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The objectives of this work were to evaluate the ability of spectroscopic techniques to distinguish unadulterated and adulterated olive oil (OL) and to investigate consumers perception of adulterated OL samples by sensory tests in a population with low OL consumption. The adulterated OL samples were prepared with the addition of soybean oil (SO) in varying concentrations of 5 to 50% (v v-1). Samples were characterized using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and ultraviolet-visible (UV–visible) absorption spectroscopy. The capability of spectroscopy techniques to distinguish unadulterated and adulterated OL was evaluated by using a chemometric tool, principal component analysis (PCA). A questionnaire about the frequency of OL consumption was used. Multiple comparison and hedonic tests were used to discriminate and evaluate the acceptance of the adulterated OL samples. FTIR and UV–visible spectroscopy coupled with PCA proved to be good instruments to be used to distinguish OL samples intentionally adulterated with the addition of 5, 10, 15, 20, 30, 40, and 50% SO, and have great potential for classification of adulteration involving OL. The results confirmed that this group of Brazilian consumers has low OL consumption. Consequently, there was low discrimination of adulterated OL and they had the same acceptance as unadulterated and adulterated OL. Los objetivos de este trabajo fueron evaluar la capacidad de las técnicas espectroscópicas para distinguir el aceite de oliva adulterado y sin adulterar e investigar la percepción de muestras de aceite de oliva adulterado mediante pruebas sensoriales en una población con bajo consumo de aceite de oliva. Se prepararon muestras de aceite de oliva adulterado con la adición de aceite de soja en concentraciones variables (5-50% (v v-1)). Las muestras adulteradas y sin adulterar se caracterizaron mediante espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-visible). La capacidad de las técnicas de espectroscopia para distinguir el aceite de oliva adulterado y sin adulterar se evaluó utilizando la herramienta quimiométrica, análisis de componentes principales (PCA). Se aplicó un cuestionario sobre la frecuencia de consumo de aceite de oliva. Se utilizaron pruebas hedónicas y de comparación múltiple para evaluar la discriminación y aceptación de muestras de aceite de oliva adulterado. La espectroscopía FTIR y UV-visible junto con ACP demostraron ser una buena herramienta para distinguir muestras de aceite adulteradas intencionalmente con la adición de 5, 10, 15, 20, 30, 40 y 50 % de aceite de soya y mostraron un gran potencial en la clasificación de adulteraciones que involucran aceite de oliva. Los resultados confirmaron el bajo consumo de aceite de oliva por parte de los brasileños. En consecuencia, esto condujo a una discriminación reducida de aceites adulterados y la misma aceptación de muestras adulteradas y no adulteradas. En una población con bajo consumo de aceite de oliva, más vulnerable al fraude, el estudio del uso de técnicas sensibles y rápidas para la detección del fraude surge como una estrategia importante. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a capacidade das técnicas espectroscópicas de distinguir o azeite não adulterado e adulterado e investigar a percepção de amostras de azeite adulteradas por testes sensoriais em uma população com baixo consumo de azeite. As amostras de azeite adulterado foram preparadas com a adição de óleo de soja em concentrações variadas de 5 a 50% (v v-1). Amostras não adulteradas e adulteradas foram caracterizadas usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-visível). A capacidade das técnicas de espectroscopia para distinguir o azeite não adulterado e o adulterado foi avaliada usando a ferramenta quimiométrica, análise de componentes principais (ACP). Um questionário sobre a frequência do consumo de azeite foi aplicado. Os testes de comparação múltipla e hedônico foram empregados para avaliar a discriminação e aceitação das amostras de azeite adulteradas. A espectroscopia FTIR e UV-visível acoplada a ACP demonstrou ser uma boa ferramenta para distinguir amostras de azeite intencionalmente adulteradas com a adição de 5, 10, 15, 20, 30, 40 e 50% de óleo de soja e apresentou um grande potencial na classificação de adulteração envolvendo azeite. Os resultados confirmaram o baixo consumo de azeites pelos brasileiros. O que por consequência levou à uma reduzida discriminação dos azeites adulterados e à mesma aceitação de amostras adulteradas e não adulteradas. Em uma população com baixo consumo de azeite, mais vulnerável a fraudes, o estudo do uso de técnicas sensíveis e rápidas para a detecção de fraudes surge como uma estratégia importante.

En el tercer capítulo se estudia una familia de sistemas orgánicos policíclicos aromáticos capaces de estabilizar múltiples cargas. Se analiza el efecto de las cadenas alquílicas solubilizantes y la naturaleza electroactiva de los grupos constituyentes, en la estabilización y el transporte de carga en OFETs. Para concluir, el cuarto capítulo se centra en analizar, desde un punto de vista espectroscópico, el impacto de las interacciones intermoleculares en el transporte de carga en una familia de polímeros tipo escalera basados en unidades de bitienoimida. La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de sistemas orgánicos semiconductores, de tipo escalera, funcionalizados con grupos imida. La aproximación metodológica usada se basa en la combinación de métodos espectroscópicos, fundamentalmente espectroscopía UV-Vis y Raman, métodos electroquímicos, espectroelectroquímicos y cálculos químico-cuánticos, a nivel DFT, para analizar las propiedades, tanto a nivel molecular como supramolecular, que determinan el transporte de carga en materiales moleculares. Con este estudio se pretende establecer relaciones estructura-propiedad, con el fin de optimizar el funcionamiento de dispositivos electrónicos orgánicos, y especialmente de transistores de efecto de campo de base orgánica (OFETs, Organic Field Effect Transistors). En particular, se han estudiado cuatro familias de semiconductores orgánicos basados en anillos aromáticos fusionados, las cuales nos permitirán analizar el efecto de distintas propiedades moleculares y supramoleculares en el transporte de carga en OFETs. Estas familias se han dividido en cuatro capítulos: En el primer capítulo se analiza el efecto del aumento de la longitud de la cadena conjugada en el transporte de carga para una familia de semiconductores basados en bitienoimida. Para ello, usaremos una combinación de técnicas espectroscópicasy electroquímicas, con el fin de analizar la inyección y estabilización de cargas, tanto en disolución, como en estado sólido en el dispositivo OFET activo. En el segundo capítulo se analiza una serie de moléculas diradicales orgánicas, basados en bitienoimida, con longitud de cadena creciente y que presentan alta conductividad eléctrica. Se analizará, tanto desde un punto de vista espectroscópico como teórico, el efecto de la longitud de la cadena sobre el carácter diradical y el transporte de carga.

Premio extraordinario de Trabajo Fin de Máster curso 2019/2020. Máster en Plasma, Láser y Tecnologías de Superficie Hoy en día los plasmas, y en especial los plasmas de microondas ―MIPs― a presión atmosférica, están atrayendo la atención de la investigación y la innovación tecnológica tanto por sus múltiples aplicaciones en diversos campos como por su facilidad de creación y mantenimiento y bajo coste económico. Los plasmas mantenidos por onda de superficie ―POS― son un tipo MIPs que destacan además por su versatilidad y por la diversidad de recipientes en los que pueden ser generados. Por su parte, las antorchas son dispositivos de generación de MIPs que tienen la peculiaridad de no aislar la descarga que generan de la atmósfera que la rodea, lo que permite producir un tipo de plasmas muy característicos y especialmente interesantes por la escalabilidad de los procesos a nivel industrial. Entre las antorchas de microondas destaca la Torche à Injection Axiale sur Guide d’Ondes ―antorcha TIAGO―. Se ha especulado que los plasmas generados por la TIAGO son POS, pero no hay prueba de ello. El objetivo principal de este proyecto es demostrar experimentalmente, mediante una caracterización espectroscópica, que estos plasmas son realmente POS. Además, se van a identificar diferentes zonas en las descargas generadas con la TIAGO: una zona radiativa, una zona propiamente POS, una zona de transición y la postdescarga. Para conseguir este resultado, se ha realizado una caracterización espectroscópica axial del plasma generado con la antorcha TIAGO y mantenido con tres potencias distintas: 200, 400 y 600 W. Se han identificado y analizado, por medio de los espectros de emisión tomados en las distintas posiciones, las especies atómicas y moleculares además de medir la temperatura del gas y la densidad electrónica como parámetros característicos de este tipo de plasmas. Nowadays, plasmas and, more specifically, atmospheric pressure Microwave Induced Plasmas are drawing the attention of research and innovation thanks to their applications in many fields, as well as its ease of creation and maintenance and its low cost. Surface Wave Discharges are a specific kind of MIPs which are specially distinguished due to its versatility and the diversity of vessels they can be generated where. Besides, torchs are MIPs generation devices which have one peculiarity: they do not isolate the discharge they generate from surrounding atmosphere. This fact let them to produce very distinctive plasmas which are very interesting due to the scalability of the processes at the industrial level. Between the torches it stands out the Torche à Injection Axiale sur Guide d’Ondes ―TIAGO torch―. It has been theorized that TIAGO generated plasmas are SWD, but no prove has been found yet. The main aim of this project is to experimentally demonstrate, by a spectroscopic characterization, that these plasmas are actually SWD. In addition, different zones of TIAGO generated discharges are going to be identified: a radiative zone, a properly SWD zone, a transition zone and the postdischarge. In order to achieve these results, an axial spectroscopic characterization of plasma generated by TIAGO torch has been done. The plasma has been sustained at three different powers: 200, 400 and 600 W. Atomic and molecular species have been identified and analyzed by emission spectra recorded at different positions. In addition, gas temperature and electron density values have been measured due to the importance these parameters have in this kind of plasmas.

Introducción o motivación de la Tesis Doctoral. El estudio por las técnicas instrumentales que habitualmente se emplean en las ciencias químicas en materiales arqueológicos implica una interdisciplinariedad entre especialistas de diferentes áreas de conocimiento [1,2]. Esta simbiosis entres investigadores de diferentes disciplinas ha dado lugar a la Arqueometría, y uno de los principales campos de actuación de la misma es la pintura mural romana [3]. Las técnicas instrumentales que tenemos a nuestra disposición en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba y el impresionante Patrimonio Histórico de la ciudad de Córdoba, nos ha animado a afrontar un estudio tan ambicioso como el que se plantea en esta Tesis Doctoral. La Córdoba Romana, Corduba, fue fundada hace algo más de 2000 años, entre 169 a.C y 152 a.C. por el general romano Claudio Marcelo y su esplendor se mantuvo hasta el siglo III d.C., entrando después en decadencia. Entre los numerosos restos de esta época que se han encontrado en Córdoba, las pinturas murales tienen una importancia destacada, y se han hallado en casas y villas privadas y también en las necrópolis que rodeaban la ciudad [4,5]. Hasta donde nuestro conocimiento alcanza, nunca, hasta la realización de esta Tesis Doctoral, se había abordado un estudio arqueométrico de este tipo de pintura en la ciudad. Técnicas instrumentales como las espectroscopias Raman, de infrarrojos y de fluorescencia de rayos X, la microscopía electrónica de barrido o la difracción de rayos X son herramientas muy poderosas para la caracterización tanto de los morteros como de los pigmentos empleados en estas pinturas murales, permitiendo, además, una identificación inequívoca de los compuestos químicos empleados para elaborar tanto los morteros como los pigmentos [6-8]. Asimismo, algunas de estas técnicas, en conjunción con técnicas extractivas y cromatográficas, nos permiten establecer en muchos casos la técnica de ejecución utilizada por los pintores. 2. Contenido de la investigación. En la presente Tesis Doctoral se han estudiado arqueométricamente pinturas murales de época romana. Concretamente, se han caracterizado por primera vez los pigmentos empleados por los artistas romanos en pinturas de diferentes ámbitos en la ciudad de Corduba, y se ha conseguido establecer en todos los casos la técnica de ejecución empleada por estos autores. • En el artículo “A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain” se realiza un profundo estudio del mortero y la pintura que alberga el triclinio de la denominada Domus del Sátiro, en el Parque de Educación Vial de Córdoba. El uso conjunto de la difracción de rayos X y las espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos X permitió identificar las diferentes sustancias utilizadas para obtener los pigmentos de la pintura y los componentes del mortero. Los aglutinantes utilizados se identificaron por espectroscopia infrarroja y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Algunos fragmentos de pintura estudiados contenían vestigios de cera de abeja o sus productos de descomposición, lo que sugiere que la pintura se aplicó utilizando la técnica de la encáustica. • En el artículo “A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necrópolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)” se realiza un estudio, fundamentalmente empleando técnicas microscópicas, para identificar los pigmentos utilizados en los fragmentos de pintura mural encontrados en la necrópolis del Camino Viejo de Almodóvar. Los resultados obtenidos se confirmaron y complementaron utilizando la espectroscopia de fluorescencia de rayos X. La evidencia experimental proporcionada por estas técnicas permitió identificar los materiales utilizados para obtener los pigmentos. • En el artículo “Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique” se examinan fragmentos de una pintura mural de un edificio Alto Imperial en Córdoba, con el objetivo de identificar con precisión los materiales de los que se obtuvieron los pigmentos y cómo se aplicaron. También se analizó el mortero empleado. Se comprobó que el mortero se preparó de la manera tradicional a partir de piedra caliza y arena. Los pigmentos se aplicaban en solución o suspendidos en agua de cal, técnica que posteriormente se denominó mezzo fresco. No obstante, el cinabrio y el azul egipcio se aplicaron con la técnica de secco, empleando un aglutinante orgánico. Se comprobó asimismo que algunos fragmentos contenían varias capas de pintura. Conclusiones. Las conclusiones que se desprenden de los estudios realizados en la presente Tesis Doctoral son, analizándolas por artículo, las siguientes: • “A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain”. En este trabajo se ha realizado el primer estudio sobre la pintura mural y el mortero hallados en la Casa del Sátiro, en la ciudad de Córdoba. - La difracción de rayos X y la espectroscopia Raman nos han permitido establecer que el mortero utilizado se había obtenido a partir de cal y arena, como era habitual en la época romana. - Además, con estas dos técnicas y la microscopía electrónica de barrido se ha comprobado que sobre el mortero se aplicó una capa preparatoria formada exclusivamente por carbonato cálcico. - Los colores encontrados eran los típicos de la paleta romana e incluían rojo, amarillo, azul, verde y blanco. En todos los casos, la espectroscopia Raman nos ha permitido identificar inequívocamente la composición química de estos colores: el pigmento rojo era hematita; el pigmento amarillo era goethita; el pigmento azul se identificó como azul egipcio y el pigmento verde era tierra verde. Finalmente, el pigmento blanco era carbonato de calcio. El estudio se ha completado estableciendo la técnica de pintura utilizada. - Tras una extracción con ciclohexano, se han identificado diferentes compuestos orgánicos compatibles con la presencia de cera de abeja, por lo que es plausible suponer que la técnica de pintura utilizada fue la encáustica. • “A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)”. En este trabajo, se emplean diversas técnicas, fundamentalmente microscópicas, para identificar los pigmentos utilizados en los fragmentos de pintura mural encontrados en la necrópolis del Camino Viejo de Almodóvar. - La identificación de los materiales y las técnicas pictóricas utilizadas ha permitido confirmar que las pinturas de la necrópolis coincidían con las descripciones de las fuentes clásicas de la época romana. - Sin embargo, las paredes que reciben la pintura no se prepararon siguiendo la recomendación de Vitruvio de que deben cubrirse con varias capas de mortero, la última de las cuales (es decir, la que se va a pintar) debe consistir en cal o mármol en polvo. - Los pigmentos aquí identificados son bastante consistentes con los de la paleta romana que utilizaban los pintores en Hispania. El rojo se preparó a partir de hematita, que a menudo se mezclaba con carbón para obtener un tono más oscuro similar al burdeos. El blanco se obtenía invariablemente de cal, que se convertía en calcita al reaccionar con el dióxido de carbono atmosférico. El negro se preparó a partir de carbón, obtenido posiblemente quemando residuos vegetales, y el gris se hizo mezclando carbón y cal. El amarillo se obtuvo de la goethita y el verde de la tierra verde, mientras que el azul y el naranja se obtuvieron del azul egipcio y el cinabrio, respectivamente. La presencia de estos pigmentos en las pinturas murales funerarias estudiadas sugiere un alto estatus económico y social de los propietarios. Finalmente, el análisis elemental de los fragmentos aportó información útil sobre la técnica de aplicación de la pintura empleada en cada caso. - El hecho de que, como revelan algunas técnicas de análisis, todas las capas de pintura contenían calcio, sugiere que los pigmentos se adhirieron a la superficie de la pared a través de la carbonatación de la cal. Esto a su vez sugiere que se aplicaron mediante la técnica del fresco. - Hasta el momento, la mayoría de los estudios realizados en diferentes necrópolis de la Bética se han centrado en temas histórico-arqueológicos. Los pocos estudios existentes se limitan a la identificación de pigmentos. Por tanto, el establecimiento de la técnica empleada por los artistas, lograda en este trabajo, representa un avance importante en el conocimiento de la pintura mortuoria en la Bética. • “Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique”. En este trabajo, se emplean diversas técnicas espectroscópicas para examinar varios fragmentos de pintura mural encontrados en un edificio de la época romana en la ciudad de Córdoba. - Los resultados han permitido establecer la naturaleza del mortero utilizado como soporte, la composición química de los pigmentos y la técnica empleada para aplicarlos. - El mortero estaba formado por cal y arena, habitual en la época romana. Además, los pigmentos se aplicaron directamente sobre mortero, que no presentaba capa de imprimación. Según la composición química, los pigmentos eran los típicos de Hispania e incluían sustancias a base de carbón, azul egipcio, ocre rojo, ocre amarillo, cinabrio, glauconita y cal. Cabe destacar la presencia de varias capas de pintura en los fragmentos verdes; en uno, la tierra verde se mezcló con azul egipcio para obtener un mayor brillo; la glauconita tiene un poder colorante bajo. Rara vez se ha establecido la técnica utilizada en las pinturas murales béticas. - En este trabajo, el uso conjunto de la microscopia SEM-EDS y la espectroscopia FT-IR permitió concluir que los pigmentos se suspendieron en agua de cal para su aplicación directa sobre el mortero, que no contenía capa de imprimación. Por otro lado, el azul (azul egipcio) y el naranja (cinabrio) se aplicaron con la técnica de secco, utilizando un ligante orgánico compuesto por huevo y grasa. Estos resultados atestiguan la habilidad técnica y la conciencia estética de los romanos en la decoración de sus espacios interiores. Introduction or motivation. Properly applying the instrumental techniques typically used by chemists to examine archaeological materials requires tight interdisciplinary cooperation among specialists in various areas of knowledge [1,2]. Collaborative work by researchers in various disciplines has led to the development of Archaeometry, one of the most appealing targets of which is Roman wall painting [3]. The availability of various instrumental techniques at the Organic Chemistry Department of the University of Cordoba, Spain, and the impressive historical legacy of our city, prompted us to undertake the highly ambitious project conducted in this doctoral work. Roman Córdoba, known as Corduba, was founded slightly over two thousand years ago (between 169 b.C, y 152 b.C.) by the Roman general Claudius Marcellus and retained its original splendour until the III century a.C., when it started to decline. Especially prominent among Roman vestiges unearthed in Cordoba are a number of wall paintings found in private houses and villas, and also in necropoli around the city [4,5]. To the best of our knowledge, no archaeometric study of Corduba wall paintings had been conducted before this doctoral work. Instrumental analysis techniques such as Raman, infrared, X-ray fluorescence spectroscopies and X-ray diffraction, and scanning electron microscopy, provide highly powerful tools for the chemical characterization of the pigments used in the paintings and the mortars onto which they were applied [6-8]. Also, joint use of these analytical tools and extraction or chromatographic techniques often allows the specific painting technique to be identified. Research contents. In this doctoral work, we conducted an archaeometric study of Roman wall paintings. Fort the first time, the pigments used by Roman artists in Corduba paintings unearthed in various locations were identified, and so was their application technique. • The paper “A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain” reports a comprehensive study of the mortar and pigments found in the triclinium of the Satyr domus, located in the current premises of the Road Safety Education Park of Córdoba, Spain. Using X-ray diffraction, X-ray fluorescence and Raman spectroscopy in combination allowed the specific substances used to obtain the pigments and prepare the underlying mortar to be identified. Also, jointly using infrared spectroscopy and gas chromatography–mass spectrometry allowed the binders to be identified as well. The fact that the painting fragments examined contained beeswax vestiges or their decomposition products suggests that the paint was applied encaustically. • “A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)”reports an essentially microscopic study of the pigments present in wall painting fragments found in a necropolis from the times of Corduba. The results thus obtained were confirmed by X-ray fluorescence spectra. Experimental evidence provided by the two techniques allowed the specific materials used to obtain the pigments to be identified. • “Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique” deals with research work on wall painting fragments found in a building from the High Roman Empire times in Corduba. The primary aim was the precise identification of the materials used to prepare the pigments and the way they were applied. The mortar was found to have been made in the traditional manner from limestone and sand, and the pigments to have been applied in solution or in limewater suspensions, using a technique that was subsequently named mezzo fresco. However, cinnabar and Egyptian blue were applied with the aid of an organic binder, using the secco technique. Some fragments were found to contain several paint layers. Conclusions. The conclusions drawn from the results of this doctoral work are discussed individually below in the context of each paper. • “A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain” In this work, we examined the paint and mortar of a wall painting found in the Satyr domus in Córdoba. Based on X-ray diffraction and Raman spectra, the mortar was prepared from limestone and sand, which was typical of Roman times. Also, using the previous two techniques in combination with scanning electron micrograph revealed that the mortar was coated with a priming layer consisting solely of calcium carbonate. The pigments were all typically present in the Roman palette and included red, yellow, blue, green and white. Raman spectra allowed us to unequivocally establish their composition. Thus, red was obtained from hematite, yellow from goethite, blue from Egyptian blue, green from green earth and white from calcium carbonate. The painting technique used was also identified. Also, extraction of painting fragments with cyclohexane revealed the presence of organic compounds compatible with beeswax and hence that the pigments were most likely applied by using the encaustic technique. • “A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)” Identifying the materials and painting technique used allowed us to confirm that they were consistent with the descriptions of funerary wall paintings in classical works from Roman times. However, the walls receiving the paint were not prepared according to Vitruvius’ recommendations, which included coating with several mortar layers the outermost of which (i.e., that to be painted) should consist of lime or powdered marble. The pigments found were quite typical of the palette used by Roman artists in Hispania. Thus, red was obtained from hematite, which was often blended with carbon to darken the colour and give it make it more similar to burgundy. White was invariably obtained from lime, which subsequently formed calcite by reaction with atmospheric carbon dioxide. Black was possibly prepared by burning plant debris and grey by mixing carbon and lime. Yellow was obtained from goethite, green from green earth, blue from Egyptian blue and orange from cinnabar. The presence of these pigments in the funerary paintings studied is suggestive of a high economic and social status in the owners. Finally, elemental analysis of the fragments enabled identification of the painting technique used. The fact that, as revealed by some techniques, all paint layers contained calcium, suggests that the pigments adhered to the wall through carbonation of the lime, which in turn suggests that the pigments were applied with the fresco technique. Most studies on necropoli in the Baetic region have focused on historic archaeological subjects. Our identifying the technique used by the artists can thus be highly useful to improve existing knowledge on Roman funerary wall paintings in the region. • “Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique” In this work, we used various spectroscopic techniques to examine wall painting fragments unearthed in a building from Roman times in Córdoba, southern Spain. The results allowed us to stablish the nature of the mortar used as support, which contained the typical ingredients used in Roman times, namely: lime and sand. Also, pigments were applied directly onto the mortar, which contained no priming layer. Based on their chemical composition, the pigments were all typical of Hispania wall paintings and obtained from carbon, Egyptian blue, red ochre, yellow ochre, cinnabar, glauconite and limestone. Interestingly, green fragments contained several paint layers. In one, green earth was mixed with Egyptian blue to make it brighter — glauconite has a low colouring power. The specific painting technique used in Baetic wall paintings has rarely been identified. In this work, using scanning electron microscopy–energydispersive X-ray spectroscopy (SEM–EDX) in combination with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy allowed us to conclude that the pigments were suspended in limewater for direct application onto the mortar, which contained no priming layer. However, blue (Egyptian blue) and orange (cinnabar) were applied with the secco technique, using an organic binder consisting of egg and animal fat. The results testify to the technical skill and aesthetic awareness of the Romans in decorating inner spaces.

O consumo de produtos de origem animal, como carnes e seus derivados, aumentou mundialmente, principalmente em função do aumento da renda familiar, resultando um aumento na exigência por produtos cárneos de alta qualidade e seguros para os consumidores. Para isto, o emprego de aditivos alimentares possibilita a produção de produtos cárneos e derivados com propriedades sensoriais desejáveis, tais como cor, odor, sabor e textura, além de assegurar a qualidade e segurança alimentar. Dentre estes aditivos, nitrato e nitrito de sódio são as substâncias mais empregadas, pois atuam nos processos de cura de produtos cárneos. Entretanto, se empregados em concentrações inadequadas, estes compostos podem resultar na produção de com- postos N-nitrosos, tais como N-nitrosaminas que, são aminas voláteis que podem es- tar relacionadas ao surgimento de problemas de saúde pública, incluindo o desenvol- vimento de alguns tipos de câncer. Por isto, estes compostos devem ser monitorados para que a quantidade adicionada aos alimentos seja adequada, garantindo que so- mente os compostos permitidos por legislações específicas sejam empregados du- rante a preparação de produtos cárneos e outros tipos de alimentos industrializados. Desta maneira, neste trabalho foi realizada uma revisão bibliográfica envolvendo as produções científicas publicadas entre os anos de 2010 a 2021 e relacionadas ao desenvolvimento e aplicação de metodologias analíticas para identificação e quantifi- cação de nitratos, nitritos e nitrosaminas em águas naturais e alimentos industrializa- dos. Para isto foram consideradas a aplicação de técnicas cromatográficas, espec- troscópicas e eletroanalíticas, com ênfase na aplicação de técnicas eletroanalíticas. A avaliação das publicações foi realizada considerando-se as buscas nas bases de da- dos científicas Science Direct, Scopus e Web of Science, empregando-se como pala- vras chaves os termos nitrates, nitrites, ou nitrosoamines juntamente com os termos chromatographic tecniques, ou spectroscopic techniques ou eletronalytical tecnhi- ques. Assim, foram encontrados 268 artigos envolvendo o emprego de técnicas de eletroanalíticas, 169 artigos com a aplicação de técnicas espectroscópicas e 134 arti- gos envolvendo a aplicação de técnicas cromatográficas, para detecção de nitratos, nitritos e nitrosaminas em amostras de alimentos, bebidas e águas naturais. The animal origin products consumption, such as meat and meat products, has in- creased globally, mainly due to the increase in family income. As a consequence, the demand for high quality and safe meat products has become increasingly greater. In this way, the food additives use ensure these products desirable sensory properties, such as color, odor, taste and texture, besides that food quality and safety. Among these additives, sodium nitrate and nitrite are the most largely used substances, since that act in the curing processes of meat products. However, if used in inadequate con- centrations, these compounds can result in the production of N-nitrous compounds, such as N-nitrosamines, which are volatile amines that may be related to the emer- gence of public health problems, including the development of some types of cancer. Therefore, these compounds must be monitored so that the amount added to food is adequate, ensuring that only the compounds allowed by specific legislation are used during the preparation of meat products and other types of processed foods. Thus, in this work, a literature review was carried out involving the scientific productions pub- lished between the year 2010 to 2021 and related to the development and application of analytical methodologies for the identification and quantification of nitrates, nitrites and nitrosamines in natural waters and industrialized foods. For this, the application of chromatographic, spectroscopic and electroanalytical techniques was considered, with emphasis on the application of electroanalytical techniques. The evaluation of the pub- lications was carried out considering the searches in the scientific databases Science Direct, Scopus and Web of Science, using as keywords the terms nitrates, nitrites, or nitrosamines together with the terms chromatographic techniques, or spectroscopic techniques or electroanalytical techniques. Thus, 268 articles were found involving the use of electroanalytical techniques, 169 articles involving the application of spectro- scopic techniques and 134 articles using the application of chromatographic tech- niques for detection of nitrates, nitrites and nitrosamines in samples of food, beverages and natural waters. Dissertação (Mestrado)

[ES] Esta tesis se ha centrado en el modelado, diseño y demostración experimental de un sensor espectroscópico integrado basado en un AWG (del inglés Arrayed Waveguide Grating). El dispositivo ha sido diseñado y fabricado en una nueva plataforma de nitruro de silico (Si3N4) en oxido de silico (SiO2) desarrollada en España. El trabajo realizado en esta tesis se puede dividir en dos secciones principalmente. En la primera parte, se describe el panorama general de las plataformas de Si3N4 existentes y su estado del arte, junto con la descripción de los procesos de fabricación y caracterización de nuestra plataforma de Si3N4 con 300 nm de altura en la capa de guiado. En la segunda parte, se presenta el dispositivo bautizado como Integrated Optical Spectroscopic Sensor (IOSS). El IOSS consiste en un AWG cuyo conjunto de guías de onda está dividido en dos subgupos diseñados para replicar los canales del AWG. Las guías de uno de los subgrupos contienen ventanas de sensado, que están definidas por secciones en las que el núcleo de las guías está al descubierto y, por tanto, en contacto con el medio que las rodea. De esta manera, el sensado se lleva a cabo mediante la interacción del campo evanescente con la muestra depositada. Las guías del segundo subconjunto permanecen inalteradas. Por lo tanto, el dispositivo proporciona al mismo tiempo los espectros de sensado y de referencia. El modelo matemático del IOSS, su procedimiento de diseño y la prueba de concepto del sensor configurado para espectroscopía de absorción se describen en esta tesis., [CAT] La present tesi s'ha centrat en el modelatge, disseny i demostració experimental d'un sensor espectroscòpic integrat basat en un AWG (de l'anglès Arrayed Waveguide Grating). El dispositiu ha sigut dissenyat i fabricat en una nova plataforma de nitrur de silici (Si3N4) en òxid de silici (SiO2) desenvolupada a Espanya. El treball realitzat en aquesta tesi es pot dividir en dues seccions principalment. En la primera part, es descriu el panorama general de les plataformes de Si3N4 existents i el seu estat de l'art, juntament amb la descripció dels processos de fabricació i caracterització de la nostra plataforma de Si3N4 amb 300 nm d'altura en la capa de guiat. En la segona part, es presenta el dispositiu batejat com Integrated Optical Spectroscopic Sensor (IOSS). El IOSS consisteix en un AWG en el que el seu conjunt de guies d'ona està dividit en dos subgrups dissenyats per a replicar els canals del AWG. Les guies d'un dels subgrups conté finestres de detecció, que estan definides per seccions en les quals el nucli de les guies d'ona està al descobert i en contacte amb el mitjà que li envolta. D'aquesta manera, la detecció es duu a terme mitjançant la interacció del camp evanescent amb la mostra depositada. Les guies del segon subconjunt romanen inalterades. Per tant, el dispositiu proporciona al mateix temps els espectres de detecció de referència. El model matemàtic del IOSS, el seu procediment de disseny i la prova de concepte del sensor configurat per a espectroscopia d'absorció es descriuen en aquesta tesi., [EN] This thesis is focused on the model, design and experimental demonstration of an integrated spectroscopic sensor based on a modified Arrayed Waveguide Grating (AWG). The device has been designed and fabricated in a new silicon nitride (Si3N4) on silicon oxide (SiO2) platform developed in Spain. The work performed for this thesis can be then divided into two main sections. In the first part, an overview of the existing Si3N4 platforms and their state of art is described, alongside the report on the fabrication and characterization of our 300 nm guiding film height Si3N4 platform. On the second part, the device named Integrated Optical Spectroscopic Sensor (IOSS) is presented. The IOSS consists of an AWG which arrayed waveguides are divided into two sub-sets engineered to replicate the AWG channels. The waveguides of one of the sub-sets contain sensing windows, defined as waveguides sections which core is in contact with the surrounding media. Thus, the sensing is performed through evanescent field interaction with the sample deposited. The waveguides from the second sub-set remain isolated. Therefore, the device provides both sensing and reference spectra. The IOSS mathematical model, design procedure and proof of concept configured for absorption spectroscopy are reported in this thesis.

En las últimas décadas, la Química Analítica ha estudiado en profundidad el desarrollo de metodologías capaces de proporcionar resultados fiables de manera rápida para así responder a la creciente demanda informativa de la sociedad actual. En este contexto, la etapa de tratamiento de muestra se ha visto directamente afectada debido al tiempo que requiere y, además, por ser la principal fuente de error como consecuencia del alto grado de participación humana. La simplificación, miniaturización y automatización han sido las principales fuerzas impulsoras de la evolución del tratamiento de muestra en estos años. La aplicación de estas tres tendencias ha dado lugar a la aparición de las técnicas de microextracción. La reducción del consumo de reactivos, disolventes y energía, así como de los residuos generados, responden al compromiso social y medioambiental de la Química Verde y, al mismo tiempo, contribuyen al desarrollo de metodologías simples capaces de proporcionar resultados de calidad en un tiempo reducido. Esta simplificación engloba, asimismo, a los materiales sorbentes empleados en las técnicas de microextracción. En esta línea, los dispositivos analíticos basados en papel han despertado un gran interés debido a las múltiples ventajas de este material como fase sorbente, entre las que destacan su flexibilidad, porosidad y bajo coste. Asimismo, en los últimos años, la modificación del papel con distintos materiales ha sido una tendencia estable que ha derivado en la mejora de la versatilidad de este soporte. La modificación del papel con polímeros o nanomateriales ha hecho posible el desarrollo de soportes planos con una elevada área superficial capaces de interaccionar con una gran variedad de analitos. No obstante, los procedimientos llevados a cabo para la modificación del papel a menudo son complicados y requieren un control muy estricto de las condiciones experimentales. Por este motivo, es necesario buscar alternativas capaces de solventar estas dificultades. La simplificación de la etapa de tratamiento de muestra no supondría un gran avance si las técnicas instrumentales empleadas para la determinación de los analitos no estuviesen igualmente influenciadas por esta tendencia. En este sentido, los soportes basados en papel han sido también muy útiles debido a su fácil manipulación y acoplamiento con técnicas instrumentales, como las técnicas espectroscópicas (fluorimetría, Raman, etc.) o la espectrometría de masas en la modalidad de paper-spray. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, el objetivo principal de la Tesis Doctoral presentada en esta Memoria es el desarrollo de sistemas analíticos de respuesta rápida basados en el acoplamiento directo de soportes planos basados en papel con técnicas instrumentales, tales como la fluorimetría, la espectroscopia Raman y/o la espectrometría de masas. De este objetivo principal, surgen los siguientes objetivos específicos: • Síntesis de soportes planos basados en papel compatibles con espectrometría de masas en la modalidad de infusión directa. Este objetivo se afronta en los Bloques II y III con el desarrollo de dos soportes planos basados en papel. En primer lugar, se ha explotado la capacidad sorbente intrínseca del papel (Capítulo 2). En el segundo caso, se ha modificado papel de filtro con un polímero de impresión molecular para mejorar la selectividad en el aislamiento de los analitos (Capítulo 5). • Síntesis de soportes planos basados en papel compatibles con técnicas espectroscópicas. En el Capítulo 3 de la Memoria se describe el empleo de sorbentes con una alta selectividad en diversas técnicas instrumentales. Por otro lado, se ha desarrollado un sustrato basado en papel modificado con un polímero de impresión molecular y se ha propuesto su acoplamiento con fluorimetría (Capítulo 4). • Síntesis de soportes planos basados en papel duales compatibles tanto con técnicas espectroscópicas como con espectrometría de masas. Esta investigación se desarrolla en el Bloque IV de la Memoria, donde se describen las tendencias sobre las membranas modificadas con nanomateriales (Capítulo 6). Además, se llevó a cabo la modificación de un sustrato basado en papel con nanoflores de plata para la determinación de ketoprofeno en muestra de saliva mediante espectroscopia Raman amplificada en superficie y espectrometría de masas ambiental en la modalidad de paper-spray (Capítulo 7). Por otro lado, también se han desarrollado los siguientes objetivos transversales durante el transcurso de la Tesis Doctoral: • Caracterización de los soportes sintetizados mediante diversas técnicas instrumentales. • Aplicación de los procedimientos desarrollados en el análisis de alimentos y muestras biológicas. In the last decades, the development of methodologies able to provide rapid and reliable results has been deeply investigated in order to address the growing information demand of modern society. In this context, the sample preparation field is greatly concerning, since it is one of the most time-consuming steps and the main source of errors in the analytical procedure, due to the high level of human intervention. Simplification, automation and miniaturization have been the three main tendencies followed in the sample preparation field in the past years, leading to the rise of the microextraction techniques. Furthermore, the decrease of reagents, solvents and energy consumption agrees with the Green Chemistry principles and at the same time contributes to the development of methodologies capable of providing high-quality results in a shorter time. The simplification also involves the materials used in the microextraction techniques. Paper-based analytical devices have emerged as a very promising material due to the advantages of paper as a sorbent, e.g., flexibility, porosity or costeffectiveness. Likewise, the chemical modification of paper with different materials is a steady trend that has led to the increase of the versatility of this support. The modification of paper with polymers or nanomaterials has enabled the synthesis of flat supports with a high surface area able to interact with a wide variety of analytes. However, the procedures employed to carry out these modifications are usually tedious, and a strict control of the experimental conditions is mandatory. For this reason, it is of high importance searching for alternative methods that can overcome this drawback. The simplification of the sample preparation step must consider not only the materials used, but also the instrumental techniques employed for the determination of the analytes. In this sense, paper-based analytical devices have been really useful due to their easy handling and coupling to instrumental techniques, such as spectroscopic techniques or paper-spray mass spectrometry. Based on the foregoing, the foremost aim of this Doctoral Thesis is the development of rapid response analytical systems based on the coupling of paper-based flat supports and instrumental techniques, such as fluorimetry, Raman spectroscopy or mass spectrometry, together with substrates that can be simultaneously employed in different techniques. The specific objectives derived from this general objective are as follows: • Synthesis of paper-based flat supports compatible with direct infusion mass spectrometry. This research is detailed in Blocks II and III, where two paperbased flat supports are developed. On the one hand, the intrinsic sorbent capacity of non-modified cellulose was exploited in Chapter 2. On the other hand, the obtention of a molecularly imprinted paper is explained in Chapter 5 of this Doctoral Thesis. • Synthesis of paper-based flat supports compatible with spectroscopic techniques. The employment of selectivity enhanced sorbents with different instrumental techniques is described in Chapter 3 of this Doctoral Thesis. Furthermore, a molecularly imprinted paper-based analytical device was developed and combined with fluorimetry (Chapter 4). • Synthesis of dual paper-based flat supports compatible with both spectroscopic techniques and mass spectrometry. The results of this study are shown in Block IV, where the current trends about particle loaded membranes are firstly described (Chapter 6). On the other hand, the development of a silver nanoflower-coated paper for the determination of ketoprofen in saliva samples via Surface-enhanced Raman spectroscopy and ambient pressure mass spectrometry was carried out (Chapter 7). Additionally, the following specific objectives have been treated transversally throughout the entire Doctoral Thesis: • Characterization of the supports obtained employing various instrumental techniques. • Application of the developed procedures in the analysis of food products and biological samples.

Submitted by Nelson Moreira de Andrade Junior (nelson.andrade@unesp.br) on 2020-10-19T19:13:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (Nelson Jr).pdf: 2594358 bytes, checksum: 3adf35f221214575be271ee84c24319c (MD5) Rejected by Adriana Ap. Puerta Buzzá (dripuerta@rc.unesp.br), reason: Prezado Nelson, O documento enviado para a coleção Campus Unesp Rio Claro foi recusado pelo(s) seguinte(s) motivo(s): - Página de rosto: falta nome do orientador Ao final da página - o ano 2020 deve vir abaixo da cidade de defesa. O correto é: Rio Claro - SP e na linha debaixo - 2020 - Ficha catalográfica e folha de aprovação estão em ordem inversa. O correto é: Capa - Página de rosto - Ficha Catalográfica - Folha de Aprovação - e assim por diante. - Folha de aprovação está incompleta: falta data da defesa e resultado aprovado. Maiores informações: http://ib.rc.unesp.br/Home/Biblioteca37/repositorio_fluxograma_unesp_rioclaro.jpg Agradecemos a compreensão e aguardamos o envio do novo arquivo. Atenciosamente, Biblioteca Campus Rio Claro – E-mail: stati.rc@unesp.br Repositório Institucional UNESP https://repositorio.unesp.br on 2020-10-28T22:56:41Z (GMT) Submitted by Nelson Moreira de Andrade Junior (nelson.andrade@unesp.br) on 2020-10-29T13:29:22Z No. of bitstreams: 1 Nelson Jr- Mestrado.pdf: 2595363 bytes, checksum: 1b352ad1e889775715cfecd1c1b26a30 (MD5) Approved for entry into archive by Adriana Ap. Puerta Buzzá (dripuerta@rc.unesp.br) on 2020-11-02T17:23:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 andrade-junior_nm_me_rcla.pdf: 2595363 bytes, checksum: 1b352ad1e889775715cfecd1c1b26a30 (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-02T17:23:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 andrade-junior_nm_me_rcla.pdf: 2595363 bytes, checksum: 1b352ad1e889775715cfecd1c1b26a30 (MD5) Previous issue date: 2020-07-05 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nos últimos anos, com os avanços tecnológicos na área de nanomateriais, uma classe vem se destacando através de suas propriedades ópticas, os pontos quânticos. Por apresentarem tais características, podem ser aplicadas em dispositivos optoeletrônicos, fotovoltaicos e em aplicações biomédicas. Em sua história este material ficou conhecido como pontos quânticos (PQ); seus atributos estão relacionados ao éxciton, que ao sofrer um confinamento quântico nas três dimensões do espaço proporcionam uma forte dependência de emissão em função do tamanho da partícula (fotoluminescência). Contudo, a utilização de metais pesados em seu processo de síntese gera limitações para a sua utilização, deste modo, a busca por materiais que apresentem baixa toxicidade e propriedades similares se intensificaram nos últimos anos. Nesta conjuntura, os pontos quânticos de carbono (PQC) vem ganhando grande consideração por parte de pesquisadores com a finalidade de compreender e aprimorar suas propriedades. Neste trabalho, utilizou-se o método de preparação por pirólise conhecida como abordagem “bottom-up” juntamente com a adição das bases KOH, NaOH e NH4OH; com o intuito de aprimorar suas propriedades fotoluminescentes. Através das técnicas convencionais de caracterização como espectroscopia de infravermelho, absorção e fotoluminescência, obteve-se informações primordiais para a obtenção dos pontos quânticos de carbono. Os espectros de luminescência em função do tempo e temperatura apresentam uma emissão larga e centralizada no azul em 475 nm. Para tempos superiores a 30 minutos a uma temperatura acima 170 ºC exibem uma dependência do pico de emissão com o comprimento de onda de excitação, além de apresentar uma segunda emissão em torno de 420 nm que faz com que o pico seja alargado sendo uma característica de pontos quânticos de óxido de grafeno, o que difere-se dos pontos quânticos de carbono que apresentam um pico estreito e uma não dependência com o comprimento de onda de excitação. O óxido de grafeno diferente dos pontos quânticos de carbono apresenta ausência dos grupos funcionais como, grupos carboxila e hidroxila próximo a 3550 cm-¹ e 3500 cm-¹, estiramento de C-O-C e C-C. O estudo direcionado as bases, mostra que as bases nitrogenadas favorecem o aumento da intensidade de luminescência juntamente com o pH básico; o nitrogênio presente em certas bases possui características parecidas com a do carbono gerando um aumento dos sitos sp³ além de formar uma estrutura pirrólica entre os grupos carboxila. Por meio da adição de bases obteve-se duas possibilidades no aumento da luminescência dos pontos quânticos de carbono, que se encontram em pH neutro e básico possibilitando diferentes aplicações envolvendo estes materiais. In recent years, with technological advances in the area of nanomaterials, a class has stood out through its optical properties, the quantum dots. As they have such characteristics, they can be applied in optoelectronic, photovoltaic and biomedical applications. In its history this material became known as quantum dots (QD); its attributes are related to the exciton, which, when undergoing quantum confinement in the three dimensions of space, provides a strong dependence on emission depending on the particle size (photoluminescence). However, the use of heavy metals in its synthesis process generates limitations for its use, thus, the search for materials that present low toxicity and similar properties have intensified in recent years. At this juncture, carbon quantum dots (CQD) have been gaining great consideration by researchers in order to understand and improve their properties. In this work, the pyrolysis preparation method known as the “bottom-up” approach was used together with the addition of KOH, NaOH and NH4OH bases; in order to improve its photoluminescent properties. Through conventional characterization techniques such as infrared spectroscopy, absorption and photoluminescence, essential information was obtained to obtain the quantum carbon points. The luminescence spectra as a function of time and temperature show a wide, centralized emission in blue at 475 nm. For times greater than 30 minutes at a temperature above 170 ºC, they exhibit a dependence on the emission peak with the excitation wavelength, in addition to having a second emission around 420 nm that causes the peak to be extended, being a characteristic of quantum dots of graphene oxide, which differs from quantum dots of carbon that have a narrow peak and a non-dependence on the excitation wavelength. Graphene oxide, different from the quantum carbon dots, presents absence of functional groups such as carboxyl and hydroxyl groups close to 3550 cm-1 and 3500 cm-1, C-O-C and C-C stretching. The study directed to the bases, shows that the nitrogenous bases favor the increase of the luminescence intensity together with the basic pH; the nitrogen present in certain bases has characteristics similar to that of carbon, generating an increase in sp³ sites in addition to forming a pyrrolic structure between the carboxyl groups. Through the addition of bases, two possibilities were obtained in increasing the luminescence of the quantum carbon dots, which are in neutral and basic pH, enabling different applications involving these materials. CAPES: 001.

O presente trabalho propõe-se investigar a origem do caráter ácido em zeólitos, com foco no ZSM-5, através da análise de técnicas espectroscópicas e conhecimento básico sobre a estrutura e síntese do ZSM-5. Foi analisado também o efeito das técnicas de modificação de acidez, com foco na modificação com fontes ácidas de fósforo. O fósforo é capaz de impulsionar a atividade catalítica do catalisador mesmo após causar redução da acidez, pois a introdução do mesmo consegue elevar a conversão e seletividade para determinados compostos em reações catalíticas ao mesmo tempo que reduz a geração de coque dentro dos canais e poros do zeólito. The present work aims at investigating the origin of the acidic character in zeolites, with particular interest in the microporous aluminosilicate ZSM-5, using spectroscopic techniques and through basic knowledge about the ZSM-5 structure and synthesis procedures. The effect of acidity modification techniques, with particular focus in the use of phosphorus groups, was investigated. Phosphorus-based structures can boost the catalytic activity of the zeolite while reducing the acidity. The introduction of such groups increases the conversion and selectivity to certain products while minimizing zeolite deactivation through the production of coke inside the channels and pores of the catalyst. Mestrado em Engenharia Química

The understanding of action mechanism from molecules that bind to proteins, nucleic acids, carbohydrates, among others, is of the utmost importance since these biomolecules are involved in most cellular functions and the comprehension of their molecular target contribute to the development of new drugs. The aim of this work was to evaluate the interaction of different bioactive compounds with human hemoglobin (Hb) and ctDNA (Calf thymus) using spectroscopic techniques, electrophoresis and theoretical studies, which allowed investigate the binding magnitude of the complexes formed with protein and DNA. Thus, according to the results obtained it was observed that the pterocarpane derivative (LQB-223) formed a non-fluorescent supramolecular complex characterized by the static quenching mechanism and the binding constant (Kb) obtained was 1.94103 L mol-1 (30 °C), the hydrophobic interactions being responsible for stabilizing the complexes formed in this process. The binding mode was characterized by groove and by the electrophoresis assay, it was found that there was no DNA fragmentation. For the piperidine derivatives, it was observed that interaction occurs preferentially by static quenching, via intercalation, where Kb values ranged from 0.10 to 8.00104 L mol-1. By correlating the values of the binding constants with the biological activity data (GI50), it was observed that the correlation coefficients varied in the range of 0.8174  r  0.9868, for HT29, NCI-H460, 786-0 and NCI / ADR-RES, suggesting that the main mechanism of action of these compounds may be associated with DNA as a biological target. For the interaction studies between hemoglobin and thimerosal (TH), it was verified that the ligand interacts with the macromolecule by static quenching and binding constant about 106 L mol-1 and the main forces that govern this process are the electrostatics. The TH: Hb stoichiometry was 2:1, suggesting that ethyl mercury binding of thimerosal occurs in the two available cysteine residues (βCys93) present in the β subunit. These data are consistent with the results obtained by the NEM reagent (thiol group blocker) assay, where a decrease in Kb values was observed in the presence of increasing amounts of this reagent. In addition, it was found that conformational changes occur in the protein structure after complexation with the evaluated ligand being confirmed by the DLS and electrophoresis assays. In the competing species evaluation, it was observed that Ca(II) and Mg(II) were the ions that exerted the greatest influence on the interaction process. As consequence, inhibition of Hb-O2 binding capacity up to 72% (human Hb), and 50% (human erythrocytes), was verified. Dose-dependent induction of TH forming advanced glycation end products (AGE) and protein aggregates (amyloids) was additionally observed. Finally, these results highlight the toxic potential of the use of TH in biological systems, with a consequent risk to human health. CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O entendimento do mecanismo de ação de moléculas que se ligam a proteínas, ácidos nucleicos, carboidratos, entre outras, é de suma importância uma vez que essas biomoléculas estão envolvidas na maioria das funções celulares e a compreensão dos seus mecanismos moleculares de ação contribuem para o desenvolvimento de novos medicamentos. Desta forma, esse trabalho teve como objetivo avaliar a interação de diferentes compostos bioativos com a hemoglobina humana (Hb) e ctDNA (Calf thymus), utilizando técnicas espectroscópicas, eletroforese e estudos teóricos, que permitiram investigar a magnitude de ligação dos complexos formados com a proteína e DNA. Assim, de acordo com os resultados obtidos pôde-se observar que o derivado pterocarpano (LQB-223) formou um complexo supramolecular não fluorescente, caracterizado pelo mecanismo de quenching estático e a constante de ligação (Kb) obtida foi de 1,94103 L mol-1 (30 °C), sendo as interações hidrofóbicas, as responsáveis por estabilizar os complexos formados nesse processo. O modo de ligação preferencial foi caracterizado via groove e pelo ensaio de eletroforese verificou-se que não houve fragmentação do DNA. Para os derivados piperidínicos, observou-se que ocorre interação preferencialmente por quenching estático, via intercalação, onde os valores de Kb variaram de 0,10 a 8,00104 L mol-1. Por meio da correlação dos valores das constantes de ligação com os dados de atividade biológica (GI50), pôde-se observar que os coeficientes de correlação variaram na faixa de 0,8174  r  0,9868, para as linhagens HT29, NCI-H460, 786-0 e NCI/ADR-RES, sugerindo que o principal mecanismo de ação desses compostos pode estar associado ao DNA como alvo biológico. Para os estudos de interação entre a hemoglobina e o timerosal (TH), verificou-se que o ligante interage com a macromolécula por quenching estático e constante de ligação na ordem de 106 L mol-1 e as principais forças que regem esse processo de interação são as eletrostáticas. A estequiometria TH:Hb foi de 2:1, sugerindo que ocorre ligação do etilmercúrio do timerosal nos dois resíduos de cisteína disponíveis (βCis93) presentes na subunidade β. Esses dados são concordantes com os resultados obtidos pelo ensaio com o reagente NEM (bloqueador de grupo tiol), onde verificou-se diminuição nos valores de Kb na presença de quantidades crescentes deste reagente. Além disso, constatou-se que ocorrem mudanças conformacionais na estrutura da proteína após complexação com o ligante avaliado sendo confirmado pelos ensaios de DLS e eletroforese. Na avaliação de espécies competidoras, observou-se que o Ca(II) e Mg(II) foram os íons que exerceram maior influência no processo de interação. Como consequência, verificou-se inibição da capacidade de ligação de Hb-O2 até 72% (Hb humana) e 50% (eritrócitos humanos). Também foi observada a indução de produtos finais de glicação avançada (AGE) e agregados de proteína (amilóides) dependente da dose de TH. Por fim, esses resultados destacam o potencial tóxico do uso de TH em sistemas biológicos, com consequente risco à saúde humana.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The inorganic constituents supplied in the diet are essential for the development of cattle. This dissertation aimed to propose a procedure for the multi-element determination of Ca, Mg, P, K, S, Na, Cu, Fe, Mn, Zn, Co, Cr, Mo, Se, and V in ruminal liquid samples, muscle, and feces of cattle submitted to two different diets, as well as to evaluate possible alterations according to the diets, in the contents of these analytes in the different samples evaluated. The experiment developed out with 52 male Nellore steers to evaluate possible changes depending on the diets in the analytes' levels in the different samples evaluated. The animals were confined and divided into 2 groups. The first was submitted to a conventional diet (with silage and soybean meal) and the second to a diet with by-products (citrus pulp and peanut meal). The samples were lyophilized, ground, and microwave-assisted digested in dilute nitric acid and hydrogen peroxide media. The analytes were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The accuracy was determined using certified reference materials (CRMs), NIST 8414, NIST 1577a, NIST 1573, and NIST 1515. Satisfactory results were obtained for the evaluated CRMs, and adequate detection and quantification limits for the intended use. Due to the large volume of results generated, the Student's t-test and the Mann-Whitney U test were performed for each analyte to verify if there was a statistical difference between the diets. The results indicated significant differences for Ca, P, Fe, Mn, Mg, Cr, and V in the feces and ruminal liquid samples. Feces samples also showed significant differences for Na, Zn, S, Cu, and Co. In muscle samples, only K showed a significant difference between diets. Exploratory data analysis was performed using linear discriminant analysis (LDA), principal component analysis (PCA), and random forest algorithm (RF). The results obtained by the LDA indicated that the groups (ruminal liquid, muscle, and feces) are very well defined and distinct and that the levels of nutrients are specific to each group. Through the PCA, it was possible to observe that only the feces samples had a clear separation between the groups of animals submitted to the conventional diet and the diet with by-products. The RF algorithm was used to verify whether the analyte's concentration could be used as a predictor of treatment groups and to verify which analytes would be the most important for this classification. The results obtained by the algorithm showed that it is only possible to classify the samples using the concentration of analytes present in the feces sample, confirming the results obtained by the PCA. The elements that contributed most to this classification were P, Zn, Mg, Ca, and K. Os constituintes inorgânicos fornecidos na dieta são fundamentais para o desenvolvimento de bovinos. Essa dissertação teve como objetivo propor um procedimento para a determinação multielementar dos analitos, Ca, Mg, P, K, S, Na, Cu, Fe, Mn, Zn, Co, Cr, Mo, Se e V em amostras de líquido ruminal, músculo e fezes de bovinos submetidos a duas diferentes dietas, assim como avaliar possíveis alterações em função das dietas, nos teores desses analitos nas diferentes amostras avaliadas. Os animais foram confinados e divididos em 2 grupos. O primeiro foi submetido a uma dieta convencional (silagem de milho e farelo de soja) e o segundo a uma dieta com subprodutos (polpa cítrica e farelo de amendoim). Após a coleta, as amostras foram liofilizadas, moídas e em seguida submetidas à digestão assistida por radiação micro-ondas em meio a ácido nítrico diluído e peroxido de hidrogênio. Os analitos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A veracidade do método foi avaliada com o emprego de materiais de referência certificados, NIST 8414, NIST 1577a, NIST 1573 e o NIST 1515, sendo obtidos resultados satisfatórios para os CRMs avaliados e limites de detecção e quantificação adequados para o uso pretendido. Devido ao grande volume de resultados gerados, o teste t de Student e o teste U de Mann-Whitney foram realizados para cada analito a fim de verificar se havia diferença estatística entre as dietas. Os resultados indicaram diferenças significativas para Ca, P, Fe, Mn, Mg, Cr e V nas amostras de fezes e líquido ruminal. As amostras de fezes também apresentaram diferenças significativas para Na, Zn, S, Cu e Co. Nas amostras de músculo apenas o K apresentou diferença significativa entre as dietas. A análise exploratória dos dados foi realizada utilizando a análise discriminante linear (LDA), a análise de componentes principais (PCA) e o algoritmo florestas randômicas (RF). Os resultados obtidos pela LDA indicaram que os grupos (líquido ruminal, músculo e fezes) são muito bem definidos e distintos, e que os teores de nutrientes são específicos para cada grupo. Através da PCA foi possível observar que apenas as amostras de fezes tiveram uma separação nítida entre os grupos dos animais submetidos a dieta convencional e a dieta com subprodutos. O algoritmo RF foi utilizado para verificar se a concentração dos analitos avaliados poderia ser utilizada como preditor dos grupos de tratamento e verificar quais seriam os mais importantes para essa classificação. Os resultados obtidos pelo algoritmo mostraram que só é possível classificar as amostras utilizando a concentração dos analitos presentes nas amostras de fezes, confirmando os resultados obtidos pela PCA. Os elementos que mais contribuíram para essa classificação foram o P, Zn, Mg, Ca e K. CNPq: 164886/2018-4

Submitted by Danubia Batista Martins (danubiab4@hotmail.com) on 2019-01-06T20:30:56Z No. of bitstreams: 1 versão final compactada (06.01.19).pdf: 5616380 bytes, checksum: 84245c8c2ab56acedd0ee87fb3948dce (MD5) Rejected by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Se você recebeu financiamento da CAPES, deve constar o nome dela também na folha de rosto e de aprovação. Ex.: Financiadora: CAPES Problema 02) Falta os agradecimentos, segundo a Portaria nº 206, de 4 de setembro de 2018, todos os trabalhos que tiveram financiamento CAPES deve constar nos agradecimentos a expressão: "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. Atenciosamente, Paula Torres on 2019-01-07T12:04:32Z (GMT) Submitted by Danubia Batista Martins (danubiab4@hotmail.com) on 2019-01-07T13:58:19Z No. of bitstreams: 1 versão final compactada (07.01.19).pdf: 5573059 bytes, checksum: 18c8e2627a6caf5249d2bf2022a4efe7 (MD5) Approved for entry into archive by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br) on 2019-01-07T16:32:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 martins_db_dr_sjrp_par.pdf: 1324874 bytes, checksum: ebc759e3eb79c93651e05532fc69d467 (MD5) Made available in DSpace on 2019-01-07T16:32:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 martins_db_dr_sjrp_par.pdf: 1324874 bytes, checksum: ebc759e3eb79c93651e05532fc69d467 (MD5) Previous issue date: 2018-11-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O uso de peptídeos bioativos em antibioticoterapia tem dentre suas vantagens principais a reduzida possibilidade de desenvolvimento de resistência, uma vez que o alvo são os fosfolipídios constituintes da membrana celular. Muitos desses peptídeos são de cadeia curta, com amplo espectro de atividade contra bactérias e contra fungos, e com baixa citotoxicidade. Mecanismos de seletividade na ação de peptídeos bioativos vêm sendo investigados como forma de dirigir modificações estruturais que aperfeiçoem suas ações terapêuticas, minimizando efeitos tóxicos ou indesejáveis. Por serem predominantemente catiônicos, apresentam interação preferencial com bicamadas lipídicas aniônicas. Os peptídeos estudados neste trabalho são a Jelleine-I e dois análogos (JIF2W e JIF2WR) sintetizados com algumas modificações de resíduos na sequência primária, e a Protonectin isolada e em mistura com Protonectin (1-6). Estudos preliminares por dinâmica molecular sugeriram a formação de agregados na Jelleine-I em meio aquoso e em ambientes que modelam as características físico-químicas de membranas celulares, como as micelas do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS). Informações semelhantes foram também obtidas por meios computacionais para a Protonectin. Entretanto, este peptídeo quando em mistura com Protonectin (1-6), apresenta menor tendência à agregação em meio aquoso e em SDS. Outros estudos mostraram ainda que esta mistura apresenta atividades biológicas aumentadas. Neste trabalho realizou-se uma análise biofísica desses peptídeos em relação à formação de agregados, eficiência e seletividade, avaliados na presença de ambientes de caráter zwitteriônico e aniônicos, utilizando medidas de espectroscopia de FTIR, dicroísmo circular (CD) e fluorescência além de Potencial Zeta e determinação de atividades biológicas. Mudanças estruturais em diferentes ambientes foram verificadas tanto para a família das Jelleinas como para as Protonectinas na interação com bicamadas lipídicas, assim como também variações na formação da agregação. Nestas interações os peptídeos mostraram-se seletivos e com maior afinidade por bicamadas lipídicas de caráter aniônico. Biologicamente, ambas as famílias apresentaram baixa atividade hemolítica, sendo a Jelleíne-I e o análogo JIF2WR ativos principalmente contra bactérias Gram-positivas, enquanto a Protonectin mostrando-se mais ativa contra células tumorais, com uma tendência de melhor eficiência na combinação terapêutica em mistura com a Protonectin (1-6) na proporção 1:1. The use of bioactive peptides in antibiotic therapy has among its main advantages the reduced possibility of resistance development, since the target are the phospholipids constituting the cell membrane. Many of these peptides are short chain, with broad spectrum of activity against bacteria and against fungi, and with low cytotoxicity. Mechanisms of selectivity in the action of bioactive peptides have been investigated as a way of directing structural modifications that improve their therapeutic actions, minimizing toxic or undesirable effects. Because they are predominantly cationic, they present preferential interaction with anionic lipid bilayers. The peptides studied in this work are Jelleine-I and two analogues (JIF2W and JIF2WR) synthesized with some modifications of residues in the primary sequence, and Protonectin isolated and in admixture with Protonectin (1-6). Preliminary molecular dynamics studies have suggested the formation of aggregates in Jelleine-I in aqueous media and in environments that model the physico-chemical characteristics of cell membranes, such as sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant micelles. Similar information was also obtained by computational means for Protonectin. However, this peptide when mixed with Protonectin (1-6), presents a lower tendency to aggregation in aqueous medium and in SDS. Other studies have also shown that this mixture has increased biological activities. In this work a biophysical analysis of these peptides was performed in relation to the formation of aggregates, efficiency and selectivity, evaluated in the presence of zwitterionic and anionic environments, using measurements of FTIR spectroscopy, circular dichroism (CD) and fluorescence in addition to Zeta Potential and determination of biological activities. Structural changes in different environments were verified for both the Jelleinas family and Protonectins in the interaction with lipid bilayers, as well as variations in aggregation formation. In these interactions the peptides were selective and with greater affinity for lipid bilayers of an anionic character. Biologically, both families had low hemolytic activity, with Jelleine-I and JIF2WR analogue being active mainly against Gram-positive bacteria, whereas Protonectin was more active against tumor cells, with a trend of better efficiency in the combination therapy with Protonectin (1-6) in the ratio 1: 1.

El presente trabajo de tesis se enmarca en el estudio de biomateriales implantables de titanio y acero inoxidable con diferentes tratamientos superficiales con el propósito de desarrollar métodos y estrategias de caracterización superficial, analizando los parámetros que caracterizan cada tratamiento o conjunto de tratamientos a través de técnicas espectroscópicas y microscopía electrónica de barrido. Los resultados obtenidos fueron correlacionados con ensayos de microdureza, adhesión y/o polarización potenciodinámica cíclica. Vale destacar que la mejor combinación de técnicas para caracterizar un biomaterial implantable dependerá del tipo de material, del tratamiento superficial que tenga y de la función que cumplirá como implante. Contar con métodos confiables para caracterizar daños por corrosión y/o tribocorrosión en diversos tipos de componentes y especialmente en implantes ortopédicos, resulta imprescindible para mejorar la calidad y asegurar la integridad de los mismos. Por ello, resulta de gran utilidad disponer de una herramienta de caracterización confiable de pits de corrosión mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), ya que la corrosión por picado es un mecanismo de daño muy común y pernicioso en biomateriales y el SEM es una técnica hoy día muy versátil y accesible para el estudio de biomateriales. En este sentido, se evaluaron los errores en las mediciones topográficas en muestras de acero inoxidable 316LVM (Low Vacuum Melting) (ASTM F138 y F139/ISO 5832-1) con diferentes tratamientos superficiales, como el blastinizado (en inglés, blasting) y el pasivado químico, mediante el uso de pares estéreos de imágenes de microscopio electrónico; y los resultados fueron cotejados con mediciones electroquímicas. La caracterización de la topografía superficial es fundamental en los biomateriales ya que determina el desempeño de los implantes, sobre todo de los dentales. Una de las maneras ampliamente utilizadas para caracterizar la topografía es a partir de la rugosidad. La rugosidad de una superficie se describe apelando a distintos conjuntos de parámetros, entre los cuales se encuentran los funcionales y los de amplitud. La utilidad de cada parámetro es motivo de estudio en el abordaje de una nueva aplicación y la correcta elección de los parámetros más significativos depende de las características del tratamiento superficial utilizado y del objetivo del estudio realizado. De acuerdo con lo expresado, se estudiaron superficies de aceros inoxidables 316LVM (Low Vacuum Melting) (ASTM F138 y F139/ISO 5832-1) y de titanio c.p. ASTM Grado 4 sometidas a diversos tipos de tratamientos -dentro de los cuales se encuentran el mecanizado, blastinizado, anodizado por plasma químico y pasivado químico. Estos estudios se realizaron a partir del análisis de los parámetros de rugosidad obtenidos mediante la técnica de pares estéreos de imágenes de microscopía electrónica de barrido, en combinación con ensayos de microdureza, adhesión y polarización potenciodinámica cíclica. Finalmente, debido a que los implantes de titanio y sus aleaciones presentan diferentes capas superficiales de óxidos que pueden optimizar el desempeño de estos biomateriales, se desarrolló un método para determinar espesores de óxido de titanio en el intervalo de interés de los implantes dentales y ortopédicos a partir de espectros de rayos X obtenidos mediante la técnica de microanálisis con sonda de electrones. Para el estudio de las capas de óxido generadas mediante anodizado, la intensidad de la línea característica Kα del oxígeno fue relacionada con el espesor correspondiente. Debido a una alteración local del material causada por el haz de electrones, fue necesario efectuar una recalibración mediante la técnica de espectroscopía de retrodispersión de Rutherford., Facultad de Ingeniería

Submitted by FELIPE MANFROI FORTUNATO null (felipe.manfroi@hotmail.com) on 2017-03-12T18:59:44Z No. of bitstreams: 1 Tese - Felipe M Fortunato.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-17T14:14:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fortunato_fm_dr_araiq.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) Made available in DSpace on 2017-03-17T14:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fortunato_fm_dr_araiq.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O objetivo desta Tese de Doutorado foi avaliar o método de adição de padrão interno empregando técnicas espectroscópicas. Inicialmente o método de adição de padrão interno foi aplicado no modo convencional na determinação de Ca e Mg em amostras biodiesel e urina por espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução e fonte contínua e na determinação de ureia em urina por espectroscopia Raman. Para fins comparativos, todas as amostras e materiais certificados foram também analisados pelos métodos de calibração externa, adição de padrão e padronização interna. Nitrato, Sr e Mn foram selecionados como padrões internos para ureia, Ca e Mg, respectivamente. Para avaliar a exatidão do método na determinação de Ca e Mg foram analisados nove materiais de referência certificados (CRM) e os resultados obtidos foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t). Para ureia a exatidão foi avaliada por meio de comparação dos resultados obtidos pelo método de adição de padrão interno e por um método de referência. Todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método também foi checada por meio de testes de adição e recuperação: Ca (93 – 119%), Mg (100 – 116%) e ureia (99 – 105%). A desvantagem do método de adição de padrão interno convencional foi o volume total de amostra utilizado, a quantidade de soluções analíticas empregadas e a baixa frequência analítica. No entanto, este problemas foram solucionados com o desenvolvimento de sistemas em fluxo e pelo uso de um gradiente de concentração. O método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo foi avaliado na determinação de Na e K em amostras de biodiesel e urina por espectrometria de emissão atômica em chama e na determinação de etanol em gasolina por espectroscopia Raman. Lítio foi empregado como padrão interno para Na e K, e acetona foi utilizada como padrão interno para etanol. A exatidão do método na determinação de Na e K foi avaliada por meio da análise de cinco CRMs, e os resultados obtidos para Na foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t), para K os resultados apresentaram valores subestimados ao longo do trabalho (em torno de 80% de recuperação). Para determinação de etanol em gasolina a exatidão foi avaliada por meio da comparação dos resultados obtidos pelo método proposto e pelo método de referência, e todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação: Na (94 – 110%), K (73 – 86%) e etanol (99 – 104%). Os resultados obtidos utilizando o método de adição de padrão interno (convencional e em fluxo) em todas as aplicações apresentaram precisão e exatidão melhores ou comparáveis aos métodos de adição de padrão, padronização interna e calibração externa, mostrando ser uma estratégia de calibração eficiente para técnicas espectroscópicas. The aim of this Doctoral Thesis was to evaluation of the internal standard addition method employing spectroscopic techniques. Initially, traditional standard addition method was applied for Ca and Mg determination in biodiesel and urine samples by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry and for urea determination in urine samples by Raman spectroscopy. For comparison purposes, all samples and certified materials were also analyzed by external calibration, standard addition and internal standardization methods. Nitrate, Sr and Mn were selected as internal standards for urea, Ca and Mg, respectively. In order to verify the accuracy for Ca and Mg determination were analyzed nine certified reference materials (CRM), the results were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test). For urea, the accuracy was evaluated by comparison of the results obtained by internal standard addition and a reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy was also checked by addition and recovery tests: Ca (93 - 119%), Mg (100 - 116%) and urea (99 - 105%). The drawbacks of traditional internal standard addition were the total volume of sample used, the amount of analytical solutions employed and the lower sample throughput. However, these problems were solved with the development of flow systems and the use of a concentration gradient. The internal standard addition by flow gradient concentration was evaluated for Na and K determination in biodiesel and urine samples by flame emission atomic spectrometry and for ethanol determination in gasoline by Raman spectroscopy. Lithium was selected as internal standard for Na and K, and acetone was selected as internal standard for ethanol. The accuracy of the method for Na and K determination was evaluated by five CRMs analysis, and the results obtained for Na were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test), for K the results presented underestimated values throughout the study (around 80% recovery). The accuracy for ethanol determination in gasoline was evaluated comparing the results obtained by the proposed method with the reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy of internal standard addition by flow gradient concertation method was also evaluated by addition and recovery tests: Na (94 - 110%), K (73 - 86%) e ethanol (99 - 104%). The results obtained by internal standard addition (traditional and flow modes) for all applications showed accuracy and precision better or comparable with traditional calibration methods (standard addition, internal standardization and external calibration), revealing to be an efficient calibration strategy for spectroscopic techniques. FAPESP: 2012/23323-7

Viticulture is an activity of great economic importance in several states of Brazil. This activity has been intensively developed and constitutes one of the socio-economic bases of the Agreste of Pernambuco. In this sense, a degradation of the soil is one of the most important factors, not a decline in the production of both viticulture and agriculture. The objective of this research was to evaluate the impacts on the chemical and mineralogical properties in the soil due to different years of cultivation with a vine of the variety Isabel (Vittis Labrusca L.). The work was conducted at the Fortaleza and Quatis Farms, located in the municipality of São Vicente Férrer, Pernambuco, region of Agreste Pernambucano. The soil class occurring in the studied areas and a Red Yellow Argisol. Three different commercial orchards were selected, with approximate age of 05 (AC5), 08 (AC8) and 15 (AC15) years, as well a native forest area as a control. In each orchard, a sample area of 3,000 m2 was delineated, divided into 03 (three) subplots (Upper Third - UT, Middle Third - MT, Lower Third - LT), with 1,000 m2 each. Each sub-plot was divided into 05 (five) subareas, measuring 10 x 20 m (base x height), totaling 200 m2 each subarea. Three (3) mini trenches of 0.30 m x 0.50 m were opened, with sampling at depths of 0.0-0.05 m; 0.05-0.10 m; 0.10-0.20 m and 0.20-0.40 m, totaling 60 (sixty) samples per area. The results of the chemical attributes were submitted to analysis of variance and F test and as means and compared by the Tukey test at 5% probability using the SAS® software. It was possible to observe that as cultivation practices used, caused changes in soil chemical attributes under the production system. The values of pH in the area of Mata (MT) are considered to be agronomically low, presenting lower values than the cultivated areas for this chemical attribute in all depths, and the cultivated areas of 5 years (AC5), 8 years (AC8) and 15 years (AC15), presented statistically higher values. The phosphorus (P) levels observed for the areas under the vine production system were considered good, without significant alterations between the areas. It is observed that for the Ca and Mg contents there were no significant variations in the f test (0.05> p) when the relief positions were evaluated, indicating that both presented similar behavior. When evaluating the depth parameter, it was possible to observe significant variations in the order of approximately 5 (five) times more when compared to MT, as well as to the type of management adopted (liming practice), with interference of Ca behavior. The organic matter (OM) results were classified between the very good and low levels, varying between the studied areas. Regarding the potential acidity (H + Al) it can be observed that there was a significant difference in the area AC5 and MT. By spectroscopic analyzes, it was possible to observe that the sand fraction is basically composed of silica with the presence of minority elements that presented changes as a function of the time of cultivation and the position of the relief. The silt fraction presented higher levels of feldspar and presence of kaolinite in the AC5 culture area. It was possible to observe that the clay fraction shows a xiii predominance of kaolinite and smaller amounts of goethite and mica in all cultivation areas except for area AC15 and that the Ki and Kr indexes increased in the direction of the upper third (UT) to lower third (LT). By infrared spectroscopy it was possible to observe that the contribution of OM was evidenced by bands around 3439 cm-1 related to the vibration of the hydroxyl bound to aromatic structures. After all the characterizations it was possible to observe that there is a low mineral reserve in all study areas and that the management and use of the soil caused changes in the chemical attributes, especially as the years progressed, as well as a great deal of interference by the practice of liming that influenced directly in the increase of some chemical attributes. A viticultura é uma atividade de grande importância econômica em diversos estados do Brasil. Esta atividade vem sendo desenvolvida de forma intensa e constitui uma das bases sócio-econômicas do Agreste de Pernambuco. Neste sentido, a degradação do solo constitui um dos fatores mais importantes no declínio da produção tanto da viticultura, quanto agrícola. Esta pesquisa teve como finalidade avaliar os impactos causados nas propriedades químicas e mineralógicas no solo em função de diferentes anos de cultivo com a Videira da variedade Isabel (Vittis Labrusca L.). O trabalho foi conduzido nas Fazendas Fortaleza e Quatis, localizadas no município de São Vicente Férrer, Pernambuco, Mesorregião do Agreste Pernambucano. A classe de solo ocorrente nas áreas estudadas é de um Argissolo Vermelho Amarelo. Foram escolhidos três pomares comerciais distintos com idade aproximada de 05 (AC5), 08 (AC8) e 15 (AC15) anos, além de uma área de mata nativa considerada como testemunha. Em cada pomar delimitou-se uma área amostral de 3.000 m2 , divididas em 03 (três) sub-parcelas (Terço Superior - TS, Terço Médio - TM, Terço Inferior - TI), com 1.000 m2 cada. Cada sub-parcela foi dividida em 05 (cinco) subáreas, medindo 10 x 20 m (base x altura), totalizando 200 m2 cada subárea. Foram abertas 03 (três) mini trincheiras de 0,30 m x 0,50 m, realizadas amostragens nas profundidades de 0,0-0,05 m; de 0,05-0,10 m; de 0,10-0,20 m e de 0,20-0,40 m, totalizando 60 (sessenta) amostras por área. Os resultados dos atributos químicos foram submetidos à análise de variância e teste F e as médias foram comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade com o uso do software SAS® . Foi possível observar que as práticas de cultivo empregadas provocaram modificações nos atributos químicos do solo sob o sistema produtivo. Os valores de pH na área de Mata (MT) são considerados agronomicamente baixos, apresentando valores mais baixos que as áreas cultivadas para este atributo químico em todas as profundidades, e as áreas cultivadas de 5 anos (AC5), 8 anos (AC8) e a 15 anos (AC15), apresentaram valores estatisticamente superiores. Os teores de fósforo (P) observados para as áreas sob o sistema de produção da videira foram considerados bom, sem alterações significativas entre as áreas. Observa-se que para os teores de Ca e Mg não ocorreu variações significativas no teste f (0,05>p) quando avaliadas as posições do relevo, indicando que ambas apresentam comportamento semelhante. Quando avaliadas o parâmetro profundidade, foi possível observar variações significativas na ordem de aproximadamente 5 (cinco) vezes mais quando comparada a MT, bem como ao tipo de manejo adotado (prática da calagem), com interferência do comportamento do Ca. Os resultados de Matéria Orgânica (MO) foram classificados entre os níveis muito bom e baixo, variando entres as áreas estudadas. Quanto a acidez potencial (H+Al) pode-se observar que ocorreu diferença significativa na área AC5 e na MT. Quanto às análises espectroscópicas, foi possível observar que a fração areia é composta basicamente por sílica com a presença de elementos minoritários que apresentaram alterações em função do tempo de cultivo e da posição do relevo. A fração silte apresentou maiores teores de feldspato e presença de caulinita na área de cultivo AC5. Foi possível observar que a fração argila apresenta predomínio de caulinita e menores quantidades de goetita e mica, em todas as áreas de cultivo com exceção da área AC15 e que os índices Ki e Kr aumentaram na direção do terço superior (TS) para terço inferior (TI). Pela espectroscopia de infravermelho foi possível observar que o aporte da MO foi evidenciado xi pelas bandas em torno de 3439 cm-1 relacionada à vibração da hidroxila ligada a estruturas aromáticas. Após todas as caracterizações foi possível observar que existe baixa reserva mineral, em todas as áreas de estudo e que o manejo empregado e uso do solo provocou alteração nos atributos químicos do solo, em especial com o avançar dos anos, bem como uma grande interferência provocada pela prática da calagem que influenciou de forma direta no incremento de alguns atributos químicos.

El presente trabajo tiene como objeto la aplicación de las técnicas espectroscópicas (Raman y FTIR-ATR) y difractométricas (DRX) en la conservación del patrimonio histórico de Castilla y León. Como bien de interés patrimonial se ha elegido la Iglesia de la Santísima Trinidad de Segovia, actualmente en fase de restauración exterior. Para ello, se han caracterizado y analizado las pigmentaciones utilizadas en las pinturas de frescos y murales así como el estudio del deterioro producido en la roca constitutiva del mencionado monumento. Como pigmentaciones, se han detectado cinabrio, minio, hematites, goethita, litargirio, carbón, ftalocianina azul, goma laca y azurita. Los sustratos de las pinturas murales están formados por carbonato cálcico sobre un mortero de arena y carbonato cálcico y como productos de alteración de la dolomita, roca en la que está construida la Iglesia, se han encontrado nitratos (nitratina y nitro), sulfatos magnésicos hidratados (epsomita y hexahidrita) y sulfato cálcico (yeso), sales producidas como consecuencia del ascenso capilar del agua con alto contenido salino, posiblemente, procedente del subsuelo y a la evaporación como mecanismos precursores de la precipitación de minerales sobre la superficie de las paredes de la Iglesia. Estas aguas cargadas de iones disueltos probablemente provengan de la contaminación de las aguas freáticas del acuífero sobre el que se encuentra la Iglesia debido a fertilizantes orgánicos y a vertidos y filtraciones de la red de alcantarillado., Grado en Física

Los ambientes estuarinos, transicionales entre el medio acuático y terrestre, presentan unas características propias e irrepetibles además de cumplir un elevado número de funciones ecológicas y ambientales. Entre estas se puede destacar la de sus suelos y sedimentos como sumideros de carbono atmosférico. La elevada productividad de sus comunidades vegetales, en conjunción con condiciones geoquímicas que favorecen la lenta descomposición de la materia orgánica, hace que estos suelos y sedimentos sean considerados importantes sumideros de carbono a escala planetaria. Sin embargo, la estabilidad del carbono retenido, así como los distintos papeles que la materia orgánica desempeña en el ecosistema, están condicionados no sólo por la cantidad, sino por la composición de dicha materia orgánica.La presente memoria doctoral valora la materia orgánica de suelos y sedimentos en ámbitos estuarinos de la costa cantabro-atlántica española mediante su caracterización por diversas técnicas de química analítica: espectroscopía de infrarrojo, espectroscopia de luz ultravioleta y visible, espectroscopía de fluorescencia, resonancia magnética nuclear en estado sólido de 13C, pirólisis analítica y espectrometría de masas de isótopos estables. Además, se prestará especial atención al estudio de los posibles orígenes de dicha materia orgánica, a la influencia del ambiente geoquímico en su composición así como a la influencia de procesos antrópicos de reclamado y procesos de regeneración natural en estos ámbitos estuarinos.

Rede Nanobiotecnologia-CAPES Os peptídeos antimicrobianos (PAMs) e os peptídeos anticongelantes (PACs) constituem uma nova classe de agentes antimicrobianos que desempenham sua função através da desestabilização das membranas, levando à morte do microrganismo. Este fato tem direcionado vários estudos para a compreensão dos mecanismos de ação destes peptídeos. Por outro lado, um dos principais problemas na utilização dos PAMs como princípio ativo é devido a eles serem compostos lábeis, podendo ser facilmente degradados. O desenvolvimento de um sistema de liberação controlada (SLC), como por exemplo, lipossomas capazes de carrear esses PAMs, seria uma alternativa promissora para o uso desses peptídeos como agentes antimicrobianos. Desta forma, nesta tese utilizamos diferentes técnicas espectroscópicas (voltametria cíclica, impedância, ressonância de plásmons de superfície, espalhamento de luz e fluorescência) para elucidar os mecanismos de ação dos PAMs MagaininaI, LL-37, Clavanina A e Clavanina X e do PAC Pa-MAP usando modelos de membranas e estudamos um SLC revestido com o copolímero em bloco Synperonic. Todos os PAMs estudados apresentaram grande capacidade para desestabilizar membranas, demonstrando o potencial desses peptídeos como agentes antimicrobianos. O Pa-MAP apresentou a habilidade em desestabilizar as membranas lipídicas no primeiro minuto de exposição, atuando através do modelo carpete, sendo este mecanismo descrito pela primeira vez para este PAC. Foi mostrado, também pela primeira vez, um possível SLC para PAMs utilizando vesículas lipídicas revestidas com o copolímero Synperonic. A importância do copolímero tribloco para estabilizar lipossomas foi demonstrada, uma vez que os lipossomas sem o revestimento foram instáveis, devido à formação de poros pelo peptídeo, o que não foi observado para os lipossomas revestidos. Os resultados obtidos fornecem contribuições importantes para a compreensão da interação peptídeomembrana através de parâmetros eletroquímicos, dielétricos, ópticos e morfológicos, além de poder contribuir para o desenvolvimento de novos sistemas de liberação de drogas para peptídeos antimicrobianos baseados em lipossomas.

Actualmente nos encontramos en plena expansión de la Nanociencia y Nanotecnología. Millones de toneladas de nanopartículas (NPs) se producen anualmente con fines comerciales o como subproductos de la actividad humana. La creciente producción y el uso de nanomateriales conducirán a su acumulación, generando importantes implicaciones negativas para la salud humana y el medio ambiente [1]. Uno de los roles de la Química Analítica en este contexto es el análisis y caracterización de dichas nanopartículas. Si bien puede afirmarse que hay un déficit de técnicas analíticas que permitan su caracterización rápida, la situación se agrava aún más cuando se pretenden determinar en matrices complejas como medioambientales y biológicas. En esta tesis doctoral se ha abordado, por tanto, la síntesis y caracterización de nanoestructuras de naturaleza metálica (Au y Ag) y de carbono (CNTs), así como el desarrollo de metodologías que permitan su determinación en matrices ambientales y biológicas.

This article describes the structural characterization of the husk of modified rice through the process of advanced oxidation with the reagent Fenton; the transformation was carried out with the intention of increasing the number of active sites on the material’s surface, and consequently to generate an absorbent with a greater capacity for the removal of Cr (VI) ions in solution, compared to the husk of natural rice. The characterization of modified material was determined through distinct experimental techniques that include the analysis of the functional groups present on the absorbent’s surface through infrared spectroscopy with diffuse reflectance, (DRIFT), likewise, a surface morphology analysis of the husk through a scanning electron microscope (SEM), a compositional analysis and thermogavimetric (TGA). All of these tests were carried out before and after the modification process. The results of the DRIFT point towards a slight shift and attenuation in the vibration frequencies of the functional groups implicated in the structural modification, whereas the SEM analysis indicated noticeable changes in the morphology of the absorbent material. Meanwhile, the compositional analysis showed considerable changes in the percentage of the material components, whose presence was confirmed through the TGA analysis, after decomposing at the expected temperatures. In short, all results confirm the structural modification of the absorbent tested. Este artículo describe la caracterización estructural de la cascarilla de arroz modificada mediante un proceso de oxidación avanzada con el reactivo Fenton, dicha transformación fue llevada a cabo con el propósito de incrementar el número de sitios activos sobre la superficie de este material y generar por tanto, un adsorbente con mayor capacidad de remoción de los iones Cr (VI) en solución, en comparación con la cascarilla de arroz natural. La caracterización del material modificado fue realizada mediante distintas técnicas experimentales que incluyeron, el análisis de los grupos funcionales presentes en la superficie del adsorbente a través de la espectroscopia de infrarrojo con reflectancia difusa, (DRIFT), así mismo, un análisis de la morfología de la superficie de la cascarilla mediante microscopia electrónica de barrido, (SEM), un análisis bromatológico y termogravimétrico, (TGA). Todas estas evaluaciones fueron llevadas a cabo sobre el adsorbente previo y posterior a su proceso de modificación. Los resultados de DRIFT señalan un ligero desplazamiento y una atenuación en las frecuencias de vibración de los grupos funcionales implicados en la modificación estructural, en tanto que el análisis SEM indicó cambios apreciables en la morfología del material adsorbente. Por su parte, el análisis bromatológico mostró modificaciones considerables en los porcentajes de los componentes del material, cuya presencia fue ratificada mediante el análisis TGA, al alcanzar su descomposición a las temperaturas esperadas. En definitiva, todos los resultados confirman la modificación estructural del adsorbente evaluado. Este artigo descreve a caracterizacao estrutural da casca de arroz modificado pelo processo de oxidacao avancada com o reagente de Fenton, esta transformacao foi levada a cabo com a finalidade de aumentar o numero de locais ativos na superficie deste material e, portanto, gerar maior capacidade adsorvente para remocao de ions de Cr (VI) em solucao, em comparacao com a casca de arroz natural. A caracterizacao do material modificado foi realizada por varias tecnicas experimentais que envolvem a analise dos grupos funcionais presentes na superficie do adsorvente atraves da espectroscopia de infravermelhos de refletancia difusa (DRIFT), do mesmo modo, uma analise da morfologia da superficie da casca por microscopia eletronica de varredura (MEV), uma analise bromatológica e termogravimetrica (TGA). Todas estas avaliacoes foram realizadas sob o adsorvente antes e depois do processo de modificacao. Os resultados do DRIFT indicam uma ligeira mudanca e atenuacao nas frequencias de vibracao dos grupos funcionais envolvidos na modificacao estrutural, enquanto que a analise de MEV indicou alteracoes significativas na morfologia do material adsorvente. Enquanto isso, a analise bromatologica mostrou mudancas significativas nas percentagens dos componentes do material, cuja presenca foi confirmada por analise TGA, atingindo a sua decomposicao a temperaturas esperadas. Em suma, todos os resultados confirmam a modificacao estrutural do adsorbente avaliado.

Nesse trabalho foram realizadas elucidações estruturais e investigações eletrônicas de dois novos complexos de coordenação derivados do ácido 4-amino-2-hidroxibenzóico, nos quais os íons estudados foram: Zn2+ e Cu2+. Nessas investigações foram realizados estudos experimentais e teóricos. As técnicas experimentais utilizadas foram: técnicas espectroscópicas (espectroscopia na região do infravermelho, do ultravioleta-visível e de espalhamento Raman), análise termogravimétrica, absorção atômica e técnicas de difração de raios X (por monocristais e policristais). As simulações teóricas foram feitas usando cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com condições periódicas de contorno e conjunto de funções de base expandidas em ondas planas, com aproximação de pseudopotencial ultrasuaves na descrição dos elétrons de caroço e funcional de troca e correlação GGA-PBE. Análise termogravimétrica mostrou a presença de quatro moléculas de água e através da absorção atômica determinou-se quatro cátions por fórmula molecular. Dados espectroscópicos sugeriam uma possível coordenação pelo átomo de oxigênio do grupo carboxilato, devido ao deslocamento do estiramento CO, confirmado posteriormente pela análise de difração de raios X (DRX) por monocristais. Os resultados de DRX por monocristais mostraram que os complexos de Zn2+ e Cu2+ são isoestruturais. Além da coordenação por um dos átomos de oxigênio do grupo carboxilato, há coordenação pelo átomo de nitrogênio da amina. A esfera de coordenação é completada por uma molécula de água conferindo ao cátion central uma geometria piramidal de base quadrada distorcida. Ainda com a interpretação dos dados de DRX por monocristais observa-se a formação de um polímero 2D ao longo do plano cristalográfico ac, tendo as ligações de hidrogênio entre as folhas do polímero 2D (ao logo do eixo cristalográficos b) como força estabilizadora de uma estrutura polimérica 3D. Através dos cálculos DFT determinou-se a diferença energética entre as bandas de valência e de condução permitindo a classificação do complexo de Zn2+ como isolante e o complexo de Cu2+ como um material semi-condutor. Esses resultados teóricos apresentaram um bom acordo com os resultados experimentais (reflectância difusa), mostrando assim, que o uso da teoria pode ser mais uma ferramenta nas interpretações e previsões de resultados experimentais. In this work have been performed structural elucidation and electronic investigations of two new coordination complexes derived from the 4-amino-2-hidroxybenzoic acid, where the studied ions were Zn2+ and Cu2+. In these investigations experimental and theoretical studies have been done. The experimental techniques used were: spectroscopic techniques (infrared spectroscopy, electronic spectroscopy and Raman scattering), thermogravimetric analysis, atomic absorption and X ray diffraction techniques (single crystal and powder). Theoretical simulations were performed under Density Functional Theory (DFT) using boundary periodic conditions and basis set expanded in plane waves, within the ultrasoft pseudopotential aproximation to describe the inner shell electrons and the GGA-PBE exchange-correlation functional. Themogravimetric analysis showed the presence of four water molecules and through atomic absorption have been determined four cations per molecular formula. Spectroscopic data suggest a possible coordination by the oxygen atom of the carboxylate group, due to the shift of the CO stretching, confirmed by single crystal X ray diffraction (DRX). The single crystal DRX showed that the Zn2+ and Cu2+ complexes are isostructural. Besides the coordination through the oxygen atom of the carboxylate group, there is also coordination by the nitrogen atom of the amine group. The coordination sphere is fulfilled by a water molecule forming a distorted square base pyramidal geometry in the cation center. It is possible to note through single crystal DRX data the formation of a 2D polymer along the ac crystallographic plane, with hydrogen bonds interaction between the 2D polymer sheets (along the b crystallographic axis) as stabilizing interaction to form a 3D polymeric structure. Through DFT calculations the energetic difference between the valence and conduction bands were estimated, classifying the Zn2+ complex as insulator and the Cu2+ complex as semi-conductor. These theoretical results present a good agreement with the experimental ones (diffuse reflectance), showing that the use of theory can be a useful tool in interpretation and prevision of experimental results.

Esta tese versa sobre o estudo químico e farmacológico de folhas de Maytenus acanthophylla Reissek (Celastraceae), uma planta medicinal da Bahia (espinheira-santa). O objetivo geral consistiu na investigação sistemática das potencialidades químicas, farmacológicas e a capacidade de fornecer materiais renováveis dessa planta. O material de estudo foi coletado de espécimes encontrados na Região da Chapada Diamantina no Estado da Bahia. No presente trabalho foram transcritos os métodos, filosofias de trabalho e os resultados obtidos no estudo fitoquímico, bem como, os resultados de ensaios biológicos feitos com alguns compostos isolados e extratos. As estruturas dos compostos obtidos foram elucidadas por técnicas espectroscópicas (RMN 1D e 2D, EM-IES, CG-EM, IV, UV e difração de raios-X) com o suporte de banco de dados e programas computacionais de cálculos ab initio e modelagem molecular. O estudo fitoquímico permitiu a obtenção de trinta compostos químicos, sendo 21 puros e nove constituindo misturas. Nos extratos em metanol e metanol/água foram isolados três flavonoides inéditos, o 3-O-{[-L-ramnopiranosil(16)]-O-[-D-xilopiranosil(13)-O--L-ramnopiranosil-(12)]]--D-galactopiranosídeo de quercetina (21), 3-O-{[-L-ramnopiranosil(16)]-O-[-D-xilopiranosil(13)-O--L-ramnopiranosil(12)]}--D-galactopiranosídeo de canferol (22), 3-O-{[-L-ramnopiranosil(16)]-O-[-D-xilopiranosil(13)-O--L-ramnopiranosil-(12)]}--D-galactopiranosídeo de isoramnetina (23) e um flavonoide triglicosídico anteriormente isolado, o 3-O-{[-L-ramnopiranosil(16)][-L-ramnopiranosil-(12)]}--D-galactopiranosídeo de quercetina (20). Nos extratos em hexano e acetato de etila, os constituintes isolados constam de uma mistura de hidrocarbonetos (1), esqualeno (2), 1,4-trans-poliisopreno (guta-percha, 3), um álcool graxo (4); sete triterpenos pentacíclicos (TTPC) friedelanos: friedelina (5), 3friedelinol (6), 3-friedelinol (7), 28-hidroxi-3-oxo-friedelano (canofilol, 13), 3,16-dihidroxifriedelano (pachysandiol B, 14), 3,24-di-hidroxifriedelano (15) e 3,24-diacetoxifriedelano (15a). Os compostos 14 e 15 foram isolados pela primeira vez na família Celastraceae. Foram também isolados dois TTPCs lupanos: o 3-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol, 8) e o acetato de 3-lup-20(29)-en-3-ila (9); bem como a mistura dos isômeros 3-esteariloxi-olean-12-eno (10) e 3-esteariloxi-urs-12-eno (11). O TTPC 11, a -amirina (12), o -sitosterol (16) e o ácido eicosanóico (17) também foram isolados puros nos extratos em hexano ou acetato de etila. Nos extratos em metanol/água foram detectadas por CG-EM as presenças de sete monossacarídeos (18) e o galactitol (19) foi isolado puro, o que permitiu a obtenção do derivado 1,2,3,4,5,6-hexa-acetato de galactitol (19a). O polímero 3 foi utilizado na formulação de um produto da classe dos antibióticos e antissépticos para uso odontológico, que gerou uma solicitação de registro de patente pela UFMG. Em testes biológicos, o extrato metanólico mostrou significativa atividade analgésica em camundongos, contudo, em ensaios microbianos e citotóxicos, os extratos das folhas não apresentaram ação tóxica ou inibidora contra células tumorais (MCF-7, TK10 e UACC-62), micro-organismos (bactérias e espécies de Candida sp.), ou sobre o protozoário da leishmaníase. Entretanto, em testes feitos com soluções de 19a sobre cloroplastos de Spinacea oleracea L. foi observada a inibição da síntese de ATP, constituindo um indicativo de que 19a pode servir de modelo para síntese de herbicidas. Os glicosídeos 21 e 22 apresentaram boas atividades em ensaios de captura de radicais livres de DPPH em solução, e 23 apresentou ação imunomoduladora em testes de proliferação de células mononucleares do sangue humano. À luz dos resultados obtidos, considerando a diversidade de constituintes químicos observados, foi possível constatar o grande potencial químico-farmacológico de Maytenus acanthophylla e reconhecer, por meio científico, a validade do uso de suas folhas na medicina popular. The aim of this work was to deal with the chemical and pharmacological studies Maytenus acanthophylla Reissek (Celastraceae) leaves, a medicinal plant of Bahia (holy thorn). The general objective was the systematic investigation of the plant`s chemical and pharmacological potential and the ability to provide renewable materials. The study material was collected from specimens found in the region of Chapada Diamantina in the state of Bahia. In this study we transcribed methods, philosophies of work and results obtained in the phytochemical study, as well as the results of biological tests made with some isolated compounds and extracts. The structures of these compounds were elucidated by spectroscopic techniques (NMR 1D and 2D, IES-EM, GC-EM, IV, UV and X-rays diffraction) with the support of database and computer programs for ab initio calculations and molecular modeling. The phytochemical study allowed the isolation of thirty chemical compounds, including 21 pure and nine constituting mixtures. Three new flavonoids were isolated in methanol and methanol/water extracts: 3-O-{[-L-rhamnopyranosyl(16)]-O-[-D-xylopyranosyl(13)-O--L-rhamnopyranosyl(12)]}--D-quercetin galactopyranoside (21), 3-O-{[-L-rhamnopyranosyl(16)]-O-[-D-xylopyrano-syl(13)-O--L-rhamnopyranosyl(12)]}--D-kaempferol galactopyranoside (22), 3-O-{[-L-rhamnopyranosyl(16)]-O-[-D-xylopyranosyl(13)-O--L-rhamnopyranosyl(12)]}--D-isorhamnetin galactopyranoside (23); and one triglucoside flavonoid previously isolated: 3-O-{[-L-rhamnopyranosyla(16)][-L-rhamnopyranosyla(12)]}--D-quercetin galactopyra-noside (20). In the hexane and ethyl acetate extracts, the isolated constituents consist of a mixture of hydrocarbons (1), squalene (2), 1,4-trans-polyisoprene (gutta-percha,3), a fatty alcohol (4); seven pentacyclic triterpenes (TTPC) friedelan: friedelin (5), 3friedelinol (6), 3-friedelinol (7), 28-hydroxy-3-oxo-friedelan (canophyllol, 13), 3,16- dihydroxy friedelan (pachysandiol B, 14), 3,24-dihydroxyfriedelan (15) and 3,24-diacetoxyfriedelan (15a). Compounds 14 and 15 were isolated for the first from the Celastraceae family. Two TTPC lupanes were also isolated: 3-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol, 8) and 3-lup-20(29)-en-3-ila acetate (9); as well as the isomer mixture 3-estearyloxy-olean-12-eno (10) and 3-estearyloxy-urs-12-eno (11). TTPC 11 a - amyrin (12), - sitosterol (16) and eicosanoic acid (17) were also isolated pure in hexane or ethyl acetate extracts. By means of GC-MS seven monosaccharides (18) were detected and galactitol (19) was isolated pure in methanol/water extracts, which allowed to obtain the derivative 1,2,3,4,5,6-hexa-galactitol acetate (19a). The polymer 3 was used to formulate antibiotic and antiseptic products for use in dentistry, which generated a request for patent registration by UFMG. In biological tests, the methanol extract showed significant analgesic activity in mice; however, in microbial and cytotoxic tests the extracts of leaves showed no toxic or inhibitory action against tumor cells (MCF-7, TK10 and UACC-62), micro-organisms (bacteria and Candida species), or the protozoan leishmaniasis. However, in tests with solutions of 19a on chloroplasts from Spinacia oleracea L. we observed an inhibition of ATP synthesis which indicated that 19a can be a model for herbicides synthesis. In capture tests of DPPH free radicals in solution, glycosides 21 and 22 showed good activity and 23 showed immunomodulating effects in tests of proliferation of mononuclear cells from human blood. In light of the results, considering the diversity of the obtained compounds, it was possible to visualize the great chemical and pharmacological potential of Maytenus acanthophylla and to recognize, through scientific means, the validity of using its leaves in popular medicine.

Este Trabajo Fin de Máster versa sobre el estudio de la madurez en tomates evaluando la evolución de distintos pigmentos (carotenos, tocoferoles, flavonoides)y otros compuestos como el glutamato monosódico. Para ello se hace uso de técnicas espectroscópicas moleculares donde el análisis de la muestra se aborda a través de dos estrategias diferentes que permita comparar el análisis directo sobre la piel del fruto mediante ATR-FTIR y análisis de extractos metanólicos de la piel mediante Fluorescencia molecular, espectroscopía Vis-UV y Raman. Complementariamente se utilizan herramientas quimiométricas para el análisis de los datos.

Financiadora de Estudos e Projetos A systematic study of synthetic steps in the formation of phthalocyanine and porphyrin mixed complexes, having pyrazine as bridged ligand is described in this work. Two mixed complexes series were obtained, keeping constant the porphyrin metallic center and changing the metallic phthalocyanine, in order to investigate the effect of the metal ion in the final properties of these series. In all the stages the products were characterized by infrared and UV-vis. spectroscopies, thermal and elemental analysis. Thermogravimetric analysis have shown that pyrazine ligand does not influence zinc phthalocyanine(ZnPc), cobalt phthalocyanine(CoPc) or zinc tetraphenilporphrin(ZnTPP) thermal stability. However, the mass loss temperature of pyrazine ligand was dependent of metallic center in the phthalocyanine complex. The two mixed complexes series produced two different macrocycles sequence, ZnPc(pyz)ZnTPP(pyz)ZnPc; ZnTPP(pyz)ZnPc(pyz)ZnTPP; CoPc(pyz)ZnTPP(pyz)CoPc and ZnTPP(pyz)CoPc(pyz)ZnTPP. The infrared and electronic spectra showed characteristic absorption bands of the two macrocycles. However, the main features observed in the electronic spectra was a blue shift of 16 nm in the position of the Q band related to CoPc. This result indicates that the change of the metal ion at phthalocyanine complex can promote a more intense communication between the porphyrin and phthalocyanine ring. The change of metallic center has also change the thermal properties of the mixed complexes. Neste trabalho relata-se o estudo sistemático das etapas de síntese de complexos mistos de ftalocianinas e tetrafenilporfirina metálicas, utilizando pirazina como ligante em ponte. As sínteses foram realizadas isolando-se, purificando-se e caracterizando-se os macrociclos precursores, os adutos formados com pirazina e os complexos mistos, compostos por porfirinas e ftalocianinas. Estudou-se duas séries de complexos mistos mantendo-se o centro metálico no anel porfirínico e substituindo o centro metálico presente na ftalocianina. Isso foi feito de modo a investigar o efeito do íon metálico nas propriedades finais dos complexos mistos. Os produtos foram caracterizados por análise térmica e elementar, além de espectroscopia eletrônica e vibracional. Estudos sobre a estabilidade térmica e o comportamento eletrônico das ftalocianinas de zinco (ZnPc) e cobalto (CoPc) e também da tetrafenilporfirina de zinco (ZnTTP), e dos adutos formados entre a pirazina e estes complexos, foram realizados. Observou-se que a formação dos adutos não influencia na estabilidade térmica do anel macrociclo. Foi possível observar perdas de massa, atribuídas ao ligante pirazina, na faixa de temperatura entre 70 e 190°C. A temperatura de perda do ligante pirazina mostrou-se dependente do centro metálico e do macrociclo utilizado sendo mais elevada para a CoPc, seguido pela ZnTPP e menos estável para a ZnPc. Quanto ao comportamento eletrônico dos adutos com a pirazina não foram observadas diferenças marcantes na região visível do espectro comparado aos macrociclos precursores. Foram obtidos duas séries de complexos mistos com duas seqüências diferentes, ZnPc(pyz)ZnTPP(pyz)ZnPc; ZnTPP(pyz)ZnPc(pyz)ZnTPP; CoPc(pyz)ZnTPP(pyz)CoPc e ZnTPP(pyz)CoPc(pyz)ZnTPP. Os espectros eletrônicos apresentaram as bandas características tanto do complexo porfirinico quanto do complexo ftalocianina, mas observou-se deslocamentos (blue shift) na posição das bandas que podem chegar à 16nm. A intensidade da comunicação entre os anéis macrociclos foi mais evidente nos complexos mistos contendo diferentes íons metálicos. A mudança do centro metálico no complexo ftalocianina demonstrou que o íon metálico exerce influência tanto nas propriedades térmicas quanto nas propriedades eletrônicas dos complexos mistos.