the diffusion direction are unfavorable orientations, due to the complicated interactions between different hydride variants. The multi-dimensional microstructures of hydride layer were characterized to investigate the accommodation mechanisms for hydride transformation. Plastic accommodation behaviors are necessary inside hydride layer. Both {101̅2} extension and {112̅2} contraction twins are induced at the interface of OR2 hydride platelets. The selected twin variant has the highest accommodation capacity for local distortion of hydride nucleation. The {101̅2} twins are transformed into {101̅1} twins in order to the further growth of hydride platelet. Hydride microstructure on the cross section of hydride layer were observed for the first time, the interactions of different hydride variants relax the anisotropic misfit strain inside hydride layer. The intergranular hydride pair is another accommodation behavior during hydrogenation, which prefer to be formed at the grain boundary with both low angle (< 30o) and high angle (75o< θc < 85o) boundaries. The mechanical property of titanium surface changed by hydrogen charging was investigated by nanoindentation tests and tensile deformation tests. After hydrogenation, the nanohardness increases while elastic modulus decreases due to the formation of hydride precipitation. The orientation dependent hardness of δ-hydride formed after 168 h charging is less sensitive than that of α-Ti. The average HIT value of δ-hydride is 3.8 ± 0.3 GPa, which is higher than titanium matrix (2.8 ± 0.3 GPa) showing the hard nature of hydride phase. During tensile deformation, hydride layer shows a poor deformability, but the interactions between dislocations and twins occur for OR2 hydride platelets: the transmissions of prismatic slips into hydride precipitations and the hindering of hydrides on the growth and thickening of {101̅2} tension twins.; La nucléation et la formation d'hydrures jouent un rôle important sur la durée de vie des alliages de Ti. Dans ce travail, la transformation d’hydrure en fonction de l’orientation cristalline dans le titane commercial pur est étudiée expérimentalement et théoriquement. Les deux relations d'orientation dominantes (OR) de la transformation des hydrures obtenus par une méthode de chargement électrolytique de l'hydrogène sont {0001} // {001} // avec le plan d’interface (OR1) et {0001} // {11̅1} // avec le plan d’interface de {101̅3} // {11̅0} (OR2). Les orientations des grains avec des plans d'interface {101̅0} ou {101̅3} parallèles à la surface de diffusion sont les plus favorables à la formation des hydrures ayant les OR1 et OR2, respectivement. Les variants d'hydrure avec un plan d'interface parallèle à la surface de diffusion sont choisis préférentiellement en raison de leur plus grande capacité d'adaptation à la déformation. L'axe c ou l'axe a parallèle à la direction de diffusion sont des orientations défavorables, en raison des interactions complexes entre les différents variants des hydrures. Les microstructures de la couche d'hydrure ont été caractérisées afin d'étudier les mécanismes d’accommodation lors de la transformation des hydrures. Des mécanismes d’accommodation plastique sont nécessaires à l'intérieur de la couche d'hydrure. Des macles d'extension {101̅2} et de contraction {112̅2} sont induits à l’interface des platelets d’hydrure OR2. Le variant de macle sélectionnée a la plus grande capacité d'accommodation de la distorsion locale lors de la nucléation des hydrures. Les macles {101̅2} sont transformées en macles {101̅1} afin de poursuivre la croissance des platelets d'hydrure. La microstructure des hydrures dans la section transversale de la couche d'hydrure a été observée. Les interactions des différentes variants d'hydrure relaxent la déformation anisotrope à l'intérieur de la couche. La paire d'hydrures intergranulaires est un autre comportement d'accommodation pendant l'hydrogénation. Ce mécanisme se forme sur des joints à faible désorientation (< 30o) et à forte désorientation (75o< θc < 85o). Les propriétés mécaniques de la surface du titane modifiée par le chargement en hydrogène a été étudiée par nanoindentation et en traction. Après l'hydrogénation, la dureté augmente tandis que le module élastique diminue en raison de la formation d'hydrures. La dureté dépendant de l'orientation de l'hydrure δ- formé après 168 h de charge est moins sensible que celle de α-Ti. La valeur HIT moyenne de l'hydrure δ est de 3.8 ± 0.3 GPa, ce qui est supérieur à la matrice de titane (2.8 ± 0.3 GPa). L’hydrure est plus dur que la matrice. En traction, la couche d'hydrure est peu déformable. Des interactions entre les dislocations et les macles se produisent pour les platelets OR2. On observe que du glissement prismatique traverse les hydrures et que les hydrures limitent la croissance et l’élargissement des macles de tension {101̅2}.

The work presented in this paper deals with the plunge milling applied to the machining of workpieces made of titanium alloy Ti6Al4V. This topic derives from the problem of the absence of aids in the selection of parameters and machining strategies for this process. The proposed approach consists in three main steps. The first part deals with the influence of the cutting conditions and geometric parameters of the cutting tool, by carrying out several experimental tests with different tools and analysing the generated cutting forces. The data obtained allowed the development of a modelling of the cutting forces integrating all the studied parameters. The second part is dedicated to the study of a problem identified during the experimental tests, which is the increase of the cutting forces at the end of the plunging phase. The analysis of the influence of geometric parameters and cutting conditions has resulted in the proposal of recommendations regarding the choice of these parameters and the operating procedures in order to avoid this problem. The last part focuses on the optimization of plunge milling strategies in CAM in the case of simple pockets. The proposed approach allows to optimize the choice of the radial offset and the tool diameter, in order to minimize the number of plunges required in roughing the workpiece.; Le travail présenté dans ce mémoire s'intéresse au tréflage (ou fraisage en plongée) appliqué à l'usinage des pièces en alliage de titane Ti6Al4V. Ce sujet dérive de la problématique de l'absence des aides au choix des paramètres et des stratégies d'usinage pour ce procédé. L'approche proposée comporte principalement trois parties. La première partie traite l'influence des conditions de coupe et des paramètres géométriques de l'outil de coupe, à travers la réalisation de plusieurs essais expérimentaux avec différents outils et l'analyse des efforts de coupe générés. Les données obtenues ont permis la mise en place d'une modélisation des efforts de coupe intégrant l'ensemble des paramètres étudiés. La deuxième partie est dédiée à l'étude d'une problématique identifiée durant les essais expérimentaux, qui est l'augmentation des forces de coupe à la fin de la phase de plongée en tréflage. L'analyse de l'influence des paramètres géométriques et des conditions de coupe a permis de proposer des préconisations sur leurs choix et des modes opératoires permettant d'éviter ce problème. La dernière partie est consacrée à l'optimisation des stratégies de tréflage en FAO dans le cas de poches simples. La démarche proposée permet d'optimiser le choix du pas de plongée et du diamètre d'outil, pour arriver à minimiser le nombre de plongées nécessaires à l'ébauche de la pièce.

The dissimilar laser welding of titanium alloys with stainless steel is of high interest for different industrial applications. However, the joining of these materials by direct fusion is hardly achievable because of the presence of brittle intermetallic phases in the Ti-Fe system that produce spontaneous cracking of the welds. The scientific aim of this thesis is to identify a reliable criterion that allows identifying the possible conditions allowing obtaining a durable dissimilar titanium/steel joints, in terms of mechanical strength in service conditions. The determination of this criterion is necessary for the comprehension of the relation between the microstructure of the melted zone and the mechanical strength of the joint. Another aim of this thesis is to prove the feasibility of dissimilar laser titanium/steel joints in the context of small series industrial production.To meet this challenge, in the first place, the feasibility of direct joining, without intermediate material, was investigated. The application of an extreme laser beam offsets on titanium allowed reducing the development of brittle intermetallics to the µ-metric reactive interface situated at the border of the melted zone, and in this way obtaining defect-free joints. However, these welds showed a brittle tensile behavior associated with low joint coefficients and the probabilistic fracture propagation.The use of intermediate materials having an ideal metallurgical compatibility with titanium (vanadium and niobium) in two-pass welding with two separate melted zones allowed to overcome the embrittlement related to the formation of brittle titanium/steel intermetallics. The joints with vanadium interlayer showed a high joint coefficient and ductile tensile behavior within a sufficiently wide range of operating parameters. Joints fabricated with niobium interlayer showed similar performances in comparison with direct joining due to the creation of brittle intermetallics in the niobium/steel melted zone.Finally, a multimaterial approach with three-pass welding of titanium/niobium/copper/steel assembly was investigated. The absence of intermetallic phases in the individual binary systems allowed achieving a ductile tensile behavior of the assembly with tensile strength limited by the mechanical properties of copper insert.This study allowed identifying concrete solutions to meet industrial needs for the production of dissimilar titanium-stainless steel assemblies in small series and shed light on the production difficulties linked to the reproducibility of the microstructures and the quality of the preparation of the welded parts., La réalisation des assemblages dissimilaires par laser entre les nuances de titane et d’acier inoxydable représente un grand intérêt pour différentes applications industrielles. Cependant, un assemblage direct par fusion de ces matériaux est difficilement réalisable à cause de l’existence de phases intermétalliques fragiles dans le système Ti-Fe provoquant la fissuration spontanée des jonctions. L’objectif scientifique de cette thèse est de déterminer un critère fiable permettant d'identifier, si elles existent, les conditions d'obtention d'une jonction bimétallique titane/inox durable, en termes de tenue mécanique en service des assemblages. La détermination de ce critère est nécessaire pour la compréhension du lien entre la microstructure d'un joint soudé et la tenue mécanique de la structure soudée. Un autre objectif est de prouver la faisabilité de l'assemblage titane/inox par soudage laser dans le contexte particulier d'une production industrielle de petite série de pièces.Pour répondre à cette problématique, dans un premier temps, la faisabilité des assemblages directs, sans matériau d’apport, a été étudiée. L'application d'un décalage extrême du faisceau laser sur le titane a permis de réduire le développement des phases fragiles à une interface réactionnelle micrométrique située à la limite de la zone fondue, et de cette manière d'obtenir des assemblages sans défauts apparents. Cependant, ces assemblages montrent un comportement fragile en traction avec des coefficients de joint faibles et une nature probabiliste de la propagation de la rupture.L’utilisation d'inserts de matériaux ayant une compatibilité métallurgique idéale avec le titane (le vanadium et le niobium) en configuration bipasse avec deux zones fondues isolées, a permis de s’affranchir de la fragilisation liée aux phases intermétalliques se formant entre l’inox et le titane. Les assemblages réalisés avec un insert vanadium ont montré un coefficient de joint élevé et un comportement ductile en traction dans une plage suffisamment large des paramètres opératoires, alors que les assemblages réalisés avec un insert en niobium ont montré des performances équivalentes aux assemblages réalisés sans insert à cause de la formation de phases fragiles dans la zone fondue niobium/inox.Finalement, une approche multi-inserts avec un soudage en trois passes d’un assemblage titane/niobium/cuivre/inox a été testée. Une absence de phases intermétalliques dans les systèmes binaires pris à part a permis d'obtenir un comportement ductile à la traction et une résistance mécanique limitée par celle de l’insert en cuivre.Ce travail a permis d’identifier les solutions concrètes permettant de répondre aux besoins industriels de production des assemblages dissimilaires titane-inox en petite série, et mis en lumière les difficultés de production liées à la reproductibilité des microstructures et à la qualité de la préparation des pièces à assembler.

Beyond the personalisation aspect that it can bring to the medical field, additive manufacturing also gives access to the elaboration of cellular structures. These structures, with controlled porosity, make it possible both to modulate the mechanical properties of the object and to promote the cellular invasion necessary in tissue engineering. Among the metals commonly used in orthopaedic surgery, titanium alloys are those with the rigidity least distant from that of bone. This study therefore focuses on the development of structures made of Ti6-Al-4V, but also of magnesium since it has the advantage of being resorbable in the body. The scaffolds are obtained by robocasting, a process consisting of extruding, layer by layer, a pasty ink made up of powder and binder. The structures have then to be debinded and sintered at high temperature to achieve their final properties. For Ti-6Al-4V structures, a parametric study is carried out to evaluate the possibilities and limits of the process in terms of structures (and microstructures), chemical compositions and mechanical properties obtained. After optimisation, it is possible to obtain parts with two levels of interconnected porosities (intra-filament (interconnected) microporosity, beneficial for cell adhesion according to the literature, and drawn macropores), keeping a specific yield strength higher than that of bone (105 MPa.cm³/g) and a Young's modulus close to that of bone (28-30 GPa). An intra-filament porosity gradient can also be obtained by varying the powder size within a single part. Concerning magnesium, a binder compatible with the reactivity of the powder (ethanol base) has been identified and the first steps of the process (printing, debinding) are therefore quite feasible for this material. However, conventional sintering of (pure) magnesium is complicated by its reactivity. Alternative sintering methods are therefore being investigated (liquid phase sintering, Spark Plasma Sintering)., Au-delà de l'aspect de personnalisation qu'elle peut apporter au domaine médical, la fabrication additive donne aussi accès à l'élaboration de structures cellulaires. Ces structures, de porosité maîtrisée, permettent à la fois de moduler les propriétés mécaniques de l'objet, mais aussi de favoriser l'invasion cellulaire nécessaire en ingénierie tissulaire. Parmi les métaux communément utilisés en chirurgie orthopédique, les alliages de titane sont ceux présentant la rigidité la moins éloignée de celle de l'os. Cette étude porte donc sur l'élaboration de structures en Ti6-Al-4V, mais aussi en magnésium puisqu’il présente l'avantage d'être résorbable dans l'organisme. Les scaffolds sont obtenus par robocasting, procédé consistant à extruder, couche par couche une encre pâteuse constituée de poudre et de liant. Les structures sont ensuite déliantées et frittées à haute température pour atteindre leurs propriétés finales. Concernant les structures en Ti-6Al-4V, une étude paramétrique est effectuée pour évaluer les possibilités et les limites du procédé en termes de structures (et microstructures), de compositions chimiques et de propriétés mécaniques obtenues.Après optimisation, il est possible d'obtenir des pièces présentant deux niveaux de porosités interconnectées (microporosité intra-filament (interconnectée), bénéfique pour l'accroche cellulaire d'après la littérature, et macropores dessinées), gardant une limite d'élasticité spécifique supérieure à celle de l'os (105 MPa.cm³/g) et un module d'Young proche de celui de l'os (28-30 GPa). Un gradient de la porosité intra-filamentaire peut également être obtenu en faisant varier la taille de poudre au sein d’une seule et même pièce. Concernant le magnésium, un liant compatible avec la réactivité de la poudre (base éthanol) a pu être identifié et les premières étapes du procédé (impression, déliantage) sont donc tout à fait réalisables pour ce matériau. Toutefois, le frittage conventionnel du magnésium (pur) s'avère compliqué du fait de sa réactivité. Des alternatives de frittage sont donc étudiées (frittage en phase liquide, SPS).

The impact of ultrasonic shot peening on titanium and aluminium alloys is studied at room temperature and at cryogenic temperature. This process may also be called surface mechanical attrition treatment (SMAT). Fatigue strength and tribological behaviour are investigated in order to better understand the pros and cons of this process. Two titanium alloys were chosen: pure titanium in its fully α form and β-metastable titanium in its fully β form. This choice makes it possible to correlate the influence of the initial microstructure on the treatment of severe plastic deformation and on the final properties. The β-metastable titanium is sensitive to strain-induced martensitic transformation, which allows exploring the possibility of introducing martensite to the shot-peened surface to delay, for example, short crack propagation in fatigue testing. Shot peening at cryogenic temperature in this case improves the initiation of the martensitic transformation. In addition to facilitating martensitic transformation, cryogenic temperature shot peening increases the yield strength of alloys during processing, which has the effect of reducing the flow of material at the shot-peened surface. Thereby, it improves surface integrity and changes tribological and fatigue properties. Two precipitation hardenable aluminum alloys were also studied: 2024 and 7075. The purpose of this aluminium study is to compare the impact of ultrasonic shot blasting when used before or after precipitation aging. As the dislocations produced during ultrasonic shot-peening serve as preferential nucleation sites, the objective is to explore the possibility of improving (e.g. in terms of hardness) the precipitation aging by refining the size of the precipitates and increasing their density. The use of two series of aluminium should make it possible to compare the effect of the treatment on the two different alloying compositions. In addition, these two alloys show significant differences in terms of defect sensitivity, permitting to study the impact of surface integrity after ultrasonic shot-peening on mechanical properties. The study of tribological and fatigue behaviour allows to conclude about the effectiveness of these treatments under common conditions of use.; L’impact du grenaillage ultrasonique sur des alliages de titane et d’aluminium est étudié à température ambiante et à température cryogénique. Ce procédé peut aussi s'appeler attrition mécanique ultrasonique de surface (SMAT). La résistance en fatigue ainsi que le comportement tribologique sont étudiés afin de mieux comprendre les avantages et inconvénients liés à ce procédé. Deux alliages de titanes ont été choisis : un titane pur complètement α et un titane β-métastable sous sa forme complètement β. Ce choix permet de corréler l’influence de la microstructure initiale sur le traitement de déformation plastique sévère et sur les propriétés finales. Le titane β-métastable est sensible à la transformation martensitique induite par déformation ce qui permet d’explorer la possibilité d’introduire de la martensite à la surface grenaillée pour lutter, par exemple, contre la propagation de fissures courte lors des essais de fatigue. Le grenaillage à température cryogénique dans ce cas permet d’améliorer le déclenchement de la transformation martensitique. En plus d'aider la transformation martensitique, la température cryogénique permet d’augmenter la limite élastique des alliages lors du traitement, ce qui a pour impact de réduire le flux de matière à la surface grenaillée, améliorant ainsi l’intégrité de surface et entrainant un impact sur les propriétés tribologiques et en fatigue. Deux alliages d’aluminium à durcissement par précipitation ont également été étudiés : le 2024 et le 7075. Cette étude sur les aluminiums a pour but de comparer l’impact du grenaillage ultrasonique quand il est employé avant ou après le revenu de précipitation. Les dislocations produites lors du grenaillage ultrasonique servant de sites de nucléation préférentiels, l’objectif est d’explorer la possibilité d’améliorer (en termes de dureté par exemple) le revenu de précipitation en affinant la taille des précipités et en augmentant leur densité. L’emploi de deux séries d’aluminium devrait permettre de comparer l’effet du traitement sur les deux compositions différentes. De plus, ces deux alliages présentent des différences notables en termes de sensibilité aux défauts, ce qui permet d’étudier l’impact de l’intégrité de surface après grenaillage ultrasonique sur les propriétés mécaniques. L’étude des comportements tribologiques et en fatigue permet de tirer des conclusions quant à l’efficacité de ces traitements face à des conditions d’utilisation standards.

The impact of ultrasonic shot peening on titanium and aluminium alloys is studied at room temperature and at cryogenic temperature. This process may also be called surface mechanical attrition treatment (SMAT). Fatigue strength and tribological behaviour are investigated in order to better understand the pros and cons of this process. Two titanium alloys were chosen: pure titanium in its fully α form and β-metastable titanium in its fully β form. This choice makes it possible to correlate the influence of the initial microstructure on the treatment of severe plastic deformation and on the final properties. The β-metastable titanium is sensitive to strain-induced martensitic transformation, which allows exploring the possibility of introducing martensite to the shot-peened surface to delay, for example, short crack propagation in fatigue testing. Shot peening at cryogenic temperature in this case improves the initiation of the martensitic transformation. In addition to facilitating martensitic transformation, cryogenic temperature shot peening increases the yield strength of alloys during processing, which has the effect of reducing the flow of material at the shot-peened surface. Thereby, it improves surface integrity and changes tribological and fatigue properties. Two precipitation hardenable aluminum alloys were also studied: 2024 and 7075. The purpose of this aluminium study is to compare the impact of ultrasonic shot blasting when used before or after precipitation aging. As the dislocations produced during ultrasonic shot-peening serve as preferential nucleation sites, the objective is to explore the possibility of improving (e.g. in terms of hardness) the precipitation aging by refining the size of the precipitates and increasing their density. The use of two series of aluminium should make it possible to compare the effect of the treatment on the two different alloying compositions. In addition, these two alloys show significant differences in terms of defect sensitivity, permitting to study the impact of surface integrity after ultrasonic shot-peening on mechanical properties. The study of tribological and fatigue behaviour allows to conclude about the effectiveness of these treatments under common conditions of use.; L’impact du grenaillage ultrasonique sur des alliages de titane et d’aluminium est étudié à température ambiante et à température cryogénique. Ce procédé peut aussi s'appeler attrition mécanique ultrasonique de surface (SMAT). La résistance en fatigue ainsi que le comportement tribologique sont étudiés afin de mieux comprendre les avantages et inconvénients liés à ce procédé. Deux alliages de titanes ont été choisis : un titane pur complètement α et un titane β-métastable sous sa forme complètement β. Ce choix permet de corréler l’influence de la microstructure initiale sur le traitement de déformation plastique sévère et sur les propriétés finales. Le titane β-métastable est sensible à la transformation martensitique induite par déformation ce qui permet d’explorer la possibilité d’introduire de la martensite à la surface grenaillée pour lutter, par exemple, contre la propagation de fissures courte lors des essais de fatigue. Le grenaillage à température cryogénique dans ce cas permet d’améliorer le déclenchement de la transformation martensitique. En plus d'aider la transformation martensitique, la température cryogénique permet d’augmenter la limite élastique des alliages lors du traitement, ce qui a pour impact de réduire le flux de matière à la surface grenaillée, améliorant ainsi l’intégrité de surface et entrainant un impact sur les propriétés tribologiques et en fatigue. Deux alliages d’aluminium à durcissement par précipitation ont également été étudiés : le 2024 et le 7075. Cette étude sur les aluminiums a pour but de comparer l’impact du grenaillage ultrasonique quand il est employé avant ou après le revenu de précipitation. Les dislocations produites lors du grenaillage ultrasonique servant de sites de nucléation préférentiels, l’objectif est d’explorer la possibilité d’améliorer (en termes de dureté par exemple) le revenu de précipitation en affinant la taille des précipités et en augmentant leur densité. L’emploi de deux séries d’aluminium devrait permettre de comparer l’effet du traitement sur les deux compositions différentes. De plus, ces deux alliages présentent des différences notables en termes de sensibilité aux défauts, ce qui permet d’étudier l’impact de l’intégrité de surface après grenaillage ultrasonique sur les propriétés mécaniques. L’étude des comportements tribologiques et en fatigue permet de tirer des conclusions quant à l’efficacité de ces traitements face à des conditions d’utilisation standards.

In this work, a methodology to determine the macroscopic elasticity constants of thin films was proposed. Different analytical models were developed to determine the macroscopic elasticity constants of multilayer coatings using the Impulse Excitation Technique (IET). The proposed methodology was used to determine the macroscopic elasticity constants of titanium and niobium multilayer coatings and titanium anisotropic thin films sputter-deposited at oblique incidence. An enhanced formulation to determine the elasticity constants of anisotropic thin film was developed. The elastic behavior of anisotropic thin films was investigated theoretically by different analytical models, and experimentally by several complementary techniques, namely X-ray diffraction, nanoindentation and IET. The elastic behavior of anisotropic films deposited at oblique incidence represents an aspect that is not well known in the literature. The anisotropy can be attributed to the crystallographic and morphological textures of the grains. The macroscopic elasticity constants of titanium anisotropic films were also determined using the Kröner-Eshelby micromechanical model. The porosity within the film, and the morphological and crystallographic textures of the Tiα phase were taken into account in the modeling for a proper analysis of the elastic behavior of the film.; L’objectif de ce travail est de développer une méthodologie qui permet de déterminer les constantes d’élasticité d’un dépôt à une échelle macroscopique. Différents modèles analytiques ont été développés pour déterminer les constantes d’élasticité d’un revêtement multicouches à l’aide de la Technique d’Excitation Impulsionnelle (TEI). La méthodologie que nous avions développée a permis de déterminer les constantes d’élasticité macroscopiques d’un revêtement multicouches de titane et niobium et des couches minces de titane déposées à incidence oblique par pulvérisation cathodique magnétron. Une formulation améliorée pour déterminer les constantes d'élasticité d’un revêtement anisotrope a été développée. Le comportement élastique des couches anisotropes a été étudié théoriquement par différents modèles analytiques et expérimentalement à l’aide de la diffraction des rayons X, la nanoindentation et la TEI. Le comportement élastique des couches anisotropes déposées à incidence oblique s’agit d’un aspect qui n’est pas bien connu dans la littérature. L'anisotropie peut être attribuée à la texture cristalline et la morphologie des grains. Les constantes d'élasticité macroscopiques des couches anisotropes de titane ont également été déterminées à l'aide du modèle micromécanique de Kröner-Eshelby. La porosité au sein de la couche, et les textures morphologiques et cristallographiques de la phase Tiα ont été prises en compte dans la modélisation pour une analyse exacte du comportement élastique de la couche.

En associant fabrication additive (FA) et usage des alliages de titane, d’importantes réductions de masse et de coût sont possibles dans l’aéronautique et le spatial. Mais lorsque les alliages de Ti sont utilisés à des températures de plusieurs centaines de degrés, cela peut entrainer une fragilisation par l’oxygène. Dans cette thèse, le comportement en oxydation ainsi que l’influence de la FA et de l’oxydation sur les propriétés mécaniques de l’alliage de titane TA6V élaboré par LBM et EBM ont été étudiés. Des oxydations ont été effectuées de 400 à 600 °C pour des durées de 25 à 10 000 h. La cinétique globale d’oxydation, la croissance de la couche d’oxyde et la diffusion de l’oxygène dans le métal ont été caractérisées. Quatre méthodes de caractérisation de la diffusion de l’oxygène dans le métal ont été comparées. Il a été observé que l’oxydation des grains de poudre présents à la surface des échantillons bruts de FA augmente les gains de masse de façon importante. Cependant, il a été montré que la rugosité élevée des pièces de FA ainsi que l’importante modification de microstructure induite par le traitement CIC, n’ont pas d’influence sur la croissance de la couche d’oxyde ainsi que sur la diffusion de l’oxygène dans le métal. L’utilisation de l’analyse thermogravimétrique anistoherme a permis d’obtenir les cinétiques d’oxydation de 450 à 1000 °C en une seule expérience. Il a ainsi été montré que les cinétiques d’oxydation des TA6V LBM et EBM sont proches d’un TA6V conventionnel et des données de la littérature. Le gain de masse plus élevé du TA6V comparé au Ti6242 provient de la couche d’oxyde plus épaisse alors que la zone de diffusion de l’oxygène est équivalente. Cette zone de diffusion de l’oxygène se fissure durant les essais de traction et réduit légèrement la ductilité des éprouvettes de 1,3 mm d’épaisseur oxydées 2 000 h à 500 et 538 °C et 500 h à 600 °C. Dans les conditions d’oxydation étudiées, les cinétiques d’oxydation des TA6V LBM, EBM et conventionnel sont proches, et l’oxydation influence peu les propriétés mécaniques en traction à température ambiante.

With the arrival on the market of new all-ceramic implants such as the NobelPearl, and the growing demand from patients increasingly refusing metals in their prosthetic rehabilitation; we are entitled to question ourselves about these new products, on the alternative offered by zirconia on the issue of implantable materials, on the sustainability of this in the long term and the advantages announced compared to titanium which today remains the Gold Standard for oral implantology. In this thesis, we will focus our remarks in the first part on the study of this zirconia as well as its behavior in the biological medium in the more or less long term, before in a second part to focus on NobelPearl, a 2-piece zirconia implant, newcomer to the ceramic implantology market.; Avec l’arrivé sur le marché de nouveaux implants tout céramique comme le NobelPearl, et la demande grandissante d’une patientèle refusant de plus en plus les métaux dans leur réhabilitation prothétique ; nous sommes en droit de nous questionner vis-à-vis de ces nouveaux produits, sur l’alternative que propose la zircone sur la question des matériaux implantables, sur la pérennité de celle-ci à long terme et les avantages annoncés face au titane qui reste aujourd’hui le Gold Standard en matière d’implantologie orale. Dans cette thèse, nous orienterons notre propos dans une première partie sur l’étude de cette zircone ainsi que son comportement dans le milieu biologique à plus ou moins long terme, avant dans une deuxième partie de nous intéresser au NobelPearl, implant zircone 2 pièces, nouvel arrivant sur le marché de l’implantologie céramique.

Since the global presentation of osseointegration and osteo-anchored prostheses at the Toronto Conference (1982), technical and scientific advances have considerably widened the range of possibilities of screw-retained full-arch prostheses, which rehabilitate an edentulous patient. These prostheses are composed of a framework and a cosmetic covering. Framework constitutes the infrastructure of the prosthesis, supporting the cosmetic covering visible in the mouth. From casting techniques to milling and nowdays also digital techniques, this thesis exposes manufacturing of implant supra-structures evolution over time. Historically used materials (gold), currently used ones (titanium, chrome-cobalt alloys, zirconia) and the potential next generation materials (PAEKs, fiber-reinforced polymers (PRF), polymer-infiltrated silicon nitride composite (PISNC) are also discussed in this document. Knowing the materials properties and the advantages and disadvantages of the different procedures will allow the clinician to choose the most appropriate therapeutic solution for the patient and his clinical situation.; Depuis la présentation mondiale de l’ostéo-intégration et des prothèses ostéo-ancrées lors de la Conférence de Toronto, en 1982, des avancées techniques et scientifiques ont considérablement élargi l’éventail des possibilités de réalisations prothétiques implanto-vissées, permettant de réhabiliter un patient édenté complet. Ces prothèses sont composées d’une armature et d’un recouvrement cosmétique. L’armature constitue l’infrastructure de la prothèse, supportant le recouvrement cosmétique visible en bouche. De la technique coulée à l’usinage en passant par les techniques numériques, ce travail de thèse expose l’évolution de la fabrication des supra-structures implantaires au fil du temps. Les matériaux utilisés historiquement (or), actuellement (titane, alliages chrome-cobalt, zircone) et les potentiels matériaux d’avenir (PAEKs, polymères renforcés de fibres (PRF), composite de nitrure de silicium infiltré de polymères (PISNC) sont également exposés dans ce travail. La connaissance des propriétés des matériaux et des avantages et inconvénients des différentes procédures permettra au clinicien de choisir la solution thérapeutique la plus appropriée au patient et à sa situation clinique.

Implantology is democratizing and nowadays allows us to offer a durable and comfortable solution to different cases of edentulous. In order to guarantee the success of their prosthetics rehabilitations on implants, practitioners will have to determine which of the many solutions offered by the manufacturers should be favored. Their caregiver's attention must above all be focused on the implant-prosthesis junction area, which is the scene of many decisive issues in the biological integration of the implant. Indeed, all the parameters that govern this area must be studied carefully according to the clinical situation, and this work has the function of enlightening practitioners on the concepts to be followed and those to be avoided. The first part presents the different types of existing connections. The second part studies the mechanical behavior of the implant-prosthesis link, as well as all the factors influencing its tightness. The third part is interested in the constituent materials of prosthetics elements, their coating and their surface condition. Finally, the fourth part highlights the influence of surgery and of the multiplication of clinical stages on peri-implant periodontal tissues.; L’implantologie se démocratise et permet aujourd’hui de proposer une solution durable et confortable aux différents cas d’édentement. Afin de garantir le succès de leurs réhabilitations prothétiques sur implants, les praticiens devront déterminer, parmi les nombreuses solutions proposées par les fabricants, lesquelles sont à privilégier. Leur attention de soignant doit avant tout se porter sur la zone de jonction implant-prothèse qui est le théâtre de nombreux enjeux déterminants dans l’intégration biologique de l’implant. En effet, tous les paramètres qui régissent cette zone doivent être étudiés avec attention en fonction de la situation clinique, et ce travail a pour fonction d’éclairer les praticiens sur les concepts à suivre et ceux qui sont à éviter. La première partie présente les différents types de connexions existantes. La deuxième partie étudie le comportement mécanique de la liaison implant-prothèse, ainsi que tous les facteurs influençant son étanchéité. La troisième partie s’intéresse aux matériaux constitutifs des éléments prothétiques, à leur revêtement et à leur état de surface. Enfin, la quatrième partie met en lumière l’influence de la chirurgie et de la multiplication des étapes cliniques sur les tissus parodontaux péri-implantaires.

This study aims at understanding the hydrogen absorption mechanisms in titanium under cathodic polarization in seawater and then to provide risk assessments for engineers. The single-phase T40 and the two-phase TA6V ELI alloys were employed to study the influence of α and β phases as well as their distribution on the hydrogen embrittlement mechanisms. Hydrogen absorption kinetics were studied for several cathodic potentials in artificial seawater, while other electrolytes were used to validate some hypothesis. These kinetics are observed to be similar between the two alloys despite the differences in the absorption mechanisms and the hydrogen concentration at saturation. Then, this work investigates the role of the metallographic structure on the localisation of hydrides. The evolutions of the mechanical properties were studied by tensile tests on various orientations of solicitation, hydrogen concentrations and notches. As a result, these properties are observed to depend on the hydrogen concentration and the hydrides location. Models by finite elements were also used to determine local mechanical criterions of internal damage and fracture in term of hydrostatic stress and equivalent plastic strain. It allowed us to establish an abacus linking the evolutions of the mechanical properties to the hydrogen concentration. Moreover, this work also results in the determination of a maximum threshold of the cathodic potential at -1,1 V/SCE by comparing the laboratory results with those of on-site galvanic coupling by sacrificial anodes in natural seawater., Les objectifs de cette étude sont de comprendre les mécanismes de pénétration de l’hydrogène dans le titane sous polarisation cathodique en milieu marin et d’en évaluer les risques afin de donner un certain nombre de recommandations pour l’ingénieur. Les alliages T40 monophasé α et TA6V ELI biphasé α/β ont été choisis afin d’interroger l’influence de chacune des phases (α et β) et de leur distribution sur les phénomènes de fragilisation par l’hydrogène. Pour différents potentiels cathodiques, les cinétiques d’absorption de l’hydrogène dans différents milieux et particulièrement en eau de mer artificielle ont été étudiées. Elles sont très comparables entre les deux types d’alliages bien que les mécanismes mis en jeu et les concentrations en hydrogène atteintes pour chacun soient différents. La localisation des hydrures influencée par la structure métallographique des alliages est questionnée. Celle-ci conditionne les évolutions des propriétés mécaniques étudiées au travers d’essais de traction pour différentes orientations de sollicitation, teneurs en hydrogène et rayons d’entaille. La modélisation par éléments finis de chacun des essais permet d’accéder à des critères locaux d’endommagement et de rupture (contrainte hydrostatique versus déformation plastique équivalente). L’ensemble des travaux nous a permis de proposer des abaques reliant les évolutions des propriétés mécaniques à la concentration en hydrogène. D’autre part, une comparaison des résultats des expériences en laboratoire avec ceux des essais par couplage galvanique avec des anodes sacrificielles en eau de mer naturelle nous a permis de valider un seuil de potentiel de couplage galvanique maximal utilisable de -1,1 V/ECS en eau de mer, dans le cadre des conditions d’étude.

Malgré les évolutions apportées au NiTi conventionnel depuis le début des années 90, les instruments de mise en forme canalaire mécanisées présentent encore quelques inconvénients comme une faible résistance à la rupture et une flexibilité réduite pour les instruments à forte conicité. Afin de pallier ces défauts, les chercheurs ont développé différents procédés parmi lesquels nous retrouvons les traitements thermiques. Si les procédés de conception et fabrication et notamment les traitements thermiques, apparaissent comme extrêmement intéressants à comprendre et à étudier, ils sont malheureusement soumis aux secrets industriels et donc peu retrouvés dans la littérature internationale. Ce travail a pour objectif d'avancer dans la compréhension des différents mécanismes mis en jeu lors de l'utilisation d'instruments en NiTi et de faire le point, revue de littérature à l'appui, sur l'apport des traitements thermiques sur le comportement mécanique des instruments NiTi. Enfin, nous proposerons un protocole de recherche permettant de déterminer l'influence des traitements thermiques sur la résistance à la fatigue des instruments en NiTi.

Titanium dioxide nanoparticles are used as a food colorant in a multitude of food products, and are found in two-thirds of toothpastes. The objective of this study was to investigate on the potential deleterious effects of titanium dioxide nanoparticles, through a systematic review of recent scientific literature. Keywords indexed in the MeSH « titanium », « nanoparticle » and "toxicity" were applied to the Pubmed databases. On 90 references, 17 have been selected: These different studies have demonstrated significant oxidative damages in consumers and offspring. Liver, kidney, heart, brain, development and many other systems have been reported More clinical research are needed to understand the underlying mechanisms, the doseresponse relationship, the duration of exposure, the exposure of several generations but it is also important to don’t underestimate the synergistic effect off nanoparticles, La nanoparticule de dioxyde de titane est utilisée comme colorant. Présente dans une multitude de produits alimentaire, elle est aussi retrouvée dans les deux tiers des dentifrices. L'objectif de cette thèse était d’étudier le potentiel effet néfaste de la nanoparticule de dioxyde de titane, à travers une revue systématique de la littérature scientifique récente. Les mots clés indexés dans le MeSH « titane », « nanoparticule » et « toxicité » ont été appliqués sur la base de données PubMed. Sur 90 références, 17 ont été retenues : ces différentes études ont démontré d’importants dommages oxydatifs chez les consommateurs et leurs descendances. Des affections sur le foie, les reins, le cœur, le cerveau, sur le développement et de nombreux autres systèmes ont été notifiés. D’avantages de recherches cliniques sont nécessaires pour comprendre les mécanismes sous-jacents, la relation dose-effet, la durée d’exposition, l’exposition de plusieurs générations mais il s’agit aussi de ne pas sous-estimer l’effet synergique des nanoparticules.

The understanding of active sites structure in Ziegler-Natta catalysis remains academically and industrially challenging. Recently, the use of Lewis acids during the preparation of Ziegler-Natta catalysts has led to activity enhancements in ethylene (and α-olefin) polymerization. Under these optimal activity conditions and to assess the Lewis-acid role, we have developed spectroscopic methods, in particular solid-state-NMR, using different observable nuclei at the active-center vicinity. Various treatments by Lewis acids were first performed on a native and industrially relevant Ziegler-Natta precatalyst (TiCl4/MgCl2/Lewis bases: THF or EtOH). These Lewis acids lead to an increase of activity in polymerization, in particular BCl3, without any modification of polymer properties. By varying polymerization conditions, we have shown that Lewis acid pre-treatments reveal new active sites identical to the ones inherently present at the native precatalyst surface. BCl3 pre-treatment on Ziegler-Natta precatalysts was then monitored by solid-state-NMR spectroscopy. The reaction between Lewis acid and Lewis bases from “activated”-MgCl2 support has been evidenced. The activation step by reaction between precatalyst and an organoaluminium compound (alkylation step accompanied by a reduction of titanium (IV) to paramagnetic titanium (III)), has also been studied by spectroscopic on paramagnetic species in order to observe preactive-site formation in olefin polymerization before ethylene introduction. Finally, in a more exploratory context, BCl3 pre-treatment has been used to activate (FeCl2/MgCl2/Lewis-base: THF) precatalysts, which are originally inactive when contacted with organoaluminium compounds. Activities comparable to titanium-based Ziegler-Natta precatalysts are subsequently observed. No major differences in ethylene polymerization were noticed except that these Iron-based precatalysts retain an excellent activity at room temperature. The spectroscopic study allows to highlight the FeCl2 complexation with THF at the precatalyst surface and the modification of Iron oxidation state after alkylation; La compréhension de la structure des sites actifs en catalyse Ziegler-Natta de polymérisation des oléfines reste un challenge académique et industriel. Récemment, l’utilisation des acides de Lewis lors de la préparation de catalyseurs Ziegler-Natta a permis d’observer des gains d’activité lors de la polymérisation de l’éthylène (et des α-oléfines). Pour comprendre l’effet bénéfique de ces acides de Lewis, nous avons développé des méthodes spectroscopiques, RMN du solide en particulier, en étudiant les différents noyaux observables au voisinage du centre actif. Dans un premier temps, différents traitements par des acides de Lewis ont été effectués sur un précatalyseur solide Ziegler-Natta natif (TiCl4/MgCl2/bases de Lewis : THF ou EtOH) et représentatif des catalyseurs utilisés dans l’industrie. Ces acides de Lewis augmentent l’activité en polymérisation, en particulier pour BCl3, sans modifier les propriétés physico-chimiques des polymères. En variant les conditions de polymérisation, nous avons pu montrer que l’effet de l’acide de Lewis consistait à révéler de nouveaux sites actifs de même nature que ceux présents à la surface du précatalyseur natif. Dans un deuxième temps, des précatalyseurs Ziegler-Natta traités ou non par BCl3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du solide. La réaction des acides de Lewis avec les bases de Lewis présentes sur le support MgCl2 activé a été mise en évidence. L’étape d’activation par réaction du précatalyseur avec un organométallique de l’aluminium (étape d’alkylation) s’accompagnant d’une réduction du titane (IV) en titane (III), noyau paramagnétique, a également fait l’objet d’une étude spectroscopique des espèces paramagnétiques afin d’observer les précurseurs des sites actifs de polymérisation avant l’ajout d’éthylène. Enfin, dans un contexte plus exploratoire, l’utilisation d’acides de Lewis a été étendue à la catalyse Ziegler-Natta au fer découverte récemment au C2P2. Dans ce cas, un pré-traitement par BCl3 a également été utilisé pour rendre actifs des précatalyseurs FeCl2/MgCl2/base de Lewis n’ayant aucune activité en polymérisation lorsqu’ils sont activés classiquement par des organométalliques de l’aluminium. Des activités en polymérisation se rapprochant d’un précatalyseur Ziegler-Natta classique à base de titane ont été observées. Peu de différences en polymérisation de l’éthylène sont à souligner hormis une excellente activité de ces nouveaux précatalyseurs ferreux à température ambiante (20 °C). L’étude spectroscopique permet de mettre en lumière la complexation du FeCl2 avec le THF à la surface du précatalyseur et le changement de degré d’oxydation du Fer après alkylation

Blast-furnace slag is a by-product of steel industry used as a supplementary cementitious material. This calcium (Ca)-rich aluminosilicate glass has latent hydraulic properties. It can be used to make slag cements with low-carbon footprints and high resistances to aggressive environments.The objective of this thesis is, first, to study the glassy structure of slags and its impact on the properties of the material. We use chemically selective techniques (XANES and EXAFS), medium-range analysis (SEM, EPR, PDF) and complete these results with a simulation. The hydration of slag is based on a dissolution-reprecipitation mechanism in which Ca plays a significant role. This element is in complex environments and is not randomly distributed in the glassy structure. The Ca sites form a modifier sublattice which could make the dissolution of the slag easier.We, then, study the speciation of titanium (Ti) in the slags. This element is minimally present in the composition but according to industrial reports, it lowers the mechanical resistance of mortars containing slag cements. Ti is mainly five-fold coordinated and stabilizes the glassy structure. This could lead to a loss of reactivity of the material and cause the industrially observed performance deterioration. Compressive strength tests are performed on micro-mortars.; Le laitier de hauts-fourneaux est un sous-produit de l’industrie sidérurgique utilisé comme ajout cimentaire. Ce verre aluminosilicaté riche en calcium (Ca) possède des propriétés hydrauliques latentes. Il permet la fabrication de ciments au laitier ayant une faible empreinte carbone et une bonne résistance aux milieux agressifs. L’objectif de cette thèse est, tout d’abord, d’étudier la structure vitreuse des laitiers et son impact sur les propriétés du matériau. Nous couplons des techniques chimiquement sélectives (XANES et EXAFS) à des techniques permettant une analyse moyenne du matériau (MEB, RPE, PDF) et complétons ces résultats expérimentaux par une modélisation. L’hydratation du laitier se fait par un mécanisme de dissolution-reprécipitation dans lequel le Ca joue un rôle prépondérant. Cet élément se trouve dans des environnements complexes et n’est pas réparti de façon aléatoire dans la structure vitreuse. Les sites du Ca forment un sous-réseau d’éléments modificateurs du réseau vitreux qui pourrait faciliter la dissolution du laitier. Suite à cela, nous étudions la spéciation du titane (Ti) dans les laitiers. Cet élément, présent de façon mineure dans la composition, a été rapporté industriellement comme ayant un impact néfaste sur la résistance mécanique des mortiers contenant des ciments au laitier. Le Ti se trouve majoritairement en coordinance 5 dans les laitiers et il stabilise leur structure vitreuse. Ceci pourrait conduire à une perte de réactivité du matériau et être à l’origine des baisses de performances observées industriellement. Des tests de résistance à la compression sont réalisés sur micro-mortiers.