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A compreensão das interações que ocorrem em sistemas líquidos é interessante em Física, Química e Biologia. Porém, é difícil investigar teoricamente sistemas em fase líquida, devido às flutuações térmicas e à grande variedade de estruturas supermoleculares que caracterizam um líquido a uma dada temperatura. A metodologia S-MC/MQ permite o tratamento de sistemas em fase líquida, através de um procedimento sequencial, onde primeiramente o sistema é tratado por métodos clássicos, através de simulação Monte Carlo. Posteriormente, as estruturas estatisticamente descorrelacionadas são tratadas por métodos de mecânica quântica. A metodologia sequencial tem a vantagem de todas as informações estatísticas sejam obtidas antes da realização de cálculos quânticos. Neste trabalho investigamos as ligações de hidrogênio no aglomerado mas obtido do líquido composto de uma molécula de piridina e 400 moléculas água a T=300K. Analisamos a energia da ligação de hidrogênio e o momento de dipolo do aglomerado piridina-água. Nossos resultados obtidos em nível MP2/6-31+G*, com correção de counterpoise para o erro de superposição de base, mostram que a energia de ligação é mais fraca no líquido, e corresponde a 2/3 da energia do aglomerado otimizado. Para o momento de dipolo, obtivemos que o momento de dipolo do aglomerado piridina-água no líquido é menor que no aglomerado otimizado. O valor médio total para o momento de dipolo usando as estruturas do líquido é 93% do valor calculado dee 5.071D para o aglomerado otimizado. A cooperatividade do momento de dipolo é analisada usando o modelo de soma vetorial para o momento de dipolo de sistemas que interagem pela ligação de hidrogênio. A metodologia S-MC/MQ é um procedimento eficiente para tratar líquidos moleculares, proporcionando a possibilidade de investigações teóricas futuras para outros sistemas. Classical-quantum study of hydrogen bonds in liquid medium: pyridine in aqueous solution

A fotofísica e a fotoquímica de sistemas moleculares representam uma ampla área da físico-química, que se preocupa com os efeitos da luz em moléculas. Nesse contexto, bases modificadas do DNA/RNA podem exibir caminhos de relaxação fotofísicos bastante distintos das suas análogas naturais, que são não fluorescentes e possuem um tempo de vida do estado excitado bastante curto. O objetivo dessa tese é a elucidação dos principais mecanismos de desativação após a absorção de luz de bases modificadas do DNA/RNA em fase gasosa. Os efeitos de solvente também são considerados, seja de maneira implícita (Modelo Contínuo Polarizável (PCM) e Solvent Model Density (SMD)) ou por meio explícito com as configurações geradas por Dinâmica Molecular Clássica ou amostragem de Monte Carlo. A abordagem estática e dinâmica não-adiabática são empregadas para explicar os caminhos fotofísicos mais viáveis. O primeiro sistema estudado é um promissor alfabeto ribonucleosídeo fluorescente. Todos os compostos desse alfabeto fluorescem a partir da estrutura ¹($\\pi\\pi$*)min, porém a explicação para a fluorescência depende da molécula. No caso das moléculas purínicas, a fluorescência ocorre devido a um deslocamento para o vermelho no espectro de absorção, impedindo que a cônica com o estado fundamental (¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI) seja acessada. Por outro lado, a estrutura ¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI para as moléculas pirimidínicas é localizada em uma alta região energética. Posteriormente, é estudado os efeitos de solvente nas propriedades dos estados excitados eletrônicos da 2-aminopurina (2AP), uma análoga bem conhecida da adenina. A aproximação ASEC-FEG, que combina a metodologia Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics e o gradiente de energia livre, descreve corretamente as propriedades espectroscópicas (absorção, emissão e fluorescência) dessa molécula em todos os solventes empregados. Em relação aos trabalhos teóricos anteriores, é obtido um melhor desvio solvatocrômico de 1,4-dioxano para água para o deslocamento Stokes. Além disso, é estimado a diferença de energia livre entre os dois tautômeros da 2AP nos estados fundamental e primeiro estado excitado ¹($\\pi\\pi$*) em etanol e em solução aquosa. Por fim, é estudado uma substituição simples da guanina que suprime a conversão interna para o estado fundamental e amplifica o cruzamento intersistemas com os estados tripletos. O sistema inicialmente popula o estado singleto S2 e rapidamente transfere a população para o estado S1. Esse estado serve como uma porta de entrada para a população dos estados tripletos. O espectro de absorção transiente (TAS) foi simulado a fim de poder comparar com os dados experimentais disponíveis. Duas constantes de tempo associadas ao processo de cruzamento intersistemas (ISC) são extraídas, e ambas se encontram em bom acordo com o experimento. Uma explicação do motivo dessa molécula possuir um tempo de vida mais curto do estado tripleto em relação à sua análoga tiobase é também descrita em detalhes. Photophysics and Photochemistry of molecular systems represent a wide area of physical chemistry, which is concerned with the effects of light on molecules. In this context, modified nucleobases may exhibit photophysical relaxation paths quite distinct from those observed for their respective natural analogues, which are not fluorescent and have an ultrafast excited-state lifetime. The objective of this thesis is to elucidate the main deactivation pathways after the absorption of light of modified bases of DNA/RNA in gas phase. Solvent effects are also considered, either by implicit solvation (Polarizable Continuum Model (PCM) and Solvent Model Density (SMD)) or by explicit solvation extracting the configurations from Classical Molecular Dynamics Simulations and Monte Carlo Metropolis sampling. Static approach and non-adiabatic dynamics are performed in order to explain the feasible photophysical paths. The first system studied consists of a promising fluorescent ribonucleoside alphabet. All compounds in this alphabet fluoresce from the structure ¹($\\pi\\pi$*)min, but the explanation why these molecules are fluorescent depends on the molecule. In the case of purine molecules, the fluorescence occurs due to a red shift in the electronic absorption spectrum, avoiding the accessibility to the conical intersection with the ground state (¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI). In turn, the ¹(gs/$\\pi\\pi$*)CI structure for the pyrimidine molecules is located in a high energy region. Subsequently, it is studied the effects of solvent on the properties of the excited electronic states of 2-aminopurine (2AP), a well-known analogue of adenine. The ASEC-FEG approach, which combines the Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology and the free energy gradient method, correctly describes the spectroscopic properties (absorption, emission and fluorescence) of this molecule in all solvents employed. In relation to previous theoretical works, a better solvatochromic shift from 1,4-dioxane to water was reached for the Stokes shift. Additionally, the difference in free energy between both tautomers of the 2AP in the ground and first excited states ¹($\\pi\\pi$*)min is estimated in ethanol and aqueous solution. Finally, a simple substitution of guanine that suppresses the internal conversion to the ground state and amplifies the intersystem crossing with the triplet states is studied. The system initially populates the S2 singlet state and quickly transfers the population to the S1 state. This electronic state acts as a doorway for the population transfer into triplet states. The transient absorption spectrum (TAS) is simulated in order to compare with the available experimental data. Two time-constants are extracted from the simulated TAS spectrum, which are in agreement with experimentally estimated results. An explanation of why this molecule has a shorter lifetime of the triplet state in comparison with its thiobase analogue is also described in detail.

As propriedades eletrônicas relacionadas com o processo de absorção de dois fótons (A2F) em moléculas orgânicas isoladas e em meio líquido foram estudadas buscando caracterizar as transições eletrônicas, modular a intensidade da A2F e propor uma forma de atribuir o valor ao parâmetro de alargamento espectral, incluindo os efeitos de solventes. Os efeitos de solventes foram incluídos utilizando solvatação explícita com Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, Dinâmica Molecular Clássica e amostragem de Monte Carlo Metropolis além da solvatação implícita com Polarizable Continuum Model. Utilizando a metodologia Sequential-Quantum Mechanics / Molecular Mechanics avaliamos diferentes procedimentos para convoluir o espectro de A2F e obter a respectiva seção de choque de A2F. Considerando a contribuição das configurações extraídas das simulações moleculares propomos um ajuste da largura total da banda de A2F. Deste ajuste resultou as melhores descrições do valor máximo e da intensidade relativa da seção de choque de A2F da molécula para-Nitroanilina em ambientes líquidos. Uma estratégia utilizando campos eletrostáticos externos para modular a A2F também foi explorada em duas betainas. A presença do campo eletrostático realçou a intensidade da seção de choque de A2F ao mesmo tempo que reduziu a probabilidade de absorção de um fóton (A1F), evidenciando potencial utilização para evitar efeitos espúrios provenientes da A1F em aplicações do processo de A2F. Mostramos para sistemas moleculares grandes que a utilização de métodos semi-empíricos, os quais apresentam baixo custo computacional, pode fornecer descrições mais precisas para as intensidades de A2F, em particular quando excitações duplas são incluídas. Por fim, utilizando simulações moleculares de complexos neutros constituídos por pares iônicos mostramos que a resposta Electric Field-Induced Second Harmonic Generation é modulada pela posição relativa do ânion. Esta dependência ocorre principalmente devido às variações do momento de dipolo e não devido às variações das componentes da primeira hiperpolarizabilidade. The electronic properties related with the two-photon absorption process (TPA) in isolated or solvated organic molecules were studied aiming at characterizing the electronic transitions, tune the TPA intensity and to suggest a way to assign the value of the spectral broadening parameter, including solvent effects. The solvent effects were included using explicit solvation with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, Classical Molecular Dynamics and Monte Carlo Metropolis sampling as well the implicit solvation with Polarizable Continuum Model. Employing the Sequential-Quantum Mechanics / Molecular Mechanics we evaluate different procedures to convolute the TPA spectrum and to obtain the respective TPA cross-section. Considering the contributions of sampled configurations from molecular simulations we suggest a fit of the full width at half maximum of the TPA band. This fit resulted in better description of the maximum value and the relative intensity of the TPA cross-section of the para-Nitroaniline in liquid environments. A strategy using external electrostatic fields enhanced the TPA cross-section was also explored for two betaines. The presence of the field reduced the transition probability of the one-photon absorption (OPA), highlighting the potential use to avoid spurious effects from OPA in the TPA process applications. We showed for large molecular systems that using semi empirical methods, which are computationally cheap, can provide more accurate descriptions for the TPA intensities, especially when the double excitations are included in the calculations. Using molecular simulations of ion pairs as neutral complexes we showed that the Electric Field-Induced Second Harmonic Generation response is tuned by the anion relative position. This dependence become of the anion ability to change the dipole moment and it is not related with changing the first-hyperpolarizability tensor components.

A estrutura da DPC (Difenilciclopropenona) e espectro Raman simulado foram obtidos usando os métodos HF (Hartree - Fock) e DFT (Density Functional Theory). Os espectros Raman e IR foram obtidos, e suas medidas experimentais em acetonitrila mostram vibrações em ca. 1630 e 1850 cm-1 na região do est. (C=O). Estes modos apresentam uma mistura entre o est. (C=O) e movimentos do anel de três membros. O modo em ca. 1630 cm-1 apresenta uma intensidade atípica no IR. Em fase gasosa molécula DPC possui um mínimo global com os anéis fenila dispostos simetricamente fora do plano, o sistema possui uma simetria C2. A comparação entre a molécula DPC e seus precursores, CP (CicloPropenona) e DMC (DiMetilCiclopropenona), destaca a semelhança estrutural e vibracional entre o sistema DPC e DMC. O estudo do efeito de solvente é executado, utilizando-se o sistema DMC para mimetizar os resultados observados para o DPC nos solventes, CCl4, n-hexano, clorofórmio, metanol e a mistura CCl4 com metanol. Os resultados teóricos (HF e DFT) apresentam uma boa correlação com os resultados experimentais. The structure of DPC (DiphenylCycloPropenone), and its simulated Raman spectrum, are obtained using the HF (Hartree-Fock) and DFT (Density Functional Theory). The Raman and IR spectra are obtained, the experimental measurent in acetonitrile shows vibrations at ca. 1630 and 1850 cm-1 in the carbonylic stretching region. These modes show a mixture between the stretching C=O and the three member ring motions. The mode at ca. 1630 cm-1 shows an anomalous intensity in the IR spectrum. The DPC molecule has a global minimum in the gas phase, with the phenyl rings symmetrically out of plane, the system having a C2 symmetry. The comparison betwen DPC and its analogs, CP (Cyclopropenone) and DMC (DiMethylCyclopropenone), highlights the vibrational and structural similarity between DPC and DMC. The study of the solvent effect is carried out using the DMC system to simulate the results observed for DPC in the solvents, CCl4, n-hexane, CCl3H, CH3OH and the CH3OH and CCl4 mixture. The calculations (HF e DFT) show good correlation with the experimental results.

Neste trabalho estudamos o espectro de absorção da clorofila d, incluindo os efeitos do solvente metanol, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo em combinação com o método s-QM/MM. Diferentes abordagens para a descrição do meio solvente, que vão desde o modelo contínuo polarizável até a inclusão de moléculas explícitas do solvente, são utilizadas. Observamos que a inclusão do solvente desloca o espectro, em relação ao calculado em vácuo, para o vermelho. A inclusão de 20 moléculas explícitas de metanol e 880 representadas como as cargas pontuais do seus átomos para a descrição do meio solvente foi a que melhor concordou com os valores experimentais. Mediante cálculos de mecânica quântica obtivemos para o complexo composto por a molécula de clorofila d e apenas uma de metanol explícita um deslocamento do átomo de magnésio da clorofila d em relação ao anel de 0,31 Å. Mediante a analise da função de distribuição radial de pares obtida da simulação clássica comprovamos que esse átomo de magnésio é penta-coordenado. Além disso, é usada uma estrutura simplificada da clorofila d baseado na localização dos orbitais moleculares participantes das transições eletrônicas com o objetivo de diminuir o custo computacional dos cálculos de mecânica quântica. Os espectros calculados para a clorofila d não apresentaram diferenças significativas com os calculados para a simplificação proposta. Como complementação o espectro Raman da clorofila d isolada é calculado mediante DFT e alguns dos modos normais são caracterizados. In this work we study the absorption spectrum of chlorophyll d, including the effects of the solvent methanol, using the Time Dependent Density Functional Theory in combination with the method s-QM/MM. Different approaches for the description of the solvent medium, ranging from the polarizable continuum model to the inclusion of explicit solvent molecules, are used. We note that the inclusion of solvent shifts the spectrum, relative to that calculated in vacuum, to the red side of the spectrum. The inclusion of 20 explicit molecules of methanol and 880 represented as point charges of their atoms for the description of the solvent medium was the one that best agreed with the experimental values. By quantum mechanics calculations we obtained for the complex composed of the molecule of chlorophyll d and only one explicit methanol molecule a displacement of the magnesium atom of chlorophyll d in relation to the ring of 0,31 Å. By means of the analysis of the radial distribution function obtained from the classic simulation we can see that this atom of magnesium is penta-coordinated. In addition, a simplified structure of chlorophyll d is used based on the location of the molecular orbitals involved in the electronic transitions in order to reduce the computational cost of quantum mechanics calculations. The spectra calculated for chlorophyll d did not show significant differences with those calculated for the proposed simplification. As a complement the Raman spectrum of isolated chlorophyll d is calculated by DFT and some of the normal modes are characterized.

Apresentamos resultados para o espectro de ânions e para a dinâmica vibracional induzida pela captura eletrônica, para uma série de moléculas halogenadas. Os estados do ânion foram caracterizados por meio de cálculos de espalhamento elástico realizados na aproximação de núcleos fixos, efetuados com o método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais. Cálculos de dinâmica quântica do pacote de onda nuclear foram realizados a partir da propagação desse nas superfícies de energia potencial descritas na aproximação local. Foram alvo de estudo clorometano, cloroeteno, uracila, 5-fluorouracila, 5-clorouracila, 5-bromouracila, 5-iodouracila, 6-clorouracila, 2-tiouracila, adenina, 2-cloroadenina e 8-cloroadenina. Para o clorometano, calculamos seções de choque de excitação vibracional do estiramento C-Cl, e mostramos que esse modo é prontamente ativado pela presença da carga adicional. Para o cloroeteno, demonstramos que o mecanismo direto de dissociação é muito ineficiente, e também revelamos a interessante topologia de suas superfícies de energia potencial complexas. Os derivados de uracila apresentaram ricos espectros aniônicos, contando com três estados delocalizados p*, um estado s* localizado na ligação do átomo substituído com o anel, além de um estado ligado por dipolo. No geral, as energias obtidas estão em ótimo acordo com os valores experimentais. Análises dos espectros aniônicos e das superfícies de energia potencial indicam mecanismos em que o ânion é formado numa ressonância p* de longo tempo de vida, que muda de caráter para o estado dissociativo s*. Na 5-clorouracila em particular, esse acoplamento é mediado pelo movimento do cloro para fora do plano molecular. Conforme os estados do ânion progressivamente estabilizam com o aumento do número atômico do halogênio, os acoplamentos tornam-se mais favoráveis, o que responde pelas crescentes seções de choque de dissociação. Nossos resultados explicam muitas das características observadas na captura eletrônica dissociativa de halouracilas, fornecendo uma base teórica para sua habilidade radiossensibilizadora. Nas cloroadeninas, encontramos uma ressonância s* e quatro ressonâncias p*. Nós sustentamos que elas também poderiam atuar como potenciais radiossensibilizadores. We present results on the anion spectrum and on the vibrational dynamics induced by electron capture, for a series of halogenated molecules. The anion states were characterized by means of elastic scattering calculations, in the fixed nuclei approximation, performed with the Schwinger multichannel method with pseudopotentials. Quantum dynamics calculations of the nuclear wavepacket were performed by the propagation on potential energy surfaces described in the local approximation. The target molecules comprise chloromethane, chloroethene, uracil, 5-fluorouracil, 5-chlorouracil, 5-bromouracil, 5-iodouracil, 6-chlorouracil, 2-thiouracil, adenine, 2-chloroadenine and 8-chloroadenine. For chloromethane we computed vibrational excitation cross sections for the C-Cl stretching, and showed this mode is promptly activated by the presence of the extra charge. For chloroethene, we demonstrated that the direct mechanism of dissociation is very inefficient, and also revealed the interesting topology of its complex potential energy surfaces. The derivatives of uracil presented rich anionic spectra, as each one has three p* delocalized states, a s* state located at the bond between the substituted atom and the ring, and a dipole bound state. Overall, the obtained energetics are in very good agreement with experimental data. Analysis of the anionic spectra and the potential energy surfaces indicate mechanisms in which the anion is formed in a long-lived p* resonance and changes its character to the dissociative s* state. For 5-chlorouracil in particular, this coupling is mediated by an out-of-plane movement of the chlorine atom. As the anion states progressively stabilize as the halogen atomic number increases, the couplings become more favorable, and account for the increasing dissociation cross sections. Our results explain many of the observed features of dissociative electron attachment to halouracils, providing a theoretical basis for its radiosensitizing ability. In chloroadenines, we found a s* resonance and four p* resonances. We support they could also act as potential radiosensitizers.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do CO2 supercrítico, iniciando com a avaliação de campos de força balizados por aplicações anteriores de simulação quântica do tipo Dinâmica Molecular de Born-Oppenheimer (BOMD). A aplicação principal é a descrição do espectro de absorção da paranitroanilina (pNA) em CO2 supercrítico. O CO2 supercrítico pode ser considerado como uma ``alternativa verde para os solventes orgânicos convencionais e a busca por solventes mais seguros, juntamente com a crescente consciência sobre a questão ambiental, tem levado a uma ``química verde com o intuito de se buscar soluções sustentáveis. A princípio estudamos três campos de força tradicionais para o CO2, aplicados na região supercrítica. Estes campos de força podem ser validados por meio de simulação de primeiros principios. Iniciamos considerando a condição supercrítica para o CO2 como T = 315 K, = 0.81 g/cm³ e o campo de força clássico de Zhang e Duan. Depois fizemos uma análise consistindo de uma alteração de cargas e também da geometria do CO2, que seria um caso não linear no qual foi considerado um ângulo (O-C-O) = 176° . O estudo do solvatocromismo da pNA em CO2 supercrítico foi feito considerando todas estas situações descritas para o campo de força, avaliando os resultados experimentais e teóricos já existentes. A simulação gera estruturas usando Monte Carlo e são usadas em cálculos de Mecânica Quântica do tipo DFT (CAM-B3LYP). Por fim, para verificar a importância da geometria do sistema, ou seja, a propriedade estrutural, consideramos uma outra geometria para a pNA, diferente da geometria que utilizamos a princípio nas simulações com o CO2 supercrítico. Essa ``geometria modificada\" da pNA foi obtida de uma simulação existente de Born-Oppenheimer e a utilizamos numa simulação Monte Carlo com o caso não linear para o CO2 supercrítico. Os resultados de todas essas simulações nos indicaram que a alteração das cargas e por consequência a alteração da polarização do solvente, não possui muita importância na mudança do espectro de absorção da pNA. Ao se considerar o CO2 não linear, obtivemos resultados um pouco melhor, mas não muito, comparados com a previsão teórica. Mas os resultados mais significativos são os obtidos para a situação em que utilizamos a geometria modificada da pNA. Uma parte do deslocamento do máximo da banda de absorção no espectro da pNA vem com a contribuição eletrostática da interação soluto-solvente e a outra parte vem da mudança estrutural. In this work we study the structural and electronic properties of CO2 supercritical starting with the evaluation of force fields based on previous ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD). The main application is the description of the absorption spectrum of paranitroanilina (pNA) in supercritical CO2. The supercritical CO2 is considered a ``green alternative\" to conventional organic solvents and the search for safer solvents, along with the increasing awareness of environmental issues has led to the interest in ``green chemistry\", seeking sustainable solutions. At first we studied three traditional force fields for CO2, applied in the supercritical region. These force fields can be validated by first principles simulation. We considered the supercritical condition for CO2 as T=315K, =0.81g/cm³ and the classical force field of Zhang and Duan. We also did an analysis consisting of a change of the atomic point charges and the geometry of CO2, including a non-linear case in which an angle (O-C-O)=176° was considered. The study of the solvatochromism of pNA in supercritical CO2 was made considering all these situations, evaluating the theoretical outcome and the experimental results. The simulation generates structures using Monte Carlo and are used in quantum mechanics calculations of DFT (CAM-B3LYP). To verify the importance of geometry in the system, that is, the structural property, we considered another geometry for the pNA geometry different from that we used initially in the simulations with supercritical CO2. This ``modified geometry\" of pNA was obtained from a previous Born-Oppenheimer simulation and was used in a Monte Carlo simulation with the non-linear case for supercritical CO2. The results of all these simulations indicated that the alterations of charge and thus the change in the polarization of the solvent, has no great importance in the change of the absorption spectrum of the pNA. When considering the nonlinear CO2, we obtained slightly better results. But the most significant results are obtained for the situation in which we use the modified geometry of pNA. Part of the shift in the absorption spectrum of the pNA comes with the electrostatic contribution of solute-solvent interaction and the other part comes from the structural change.

Polímeros conjugados semicondutores tem atraído grande interesse nas últimas décadas devido às possíveis aplicações como componentes ativos em aplicações optoeletrônicas. A adequação destes semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos depende do entendimento e controle de propriedades eletrônicas básicas: gap fundamental (Eg) e potencial de ionização (IP). Nesse contexto, estudos teóricos baseados em cálculos de primeiros princípios tem se mostrado muito úteis, uma vez que possibilitam a simulação de processos físicos em condições ideais, onde se pode analisar as propriedades eletrônicas de polímeros desconsiderando efeitos do ambiente ou desordem estrutural. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se tornado o método mais comum para o cálculo da estrutura eletrônica do estado fundamental de uma ampla variedade de materiais orgânicos complexos. Embora cálculos DFT baseados na diferença de energias totais tem sido aplicados com sucesso para estimar IPs de moléculas pequenas, este método falha nas propriedades de sistemas conjugados longos. Realmente, a capacidade preditiva da DFT padrão com respeito as propriedades espectroscópicas é frequentemente limitada, entretanto o tratamento adequado das excitações eletrônicas através de abordagens de muitos corpos é ainda muito difícil para materiais orgânicos complexos. Funcionais híbridos que misturam uma fração () de troca exata (EX) não-local ao correspondente semi-local representam uma boa alternativa, embora a quantidade ideal de EX seja, em geral, dependente do sistema. Neste trabalho, adotamos um esquema não-empírico baseado na aproximação G0W0 para identificar o valor ótimo de para o funcional híbrido PBE no qual a correção de autoenergia para o orbital mais alto ocupado (HOMO) de Kohn-Sham generalisado é minimizado. Estudamos, com base nessa estratégia, a dependência com o comprimento das propriedades eletrônicas básicas em uma família de oligômeros conjugados 1D de trans-poliacetileno (TPA). Nossos cálculos mostram que a fração EX ótima (dependente do tamanho) incorporada ao PBEh reproduz com precisão os IPs experimentais determinados em fase gasosa, Semiconducting conjugated polymers have attracted considerable interest over the past decades due to the promising applications as active components for optoelectronic applications. The suitability of such organic semiconductors for device fabrication relies on quantitative understanding and control of basic electronic properties: fundamental gap (Eg) and ionization potential (IP). In this context, theoretical studies based on first principles approaches have proven useful, through simulating physical processes in ideal conditions, in which one might analyse the electronic properties of polymers apart from the effects of the surrounding environment or structural disorder. Density Functional Theory (DFT) has become an usual choice for calculating the ground state electronic structure of a wide variety of complex organic materials. Although DFT calculations based on total energy differences have been successfully applied to estimate IPs of small molecules, they fail for properties of long conjugated systems. Indeed, the predictive ability of standard DFT with respect to spectroscopic properties is often limited, however a proper treatment of the electronic excitations through many-body approaches is still very difficult for complex organic materials. Hybrid functionals that mix a fraction (_) of nonlocal exact exchange (EX) with the semilocal counterpart represent a good alternative, although the ideal amount of EX is usually system dependent. In this work, we adopt a non-empirical scheme based on the G0W0 approximation to identify the optimum _ value for the PBE hybrid functional for which the self-energy correction to the generalized Kohn-Sham highest occupied molecular orbital (HOMO) is minimized. Based on this strategy we study the size dependence of the basic electronic properties in a family of 1D _-conjugated oligomers of trans-polyacetylene (TPA). Our calculations demonstrate that the size dependent optimal EX fraction incorporated in PBEh accurately reproduces IPs from experimental gas phase data, although no particular constraint has been imposed a priori. Furthermore, we note that the optimum _-value decreases exponen tially with chain length going from _ w0.85 for the smaller oligomer (ethylene, n=1) up to _ w0.75 extrapolated for an isolated TPA chain. The accuracy of our optimized PBEh in predicting IPs and Eg is superior to other conventional mean field approaches, as demonstrated for a selected set of conjugated molecules such as acenes and phenylenes. As a result, we can obtain good estimations for the energy barriers of electron transfer in organic/organic interfaces. On the other extreme, we analyse the influence of exact exchange on the electronic structure of the prototypical metal system gold (Au), commonly used as electrode in organic devices. In this case, we confirm the expected result that the insertion of even a small fraction of EX into PBE functional distorts the Au band structure, worsening the description of electronic properties compared to regular PBE. We then proceed to analyse the factibility of studying polymer/metal interface systems using pure DFT. Our calculations reveal that the result is too system-dependent: for the TPA/Au(111) interface, an artificial charge transfer takes place at interface due to an underestimation of the IPs of the conjugated system inherent to the underlying DFT approximation. Finally, our study emphasizes the importance of a physically motivated choice of EX fraction in hybrid functionals for accurately predicting both ionization potentials and fundamental gaps of organic semiconductors relevant for nanoelectronics.

Neste trabalho apresentamos alguns estudos teóricos sobre propriedades eletrônicas de sistemas atômicos e moleculares em fase líquida e ambiente supercrítico. A utilização dos fluidos supercríticos têm atraído muito interesse como meio solvente para propriedades moleculares, reações químicas e são vistos como alternativa aos solventes orgânicos t´óxidos. Assim como nos solventes convencionais, descrever suas propriedades por meio de estudos em n´nível molecular tem se tornado tão interessante quanto seu uso prático. Primeiramente realizamos o estudo da polarizabilidade estática do argônio e como esta propriedade se comporta em função da variação de pressão. Fizemos também um estudo deste sistema em torno do ponto crítico e região supercrítica. Dentro do intervalo de pressão que estudamos, não observamos variações significativas na polarizabilidade, embora no regime de baixas densidades este sistema apresentou certa dependência da polarizabilidade com a densidade. Neste estudo, também calculamos a constante dielétrica no ponto crítico. Em seguida estudamos o espectro de absorção do ´átomo de xenônio em ambiente formado por argônio líquido. Nesta parte, realizamos várias simulações com o objetivo de verificar o deslocamento da linha de absorção 5p 6s deste ´átomo em relação `a densidade, explorando também as condições supercríticas. Observamos que o deslocamento do espectro ocorrido em meio solvente é para maiores energias (blue shift) `a medida que a densidade aumenta, e obtemos bom acordo com os valores medidos. Por ultimo, realizamos um estudo da mudança de um espectro eletrônico molecular onde o solvente é a ´agua supercrítica. Utilizamos a molécula paranitroanilina como sonda solvatocromica, e observamos que mesmo no regime de alta temperatura e baixa densidade ainda ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre soluto e solvente. Obtemos um red shift para a transição eletrônica em agua supercrítica. Este resultado é medido experimentalmente tanto para ´agua em condições ambiente como em condição supercrítica, mas em ´agua supercrítica o deslocamento ´e menor. Nosso resultado para a agua supercrítica está em bom acordo com o resultado experimental e mostra que a maior contribuição para este deslocamento ´e devido ao efeito das interações eletrostáticas. Porém, ao compararmos os resultados da ´agua em condições supercríticas com as condições normais de temperatura e pressão e o dióxido de carbono supercrítico como solventes, os resultados indicam que a aproximação de incluir apenas interações eletrostáticas ´e menos satisfatória e fornece somente parte do efeito de solvente. In this work we present some theoretical studies of the electronic properties of atomic and molecular systems in liquid and supercritical environments. The study of supercritical fluids is a interesting topic in solvent effects on molecular properties and chemical reactions. Their use can be an alternative to organic toxic solvents. Describing their molecular solvent properties, as opposite to conventional solvents, has become important as of pratical use. First we study the static polarizability of atomic argon and its behavior with pressure. The critical and near critical points also were considered in this study. In the range of pressures used, it is not observed significant changes in the polarizability, although the system present some dependence with density in the supercritical region. We have then determined the dielectric constant at the critical point. Next we study the absorption electronic spectra of xenon atom in liquid argon environment. In this part, we performed several simulations with the aim of verifying the density dependence of the spectral shift of the 5p 6s line of xenon. The supercritical region was also explored. We obtain the spectral blue shift in solvent environment for increasing density in good agreement with experiments. Finally, we study the electronic spectra of a solvatochromic probe molecule, the paranitroaniline, in supercritical water and supercritical carbon dioxide. We observe that even for high temperature hydrogen bond persists between the solute and the water molecules. A red shift in the transition of the electronic spectra of paranitroaniline is well described. This red shift is observed experimentally in water, but in supercritical water it is less pronounced. Our results for supercritical water is in good agreement with the experimental result and show that the long-range electrostatic contribution dominates the solute-solvente interaction and gives the largest influence in the calculated spectrum. Water in normal conditions and supercritical carbon dioxide were also considered for comparison and the results indicates that including only the electrostatic contribution is less satisfactory and gives only part of the total solvent effect.

Ressonância magnética nuclear é particularmente útil na caracterização de síntese molecular. Quase todos os compostos moleculares de interesse contêm átomos de nitrogênio e oxigênio em sua estrutura. Como esses elementos químicos costumam desempenhar funções estratégicas em reações e interações intra e intermoleculares, seus espectros NMR têm particular interesse. Com foco na blindagem magnética nuclear e no acoplamento entre spins nucleares, investigamos a dependência dessas constantes magnéticas com relação ao meio. A polarização eletrônica e relaxação geométrica do soluto, devido à presença do solvente, foram sistematicamente consideradas utilizando um tratamento sequencial QM/MM. Nossas observações gerais mostram que efeitos de relaxação de geometria mediados pelo meio têm pouca influência sobre o mecanismo da blindagem magnética nuclear, pelo menos quanto aos sistemas aqui investigados. Em contrapartida, os efeitos da polarização eletrônica são cruciais sobre essa propriedade molecular. Para o nitrogênio em piridina, amônia e formamida, por exemplo, as contribuições isoladas provenientes da relaxação geométrica são da ordem de 1,2 ppm. Note-se que este efeito é muito pequeno se considerarmos que com frequência são observados desvios gás-líquido da ordem de -26 ppm para o nitrogênio. Sobre o oxigênio, esses efeitos podem chegar até 100 ppm. Assim, é crucial entender as origens desses efeitos se desejamos utilizar corretamente espectroscopia RMN em caracterização molecular. Relevantes contribuições para a blindagem magnética têm origens em interações específicas entre soluto e solvente, como ligações de hidrogênio, as quais apenas podem ser isoladas e quantificadas através de modelagem molecular. Sistematicamente constatamos que a blindagem magnética é drasticamente afetada pelo caráter doador ou aceitador do sítio atômico envolvido em ligações de hidrogênio. Com respeito ao nitrogênio, nossos resultados indicam que o comportamento aceitador de hidrogênio de um elemento é responsável por um desvio gás-líquido positivo, enquanto que o caráter doador causa um desvio negativo. Nossas investigações também mostram que a blindagem magnética nuclear é independente com relação à hibridização do nitrogênio e oxigênio, indicando que as contribuições principais têm origens em interações específicas soluto-solvente, as quais devem ser corretamente modeladas. Investigamos sistematicamente os efeitos do solvente sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares em amônia líquida. Embora a polarização do soluto seja realmente importante, para essa propriedade há outras contribuições fundamentais. Sem considerar efeitos de geometria, calculamos o acoplamento ANTPOT. 1 J(N-H) como -67,8 Hz. Após incluir esses efeitos, conseguimos uma descrição teórica mais apurada, obtendo um acoplamento de -63,9 Hz. Esses resultados mostram que efeitos de relaxação geométrica mediado pelo meio têm grande influência sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares. Nuclear magnetic resonance is helpful on molecular characterization. Most organic molecular compounds of interest contain nitrogen or oxygen atoms which play strategic functions in chemical reactions and molecular interactions. The NMR technique provides local atomic scale information on molecular properties, thus the study of nuclear magnetic properties of these elements in molecules is of particular interest. Focusing on nuclear magnetic shielding and spin-spin coupling constants we investigated the dependence of these magnetic constants with respect to the medium. Electronic polarization and geometry relaxation effects due to solvent were systematically studied. Our general findings indicate that geometry contributions are negligible in understanding the variation of shielding constants of the investigated systems, but polarization effects are crucial for this molecular property. On nitrogen in pyridine, ammonia and formamide, for instance, isolated contributions from geometry relaxation to shielding constants are around 1,2 ppm. Nitrogen shielding constants are very sensitive to the medium, where solvent effects around -26 ppm are often observed. On oxygen-17 magnetic shielding, the solvent effects can easily reach 100 ppm. It is crucial to understand the origins of these effects if one desires to correctly use NMR spectroscopy for molecular characterization. Our investigations also show that magnetic shielding constants are totally independent of the nitrogen or oxygen hybridization, which indicated that the main contributions arise from solute-solvent interactions. Relevant contributions to shielding constants come from specific solute-solvent interactions like hydrogen-bonds, which can only be quantified by explicit molecular modeling, and we observed that this property has a very strong dependence on the donor or acceptor character of the atomic site involved in hydrogen-bonding interactions. On nitrogen, the acceptor behavior is responsible by the positive gas-liquid shift in shielding constants, while the donor character causes positive shift. We systematically investigated the solvent effects on indirect spin-spin coupling constants of liquid ammonia. Solute polarization is very important, but there are other fundamental contributions to this property. Without including geometry effects we calculated the 1J (N-H) coupling to be -67,8 Hz. After accounting for the solute geometry relaxation we improved the theoretical prediction obtaining the coupling constant value of -63,9 Hz. These results show that geometry relaxation has drastic influence on indirect spin-spin coupling constants.

A molécula 5-fluorouracil (5FU) é muito utilizada em tratamentos de câncer. Seu espectro de absorção é caracterizado por duas bandas de diferentes intensidades, as transições n-p* e p-p*, e seu estudo em diferentes solventes é de considerável importância para compreender a fotofísica do estado excitado. Este é o primeiro passo essencial para obter a caracterização da dinâmica de emissão. Neste trabalho, nós estudamos teoricamente o espectro de absorção da 5FU em dois solventes, água e acetonitrila, usando o método Sequential Quantum Mechanics/ Molecular Mechanics (SQM/MM). Uma etapa importante para uma simulação realista é a polarização do soluto pelo solvente. Neste estudo, esta polarização foi obtida usando dois modelos: Polarizable Continuum Model (PCM), que é uma alternativa simples e um método iterativo usando Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). Após isso, simulações usando Monte Carlo Metrópolis no ensemble NVT em condições normais de temperatura e pressão foram realizadas e configurações estatisticamente descorrelacionadas separadas para subsequentes cálculos de Mecânica Quântica usando diversos métodos: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) e um método semi-empírico (INDO/CIS). Os espectros calculados em ambos os solventes foram obtidos em mais de uma aproximação: contínua, discreta e explícita. Os resultados estão em boa concordância com os valores experimentais e enfatizam a importância da inclusão de moléculas de solvente explícitas nos cálculos. Nós especialmente notamos que em solventes, a transição n-p* é deslocada para o azul enquanto a transição p-p* é deslocada para o vermelho, indicando uma tendência para reversão dessas duas bandas se comparadas à fase gasosa. Isto aponta para diferenças na fotofísica, dependendo da polaridade do solvente. Os resultados também permitem uma avaliação dos diferentes procedimentos teóricos utilizados. The 5-fluorouracil molecule is very used in cancer treatment. Its absorption spectrum is characterized by two broad bands of different intensities, the n-p* and p-p* transitions, and its study in different solvents is of considerable importance for the understanding of the photophysics of the excited state. It is the first essential step for obtaining the characterization of the emission dynamics. In this work we have theoretically studied the absorption spectrum of 5FU in two solvents, water and acetonitrile, using the Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics method (SQM/MM). An important step for a realistic simulation is the polarization of the solute by the solvent. In this study, this polarization was obtained by using two models: Polarizable Continuum Model (PCM), which is a simple alternative, and an iterative method using the Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). After this, Monte Carlo Metropolis simulations in the NVT ensemble in normal conditions of temperature and pressure were made and statistically uncorrelated configurations sampled for the subsequent Quantum Mechanics calculations using several methods: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) and a semiempirical method (INDO/CIS). The calculated spectra in both solvents were obtained using more than one approach: continuum, discrete and explicit. The results are in good agreement with experimental values and emphasize the importance of explicitly including solvent molecules. We specially note that in solvents, the n-p* is blue-shifted and the p-p* transition is red-shifted leading to a tendency for reversal of these two bands compared to gas phase. This points to differences in the photophysics, depending on the solvent polarity. The results also allow an evaluation of the different theoretical procedures used.

A larga banda espectral, característica de pulsos ultracurtos de luz laser, tem possibilitado o controle coerente da interação da luz com a matéria através da manipulação das componentes espectrais da fase do pulso. Esta nova área de pesquisa tem sido responsável por avanços no entendimento e controle de fenômenos foto-induzidos, especialmente no que diz respeito a processos ópticos não lineares. Nesta tese de doutorado, estudamos o controle coerente da absorção de dois fótons (A2F) em compostos orgânicos usando pulsos de femtossegundos. O processo de A2F em derivados de perilenos foi investigado utilizando pulsos com chirp linear (máscara de fase quadrática), a partir do monitoramento da fluorescência excitada por dois fótons. A otimização da A2F desses compostos, através da formatação da fase do pulso via algorítmo genético, revelou que pulsos limitados por transformada de Fourier induzem maior A2F. Cálculos de Química Quântica, empregando o formalismo da teoria do funcional densidade, foram utilizados para caracterizar a estrutura eletrônica e determinar as transições permitidas por dois fótons nos derivados de perilenos, fundamentando nossos resultados experimentais. Além disso, estudamos também o controle coerente da A2F de compostos orgânicos aplicando uma máscara de fase senoidal ao pulso. Neste caso, demonstramos que a eficiência do controle depende da posição relativa entre o comprimento de onda central do pulso e da banda de A2F do material. Finalmente, o controle coerente da A2F foi investigado com o uso de uma máscara de fase do tipo degrau. Nossos resultados evidenciam a importância da relação entre a banda espectral do pulso e a largura de linha da A2F do material para atingir o controle da A2F. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho ajudam a esclarecer aspectos do controle coerente, obtido com pulsos ultracurtos formatados, em sistemas moleculares. The broad spectral band of ultrashort laser pulses has been used to coherently control the lightmatter interaction, by acting on the spectral phase of pulses using the so called pulse shaping methods. This new research area has been held responsible for advances in the understanding and controlling of photo-induced phenomena, especially in nonlinear optics. In this work, we studied the coherent control of two-photon absorption (2PA) processes in organic compounds, employing femtosecond pulses. We investigated the 2PA of perylene derivatives using chirped pulses (quadratic phase mask), by monitoring the two-photon excited fluorescence. Optimization of 2PA in perylene derivatives was achieved by shaping the pulse using a genetic algorithm, which revealed that Fourier transform limited pulses lead to higher 2PA. Quantum chemical calculations, using Density Functional Theory, were carried out to characterize the electronic structure and determine the allowed two-photon transitions of perylene derivatives, backing up our experimental results. Furthermore, we also studied the coherent control of 2PA in organic molecules applying a cosine-like phase mask. In such case, we demonstrated that the control efficiency depends on the detuning between the pulse central wavelength and materials 2PA band. Finally, coherent control of 2PA was explored using a step-like phase mask. Our results indicate that, in this situation, control of 2PA is only attained if a specific ratio between the pulse bandwidth and the 2PA transition bandwidth is used. In conclusion, the results obtained in this work help the understanding of coherent control in molecular systems.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

O estudo da polarização eletrostática em líquidos homogêneos é crucial para compreender as propriedades termodinâmicas e de solvatação. Estes efeitos de polarização são também importantes para estudar a dinâmica molecular de reações químicas, conformações (tais como proteínas), e do meio solvente (solvatocromismo e RMN). Nesta dissertação, estudou-se a variação do momento de dipolo da fase gasosa para a fase líquida das moléculas: acetona, acetonitrila, amônia e água. Os momentos de dipolo em fase gasosa foram obtidos com cálculos quânticos ab initio para a molécula isolada. Para a fase líquida, cálculos equivalentes foram feitos sobre estruturas geradas de simulação computacional clássica (Monte Carlo). Tal procedimento foi feito segundo a metodologia \"Monte Carlo / Mecânica Quântica - Seqüencial\". Este método foi aplicado iterativamente, tornando possível estudar a variação do momento de dipolo e das propriedades termodinâmicas devido à mútua polarização das moléculas do solvente. Usando os resultados calculados, uma discussão foi realizada sobre a polarização eletrostática e o dipolo induzido em fase líquida. The study of the electrostatic polarization in homogeneous liquids is crucial to the understanding of thermodynamic and solvation properties. These polarization effects are also important to study molecular dynamics of chemical reactions, conformations (such as proteins), and solvent environment (solvatocromism and NMR). In this dissertation, the variation of dipole moments from the gas phase to the liquid phase of acetone, acetonitrile, ammonia and water, were studied. The dipole moments in the gas phase were obtained with quantum mechanical ab initio calculation on the isolated molecule. For the liquid phase, equivalent quantum mechanical calculations were made on structures generated from classical computer simulations (Monte Carlo). Such procedure was made according to the methodology \"Sequential - Monte Carlo/Quantum Mechanics\". This method was applied iteratively, becoming possible to study the variation of the dipole moment and the thermodynamic properties due to the mutual polarization of the solvent molecules. Using the calculated results, a discussion was made of the electrostatic polarization and the induced dipole moment in the liquid phase.

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

Ligações de hidrogênio é um tema que tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final do século XIX. Sua importância é enorme nos processos ligados à vida, como por exemplo na estabilização das estruturas de DNA e na manutenção da água em seu estado líquido. Várias metodologias teóricas foram desenvolvidas para o estudo de sistemas moleculares e das ligaçõas de hidrogênio, entre elas está o emprego de cálculos de teoria de perturbação de muitos corpos (MBPT). Uma alternativa aos cálculos moleculares com MBPT, que tem crescido em termos de aplicação e confiança, é o emprego da teoria do funcional da densidade (DFT). Nesta tese, calculamos propriedades de sistemas hidrogênio-ligados em clusters e líquidos, usando ambas as metodologias DFT e MBPT. Entre as propriedades consideradas estão constantes rotacionais, momentos de dipolo, energias de ligação, deslocamentos espectroscópicos quando da formação do complexo e espalhamento de luz. Parte desta tese é dedicada a salientar as diferenças entre as propriedades de um cluster otimizado e a estrutura de um líquido gerada por simulação de Monte Carlo. Comparamos os resultados obtidos para o complexo uréia-água nestas duas situações e reforçamos o fato de que líquido e cluster são situações físicas distintas, cujas propriedades também são diferentes. Os sistemas estudados foram HCN, CH IND. 3CN, HC IND. 3N, HC IND. 2NC, HCN...H IND. 2O, CH IND. 3CN...H IND.2O, (CH IND. 3) IND.3CCN...H IND. 2O e (NH IND. 2) IND. 2CO...H IND. 2O. Dos resultados obtidos nesta fase, verificamos que DFT é de fato uma alternativa completamente viável para a obtenção de propriedades de moléculas e biomoléculas hidrogênio-ligadas. Hydrogen bonding is a topic of interest in the scientific community since the end of the XIX century. Its importance is enormous in processes related to life as, for example, the stabilization of DNA structures and the maintenance of water in its liquid state. Several theoretical methodologies were developed to study molecular systems and hydrogen bonds, among them is the use of many-body perturbation theory (MBPT). An alternative to MBPT, that has gained confidence, is the employment of the density functional theory (DFT). In the present thesis we calculate properties of hydrogen-bonded systems in clusters and liquids using both methodologies, DFT and MBPT. Among the properties considered are rotational constants, dipole moments, biding energies, spectroscopic shifts upon complex formation and light scattering. Part of this thesis is dedicated also to point out the difference between the properties of an optimized cluster and a liquid structure generated by Monte Carlo simulation. We compare the results obtained for the urea-water complex in these two situations and reinforce the fact that liquid and cluster are different physical situations, whose properties are also different. The systems studied were HCN, CH IND.3CN, HC IND.3N, HC IND.2NC, HCN H IND.2O and (NH IND.2)IND.2CO H IND.2O. from the results obtained in this thesis, we verify that DFT is indeed feasible to obtain properties of hydrogen bonded molecules and biomolecules.

Proteínas tirosina-fosfatases (PTPs) catalisam a hidrólise de fosfotirosina de outras proteínas e, assim, regulam importantes processos bioquímicos. Dois representantes desta família são as fosfatases de dupla especificidade VHR e CDC25B. A primeira etapa de reação catalisada é um ataque nucleofílico da cadeia lateral de uma cisteína sobre o fósforo do substrato, com uma possível transferência de H+ de um ácido geral para o grupo de saída, formando uma PTP intermediária tiofosforilada e desfosforilando o substrato. Dúvidas ainda persistem sobre esta etapa, envolvendo os estados de protonação do substrato e do nucleófilo enzimático, a inatividade de certos mutantes e a identificação do ácido geral nas CDC25s. Procuramos solucionar estas questões por simulações computacionais das reações catalisadas pela VHR e pela CDC25B. Inicialmente, caminhos das reações de tiólise e alcoólise de ésteres de fosfato na fase gasosa foram determinados por cálculos de estrutura eletrônica ab initio e analisados como referências da reatividade intrínseca de ésteres de fosfato e como modelos da atividade enzimática. Um potencial híbrido de mecânica quântica e mecânica molecular foi amplamente testado e calibrado, empregando estes caminhos de reação e outros dados ab initio. A calibração permitiu que conclusões semiquantitativas pudessem ser obtidas a partir das simulações enzimáticas. Potenciais de força média foram determinados com o potencial híbrido para desfosforilação de diferentes substratos catalisada pelas PTPs selvagens e por suas mutantes. Os resultados mostram que o mecanismo da reação catalisada segue uma adição e eliminação simultânea, com um estado de transição dissociativo com caráter de metafosfato. As barreiras calculadas são bastante próximas às energias de ativação experimentais. O substrato enzimático é um diânion desprotonado e o nucleófilo está ionizado. As reações do substrato ou do nucleófilo protonados apresentam barreiras, no mínimo, 15 kcal/mol mais altas que os valores experimentais. A VHR mutante cisteína para serina no sítio ativo é inativa, porque a serina está protonada. As CDC25s não utilizam um ácido geral para catálise, ao contrário das outras PTPs. Propostas de que o ácido geral poderia ser o próprio substrato ou um dos ácidos glutâmicos presentes no sítio ativo são energeticamente inacessíveis. Protein tyrosine phosphatases (PTPs) catalyse the hydrolysis of phosphotyrosine from other proteins and, hence, regulate important biochemical processes. Two members from this family are the dual specificity phosphatases VHR and CDC25B. The first step of the catalysed reaction is the nucleophilic attack from the side chain of a cystein towards the substrate, with a possible H+ transfer from a general acid to the leaving group, forming a PTP thiophosphorylated intermediate and dephosphorylating the substrate. There are still some doubts about this step, involving the protonation states of the substrate and the nzymatic nucleophile, the inactivity of certain mutants and the identification of the general acid in CDC25s. We tried to solve this questions by computer simulations of the reactions catalysed by VHR and by CDC25B. Initially, reaction pathways of phosphate esters thiolysis and alcoholysis in the gas-phase were determined by ab initio electronic structure calculations and analysed as benchmarks for the intrinsic reactivity of phosphate esters and as models of the enzymatic activity. A hybrid potential of quantum mechanics and molecular mechanics was fully tested and calibrated, employing these reaction pathways and other ab initio data. The calibration allowed that semiquantitative conclusions could be obtained from the enzymatic simulations. Potentials of mean force were determined with the hybrid potential for the dephosphorylation of different substrates catalysed by the wild-type PTPs and their mutants. The results show that the catalysed reaction mechanism follows a concerted addition and elimination, with a dissociative transition state with metaphosphate-like. The calculated barriers are very close to the experimental activation energies. The enzymatic substrate is a deprotonated dianion and the nucleophile is ionised. The reactions of the protonated substrate or nucleophile have barriers, at least, 15 kcal/mol higher than the experimental results. The active site cystein to serine VHR mutant is inactive because the serine is protonated. The CDC25s do not employ a general acid for catalysis, differently from the other PTPs. Proposals that the general acid is the substrate or one of the glutamic acids present in the active site are not energetically accessible.

Realizamos estudos, por espectroscopia de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo, de dinâmica conformacional de três famílias de peptídeos: o terminal carboxílico do peptídeo neuroendócrino (7B2CT); o peptídeo estimulador do melanócito (alfa-MSH); e os peptídeos derivados da seqüência consensual de peptídeos que se ligam a heparina (peptídeo Cardin). Utilizamos os métodos de fluorescência baseados na supressão da emissão do fluoróforo presente no peptídeo, tanto por interação colisional com um supressor como por transferência de energia para um grupo aceitador presente no peptídeo. No segundo caso, dentro da hipótese de que diferentes conformações do peptídeo estão presentes durante o decaimento da fluorescência, supusemos que o decaimento da intensidade era modulado por uma função de distribuição de distâncias doador-aceitador, f(r). Foi desenvolvido um procedimento computacional usando o programa CONTIN, para recuperar, a partir dos dados de fluorescência resolvida no tempo, a distribuição de distância entre o doador e o aceitador presentes nos peptídeos. A metodologia se mostrou útil para obter informações quantitativas sobre a dinâmica conformacional dos peptídeos, sua dependência com o solvente e sua interação com outras moléculas presentes no meio. O peptídeo 7B2CT e seus análogos A12 e A18 foram estudados pela fluorescência da tirosina, presente na posição cinco na seqüência de aminoácidos. Não houve diferenças significativas no decaimento da intensidade, no decaimento da anisotropia e na supressão por iodeto entre os três peptídeos, que pudessem ser correlacionados com as diferenças observadas na inibição da pro-hormone convertase 2 (PC2). O peptídeo alfa-MSH e seu análogo mais potente [Nle(4),0-Phe(7)] alfa-MSH (NDP-alfa-MSH), que contém o resíduo fluorescente triptofano, foram modificados no seu terminal amino com o grupo ácido amino benzóico (Abz), e foram estudados por métodos de fluorescência. Observamos transferência de energia entre o resíduo triptofano, atuando como doador, e o aceitador o-Abz. Verificamos a uma ampla distribuição de distâncias Trp-o-Abz para o alfa-MSH em água, enquanto três populações de distâncias foram observadas para o análogo modificado NDP-alfa-MSH em água, indicando estados com conformações distintas para o petídeo sintético, comparado com o hormônio nativo. Medidas em trifluoroetanol resultaram em duas populações de distâncias, tanto para o hormônio nativo como para o hormônio análogo, refletindo a diminuição, induzida pelo solvente, das conformações disponíveis para os peptídeos. Os peptídeos Cardin foram estudados na presença de heprarina, de micelas de SDS e na mistura TFE/água. O grupo fluorescente Abz foi incorporado no terminal amino e o grupo aceitador etilenodiamina-N-[2,4- dinitrofenil] (Eddnp) foi incorporado ao terminal carboxílico dos peptídeos. A distribuição de distâncias entre as extremidades, recuperadas dos dados de fluorescência resolvida no tempo, indicaram a presença de conformações estendidas em solução aquosa e a ocorrência de conformações compactas na interação com heparina e SDS ou em soluções com TFE. As distâncias entre as extremidades recuperadas foram maiores que aquelas esperadas para osI peptídeos na conformação hélice alfa, sugerindo a ocorrência de estruturas dobradas além da hélice alfa. A metodologia da transferência de energia se mostrou útil para os estudos de dinâmica de peptídeos em solução. Steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy were used to study the conformational dynamics of three families of peptides: the carboxyl terminal of the neuroendocrine peptide (782Cl), the alpha melanocytestimulating hormone (alpha-MSH) and heparin-binding consensus sequence peptides (Cardin motif peptides). The fluorescence methods were based on quenching of the emission of a fluorophore present in the peptide, either by collisional interaction with a quencher, as by energy transfer to an acceptor group. In the second case, within the hypothesis that different peptide conformations are in equilibrium during the fluorescence decay, we supposed that the intensity decay was modulated by an acceptor-donor distance distribution function, f(r). A computational procedure was developed using the CONTIN program, to recover, from the time-resolved fluorescence data, the distance distribution between donor and acceptor groups attached to the peptides. The methodology proved to be useful to provide quantitative information about conformational dynamics of peptides, its dependency on the solvent and its interaction with other molecules present in the medium. The peptide 782CT and its analogs A12 and A18 were studied by examination of fluorescence from the tyrosine residue present in the position five of the amino acid sequence. There were no appreciable differences in the intensity decay, anisotropy decay and iodide quenching between the three peptides, that could be correlated to observed differences in the inhibition of the pro-hormane convertase 2 (PC2). The peptide hormone alpha-MSH and its more potent analog [Nle(4),0- Phe(7)]alpha-MSH (NDP-alpha-MSH), containing the fluorescent residue tryptophan, were labeled at the amino terminal with the amino benzoic acid (Abz) group, and were also examined by fluorescence methods. We observed energy transfer between the tryptophan residue acting as donor and Abz as acceptor, and verified a broad Trp-o-Abz distance distribution for alpha-MSH in aqueous medium, while three different distance populations could be identified for the labeled analog NDP-alpha-MSH in water, indicating distinct conformational states for the synthetic peptide, compared with the native hormone. Measurements in trifluoroethanol resulted in the recovery of two Abzlrp distance populations, both for the native and the analog hormones, reflecting the decrease, induced by the solvent, of the conformational states available to the peptides. The Cardin motif peptides were examined in the presence of heparin, SDS micelles and in TFE/water mixtures. The fluorescent group Abz was attached to the amino terminal and the acceptor group N-(2,4 dinitrophenyl)ethylenediamine (Eddnp) was bound to the carboxyl terminal of the peptides. The end-to-end distance distribution recovered from time-resolved fluorescence data indicated extend conformation in aqueous medium and the occurrence of compact conformations under interaction with heparin and SDS or in the medium containing TFE. The end-to-end distances recovered were lower than those expected for the peptides in alpha helix conformation, suggesting the occurrence of turned structures beyond the alpha helix. The energy transfer methodology shows to be useful to study conformational dynamics of peptides in solution.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.

As propriedades eletrônicas e estruturais de defeitos em bulk e superfície de semicondutores são estudadas através de cálculos de primeiros princípios. Apresentamos um estudo detalhado para as relaxações e distorções para diferentes estados de carga da vacância em Ge. Nosso principal resultado é que a vacância em Ge não é um sistema de U-negativo, ao contrário do Si. Nós estudamos a superfície Si(00l) e comparamos imagens de STM para estados vazios geradas teoricamente com imagens de experiências recentes de STM de alta resolução. Apresentamos também uma análise das possíveis configurações dímero de Ge sobre Si(00l) e uma comparação de imagens de STH geradas teoricamente com imagens experimentais recentes de estágio inicial de crescimento de Ge sobre Si(00l) na temperatura ambiente. Nós estudamos de­ feitos complexos em GaAs. Em particular, nós mostramos que o par de antiestrutura AsGa + GaAs pode existir em duas configurações, nn e nnn. Nossos resultados indicam que apesar da primeira estrutura ser mais favorável energeticamente ela apresenta uma barreira de recombinação relativamente menor, e consequentemente sua concentração é muito menor que a da estrutura nnn em experiências de irradiação seguida por annealing. Por último, nós apresentamos resultados da implementação do método de Monte Carlo Cinético para o estudo da difusão de As em Si baseada em resultados de primeiros princípios para as barreiras de migração. O principal objetivo é relacionar processos microscópicos com propriedades de grande escala, isto é alcançado com um certo grau de sucesso. The electronic and structural properties of defects in bulk and surface of semiconductor are studied through first principles method. We present a detailed study of the lattice and relaxation and distortions for different charge states for the vacancy in Ge. Our main result is that the vacancy is not a negative U system, contrary to Si. We studied the surface Si(001) and compared theoretically generated STM images for empty states with recent experimental high resolution STM images. We also presented an analysis of the possible configurations of Ge dimer on Si(001) and a comparison of the theoretically generated STM images with recent experimental ones for the initial stage of Ge growth on Si(OO1) at low temperature. We studied defect complexes in GaAs. In particular, we show that the anti-structure pair AsGa+GaAs can exist in two possible configurations, nn and nnn. Our results indicate that although the first. structure is more energetic favorable it presents a relatively low recombination barrier which implies that is concentration is much lower than the nnn anti-structure pair in irradiation experiments followed by annealing. Finally we present results for implementation of the Kinetic Monte Carlo method for studying the As diffusion in Si, based on first principles results for the migration barriers. The main purpose is to link microscopic processes to large scale properties, and this is achieved with a certain degree of success.

Desenvolvemos dois modelos estatísticos para água, nos quais diferentes aspectos de sua estrutura são considerados. O modelo geométrico permite diferentes números de coordenação. Em uma aproximação de campo médio mostramos que sob pressão o modelo apresenta linha de coexistência entre fases de baixa e alta densidade, e ponto crítico. A entropia das ligações de hidrogênio tem papel fundamental na definição da inclinação da linha de coexistência. O comportamento do modelo pode estar realcionado como segundo ponto crítico da água super resfriada e com transições líquido-líquido em geral.O modelo da água quadrada é uma versão térmica do modelo do gelo, no qual considera-se a direcionalidade das ligações de hidrogênio. O modelo foi estudado na rede de Bethe e através de simulações de Monte Carlo em três situações diferentes: para a água pura e na presença de solutos polares e apolares. A água quadrada pura não apresenta transição de fase. No modelo para solvente com solutos apolares, medidas de frequência relativa de ligações e do tempo de correlação mostram que o modelo apresenta estruturação da camada de hidratação. Medidas de correlação temporal no modelo de Ising mostram comportamento oposto. Em um estudo preliminar para uma solução com solutos que realizam ligações de hidrogênio não conseguimos encontrar diagramas de coexistência com círculo fechado, para o conjunto de parâmetros utilizados, possivelmente devido à ausência de buracos. We have developed two statistical models for water in which different features of water structure are considered. In the geometrical model different coordination numbers are present and the model allows for translational disorder. A mean-field treatment shows that under pressure the model exhibits phases of different densities and a coexistence line ending in a critical point. Entropy of the hydrogen network plays an essential role in defining the slope of the coexistence line. The model behavior might be related with the second critical point in supercooled water and to liquid-liquid transitions in general. The square water model is a thermal version of the ice model, and takes into account the directionality of the hydrogen bonds. The model was studied on a Bethe lattice and through Monte Carlo simulations, for three different situations: as pure water and in the presence of polar and apolar solutes. Pure square water does not present a phase transition. In the presence of apolar solutes, first shell square water presents ordering, as shown from comparison of relative frequency of bonds, as well as from study of time correlations. The latter was shown to present opposite behavior in case of an Ising system. In a preliminary study for a solution of hydrogen bonding solutes we were unable to find a closed loop for the sets of parameters chosen. Vacancies might need to be included.

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Neste trabalho estudamos o efeito hidrofóbico no sistema benzenoágua. Nossa estratégia é avaliar as propriedades das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água nas proximidades da molécula e benzeno. Utilizamos as ferramentas da mecânica quântica e o método de simulação computacional para este estudo. A análise estrutural e energética detalhada dos clusters benzenoágua mostra que a ligação de hidrogênio é mais forte quando na presença do benzeno. A investigação pelo método de simulação Monte Carlo corrobora estas conclusões e ainda fornece os efeitos da variação de tempeatura. Verificamos que o aumento da temperatura afeta todas as moléculas aumentando a desordem líquida, no entanto, constatamos a manutenção de uma estrutura de ligações de hidrogênio mais fortes as proximidades do benzeno. A interação entre duas moléculas de benzeno também foi analisada, mostrando que a interação benzenobenzeno é bem mais forte na presença da água. The hydrophobic effect is studied for the benzene-water system. The properties of the hydrogen bond between the water molecules around the benzene is evaluated using both classical and quantum mechanical methods. Hydrophobic hydration analysis shows that the hydrogen bond interaction is stronger in the presence of benzene. This is verified both by ab initio quantum mechanical methods and classical Monte Carlo simulation. Temperature dependence is investigated. Although increasing temperature increases the disorder the hydrogen bonds between the water molecules are still stronger for those in the proximities of the benzene. Hydrophobic interaction is also investigated. It is seen that the benzene-benzene interaction is stronger in the water environment.

A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance. The local-density approximation to density-functional theory has, in the past, lead to conflicting results for the dimerization of infinite trans-polyacetylene (trans-PA) chains. These results range from strong dimerization, close to the one observed experimentally, to weak dimerization, or even no dimerization at all. Since the local-density approximation usually describes structural phase transitions correctly, this unsatisfactory situation in the case of trans-PA calls for a detailed investigation. In this work we study the problem by describing the polyacetylene molecule as a one-dimensional Hubbard-Peierls model. We set up a density-functional theory for this model, and construct a local-density approximation. In agreement with the ab initio calculations we find that this type of approximation does not consistently describe the dimerization. We therefore propose an alternative formalism, based on density-matrix functionals. In this formalism the exchange-correlation energy is written as a functional of the charge density (as in the traditional method) and the order parameter for the dimerization transition. In this way we achieve an improved treatment of the dimerized phase. Our results suggest that a reliable description of spatially correlated systems within density-functional theory requires a new type of functionals, going beyond the local-density approximation by explicitly accounting for long-range spatial order.

Realizamos uma caracterização estrutural e eletrônica dos inibidores enzimáticos E-64 e CA030 utilizando técnicas de química quântica. Otimizações de geometria são realizadas em nível ab initio com os métodos Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade e estas estruturas são então comparadas com os resultados cristalográficos obtidos do Protein Data Bank. O cálculo do espectro de vibração infravermelho foi realizado para assegurar que as estruturas eram pontos de mínimo. Nós também fizemos a atribuição das freqüências vibracionais aos grupos funcionais das moléculas. A caracterização eletrônica é obtida com o cálculo do espectro de absorção ultravioleta-visível. Efeitos de solvente são contabilizados através da teoria de Campo de Reação Auto-Consistente. Uma análise detalhada das excitações do espectro calculado do E-64 e do CA030 é realizada e nós estudamos particularmente as transições características em torno de 200 nm. Tanto para o E-64 como para o CA030 nós identificamos o cromóforo responsável pela transição característica dos inibidores. Adicionalmente, nós levamos em consideração a influência da interação do CA030 com a catepsina B através do cálculo do espectro ultravioleta-visível do inibidor com o aminoácido cisteína. We have made a structural and electronic characterization of the enzyme inhibitors E-64 and CA030 using quantum chemistry techniques. Geometry optimizations are performed in the ab initio level with the Hartree-Fock and Density Functional Theory methods and these structures are then compared with crystallographic results obtained from the Protein Data Bank. The infrared vibration spectrum calculation has been carried out to assure that the theoretical structures are true minima. We also have made an assignment of the vibrational frequencies to the functional groups of the molecules. The electronic characterization is performed with the calculation of the ultraviolet-visible absorption spectrum. Solvent effects are taken into account the Self Consistent Reaction Field theory. A detailed analysis of the calculated spectra of E-64 and CA030 excitations is given and we have particularly studied the characteristic transitions around 200 nm. For both the E-64 and the CA030 we have identified the chromophore responsible for the characteristic transition of the inhibitors. In addition, we have considered the influence of the interaction of the CA030 with the enzyme cathepsin B by calculating the ultraviolet-visible spectrum of the inhibitor with the cysteine amino acid.

A interação intermolecular nos clusters N2 C5H5, He CsHs e Ne C5H5 é estudada através de métodos ab initio de teoria de perturbação de muitos corpos. Estes sistemas formam uma interessante família onde as diferentes contribuições intermoleculares desempenham papéis complementares para a compreensão das forças intermoleculares envolvidas. De um modo geral, nestes sistemas neutros e apelares as interações de carga e dipolo são inexistentes. Assim, as contribuições eletrostáticas advém de multipolos superiores. Tais clusters devem sua ligação às chamadas forças de van der Waals que tem sua origem nos momentos induzidos. Para o sistema N2 C5H5, único destes que foi observado experimentalmente, sua existência se deve à força de dispersão de London. Entretanto, a interação eletrostática do tipo quadrupolo-quadrupolo pode ser atrativa ou repulsiva dependendo da orientação dos monômeros. Cálculos realizados em teoria de perturbação de segunda ordem, com funções base extensas, indicam que o sistema é ligado com energia de ligação de cerca de 400 cm-1 e que a estrutura mais estável consiste do N2 paralelo ao plano do C5H5 a 3,4 Á, em concordância com os resultados inferidos por estudos experimentais. No caso dos complexos He C5H5 e Ne C5H5 tem-se a ausência da interação quadrupolar. As forças de indução envolvendo momentos multipolares permanentes do CsHs com momentos induzidos do He ou Ne são muito pequenas. As interações são portanto dominadas pelas forças de dispersão de London. No caso He C5H5 nossos resultados obtidos por teoria de perturbação de segunda ordem indicam que o complexo não é ligado ou é ligado por uma energia inferior a 50 cm-1. Já no caso Ne CsHs a interação é suficiente para criar um complexo estável. Nossa melhor estimativa indica uma energia de ligação de cerca de 100 cm-1 Estes resultados podem ser entendidos qualitativamente através da análise das polarizabilidades de dipolo calculadas para estes sistemas. As análises das possíveis geometrias do C5H5 (C2v ou D5h) e das funções base utilizadas são feitas. No caso do C5H5 isolado, cálculos realizados em alto nível de teoria de perturbação mostram que o estado fundamental tem simetria 2 B2 (C2v) decorrente da distorção Jahn¬Teller do estado 2 E(D5h) A diferença de energia é encontrada ser da ordem de 0,2 eV. The intermolecular interaction betwen N2 C5H5 , He C5H5 and Ne C5H5 is analyzed using second-order many-body perturbation theory. For these systems the interaction is dominated by the van der Waals contribution of the London dispersion force. For N2 C5H5 it is found that the system is stable by rv400 cm-1 at an intermolecular distance of 3,4 A. Analysis of the electrostatic quadrupole-quadrupole interaction shows that the system is stabilized when N2 lies parallel to the C5H5 plane and is destabilized when N2 lies perpendicular to the C5H5 plane. Therefore, although the dispersion force is the major contributor to the stabilization it is the quadrupole-quadrupole interaction that is held responsible for the favourable structure. In the case of both He C5H5 and Ne C5H5 there is no direct electrostatic interaction as the permanent moments of He and Ne are zero. For the He C5 H5 it is found a very small binding energy, if any. As for the Ne C5H5 we find a binding energy of around 100 cm-1. This different behavior for He and Ne is analyzed using the calculated values for the dipole polarizabilities. The influence of the different geometries for C5H5 (C 2v or D5h) as well as the so-called basis set superposition error are analyzed. For isolated C5H5 high-order calculations show that the 2B2 ground state for symmetry C2v lies around 0,2 eV below the 2E ground state for symmetry D5h. This energy lowering comes from the expected Jahn-Teller distortion.

Um procedimento baseado no uso sequencial de simulação Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica é proposto e usado para o tratamento de efeitos de solvente, com especial atenção parao sovatocromismo no espectro de absorção molecular. A ideia básica é realizar simulações clássicas com o método Monte Carlo para gerar estruturas supermoleculares do sistema em solução e em seguida tratar estas supermoléculas (soluto, solvente e suas interações) com cálculos quânticos. Um modelo totalmente discreto do solvente é utilizado e, portanto, o uso de meios dielétricos contínuos é dispensado. Neste procedimento, as supermoléculas são compostas por uma molécula do soluto rodeada pela primeira camada de solvatação definida através da função distribuição. Os efeitos de solvente são calculados usando médias configuracionais sobre estruturas supermoleculares descorrelacionadas obtidas através de análises estatísticas das simulações. Como aplicação, os deslocamentos espectrais da primeira banda de absorção do benzeno 1B2u(- *), devido a presença de diversos solventes, foram analisados e calculados. Boa concordância com os resultados experimentais foram obtidos. A approach based on the sequential use of Monte Carlo simulation and Quantum Mechanics is proposed and use for the treatment of solvent effects with special attention to solvatochromic shifts. The basic Idea is to perform a classical Monte Carlo simulation to generate supermolecular structures of the system, then to treat these supermolecules (solute, solvent and all its interaction) by quantum mechanics. This is a totally discrete modelo f the solvent that avoids the use of a dielectric continuum. In this approach, the supermolecules are composed by the solute molecule surrounded by the first solvation Shell as determined by the distribution function. The solvent effects are calculated using ensemble average over uncorrelated supermolecular structures obtained by statistical analysis. As na application, the spectral shifts of the 1B2u(- *) trnsition of benzene in different solvents are investigated. Good agreement with the experimental results are obtained.

Neste trabalho, mostramos que é possível suprimir a maioria dos processos inelásticos que podem causar perdas de átomos em armadilhas magneto-ópticas. Nossos resultados revelam que o processo de blindagem óptica (demonstrado pelo nosso grupo, pela primeira vez para o processo de ionização fotoassociativa – Phys. Rev. Lett. 73, 1911 (1994)) é bem mais geral do que se supunha. Permitindo, inclusive, a supressão de colisões entre átomos no estado fundamental. E provavelmente qualquer outro processo inelástico que ocorra a curtas distâncias internucleares. Para se chegar a esses resultados, foi necessário desenvolver uma nova técnica de aprisionamento, que permite o estudo de colisões frias, mesmo em armadilhas cujo potencial de confinamento é pequeno. Graças a essa técnica foi possível, pela primeira vez, observar perdas causadas por mudança de estrutura hiperfina, numa armadilha de átomos de sódio operando na linha D1 (carregada a partir de uma célula de vapor). Essa técnica ainda nos permitiu medir a taxa de colisões frias () no trap da linha D1, um dado que até então não existia na literatura. Para verificar a confiabilidade dos resultados obtidos por essa técnica, realizamos também medidas de  na linha D2 e comparamos esses resultados com outros existentes na literatura (obtidos por uma técnica diferente). A boa concordância entre esses resultados nos deixa confiantes em dizer que essa técnica, além de ser muito interessante, no estudo de armadilhas rasas (seja isso devido à intensidade dos lasers de aprisionamento, seja devido a natureza própria da armadilha), é também bastante confiável In this work, we showed that is possible to suppress most of the inelastic processes that may cause losses of atoms in a magneto-optical trap. Our results reveal that the process of optical shielding (demonstrated by our group, for the first time to photoassociative ionization - Phys. Rev. Lett. 73, 1911 (1994)) is much more general than it was supposed. Even allowing the suppression of ground state collisions and probably any other inelastic process that happens at short internuclear distances. To achieve those results, it was necessary to develop a new trapping technique, which allows the study of cold collisions, even in traps whose confinement potential is small. Thanks to that technique it was possible, for the first time, to observe losses caused by hyperfine changing collisions, in a trap of sodium atoms operating in the D1 line (loaded from a vapor cell). That technique has still allowed us to measure the rate of cold collisions () for the D1 line trap, a result which, until now, did not exist in the literature. To verify the reliability of the results obtained by that technique, we also accomplished measures of  in the D2 line and compared those results with other existent ones in the literature (obtained by a different technique). The good agreement among those results, made us confident in saying that this technique, besides being very interesting in the study of shallow traps (due to the intensity of the trapping lasers, or due to the own nature of the trap), it is also quite reliable.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

CENTRO LATINO-AMERICANO DE FÍSICA O fenômeno de dessorção iônica a partir da incidência de pulsos de radiação laser ultravioleta sobre superfícies em vácuo foi estudada. A dessorção de três tipos diferentes de sólidos foi analisada: insulina, carbono (amorfo e grafite) e policristais de haletos alcalinos. Os processos fundamentais da interação da radiação laser com sólido e o vapor formado, assim como a evolução do plasma gerado, foram descritos satisfatoriamente através de um modelo térmico e da simulação de espectros de têmpo-de-vôo para os primeiros instante da expansão ao vácuo. Um novo método foi proposto para determinar as velocidades iniciais e o início da expansão livre em função da intensidade do laser para LDI (Laser Desorption Ionization) e MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Embora o estudo da expansão do plasma gerado não tenha sido tratada dinamicamente pela sua complexidade, a análise utilizando varias combinações do sólido irradiado permitiram concluir que a dessorção induzida por laser pode ser caracterizada por dois processos fundamentais: i) a atomização seguida de recombinação dos constituintes do alvo formando aglomerados e ii) a emissão de aglomerados pré-formados do material. As estruturas geométricas mais estáveis das espécies detectadas foram caracterizadas utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e classificadas taxonomicamente em função de sua energia (método D-plot); determinou-se a influência da estabilidade dessas estruturas nas abundâncias relativas no espectro de massa. Ion desorption induced by ultraviolet laser radiation pulses was studied in surfaces in vacuum. The ion desorption from three different solids was analyzed: insulin, carbon (amorphous and graphite) and polycrystals of alkali halides. The main processes involved in the laser-solid and laser-vapor interactions, as well as in the plasma evolution, were well described by a thermal model and by the simulation of the time-of-flight spectra for the first moments of the plasma expansion to vacuum. A new method to determine the initial velocity and the beginning of the free expansion regime as a function of the laser intensity was proposed for LDI (Laser Desorption Ionization) and MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Considering the complexity of the dynamical treatment of the expansion of the laser-generated plasma, an analysis by using several combinations of irradiated solids was performed. It was established that the desorption process is characterized by two main mechanisms: i) the atomization followed by recombination of the target elements in clusters and ii) the emission of preformed clusters of the target material. The most stable geometric structures of the measured species were characterized using Density Functional Theory (DFT) and classified taxonomically as a function of their internal total energy (D-plot method); the influence of the structure`s stability on the relative mass abundances was also determined. Le phénomène de la désorption ionique induite par des pulses laser ultraviolets dans la surface de solides est étudié. Trois types différents de solides ont été analysés: insuline, carbone (amorphe, graphite et CO condensé) et halogénures alcalins polycristallins (CsI, KI, KBr). La dynamique des ions secondaires émis est analysée par la comparaison des résultats de modélisation avec leur distributions de vitesse mesurées. Un modèle thermique est proposé pour décrire l´interaction entre la radiation laser avec une pellicule de CsI polycristallin et aussi avec la plume émise dans ce processus. Dans le cadre de ce modèle, une nouvelle méthode est utilisée pour caractériser le régime de collision dans lê plasma, soit dans le cas du LDI (Laser Desorption Ionization), fait sur le CsI, soit dans le cas du MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization), fait sur l´insuline dissoute dans une solution solide d´ ACHC. Il est rappelé que le ions CsI émis peuvent être reconstitués après une atomisation complète de la cible mais ceux des de l´insuline difficilement le peuvent. Pour mieux comprendre l´émission des agrégats ioniques Cn + et des halogénures alcalins, leurs structures moléculaires ont été étudiées théoriquement par DFT (Density Functional Theory). L´énergie totale de chaque isomère a été calculée et transformée dans une nouvelle quantité nommée déviation énergétique (D). Le graphique D-plot, oú D est présenté en fonction du nombre de monomères, n, s´est montré très utile pour classer les agrégats en familles et pour estimer leur stabilité, laquelle est liée vraisemblablement à ses abondances de désorption.

O spin de um elétron confinado em uma ilha quântica (do inglês, quantum dot ou QD) oferece a oportunidade de armazenamento e manipulação de coerência de fase em escalas fe tempo muito mais longas do que aquelas encontradas em dispositivos convencionais. A natureza zero-dimensional dessas estruturas pode ser explorada em dispositivos optoeletrônicos baseados na manipulação de spin pela luz, tais como QD lasers,emissores de fóton-único e transistores de elétron-único. Desta maneira, o entendimento da física por trás do controle do magnetismo pela luz torna-se essencial no avanço do campo de manipulação de spin e no desenvolvimento de aparelhos tecnológicos. Em particular, o enfoque dessa tese, se refere à geração induzida de magnetização em um conjunto de ilhas quânticas, mediante a iluminação por um pulso de luz circularmente polarizado ressonante com a energia de transição dos QD\'s. Neste trabalho em questão, dois modelos quânticos para a magnetização induzida pela luz são apresentados. Para ambos os modelos, a fase de precessão da magnetização em função do campo magnético apresentou excelente concordância com os dados experimentais referentes a um conjunto de ilhas quânticas carregadas de (In, Ga)As. Demonstramos ainda, que a precessão do buraco participante do tríon desempenha um papel fundamental na determinação da amplitude e fase da precessão da magnetização. Ressaltamos também a aplicabilidade do modelo na descrição de ilhas carregadas positivamente. E por fim, sugerimos que a teoria desenvolvida pode ser utilizada como técnica de medição do tempo de vida ressonante do tríon em função da energia de emissão do QD. The spin of an electron confined in a quantum dot (QD) offers the opportunity to store and manipulate phase coherence over much longer time scales than it is typically possible in charge based devices. The zero-dimensional nature of these nanostructures can be exploited in optoeletronic devices, such as quantum dot laser, single-photon emitters, single-electron transistor and spin-manipulation. Thus, understanding the physics behind light control of magnetism is essential to advance this field and device applications based on it. In particular, magnetization generation can be induced in an ensemble of quantum dots, each charged with a single electron, when illuminated with a short circularly polarized light pulse resonant with the fundamental gap of the QDs. In this work, two quantum-mechanical models for the light-induced magnetization are presented. For both models, the phase of magnetization precession as a function of the strength of the magnetic field in a Voigt geometry is in excellent agreement with experimental data measured on (In, Ga)As singly charged quantum dot ensemble. It is demonstrated that the precession of the hole in the trion plays a vital role because it determines the amplitude and phase of the magnetization precession. The model could also be easily extended to describe positively charged quantum dots. We also suggest that our theory, can be used as technique to measure the resonante trion lifetime as a function of QD emission energy.

A Curcumin há muito tempo é utilizada como condimento, colorífico e na medicina tradicional asiática. Conhecida como açafrão-da-índia, recentemente tem chamado a atenção devido ao grande potencial medicinal. Surgiram trabalhos principalmente sobre seus supostos efeitos benignos no tratamento de câncer e Alzheimer porém não limitados a estas enfermidades. Na tentativa de otimizar as propriedades medicinais surgiu a Dimethoxy Curcumin, um composto sintético que apresenta maior citotoxicidade e estabilidade biológica que a Curcumin. A maioria das reações químicas e biológicas ocorrem em soluções e os efeitos dos solventes são de extrema importância e complexidade. Neste trabalho nós estudamos os efeitos dos solventes ciclohexano e acetonitrila nos espectros de absorção e emissão da Dimethoxy Curcumin. Consideramos a contribuição de diferentes isômeros e estados excitados usando a Teoria do Funcional Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT) utilizando a aproximação Modelo Contínuo Polarizável para o solvente. Nós observamos que as energias de emissão dos estados singletos sofrem um deslocamento para o vermelho enquanto que os estados tripletos sofrem um deslocamento para o azul. Respondemos estas questões analisando a variação do momento de dipolo durante a transição. Neste trabalho encontramos boa concordância com os valores experimentais dos espectros de absorção, emissão, deslocamento espectral e deslocamento Stokes. The Curcumin has long been used as a condiment, pigment and in the traditional Asian medicine. Known as turmeric, recently has attracted attention because of the large medical potential. Several studies were made mainly about the supposed benign effects in the treatment of cancer and Alzheimer but not limited to these diseases. Attempt to optimize their medicinal properties there appeared the Dimethoxy Curcumin, a synthetic compound that has a higher cytotoxicity and biological stability than Curcumin. Most of the chemical and biological reactions occur in solutions and the solvent effects are of great importance and complexity. In the present work, we study the effects of the solvents cyclohexane and acetonitrile in the absorption and emission spectra of Dimethoxy Curcumin. We consider the contribution of various isomers and excited states using the Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) with the Polarizable Continuum Model (PCM) approximation for the solvent. We observe that the emission energy of the singlet states are red shifted while the triplet states are blue shifted. We address this by analyzing the dipole moment variation after the transition. We find good agreement with the experimental values for the absorption, emission, spectral shift and Stokes shift

O complexo formado pela molécula de tetraciclina com o íon de magnésio é capaz de impedir a replicação do material genético no ribossomo bacteriano, tornando a tetraciclina um excelente antibiótico. Outra aplicação da tetraciclina, ligada ao íon európio, consiste em estimar a concentração de colesterol no sangue a partir das mudanças do espectro de emissão. Tal técnica apresenta uma resposta imediata e confiável, comparada às técnicas atuais. Emgeral, o espectro de absorção e emissão da tetraciclina é bastante sensível aos íons alojados e ao pH do solvente que o conjunto está imerso. Entretanto, o espectro de absorção teórico em solvente foi obtido com simples modelos contínuos que não consideram interações específicas impostas pelo ambiente no líquido, além da escassez de estudos teóricos para os complexos. Nossa proposta é obter o espectro de absorção eletrônica da tetraciclina e dos complexos formados com os íons Mg e Eu. Além disso, analisamos as mudanças de intensidade e deslocamentos dos máximos das bandas nos sistemas mencionados, em função do pH do solvente e do posicionamento do íon, estimando seu correto posicionamento. Realizamos a simulação clássica usando a técnica de Monte Carlo aplicando o potencial de Lennard-Jones mais Coulomb para cada átomo da molécula de tetraciclina e dos complexos em água. O espectro de absorção eletrônica foi obtido a partir da teoria funcional da densidade dependente do tempo considerando diversos modelos para descrição do solvente e do íon. Em geral, obtivemos uma boa descrição qualitativa dos espectros, quando comparado com os resultados experimentais. Os deslocamentos das bandas e mudanças de intensidades foram bem descritos pelos modelos que utilizaram a simulação clássica para gerar as configurações. Porém cada modelo privilegiou uma propriedade de um determinado sistema, tanto para as diferentes formas da tetraciclina quanto para a presença de íons. Palavras-chaves: tetraciclina, magnésio-tetraciclina, európio-tetraciclina, espectro de absorção, teoria do funcional da densidade dependente do tempo, simulação por Monte Carlo The complex formed by the tetracycline molecule with the magnesium ion is able to avoid the replication of the genetic material in bacterial ribosome, making tetracycline an excellent antibiotic. Another application of tetracycline attached to the europium ion, is to evaluate the concentration of cholesterol in the blood from the changes in the emission spectrum. This technique presents an immediate and reliable response compared to current techniques. In general, the absorption and emission spectrum of tetracycline is sensitive to ions coupled and the pH of the solvent that the complex is immersed. However, the theoretical absorption spectrum in solvent was obtained with simple continuum models that do not consider specific interactions imposed by the liquid environment, and also the lack of theoretical studies for the complexes. Our proposal is to obtain the electronic absorption spectrum of tetracycline and complexes formed with the ions Mg and Eu. In addition, we analyze the changes in intensity and peak shifts of the bands in the systems mentioned as the function of pH of the solvent and the position of the ion, and estimating the correct position of the ion. We performed a simulation using the classical Monte Carlo technique applying the Lennard-Jones plus Coulomb potential for each atom of the molecule tetracycline and complexes in water. The electronic absorption spectrum was obtained with the time dependent density functional theory considering several models to describe the solvent and ion. In general, we obtained a good qualitative description of the spectra when compared to the experimental results. The shift of the bands and intensity changes were well described by the used models on classical simulation. However, each model favored one property of the system, both for the different forms of tetracycline and for the presence of ions. Keywords: tetracycline, magnesium-tetracycline, europium-tetracycline, absorption spectrum, time dependent density functional theory, Monte Carlo simulation

O triptofano é um aminoácido essencial, sendo o precursor do neurotransmissor serotonina. Esse composto é suscetível a oxidação por ação do oxigênio singleto, o que atrai interesse acadêmico devido a sua associação com doenças como a catarata. Nesse sentido, o presente trabalho se dedicou a investigar as propriedades estruturais e espectroscópicas de quatro moléculas envolvidas nessa oxidação: triptofano, triptofano hidroperóxido, tautômero anelar do triptofano hidroperóxido (WOOH) e álcool (WOH) reduzido dessa última molécula, através da aplicação de técnicas de Química Quântica: Teoria de Pertubação e Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo, e de simulação computacional: Método de Monte Carlo e Dinâmica Molecular. Foram analisadas as formas estruturais preferenciais do triptofano (neutra ou zwiteriônica) dependendo do meio (vácuo ou água), investigou-se a formação de ligações de hidrogênio e se obteve teoricamente os espectros UV-vis e de Ressonância Magnética Nuclear para esse aminoácido. Esses dois espectros também foram calculados para as moléculas de WOOH e WOH. Para o triptofano hidroperóxido, que é uma molécula postulada, se avaliou a plausibilidade de sua existência, assim como uma possível razão para sua não observação experimental. Tryptophan is an essential amino acid, being the precursor of neurotransmitter Serotonin. This compound is susceptible to oxidation by singlet molecular oxygen, which has attracted academic interest due to its association with disorders like cataract. In this sense, this work was dedicated to investigate the structural and spectroscopic properties of four molecules involved in this oxidation: tryptophan, tryptophan hydroperoxide, ring chain tautomer of tryptophan hydroperoxide (WOOH) and an alcohol (WOH) reduced from this latter molecule, by means of Quantum Chemistry techniques: Pertubation Theory and Time- Dependent Density Functional Theory, as well as computer simulation: Monte Carlo method and Molecular Dynamics. The preferential conformations of tryptophan (neutral or zwitterionic) depending upon the medium (vacuum or water) were analyzed, in addition it was investigated the formation of hydrogen bonds and obtained the theoretical UV-vis and Nuclear Magnetic Ressonance spectra of this amino acid. These spectra were also calculated for the WOOH and WOH molecules. Regarding tryptophan hydroperoxide, a postulated molecule, it was evaluated the plausibility of its existence, as well as the reason for its non-experimental observation.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

Neste trabalho, uma combinação de cálculos de mecânica quântica, simualções computacionais e teoria de perturbação termodinâmica, foi usada para estudar a solvatação do carbono de etileno (EC) e do carbonato de propileno (PC) em água. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações com o método Monte Carlo e amostragem de Metropólis. A função de autocorrelação em energia foi usada para analisar a correlação estatística entre estas configurações. Após uma analise detalhada das ligações de hidrogênio, configurações supermoleculares descorrelacionadas ( carbonato + ligações de hidrogênio cercadas por 350 moléculas de água tratadas como cargas pontuais) foram amostradas das simulações e cálculos do momento de dipolo, no nível de cálculo MP2/ aug-cc-pvDZ, foram realizados. Em média foram formadas 1,4 ligações de hidrogênio entre a água e os solutos (EC ou PC). Foi obtido um momento de dipolo médio 9,9 ± 0,2 D para o EC-água e de 10,6 ± 0,2 D para o PC-água. Finalmente, simulações com o método de Monte Carlo no ensemble NPT e a técnica de perturbação de energia livre foram usados para determinar as energias livres de solvação, e os resultados foram Gsolv = -15,1 ± 0,8 Kcal/ mol para o EC em água e Gsolv = -15,3 ± 1,2 Kcal/mol para o PC em água. A análise destes resultados leva a conclusão de que o EC e o PC são igualmente estáveis em solução aquosa, ou seja, a metilação não tem efeito significativo na solvatação do PC e nem influência a formação das ligações de hidrogênio. In this work, a combination of quantum mechanics, Monte Carlo simulations and thermodynamic perturbation theory was used to study the solvation of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in water. The liquid structures was generated by NVT Monte Carlo simulation using standard procedures for the Metropolis sampling technique. The auto-correlation function of the energy was used to analyse the statistical correlation between the configurations (carbonates + hydrogen bonds sorrounded by 350 water molcules treated as point charges) were smpled from the simulations and dipole moment calculations, at the MP2/ aug-cc-pvDZ, were performed. On average, 1,4 hydrogen bonds were formed between water and the solutes (EC or PC). An average dipole momento of 9,9 ± 0,2 D was obtained for EC-water and 10,6 ± 0,2 D for PC-water. Finally, Monte Carlo simulations in the NPT ensemble combined with free energy pertubation technique were used to determine solvation free energies, and the results were Gsolv = -15,1 ± 0,8 kcal/mol for EC in water and Gsolv = -15,3 ± 1,2 kcal/mol for PC in water. The analysis of these results leads to the conclusion that EC and PC are equally stable in aqueous solution, i.e, the methylation hás no effect on the solvation of PC and no influence on the hydrogen bond formation.

Desde sua descoberta por S. Iijima em 1991, os nanotubos de carbono têm sido considerados um dos materiais nanoestruturados mais promissores para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos em escala nanoscópica. Devido _a sua alta razão entre a área superficial e o volume, esse material se destaca para aplicações como sensores de gás. No presente trabalho, estudamos através de simulações computacionais, a possibilidade de nanotubos de carbono com defeitos de nitrogênio (os chamados nanotubos CNx), poderem ser usados como sensores de moléculas gasosas. Na primeira parte do trabalho foram realizados cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para diferentes sistemas formados pelo nanotubo e pela molécula. Através de cálculos de energia de ligação, foi possível identificar quais gases poderiam ou não serem adsorvidos à superfície do nanotubo. Dentre as moléculas investigadas, o monóxido de carbono e a amônia mostraram ser as mais facilmente adsorvidas ao nanotubo. Na segunda parte, foram realizados cálculos das propriedades de transporte utilizando o formalismo das funções de Green fora do equilíbrio (NEGF) recursivo. Foi possível concluir que os nanotubos estudados poderiam ser usados para detectar o monóxido de carbono e a amônia. Todavia, em relação à seletividade, os resultados indicaram que não parece possível distinguir essas duas moléculas, caso o sistema fosse inserido em um ambiente contendo uma mistura desses gases. Ainda, foram feitas simulações de nanotubos contendo defeitos aleatoriamente distribuídos, de forma a levar em conta os fatores de desordem característicos de sistemas mais realistas. Since their discovery by S. Iijima in 1991, carbon nanotubes have been considered as one of the most promising nanostructured materials for the development of new nanoscopic electronic devices. Due to its high surface area to volume ratio, this material stands out as a candidate for possible gas sensoring applications. In this thesis, we have studied, by means of computational simulations, the possibility of using carbon nanotubes containing nitrogen defects (the so-called CNx nanotubes) as gas sensors. In the first part, we have performed electronic structure calculations based on Density Functional Theory (DFT) of several systems to address the possible binding of different molecules to the nanotube surface. Our results indicate that, among the molecules which were investigated, carbon monoxide and ammonia adsorb more easily to the nanotube surface. In the second part of this thesis, we have performed calculations of the transport properties by means of non-equilibrium Green\'s function formalism (NEGF). The results have shown that the nitrogen-defect carbon nanotubes could be used to detect, mainly carbon monoxide and ammonia molecules. On the other hand, when dealing with the selectivity of this system, it seems to be not possible to distinguish these gases, in the case of inserting the system in a environment containing a mixture of these molecules. Finally, we have simulated carbon nanotubes with defects randomly distributed along its length, in order to take into account disordering factors usually found in more realistic nanosensors.

Átomos alcalinos são boas sondas para compreender as propriedades do He líquido. Considerável atenção experimental tem sido empregada para analisar as mudanças da posição e da largura da linha do espectro de absorção de átomos alcalinos imersos em um ambiente de He líquido. No lado teórico, vários estudos têm usado modelos simplificados como o modelo de bolhas e o modelo de agregado. Considerações de modelos mais realista agora são oportunas e relevantes. Neste trabalho, nós usamos a combinação da simulação de Monte Carlo (MC) e cálculos ab-initio de mecânica quântica (MQ). As configurações do líquido foram geradas para cálculos posteriores de MQ.Umimportante aspecto é a complexa interação interatômica do par He-He. Usando potenciais parametrizados, as simulações clássicas de MC foram efetuadas para sistemas alcalinos (Na, Rb, Cs e Na2) em He líquido e as condições foram T = 3 K e p = 1 atm. Estruturas estatisticamente descorrelacionadas formadas por um elemento alcalino central, envolvido pela primeira camada de solvatação completa, são amostradas e submetidas em um cálculo do espectro com DFT dependente do tempo usando diferentes funcionais híbridos e conjuntos de bases. Usando os funcionais PBE1PBE e O3LYP com conjuntos de bases extensos obtemos o deslocamento espectral em excelente concordância com os resultados experimentais para os sistemas de um único átomo alcalino. Para comparação, também usamos um modelo de agregado com 14 átomos de He em volta do átomo alcalino obtendo excelentes resultados também. O raio do modelo de agregado convergiu para perto do máximo da primeira camada de solvatação da função de distribuição radial. Um ponto adicional a ser considerado é o cálculo da largura da linha obtido com a simulação em He líquido que é discutida neste trabalho. Para o átomo de Rb, a energia de excitação em He líquido é em torno de -18,9 nm. Com a simulação em ambiente de He líquido obtivemos os melhores resultados entre -16,3 nm e -23,3 nm. O valor do deslocamento espectral usando o modelo de agregado ficou entre os -17,3 nm e - 22,3 nm. Os dois modelos apresentam o mesmo raio da bolha, por volta de 6-7Å. Para outros sistemas, como Na e Cs, encontramos a mesma convergência entre o modelo de agregado, a simulação do He líquido e os resultados experimentais. Para o sistema contendo Na2, os valores obtidos ficaram em boa concordância com os valores experimentais. Alkali atoms are good probes for the understanding of liquid He properties. As such considerable experimental attention has been devoted to the analysis of the changes of line position and widths of the absorption spectra of alkali atoms in liquid He environment. On the theoretical side, several studies have used simplified models such as bubble and cluster models. Considerations of more realistic models are now timely and relevant. In this work, we use a combination of Monte Carlo (MC) simulation and ab initio quantum mechanical (QM) calculations. Liquid configurations are generated for subsequent QM calculations. One important aspect is the consideration of the complex interatomic interaction of the He-He pair. Using parametrized potentials, classical MC simulations are made for the alkali systems (Na, Rb, Cs and Na2) in liquid He. The conditions were T=3K and p=1 atm. Statistically uncorrelated configurations composed of a central alkaline element, surrounded by the full first solvation shell, are sampled and submitted to time-dependent DFT calculations of the spectrum using dierent hybrids functionals and dierents basis sets. Using the PBE1PBE and O3LYP functionals with large basis sets we obtained a spectral shift in excellent agreement with experiment for the systems of single alkaline atom. For comparison, we also used a cluster model and obtained 14 He atoms around the alkali atom with excellent results too. The radius of the cluster model converged to a value close to the maximum of the first solvation shell in radial distribution function. An additional point considered is the calculation of the spectral line width using the liquid simulation also discussed in this work. For Rb atom, the excitation energy in liquid He is about -18.9 nm. With the liquid He environment simulation we obtained the best results between -16.3 nm and -23.3 nm. The values of the spectral shift using the cluster model were between -17.3 nm and 22.3 nm. The two models show the same bubble radius, about 6-7Å. For the others system, like Na and Cs, we found the same convergence between the cluster model, the simulation of the He liquid and the experimental results. For Na2, the values obtained were in good agreement to the experimental values.

O entendimento e o controle das propriedades de materiais nanoestruturados em função do seu tamanho, forma e composição, por exemplo, é fundamental para o avanço da chamada nanotecnologia. Nanofios metálicos, em particular, são interessantes pois possibilitam a investigação de propriedades de sistemas com baixa dimensionalidade, além de serem considerados candidatos a elemento de interligação de unidades fundamentais de uma eletrônica no nível molecular. Efeitos de temperatura sobre o rompimento de nanofios monoatômicos de ouro puros e com impurezas de hidrogênio ou carbono foram investigados de modo sistemático, através da utilização do método de Dinâmica Molecular ab initio, na temperatura de 300 K. De acordo com a metodologia utilizada e as impurezas estudadas, os resultados mostraram que os sistemas são estáveis para longo tempo de simulação (20 ps) e que o hidrogênio é o candidato mais apropriado para explicar as distâncias Au-Au da ordem de 3.6 ºA que são observadas experimentalmente. Questões associadas à ruptura, tais como o entendimento do mecanismo físico envolvido no processo, o papel das flutuações térmicas e o efeito da presença de impureza, são discutidas com base em um modelo de triplas de átomos e de dados estatísticos obtidos de simulações de dinâmica molecular. A partir do modelo, a ruptura pôde ser entendida através de instabilidades observadas no perfil da superfície de energia potencial para ligações suficientemente estressadas. As flutuações térmicas seriam então as res- ponsáveis por levar o tamanho das triplas para os valores instáveis. Este modelo foi capaz ainda de explicar fatos como a não observação de eventos de ruptura em ligações do tipo Au-X (X=H,C), e a probabilidade maior de um fio com impureza de H ou C romper na ligação Au-Au mais afastada da impureza. O estudo de efeitos de tempe- ratura foi estendido para 106T6500 K. Nanofios com outros tamanhos de cadeia (3, 4 ou 6 átomos), na temperatura de 300 K, também foram estudados. De forma geral, os resultados mostraram que a temperatura possui essencialmente o efeito de aumentar a amplitude das flutuações, não modificando os valores médios das distâncias interatômicas da cadeia. Um estudo estatístico das simulações permitiu ainda entender o comportamento destas flutuações, que escala com a raiz quadrada da temperatura do sistema. Um aspecto importante das simulações envolvendo átomos de hidrogênio refere-se a efeitos quânticos que estariam sendo negligenciados. De acordo com os resultados obtidos da dinâmica, o movimento vibracional transversal do H conferia ao sistema uma instabilidade que supostamente seria fruto de uma abordagem inapropriada, já que graus de liberdade clássicos estariam sendo excitados indevidamente. Foi proposto então uma metodologia onde o movimento vibracional do H é substituído por um movimento \"adiabático\", de modo que ele se acomoda (quase) instantaneamente ao movimento mais lento do resto do sistema, através de seu posicionamento no mínimo do potencial local. Dentro desta perspectiva, esta metodologia seria mais realista que a dinâmica realizada de forma convencional, fornecendo, portanto, valores com maior nível de confiança. A distância Au-H-Au aumentou com a utilização desta aproximação, concordando com medidas experimentais de distâncias Au-Au em cadeias monoatômicas da ordem de 3.6 ºA. The understanding and control of the properties of nanostructured materials as a function of their length, shape and composition, for example, is fundamental to improve the so called nanotechnology. Gold nanowires, in particular, are interesting since they not only allow the investigation of the properties of low-dimensional systems, but have also been thought of as candidates for nanometric interconnection elements. Temperature effects in the stability of pure, H or C doped atomically thin gold nanowires were systematically investigated with ab initio Molecular Dynamics simulations at temperature of 300 K. The results showed that the systems are stable for long time simulations (20 ps), and within the present hypothesis, the hydrogen is the best candidate to explain the large Au-Au distances of order of 3.6 ºA that are experimentally observed. Questions about the nanowires rupture, such as the understanding of the physical mechanism involved, the role of the thermal fluctuations and the effect of impurities, are discussed in accordance with a model of triplet of atoms and the statistical results obtained from the molecular dynamics simulations. The triplets model allowed the understanding of the rupture through instabilities observed in the potential energy surface profile when the bonds are su±ciently stressed. Thermal fluctuations would be responsible to lead to these unstable distances. Additionally, this model was able to explain facts such as why the rupture never occurred at Au-X bonds (X=H,C), and the higher probability that a nanowire with H or C impurity has to break on the Au-Au bond more distant from impurity. The study of temperature effects was extended to 106T6500 K. Nanowires with other length chains (3, 4 or 6 atoms) at temperature of 300 K were also studied. In general, the results showed that the effect of temperature is basically to increase the amplitude of the fluctuations, however, it does not modify the average interatomic distances of the chain. A statistical study also allowed to understand the behavior of these fluctuations, which scale with the square root of the temperature. An important aspect of the simulations involving hydrogen atoms is associated with quantum effects that are not taken into account. According to the molecular dynamics results, the transversal vibration of the H atom provided an instability to the system, that supposedly would be produced by an inappropriate treatment, since these degrees of freedom would be inappropriately excited. So, a methodology was proposed where the vibrational motion of the H is replaced by an \\adiabatic\" motion, with the hydrogen following (quasi) instantaneously the slower motion of the remainder system, being positioned at the local minimum of the potential. In this picture, this methodology would be more realistic than the conventional dynamics, allowing to obtain more reliable results. The Au-H-Au distance increased in this approximation, being in good agreement with the Au-Au distances measured experimentally in monoatomic chains, of the order of 3.6 ºA.

No presente trabalho utilizamos as espectroscopias eletrônica e vibracional, com o apoio de simulação computacional de líquidos para estudar o comportamento solvatocrômico e ionocrômico de diaminoantraquinonas. Adicionalmente estudamos a potencialidade da 1,2-diaminoantraquinona (1,2-DAAQ) no reconhecimento de ânions em superfícies de prata. Utilizando espectroscopia de absorção obtivemos espectros da 1,2-DAAQ e alguns isômeros em diversos solventes. Estes resultados foram analisados por métodos empíricos de solvatocromismo, principalmente, pela escala solvatocrômica de Kamlet-Taft. Esta análise nos propiciou um conhecimento preciso sobre o comportamento da 1,2-DAAQ em meio solvente e serviu de suporte para o estudo do ionocromismo, e da interação com as superfícies. Através da simulação computacional geramos estruturas de soluções da 1,2-DAAQ em três solventes e analisamos a estrutura destas soluções via análise das Funções de Distribuição Radial de pares, o que nos possibilitou uma visão no nível microscópico do efeito das interações com o solvente. As estruturas geradas serviram de base para o cálculo do espectro de absorção para comparação com os valores experimentais. Baseado nesta comparação foi possível especular que a estrutura da 1,2-DAAQ é afetada pelo solvente no estado excitado. Utilizando espectroscopia no infravermelho e eletrônica foi possível caracterizar o tipo de interação entre a 1,2-DAAQ e o ânion fluoreto, como sendo por ligação de hidrogênio de força moderada. A atribuição vibracional da 1,2-DAAQ foi realizada com base nos espectros Raman, auxiliada por cálculos de freqüência. A atribuição foi utilizada para a determinação da orientação da 1,2-DAAQ nas superfícies de prata e principalmente para estudar a natureza desta interação. A análise destes resultados nos permitiu traçar um panorama bastante claro sobre esta interação além de auxiliar no entendimento do uso da 1,2-DAAQ como sonda aniônica de superfícies. Finalmente, através da espectroscopia Raman ressonante foi possível confirmar e detalhar a atribuição da transição eletrônica observada na região do visível, característica das diaminoantraquinonas. In the present work, the ionochromic and solvatochromic behavior of several diaminoantraquinones were investigated by means of optical and vibrational spectroscopies, alongside computational simulation. The UV-Vis spectra of 1,2- diaminoantraquinone (1,2-DAAQ) were analyzed using empirical solvatochromic scales, like the Kamlet-Taft. Such analysis enabled an accurate description of its solvatochromic behavior that was instrumental to understand its interaction with anions and metallic surfaces. Computational simulation provided the structures of 1,2-DAAQ solutions in three different solvents, and the analyses of the radial distribution functions revealed a microscopic view of its interactions with the solvents. The obtained structures were the departing points for the calculation of the electronic spectrum, then compared with the experimental one. The results suggest that the structure of 1,2-DAAQ is substantially affected by the solvent in the excited state. Infrared spectroscopy clearly indicates that the interaction of the 1,2-DAAQ and fluoride involves a hydrogen bonding of moderate strength. Raman spectroscopy and quantum chemical calculations provided the means for the vibrational assignment that was instrumental to understand the orientation of the molecule in its interaction with silver surface.

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

As interações intermoleculares em meio líquido foram estudadas através do uso de uma metodologia sequencial que combina simulações clássicas com cálculos de mecânica quântica. Estudamos, em ordem crescente de complexidade, os efeitos de uma carga em meio líquido, o sódio em hélio líquido e moléculas complexas (benzotriazol e aminonopurina) em meio aquoso. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações clássicas de Monte Carlo. Os efeitos das interações soluto-solvente foram obtidos através do cálculo de propriedades eletrônicas em meio líquido. Valores médios para a energia de ligação, energia de transição eletrônica e momento de dipolo de estados eletrônico fundamental e excitados foram calculados para estruturas descorrelacionadas obtidas na simulação. A variação das propriedades dos níveis eletrônicos pode ser correlacionada com o deslocamento solvatocrômico medido diretamente para a molécula em meio líquido e em fase gasosa. Esta metodologia vem sendo usada com a combinação do método de Monte Carlo com cálculos semiempíricos. Um passo adicional dado nesta tese é a combinação do método Monte Carlo com métodos quânticos de primeiros princípios, multiconfiguracionais e baseados em teoria do funcional da densidade. Dentre as interações intermoleculares foram consideradas também as ligações de hidrogênio formadas na interação soluto-solvente. O caso específico estudado foi a hidratação do par de bases guanina-citosina. Molecular interactions in liquid environment were studied by a sequential methodology combining classical simulations with quantum mechanical calculations. We studied, an increase of difficulty, the effects of a charge in aqueous environment, the sodium atomem liquid helium and complex molecules like benzotriazole and aminopurine in aqueous environment. The structures of the liquid were generated with classical Monte Carlo simulations. The effects of the solute-solvent interactions were obtained by electronic proprieties in liquid environment. Averaged values for interaction energies, electronic transition energies and dipole moments in fundamental and excited states were calculated with uncorrelated configurations obtained during the simulations. The change of the proprieties can be correlated with the solvatocromic shift which can be directly measured for molecules in liquid and in gas phase. This methodology was used in combination of Monte Carlo method with semi-empirical calculations. An additional step implemented in this thesis is the combination of Monte Carlo simulation with first principle calculations like multiconfigurational and density functional theory based calculations. Among the intermolecular interactions, the hydrogen bond interactions formed in the solute-solvent interaction. An specific case studied was the hydration of the guanine-cytosine base pair.

Os objetivos da tese são, investigar (i) as estruturas terciária e quaternária de diversas proteínas em solução e (ii) as mudanças conformacionais de proteínas induzidas por ligantes e/ou temperatura, variando-se a concentração dos mesmos, etc. A principal técnica utilizada foi a de espalhamento de raios X a baixos ângulos (no inglês SAXS de mall-angle X-ray scattering), associada a outras metodologias como cristalografia e modelagem de proteínas. As contribuições dos estudos realizados de várias proteínas de interesse científico foram as seguintes: (i) propôs-se pela primeira vez um modelo de um receptor nuclear (RXR) composto por dois domínios, um de ligação ao ligante e outro ao DNA; (ii) elucidou-se o estado configuracional da fosfo-enol-piruvato carboxoquinase em solução; (iii) foi determinado o efeito de agregação e mudança conformacional induzido por ligantesna isoenzima fosfofrutoquinase e (iv) determinou-se a estrutura em solução da interleucina humana 22 e propôs-se modelos de interação com seus receptores. Além disso, (i) foi desenvolvido um método para determinar o estado oligomérico de uma proteína em solução, em quaisquer condições de tampão e concentração, utilizando medidas de SAXS em escala relativa, e (ii) mostrou-se que a densidade das proteínas é uma função do seu peso molecular, contrariando conceitos clássicos, tendo as proteínas pequenas (< 20kDa) uma densidade mais elevada que as maiores. The purpose of this thesis is to investigate (I) the tertiary and quaternary structure of several proteins in solution and (II) conformational changed that such proteins undergo when they bind to ligands or temperature, pH, etc. conditions are varied. The main experimental technique utilized in this study was Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) associated to other techniques and approaches like protein crystallography and homology modeling. The main contributions related to this work are: (i) for the first time a model for a nuclear receptor (RXR) containing two domains was proposed, one DNA binding domain and one ligand binding domain; (ii) the oligomeric state of the phosphor-enol-pyruvate caboxykynase in solution was detennined; (iii) the conformation changed induced by ligants to the isoenzyme phosphofructokinase was determined and (iv) the solution structure of human interleukin revealed and a model with its receptor proposed. Additionally, (i) a method for determining the oligomeric state of a protein in solution under any buffer conditions and concentration using SAXS in relative scale is proposed and (ii) it was also shown that proteins density is a molecular weight dependent function, where small proteins with less than 20kDa have in average a larger density than bigger ones.

O sistema de três elétrons é tratado pelo Método Adiabático Hiperesférico (HAA) impondo uma separação adiabática angular entre as coordenadas do core de dois elétrons e do elétron mais externo. Esta abordagem possibilita a substituição das equações diferenciais parciais, inerentes ao sistema de três elétrons, por dois sis¬temas de equações diferenciais ordinárias. Com a finalidade de investigar a origem das instabilidades numéricas do problema, obtivemos propriedades analíticas das funções de onda analisando a estrutura das singularidades regulares das equações diferenciais. Apresentamos curvas de potencial suportando estados ligados, dupla e triplamente excitados, calculadas na aproximação adiabática, para o dubleto e o quadrupleto de spins do átomo de lítio nas configurações de momentum angular s3 e sp2. Estes resultados abrem uma nova perspectiva, ao estabelecer uma metodologia fundamentada nas propriedades analíticas em contra-posição à técnicas puramente numéricas, para o estudo de sistemas de quatro corpos em geral, tais como excitons, sistemas bi-dimensionais em semi-condutores e sistemas positrônicos (Ps-H, PS2) The three-electron system is treated in the hyperspherical adiabatic approach (HAA), imposing a angular adiabatic separation of the two-electron core and the outermost electron coordinates. This approach allow the substitution of the par-tial differential equations, inerent to the three-electron systems, by two systems of ordinary equation. To investigate the origin of the numerical instabilities, analyt¬ical properties for the wave functions are obtained analysing the regular singular structure of the differential equations. Potential curves supporting singly, doubly and triply excited states, calculated in the adiabatic approximation, are obtained for the doublet and quartet symmetry in the 53 and 5p2 angular momentum configuration. These results open a new insight, establishing a analytical approach in contraposi¬tion to purely numerical techniques, to the learning of general four-body systems, like excitons, bi-dimentional systems in semi-conductors and positronic systems (Ps-H, Ps2)

Neste trabalho estudamos o magnetismo no modelo de Hubbard em uma dimensão (1DMH) via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Dentro desse contexto, abordamos três tópicos: (i) Baseados numa recente proposta de generalização da DFT para magnetismo não colinear, estudamos numericamente por meio de diagonalização exata o comportamento magnético do 1DMH adaptado para o caso não colinear. (ii) Desenvolvemos e aplicamos o formalismo da DFT para magnetismo não colinear no espaço discreto e comparamos os resultados do cálculo do sistema Kohn-Sham (KS) com os obtidos no passo (i) através da diagonalização exata. Aqui testamos uma proposta de aproximação para o funcional de troca e correlação no estado de onda de densidade de spin (SDW). (iii) Construímos e testamos uma aproximação da densidade local (LDA) para o funcional de troca e correlação baseados na solução exata do modelo de Hubbard homogêneo, dada pelo Ansatz de Bethe (BA). Comparamos os resultados do cálculo numérico oriundos da BA-LDA com os provenientes da diagonalização exata, obtendo resultados satisfatórios tanto para o estado SDW como para vários sistemas não homogêneos (impurezas, super-redes, potencial binário e potencial degrau). O bom acordo entre a diagonalização exata e a DFT mostra que esta última pode ser aplicada com sucesso nos casos em que a diagonalização exata é inviável. Paralelamente, adaptamos o formalismo da DFT-SDW, usado no passo (i) para aplicação em cálculos ab initio de estrutura de bandas na aproximação Muffin- Tin. Objetivando, nesse úl¬timo contexto, desenvolver as equações matemáticas necessárias para a implementação numérica desse método, fornecendo assim o formalismo necessário para futuros cálculos ab initio In this work we study the magnetism of the Hubbard Model in one dimension (1DMH) via the Density Functional Theory (DFT). In this context, we considered three different phys¬ical context topics: (i) based on a recent generalization proposed to DFT for non-collinear magnetism, we performed an exact numerical diagonalization in order to study the magnetic behavior of the 1DMH; (ii) we developed and applied the DFT formalism, using the Kohn-Sham (KS) scheme, for non-collinear magnetism in the discreet space and we compared the results with those obtained in the step (i) through exact diagonalization. In that approach we tested an approximation for exchange and correlation functional in the framework of the spin density wave state (SDW); (iii) finally, we built and tested a local density approximation (LDA) for the functional of exchange and correlation based on the exact solution of the homogeneous Hubbard model, given by the Bethe Ansatz (BA). We compared the results of BA-LDA obtained from the numerical calculation using the exact diagonalization, yielding satisfactory results for the SDW state, as well as several inhomogeneous systems (impurity, super-lattice, binary and step potential). The good agreement between exact diagonalization and DFT shows that this last can be applied with success in the cases the diagonalization exact is not viable. We also adapted the DFT-SDW formalism, used in the step (i), for applications in ab initio calculations of band structure in the Muffin-Tin approximation. Our goal, in this last context, is to develop the necessary mathematical equations for the numerical implementation of this method, thus provinding the necessary formalism for future ab initio calculations.

Besta dissertação estudamos teoricamente as modificações estrturais e espectroscópicas decorrentes da interação guanina-citosina na estrutura de Watson-Crick com três ligações de hidrogênio. Utilizando métodos \"ab initio\" Hartree-Fock, teoria deperturbação de segunda ordem e teoria do funcional da densidade empregando os funcionais B3LYP, BP86 com diferentes funções base otimizamos a geometria da guanina, citosina e do complexo guanina-citosina. As modificações estruturais devido à complexação são analisadas e comparadas entre si e com os resultados experimentais existentes. A energia de ligação é obtida usando os mesmos métodos em que a molécula foi otimizada e corrigida devido ao erro de superposição de bases e as energias de ponto zero. Os nossos resultados obtém uma energia de ligação em boa concordância com os resultados experimentais, mas superestima este valor por 1-2 kcal/mol. O espectro infra-vermelho é calculado e uma análise detalhada é feita da mudança das freqüências vibracionais devido à formação do complexo. Analogamente o espectro UV-visível é calculado para a guanina citosina e para o complexo usando o método de até 1500 \'cm POT. -1\' devido à formação do complexo. Adicionalmente uma transição de baixa intensidade associada com a tranferência de carga da guanina para a citosina é identificada. Finalmente, os efeitos de solventes (água) são estimados usando-se o modelo de campo de reação auto-consistente Theoretical study of spectroscopic properties of the guanine-cytosine complex

Nitrilas e fosfinas são sistemas moleculares de grande interesse em física e química, aparecendo em diversas circunstâncias, variando de medicamentos quimioterápicos a nuvens interestelares. Alguns destes sistemas são razoavelmente bemconhecidos, outros têm suas propriedades estruturais e espectroscópicas ainda desconhecidas. Nesta dissertação realizamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e espectroscópicas de quatro moléculas, acetonitrila (NC(\'CH IND.3)),trimetilacetonitrila (\'NCC(\'CH IND.3) IND.3), 1-fosfopropina (PC(\'CH IND.3)) e 3, 3-dimetil-1-fosfo-1-butino (\'PCC(\'CH IND.3) IND.3\'). Diversas propriedades são analisadas como dipolo, quadrupolo, polarizabilidade etc. Do lado espectroscópico aênfase é dada à espectroscopia rotacional e vibracional (infravermelho ou Raman). Usando métodos ab initio de muitos corpos as propriedades eletrônicas são estudadas e modificações espectrais são apontadas. Nota-se, por exemplo, que asubstituição do nitrogênio pelo fósforo acarreta um shift de cerca de \'-600 cm POT.-1\' no modo de estiramento vibracional. Adicionalmente, estudamos as mudanças estruturais, espectroscópicas e a estabilidade dos complexos acentonitrila:água etrimetilacetonitrila:água com ligações de hidrogênio. Observamos que no caso da trimetilacetonitrila, a água se comporta tanto como doadora quanto como receptora de prótons. Uma análise detalhada das mudanças no espectro infravermelho éapresentada. No nível de cálculo mais preciso, prevemos que estes complexos são estáveis por cerca de 3kcal/mol Present and spectroscopic properties of phosphines, nitriles and their hydrogen bonds with water

Este trabalho tem como interesse o estudo de ligações de hidrogênio e sua influência em propriedades ópticas e elétricas de moléculas em meio solvente. Sendo a ligação de hidrogênio uma interação especifica entre o soluto e o solvente, modelos contínuos de solvente não se prestam a tais aplicações. Assim, adotamos um modele discreto de solvente, que leva em conta explicitamente cada molécula do solvente. Como soluto estudamos as moléculas da classe das azinas, que devido ao lone pair no átomo de nitrogênio, apresentam a formação de ligações de hidrogênio com moléculas de solventes próticos. Urna simulação Monte Carlo e realizada em um número de moléculas de solventes polares e apolares. A análise da estrutura do solvente em torno de cada soluto é realizada utilizando-se funções de distribuição radial de pares. A análise das ligações de hidrogênio entre soluto e solvente também é feita. Estruturas supermoleculares envolvendo o soluto com moléculas mais próximas e, em separado, com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas estruturas geradas pelo Monte Carlo estatisticamente descorrelacionadas foram utilizadas no cálculo quântico. Os resultados são analisados e comparados com dados experimentais e outros cálculos teóricos. Os resultados apontam uma contribuição marcante da ligação de hidrogênio no espectro de absorção UV-visível. Tanto no solvatocromismo como na hiperpolarizabilidade, a contribuição da molécula do solvente mais próxima, formadora de ligação de hidrogênio, e a mais relevante. The interest of this work is the study of hidrogen bonding and it influence on the electrical and optical properties of molecules in solvent media. Once that hydrogen bonding is a specific inte- raction between solute and solvent, continuum solvent models are not a appropiate choice to face this problem. Thus, we adopted a discrete solvent model that take into account each sol- vent molecule. We studied a class of organic molecules called azines that due the lone pair present in the ni- trogen atom, this molecules show hydrogen bonding with molecules of a protic solvent. A Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvente molecules. Analisys of the solvent structure around each solute molecule is performed using the radial distribution function. Hydrogen bonding analysis between solute and solvent is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separa- tely, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semiempirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarisabilty. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analy- sed and compared to experimental and other theoretical results. The results show a remarkable contribution of the hydrogen bonding on the UVvisible spec- trum. As well as the solvatochromic shift, the change in the first hyperpolarizability is mainly due to the contribution of the nearest solvent molecule, which is involved on the hydrongen boding formation.

Neste trabalho desenvolvemos um potencial empírico para descrever as ligações químicas entre os átomos de silício, nitrogênio e hidrogênio usando a forma funcional de Tersoff. Exploramos as propriedades estruturais do nitreto de silício amorfo (a-SiNx:Hy) via simulação Monte Carlo e comparamos com dados experimentais. A boa descrição do sistema a-SiNx:Hy, para uma faixa de valores da concentração de nitrogênio (0