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A study was conducted to evaluate the effect of an emulsifier on reduced-energy diets using two fat sources for broilers. The study was designed as a 2 x 3 factorial arrangement of treatments. The first factor was 2 fat sources (poultry fat or beef tallow). The second factor was a basal diet with the recommended energy levels, a diet with a 0.83 MJ/kg of energy reduction, and a diet with an energy reduction and inclusion of 1 g emulsifier/kg of diet. The emulsifier used in this study was composed of soy lecithin and polyethylene glycol ricinoleate. The emulsifier increased apparent metabolizable energy (AME) and apparent metabolizable energy corrected for nitrogen balance (AMEn) in beef tallow diets compared to energy-reduced diets (P

We present a study on the formation of silver (Ag) and bimetallic silver-gold (AgAu) nanoparticles monitored by in situ SAXS as well as by ex situ TEM, XRD and UV-vis analysis in a flow reactor at controlled reaction temperature. The formation mechanism of the nanoparticles is derived from the structural parameters obtained from the experimental data. The evolution of the average particle size of pure and alloyed nanoparticles shows that the particle growth occurs initially by a coalescence mechanism. The later growth of pure silver nanoparticles is well described by Ostwald ripening and for the alloyed nanoparticles by a process with a significantly slower growth rate. Additionally, the SAXS data of pure silver nanoparticles revealed two major populations of nanoparticles, the first one with a continuous crystal growth to a saturation plateau, and the second one probably with a continuous emergence of small new crystals. The particle sizes obtained by SAXS agree well with the results from transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The present study demonstrates the capability of an in situ investigation of synthesis processes using a laboratory based SAXS instrument. Online monitoring of the synthesis permitted a detailed investigation of the structural evolution of the system. CA - Epple

Las bacterias han sido reconocidas como el principal factor etiológico en el desarrollo de las enfermedades pulpares y periapicales. El objetivo del tratamiento de conductos es prevenir o curar la periodontitis apical. Parte del éxito de la endodoncia va a depender de la eliminación del tejido pulpar, tanto vital como necrótico, que se encuentra situado dentro del sistema de conductos radiculares. Los irrigantes que se utilizan en endodoncia deberían tener la capacidad de disolver los remanentes pulpares, ya que la remoción del tejido pulpar únicamente con la instrumentación mecánica es insuficiente debido a la compleja morfología de los sistemas de conductos. El hipoclorito sódico (NaOCl) es recomendado como principal irrigante por su capacidad antimicrobiana, para prevenir la formación de barrillo dentinario y disolver su parte orgánica, así como la disolución de tejido orgánico remanente. La literatura indica que no existe el irrigante ideal y para cumplir con los objetivos de la irrigación debemos combinar el uso de hipoclorito sódico con el de otros irrigantes. La combinación de sustancias irrigadoras más empleada es hipoclorito sódico y EDTA como agente quelante. La bibliografía estudiada expone que el tiempo y el volumen son dos factores importantes que afectan a la capacidad de deglutir tejido orgánico del hipoclorito sódico. El objetivo de este trabajo fue comparar la capacidad de disolver tejido orgánico del hipoclorito sódico como agente único de irrigación respecto a la combinación de Keratobacter® e hipoclorito sódico. De esta forma valoraremos las aplicaciones clínicas que se pueden obtener de esta combinación de soluciones irrigadoras y así crear unas pautas efectivas para mejorar la disolución de tejido orgánico en la terapia endodóntica. Odontología

Incluye tablas y figuras. El control de arvenses en las explotaciones agrícolas tropicales es de suma importancia ya que estas especies limitan la productividad, pues compiten de forma directa por nutrientes, espacios vitales y luminosidad, llegando a ser dentro de la agricultura a gran escala convencional el rubro de agroquímicos más costoso, del cual se sabe datos como que para el 2018 en Colombia se movilizó us$600 millones en agroquímicos que pesan un 35% de los costos de totales de la producción de los cultivos, y a su vez un 59% de este valor lo constituyen los herbicidas. El mercado nacional ha ofrecido durante años a los agricultores numerosas opciones de agroquímicos para el manejo de arvenses, estas a su vez han sido adoptadas de forma masiva por los agricultores y con el paso de los años algunos ingredientes activos (IA) fueron perdiendo la capacidad de control en algunas especies, a esto se le conoce como una resistencia, en la actualidad se encuentran registradas numerosas especies que presentan resistencia a diferentes ingredientes activos como es el caso de echinocloa colonum resistente al propanil entre otras, un ejemplo más es el conocido glifosato que se introdujo al mercado en el año 1994 y 22 años después, en 1996 se informó el primer caso de resistencia en el continente a glifosato en lolium rigidum. (Villaba, 2009) En el presente trabajo el objeto de estudio es una especie conocida como asystacia sp que ha presentado resistencia al herbicida glifosato 480, esta especie se ha presentado en medio de los cultivos de cítricos, aguacate y piña donde ha cobrado importancia económica ya que compite con los cultivos establecidos e incrementa el rubro de los manejos de arvenses, en este trabajo se plantea las hipótesis de manejo de arvenses con el herbicida mencionado en combinación con cuatro diferentes surfactantes y se compara su efecto con el de dos herbicidas más conocidos como glufosinato de amonio y paraquat también en combinación con cuatro surfactantes en pre siembra. The control of weeds in tropical farms is of the utmost importance since these species limit productivity, since they compete directly for nutrients, vital spaces and light, becoming the most important agrochemical category in conventional large-scale agriculture. expensive, of which data is known such as that for 2018 in Colombia US$600 million in agrochemicals were mobilized that weigh 35% of the total costs of crop production, and in turn 59% of this value is constituted by the herbicides. For years, the national market has offered farmers numerous agrochemical options for weed management, these in turn have been massively adopted by farmers and over the years some active ingredients (AI) have been losing their ability to of control in some species, this is known as a resistance, at present numerous species are registered that present resistance to different active ingredients such as the case of echinocloa colonum resistant to propanil among others, one more example is the well-known glyphosate which was introduced to the market in 1994 and 22 years later, in 1996, the first case of resistance to glyphosate in lolium rigidum was reported on the continent. (Villaba, 2009) In the present work the object of study is a species known as asystacia sp that has presented resistance to the herbicide glyphosate 480, this species has appeared in the middle of citrus, avocado and pineapple crops where it has gained economic importance since it competes with the established crops and increases the heading of weed management, in this work the hypotheses of weed management with the aforementioned herbicide in combination with four different surfactants are proposed and its effect is compared with that of two better-known herbicides such as glufosinate ammonium and paraquat also in combination with four surfactants in pre-sowing. Dedicatoria. – Agradecimientos. – Resumen. – Abstract. -- Planteamiento Del Problema. – Introducción. – Objetivo. -- Objetivo general (Og). -- Objetivos Específicos (Oe). -- Marco Teórico. -- Taxonomía Del Asystasia Sp. -- Morfología De La Planta. --Sustancias Químicas. – Glifosato. – Paraquat. -- Glufisano De Amonio. – Surfactantes. -- Inex-A. – Fasten. – Siliconado. -- Materiales Y Métodos. – Materiales. – Métodos. -- Diseño Experimental. -- Resultados Y Discusión. – Conclusiones. Pregrado Ingeniero(a) Agrónomo(a) Ingeniería Agronómica

Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento de fases de complexos eletrostáticos formados pela associação de polímeros com surfactantes e polímeros de carga oposta sob o efeito de sais inorgânicos. Utilizou-se o poli(acrilato) de massas molares 2 e 450 kDa com o surfactante catiônico dodeciltrimetilamônio na presença dos sais NaBr ou NaCl. Para concentrações de complexos em torno de 20% m/m, constatou-se que duas separações de fase importantes ocorrem: a separação associativa, onde polímero e surfactante permanecem na mesma fase, e a separação segregativa onde essas espécies se concentram em fases distintas. Os agregados de surfactante se encontram inicialmente empacotados em uma estrutura cúbica micelar que transita para uma fase micelar, que por sua vez, pode alterar seu tamanho e forma à medida que a concentração de sal aumenta. Para concentrações de complexos em torno de 50% m/m, o sistema é monofásico com agregados de surfactante em um arranjo hexagonal ou cúbico micelar. O aumento na concentração de sal faz com que todos os agregados se tornem mesofases hexagonais. Além disso, uma nova separação de fases ocorre, gerando uma fase rica no surfactante com estrutura hexagonal e uma fase aquosa que vai ficando rica no polímero em maiores concentrações de sal. Complexos de poli(acrilato), com massas molares 2 e 100 kDa e o policátion poli(dialildimetilamônio) também foram preparados e estudados na presença de NaCl e Na2SO4. Para estes complexos, também se observa as separações de fase associativa e segregativa nos sistemas contendo NaCl, mas não se observa a separação segregativa nos sistemas com Na2SO4. Análises das fases nos sistemas segregados por NaCl não somente constataram que os polímeros sofrem forte segregação, mas que também que os contraíons pequenos particionam entre as fases. Cada contraíon pequeno se concentra na fase que é mais rica no seu respectivo poliíon de carga oposta. As interações entre polímeros de carga oposta também foram estudadas através de simulações de Monte Carlo. Aplicou-se um potencial coulômbico de blindagem a fim de simular a presença do sal, cuja concentração foi parametrizada através do comprimento de blindagem (?D). Em altos valores de ?D, os polímeros tendem a se associar. Essa associação tende a enfraquecer à medida que ?D diminui. Em valores mais baixos de ?D, os polímeros tendem a se segregar. Por último, estudou-se experimentalmente o efeito de diferentes grupos carregados dos polímeros frente à seletividade de complexação. Constatou-se que o sulfonato tem preferência a ser complexado em relação ao carboxilato e que o amônio quaternário é preferível à complexação ao amônio primário. Esses sistemas também mostram a formação de complexos multifásicos Abstract: This work presents the study of the phase behavior of electrostatic complexes formed by the association of polymers and oppositely charged surfactants and polymers upon addition of inorganic salts. Poly(acrylate) with molar masses of 2 and 450 kDa were used with the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium in the presence of NaBr or NaCl. For concentrations of complexes around 20 wt%, two important phase separation events were observed: associative phase separation, where polymer and surfactant remain in the same phase, and segregative phase separation, where both species are concentrated in different phases. Surfactant aggregates are initially packed in a cubic micellar structure that undergoes a transition to a micellar phase, which can change its size and shape as the salt concentration increases. For complex concentrations around 50 wt%, the systems present a single-phase with surfactant aggregates in a hexagonal or cubic micellar arrangement. The increase in the salt concentration causes all aggregates to form a hexagonal phase. Upon further addition, a new phase separation occurs, generating a surfactant-rich phase with a hexagonal structure and an aqueous phase that becomes polymer-rich at higher salt concentrations. Poly(acrylate) complexes with molar masses of 2 and 100 kDa and the polycation poly(diallyldimethylammonium) were also prepared and studied in the presence of NaCl and Na2SO4. For these complexes, associative and segregative phase separations are also observed in systems containing NaCl, but segregative separation is not observed in systems with Na2SO4. Phase analyses in NaCl-segregated systems not only found that polymers undergo strong segregation, but also that the small counterions partition between the phases. Each small ion concentrates on the phase that is the richest in its oppositely charged poly-ion. The interactions between oppositely charged polymers were also studied through Monte Carlo simulations. The screening Coulomb potential was applied in order to simulate the presence of a salt, whose concentrations were parameterized through the screening length (?D). We have found that at higher values of ?D, polymers tend to associate. This association tends to weaken as ?D decreases. On the other hand, at lower values of ?D, polymers tend to segregate. Finally, the effect of different charged groups from the polymers on the complexation selectivity was studied experimentally. We have verified that the sulfonate complexes preferentially over the carboxylate group, while that quaternary ammonium binds more favorably than primary ammonium groups. These systems also form multiphasic complexes Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências FAPESP 2018/09099-3 CNPQ 140623/2018-3

Os detergentes de lavagem manual de loiça são produtos químicos, muito utilizados no nosso quotidiano, para limpeza e higienização de uma grande variedade de superfícies, de forma rápida e eficaz. Estes detergentes possuem caraterísticas físico-químicas, tais como pH e viscosidade que determinam a sua qualidade e, como tal, necessitam de monitorização e controlo durante o processo de produção. Alguns dos detergentes de lavagem manual de loiça produzidos pela empresa Mistolin apresentam uma viscosidade crescente ao longo do seu tempo de vida útil, traduzindo-se em reclamações dos consumidores quanto à consistência e consequente dificuldade de manuseamento dos referidos produtos. Por este motivo, surgiu a necessidade de avaliar o comportamento de cinco diferentes formulações de detergentes lava-loiça, tanto concentrados como diluídos, relativamente aos parâmetros de viscosidade e pH, para diferentes temperaturas de armazenamento, de modo a mimetizar possíveis condições extremas de acondicionamento dos produtos após expedição para o mercado. Durante oito semanas foram feitas medições de pH e viscosidade para cada uma das formulações em estudo para diferentes temperaturas de armazenamento nomeadamente, a 4, 25 e 40 oC. Verificou-se que o pH das formulações, com exceção da formulação designada por D2, varia dentro de um intervalo estipulado para cada detergente, e que independentemente da temperatura de armazenamento, as formulações são estáveis quanto ao parâmetro de pH. Relativamente à viscosidade, este parâmetro aumenta ao longo do tempo para a temperatura de armazenamento de 40 ºC, para todas as formulações com exceção de uma (formulação D2), dando a indicação que o uso de diferentes misturas de tensioativos nas formulações, bem como a sua concentração e o aumento da temperatura podem atuar sinergicamente para o aumento da viscosidade do detergente lava-loiça. A formulação do detergente lava-loiça D2 provou não ser estável ao longo do tempo, em termos de pH e viscosidade, possivelmente devido ao elevado rácio sal/tensioativo presente na sua constituição. Por DLS classificaram-se as micelas como estruturas micelares simples, de tamanho reduzido, cujo tamanho médio para todas as formulações, com exceção da D2, é relativamente estável ao longo do tempo. Os ensaios reológicos mostraram que as formulações em estudo apresentam um comportamento não-newtoniano independente do tempo, sendo estes denominados como pseudoplásticos e também como líquidos viscoelásticos. Hand dishwashing detergents are chemical products, widely used in our daily lives, for cleaning and sanitizing a wide variety of surfaces quickly and effectively. These detergents have physicochemical characteristics such as pH and viscosity that determine their quality and, as such, require monitoring and control during the production process. Some of the hand dishwashing detergents produced by Mistolin show an increasing viscosity over their shelf life, resulting in consumer complaints regarding consistency and consequent difficulty in handling these products. For this reason, arised the need to evaluate the behavior of five different formulations of dishwasher detergents, both concentrated and diluted, regarding viscosity and pH parameters, for different storage temperatures, in order to mimic possible extreme packaging conditions of the products after shipment to the market. During eight weeks, pH and viscosity measurements were made for each one of the formulations under study for different storage temperatures, namely at 4, 25 and 40 ºC. It was found that the pH of the formulations, with the exception of the formulation designated as D2, varies within a stipulated range for each detergent, and that regardless of the storage temperature, the formulations are stable with respect to pH parameter. Regarding viscosity, this parameter increases over time for the storage temperature of 40 ºC, for all but one formulation (formulation D2), indicating that the use of different surfactant mixtures in the formulations, as well as their concentration along with the increase in temperature can act synergistically to increase the viscosity of the dishwashing detergent. The dishwashing detergent formulation D2, proved not to be stable over time in terms of pH and viscosity, possibly due to the high salt-to-surfactant ratio present in its constitution. By DLS the micelles were classified as simple, small-sized micellar structures, whose average size for all formulations except D2 is relatively stable over time. The rheological tests showed that the formulations under study present a non-Newtonian time-independent behavior, being named as pseudoplastic and also as viscoelastic liquids. Mestrado em Engenharia Química

A expansão das fábricas de tintas de tatuagem vem despertando o interesse de ambientalistas devido ao elevado potencial poluidor das águas residuárias produzidas nessas indústrias. Os processos convencionais de tratamento de efluentes não conseguem degradar integralmente todas as substâncias geradas na fabricação das tintas, inserindo no meio ambiente poluentes recalcitrantes, como surfactantes, que são resistentes à degradação biológica. Devido a essa resistência tem surgido a necessidade de métodos mais avançados no tratamento desses poluentes. O objetivo desse estudo foi empregar a cavitação hidrodinâmica associada a substâncias com elevado potencial de oxidação, para degradar poluentes recalcitrantes presentes em águas residuárias da produção de tintas de tatuagens. Experimentalmente a amostra foi submetida ao processo de cavitação hidrodinâmica utilizando placa de orifício como gerador de cavitação. A otimização do aparato de cavitação hidrodinâmica foi baseada na remoção de surfactantes em diferentes valores de pH e pressão de entrada na câmara de cavitação, realizadas em triplicata. Após esta etapa, utilizou-se diferentes cargas de ozônio e volumes de peróxido de hidrogênio para investigar a sinergia entre a cavitação hidrodinâmica e oxidantes na remoção de surfactantes e na redução de carbono orgânico total (COT). As melhores condições experimentais obtidas nos testes de otimização foram conduzidas a um pH de 2,5, pressão de 4,5 bar e carga de ozônio de 3,1 g/h, com eficiência de remoção de surfactantes e COT de 88% e 34 % respectivamente. A adição de peróxido de hidrogênio não produziu melhorias na eficiência de remoção dos compostos. O uso da cavitação hidrodinâmica para o tratamento da amostra do efluente provou ser uma boa opção para auxiliar no tratamento de águas residuárias contendo surfactantes e elevadas concentrações de matéria orgânica. The expansion of tattoo ink factories has attracted the interest of environmentalists due to the high polluting potential of the wastewater produced in these industries. Conventional effluent treatment processes cannot fully degrade all substances generated in the paint manufacturing, introducing recalcitrant pollutants into the environment, such as surfactants, which are resistant to biological degradation. Due to this resistance, the need for more advanced methods to treat these pollutants has arisen. The aim of this study was to use hydrodynamic cavitation associated with the addition of high oxidation potential substances, to degrade an effluent sample generated in a tattoo paint factory. Experimentally, the sample was subjected to the hydrodynamic cavitation process using an orifice plate as a cavitation generator. The optimization of the hydrodynamic cavitation apparatus was based on surfactants removal at differents pHs and inlet pressure into the cavitation chamber, carried out in triplicate. After this step, different ozone charges and hydrogen peroxide volumes were used to investigate the synergy between hydrodynamic cavitation and oxidants in the removal of surfactants and in the reduction of total organic carbon (TOC). The best experimental conditions obtained in the tests were conducted at a pH of 2.5, a pressure of 4.5 bar and an ozone charge of 3.1 g/h, with a removal efficiency of 88% for surfactants and 34% for the removal of TOC. The addition of hydrogen peroxide did not improve the removal efficiency of the compounds. The use of hydrodynamic cavitation to treat the effluent sample proved to be a good option to assist in the treatment of wastewater containing surfactants and high concentrations of organic matter.

Orientador: Rosangela Barros Zanoni Lopes Moreno Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: O processo de Surfactante-Polímero (SP) faz parte dos métodos de recuperação melhorada com químicos (CEOR) reconhecidos por atingir maiores fatores de recuperação. Esses métodos tornaram-se atraentes novamente devido à crescente demanda global por energia. Entretanto, ainda caracterizam-se como um desafio para à indústria petrolífera principalmente pela dificuldade para planejar e prever seu comportamento em escala de campo. A compreensão dos fenômenos associados ao processo CEOR é de vital importância. Por estas razões, este trabalho apresenta uma avaliação do processo Surfactante-Polímero (SP) incluindo tomografia computadorizada (CT). O estudo abrange o desenvolvimento do processo em escala de laboratório e descreve as interações químicas e a dinâmica dos fluidos no meio poroso. A pesquisa começa com uma extensa revisão da literatura para determinar as condições gerais de aplicação do processo SP. Além disso, são propostos alguns critérios de seleção para escolher ou avaliar um campo de referência e reproduzir suas propriedades petrofísicas e de fluidos experimentalmente. A primeira etapa experimental deste trabalho consistiu de um estudo detalhado sobre as interações entre os fluidos e os produtos químicos. Esta etapa visou determinar a influência de variáveis tais como temperatura, conteúdo de íons monovalentes e divalentes, e concentração de surfactante no comportamento reológico e viscoelástico das soluções poliméricas. As interações entre as soluções aquosas e a fase oleica foram estudadas por meio de testes de tensão interfacial e comportamento de fases. Além disso, a lei de Bancroft foi empregada como uma ferramenta qualitativa para verificar o tipo de microemulsão obtido. Como resultado, as soluções a serem usadas nos testes de deslocamento foram escolhidas. A segunda parte do estudo abordou atividades previas aos testes de deslocamento. Para isso, amostras de arenito foram selecionadas e caraterizadas de acordo com os critérios de seleção propostos. Em seguida, uma bancada experimental, incluindo um tomógrafo, foi planejada e montada com o objetivo de avaliar a recuperação de óleo por injeção convencional de água e por injeção de surfactante-polímero como método secundário e terciário. O estudo desenvolvido permitiu conhecer o comportamento reológico e viscoelástico da mistura de surfactante-polímero a ser injetada, avaliar o perfil de porosidade e saturação ao longo da amostra de rocha através de imagens de CT e avaliar a eficiência de ambos métodos de recuperação por injeção convencional de água e recuperação melhorada por injeção de surfactante-polímero. A análise comparativa dos resultados de razão agua-óleo (WOR) e corte de agua (Wcut) mostraram a melhoria da mobilidade e a redução da saturação de óleo residual devido à injeção de uma mistura SP sobre a água convencional. Além disso, os resultados comparativos do fator de recuperação de óleo (FR) obtidos através do balanço volumétrico de material e da tomografia computadorizada apresentaram um aumento de FR de 17 e 10 pontos percentuais para esquemas de injeção secundária e terciária, respectivamente. Finalmente, discute-se a eficácia da técnica de imagem e suas vantagens como uma poderosa ferramenta para visualizar imagens 2D e 3D durante os testes de deslocamento. Com isso, pode-se melhorar o entendimento sobre o escoamento de fluidos em meios porosos Abstract: The Surfactant-Polymer (SP) process is a type of Chemical Enhanced Oil Recovery (CEOR) methods known for the possibility of reaching higher oil recovery factors. These methods have become attractive again due to the growing global demand for energy. However, they are still a challenge for the petroleum oil industry mainly because of the difficulty in designing and forecasting the process behavior in the field scale. The understanding of the phenomena associated with a CEOR process is of vital importance. For these reasons, this work presents the assessment of a Surfactant-Polymer (SP) process evaluated by computed tomography (CT). The study covers the development of the process on a laboratory scale and describes the chemical interactions and fluid dynamics in the porous media. The research begins with an extensive literature review that allows the determination of general conditions to apply an SP process. Furthermore, some screening criteria are proposed aims to select a reference field to recreate their petrophysical and fluids properties experimentally. The first experimental stage of this research consists of a detailed study to understand the interactions between the fluids and chemical products (Brine, Oil, Polymer, and Surfactant). This step aims to determine the influence of variables such as temperature, monovalent and divalent ions content, and surfactant concentration on the rheological and viscoelastic behavior of the polymer solutions. The interactions between the aqueous solutions and oil phase were studied through interfacial tension and phase behavior tests. Besides that, the Bancroft Rule¿s was employed as a qualitative tool to verify the type of the microemulsion obtained. As a result, the solutions to be used in core flooding tests were selected. The second part of the study covered the laboratory activities conducted previously to the core flooding tests. For this, sandstone samples were previously characterized and chosen according to the screening criteria. Afterward, an experimental workbench including the CT scan was assembled aiming to evaluate the oil recovery by conventional waterflooding and by SP floodings as secondary and tertiary oil recovery methods. The developed study allowed to know the rheological and viscoelastic behavior of the tailor-made surfactant-polymer blend, evaluate the porosity and saturation profiles along the rock sample through CT images and assess the efficiency of both recovery methods - the conventional waterflooding and the advanced SP. Comparative analysis of the water-oil ratio (WOR) and water cut (Wcut) results elucidated the mobility ratio improvement and oil residual saturation reduction due to the injection of an SP blend over conventional water. Also, comparative results of oil recovery factor (FR) obtained through the volumetric material balance and CT scan show an FR increases of 17 and 10 percentage points for secondary and tertiary injection schemes, respectively. Finally, this work includes a discussion about the effectiveness of the imaging technique and its advantages as a powerful tool to visualize 2D and 3D images during core flooding tests and understanding of fluid flow through a porous media Mestrado Reservatórios e Gestão Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo CAPES 33003017

Submitted by Bruna Pastrello (bruna.pastrello@unesp.br) on 2021-08-26T20:57:49Z No. of bitstreams: 1 tese_brunapastrello_final_biblioteca.pdf: 6550798 bytes, checksum: 97a1732b17a9e469d536df120950cc79 (MD5) Rejected by Celia Silva Cruz Morales (celia.morales@unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: - A Ficha catalográfica esta fora de padrão, favor substituí-la, o modelo da Ficha catalográfica encontra-se na página da Biblioteca. Agradecemos a compreensão. Repositório Institucional da UNESP. on 2021-08-26T22:34:46Z (GMT) Submitted by Bruna Pastrello (bruna.pastrello@unesp.br) on 2021-08-27T10:58:47Z No. of bitstreams: 1 tese_brunapastrello_formatada_biblioteca.pdf: 6548017 bytes, checksum: 3577ed855f5b661c720c59a07f1a2892 (MD5) Rejected by Celia Silva Cruz Morales (celia.morales@unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão, seguindo as orientações abaixo: - A Ficha catalográfica esta fora de padrão, favor verificar o modelo para elaboração da ficha catalográfica na página da Biblioteca e adequa-la. Agradecemos a compreensão. Repositório Institucional da UNESP. on 2021-08-27T13:59:37Z (GMT) Submitted by Bruna Pastrello (bruna.pastrello@unesp.br) on 2021-08-28T16:00:00Z No. of bitstreams: 1 tese_brunapastrello_final_biblioteca.pdf: 6571710 bytes, checksum: f3f0db79f576520f3cafb99258213d35 (MD5) Approved for entry into archive by Celia Silva Cruz Morales (celia.morales@unesp.br) on 2021-08-30T12:19:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 patrello_b_dr_bauru.pdf: 6571710 bytes, checksum: f3f0db79f576520f3cafb99258213d35 (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-30T12:19:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 patrello_b_dr_bauru.pdf: 6571710 bytes, checksum: f3f0db79f576520f3cafb99258213d35 (MD5) Previous issue date: 2021-07-30 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) As quinolinas possuem um núcleo heterocíclico que está presente em diversas moléculas com interesse biológico e tecnológico. Quinolinas polissubstituídas podem apresentar sistema eletrônico conjugado (D-π-A), o que as torna moléculas fluorescentes e susceptíveis ao meio. Neste trabalho foram sintetizadas nitroquinolinas através de reações multicomponentes e reduzidas à aminoquinolinas fluorescentes. Estes compostos foram estudados tendo como foco suas propriedades solvatocrômicas e interação com albumina, lisozima e micelas. Estudos solvatocrômicos utilizando os modelos Lippert, Bilot-kawski, Kawski e McRae, foram realizados utilizando dezesseis solventes. O melhor resultado foi obtido utilizando a aminoquinolina com substituinte -N(CH3)2 (AQ4), onde um coeficiente de correlação de 0,8746 foi obtido para a correlação entre a somatória dos máximos de absorbância e fluorescência das aminoquinolinas e a função de polaridade de solvente φ(ε,n). A partir dessa correlação foi possível estimar a constante dielétrica no interior da proteína BSA. A interação das aminoquinolinas com a proteína BSA provocou um significativo aumento no rendimento quântico das mesmas (22,5%) quando comparado ao meio aquoso (1,04%). A interação da aminoquinolina AQ4 com a proteína BSA mostrou uma constante de associação entre 2,5.105 e 4,5.105 M-1 dependendo do método de utilizado, o que a caracteriza como um ligante semelhante a fármacos que se ligam à BSA. As alterações de fluorescência da AQ4 mostraram-se sensíveis a desnaturação, bem como a formação de agregados amiloides nas proteínas BSA e lisozima, o que possibilitou sua aplicação para monitorar estas alterações nas proteínas estudadas. Estudos de aplicação das aminoquinolinas para determinação de formação de micelas em meio aquoso mostraram que as mesmas podem ser utilizadas para a determinação da concentração micelar crítica (CMC) de diferentes surfactantes. Os valores de CMC foram similares aos apresentados na literatura utilizando diferentes metodologias analíticas. Além disso, as aminoquinolinas foram capazes de detectar a carga elétrica das micelas, onde um deslocamento batocrômico intenso foi exclusivo de micelas negativas. Em conclusão, as aminoquinolinas se mostraram como sondas fluorescentes de significativa aplicabilidade para o estudo proteínas e sistemas micelares. Quinolines have a heterocyclic center that can be seen in several molecules of biological and technological interest. Quinolines containing several substitutions may have a conjugated electronic system (D-π-A), which makes them fluorescent and susceptible to the medium. In this work, nitroquinolines were synthesized athwart multicomponent reactions and then reduced to fluorescent aminoquinolines. These synthesized compounds were studied with focus on their solvatochromic properties and interaction with albumin, lysozyme and micelles. Solvatochromic studies were made using the models of Lippert, Bilot-kawski, Kawski and McRae, sing sixteen solvents. The best result was obtained using aminoquinoline with substituent -N(CH3)2 (AQ4), where a correlation coefficient of 0.8746 was obtained for the linear correlation between the sum of absorbances and fluorescence maximums values of aminoquinolines and the dielectric constant for each solvent φ (ε, n) used. On this correlation, it was possible to estimate the dielectric constant inside the BSA protein. Besides that, the interaction of aminoquinolines with the BSA protein caused a significant increase in AQ4’s quantum yield (22.5%) when compared to the aqueous medium (1.04%). Other result found in this study is that the interaction of the aminoquinoline AQ4 with the BSA protein exhibited a constant association between 2.5.105 and 4.5.105 M-1 depending on the method used, which is characteristic and similar values of ligands that are known to have a good bind with BSA. The fluorescence changes in AQ4 were sensitive to denaturation, as well as the formation of amyloid aggregates in BSA and lysozyme proteins, showing that AQ4 can be applied to monitor changes in the studied proteins. The studies of aminoquinolines in order to determine the formation of micelles in aqueous media have shown that these synthesized molecules can be used to determine the critical micellar concentration (CMC) of different surfactants. The CMC values found with this new method were similar to those presented in the literature using different analytical methodologies. In addition, aminoquinolines were useful to detect the electrical charge of the micelles, once an intense bathochromic displacement was exclusive to negative micelles. In conclusion, aminoquinolines synthesized here can be use as fluorescent probes for the study of proteins and micellar systems. CAPES PROEX Posmat

Orientador: Edvaldo Sabadini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O colapso de bolhas ocorre devido à sua elevada energia de superfície. Quando surge um ponto de ruptura no filme líquido, sua retração se inicia e, na faixa de milissegundos, converte a energia potencial de superfície em energia cinética. Apesar da tensão superficial que o filme está submetido, o processo de colapso ocorre a uma velocidade constante. Isso ocorre, pois à medida que o filme retrai, há um aumento de líquido nas bordas da cavidade em expansão. Assim, este aumento de massa nas bordas é responsável por certa desaceleração, fazendo com que a velocidade do colapso da bolha seja constante. Este comportamento geral é o esperado para bolhas formadas com soluções de surfactantes. Neste trabalho foi mostrado pela primeira vez que bolhas formadas por soluções contendo o surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e determinados ânions aromáticos, como o salicilato de sódio, produzem efeitos elásticos que não podem ser descritos pela evolução do colapso da bolha descrita anteriormente. Isto se deve ao fato de que na combinação do CTAB com os ânions aromáticos, ocorre a formação de micelas gigantes. Neste caso, as moléculas aniônicas se inserem entre as cabeças das moléculas dos surfactantes mudando a curvatura do agregado formado. A presença de micelas gigantes foi caracterizada na superfície solução/ar através de espectroscopia de soma de frequência. Assim, quando as bolhas são formadas, as cadeias das micelas gigantes presentes no filme líquido das mesmas se esticam no campo de cisalhamento, armazenando energia elástica. Quando o filme da bolha é rompido, além da energia superficial, a energia elástica referente as cadeias micelares esticadas contribui para aumentar a velocidade de retração da bolha. Em alguns casos a velocidade de retração chega a ser em torno de vinte vezes mais rápida em relação as bolhas sem micelas gigantes. Para execução dos experimentos foi usada uma câmera digital com captura de imagens de 6000 fotos por segundo, permitindo obter medições quantitativas sobre alterações na velocidade de retração do filme, bem como alterações morfológicas produzidas pelas micelas gigantes Abstract: The bubble collapse occurs due to its high surface energy. When there is a collapsing point in the liquid film, its retraction begins and within a milliseconds it converts the surface potential energy into kinetic energy. Despite of the surface tension exerted on film, the collapse process occurs at constant speed. This occurs because, as the film retracts, there is an increase in liquid at the edges of the expanding cavity. Thus, this mass increase at the edges is responsible for some deceleration, resulting in a constant speed during the bubble collapse. This general behavior is expected for bubbles formed through surfactant solutions. This work was the first to show that bubbles formed by solutions containing the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and certain aromatic anions such as sodium salicylate, produce elastic effects that cannot be described by the afore mentioned soap bubble collapse evolution. This is due to the fact that the combination of CTAB with aromatic anions causes the formation of giant micelles. In that case, the anionic molecules are inserted between the heads of the surfactant molecules, changing the curvature of formed aggregate. The presence of giant micelles was characterized on the solution/air surface through sum frequency spectroscopy. When the bubbles are formed, the giant micelles chains present in the liquid film stretch in the shear field, storing elastic energy. When the bubble film is ruptured, in addition to the surface energy, some elastic energy stored in the stretched micellar chains adds to the bubble speed retraction. In some cases the retraction speed is up to around twenty times faster than in the bubbles without giant micelles. A digital camera was used in the experiments to capture 6000 frames per second, allowing the obtainment of quantitative measurements in the changes in the retraction speed of the film, as well as morphological changes produced by the giant micelles Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências PETROBRAS

espanolSe aplica la transformada de Fourier en el analisis del desgaste superficial de la leva anular de la bomba de alta presion DENSO HP3 al utilizar la mezcla combustible ecologica diesel - surfactante - agua al 20%, que es una emulsion de dos sustancias tenso activas no ionicas, durante 200 horas de funcionamiento a 3000 rpm, con inspecciones cada 50 horas. El combustible ecologico reduce las emisiones, aumenta la eficiencia termica, torque y potencia del motor de combustion interna, como demuestra el analisis experimental, la balanza de precision detecta la reduccion de 0,121 gramos en la masa de la leva, el rugosimetro digital determina la rugosidad Ra en la cara frontal de la leva estableciendo el 22,33% de desgaste en relacion con el perfil ideal de experimentacion, para la cara posterior 40,35% de desgaste, con el modulo didactico generado en Matlab para el procesamiento digital de imagenes y la transformada de Fourier se compara el perfil ideal y el perfil de rugosidad de la leva anular en terminos de la frecuencia de las imagenes, aplicando herramientas estadisticas como el promedio del maximo y minimo de intensidad. El uso de la mezcla combustible diesel surfactantes agua al 20%, en la bomba de alta presion HP3 genera desgastes prematuros en las superficies de la leva. Con el proposito de generar un aporte investigativo se incluyen la metodologia y tecnica de pruebas en el dinamometro para estimar las caracteristicas de desempeno fundamental del motor de combustion interna diesel con este tipo de biocombustible. EnglishThe Fourier Transform is applied in the analysis of the surface wear of the annular cam of the high-pressure pump DENSO HP3 using the ecological fuel mixture diesel - surfactant - water at 20%, which is an emulsion of two tense-active non-ionic substances during 200functioning hours at 3000 rpm with inspections performed each 50 hours. The ecological fuel reduces the emissions, enhance the thermal efficiency, torque, and power of the internal combustion motor; as it is shown in the experimental analysis, the precision balance it is detected the reduction of 0.121 grams of mass in the cam, with the digital roughness meter it is determined the roughness Ra on the frontal face of the cam, establishing a 22.23% of wear in relation with the ideal profile of experimentation, for the rear face 40.35% of wear, with the didactic module generated on Matlab for the digital image processing and the Fourier Transform compares the ideal profile and the roughness profile of the annular cam in terms of image frequency, using statistics tools such as the maximum average and the minimum o intensity. The use of the mixture of the diesel-surfactant-water fuel at 20% on the high-pressure pump HP3 generates premature wear on the cam surfaces. With the purpose of generating an investigating contribution, it is included the methodology and the technic of tests and measurements on the dynamometer for estimating the fundamental performance characteristics of the diesel internal combustion motor with this type of fuel.

Microflotation experiments and zeta potential measurements of fluorapatite, wavellite, and turquoise with the use of alkyl amines and amylopectin were conducted. The highest floatability values were achieved in the presence of dodecylamine, exceeding the floatabilities with octylamine between 30% and 90%. Above their respective isoelectric points, the phosphates reached approximately 100% of floatability with dodecylamine. The strong dependence of surfactant adsorption on hydrocarbon chain length was also evidenced by zeta potential results. In the presence of 1 × 10−3 M dodecylamine solution, the surface charge of the phosphates changes from negative to positive until approximately pH 12, while the octylamine was not able to reverse the surface charges. The fluorapatite and wavellite floatabilities were not significantly affected by the amylopectin; however, in the presence of this depressant, the turquoise floatability, with octylamine as collector, decreases abruptly from 93% to 30%. The greater differences observed between turquoise and the other phosphates can be ascribed to their extremely complex structures, chemical composition and its dissolution in aqueous media. Keywords: Fluorapatite, Wavellite, Turquoise, Floatability, Alkyl amine, Zeta potential

Surfactant-mediated coacervates are termed as the new age microreactors for their ability to spontaneously sequester the molecules with varied polarities and functionalities. Efforts to emulate this applicability of coacervates through synthetic control of surfactant structures are finding success; however, there is little understanding of how to translate these changes into tailor-made properties. Herein, we designed 3-methyl-1-(octyloxycarbonylmethyl)imidazolium bromide (C8EMeImBr), an ester-functionalized ionic liquid-based surfactant, which shows better surface active properties than the nonfunctionalized and conventional cationic surfactant and forms complex coacervates over the broad range of concentration with sodium salicylate (NaSal). Mono- and divalent cations as well as ionic strength, viscosity, and time-dependent stability of the coacervates had also been addressed in order to study whether these coacervates could work as microreactors to encapsulate various molecules. The anionic charged complex coacervates with sponge morphology and honey comb-like interior show good efficiency to sequester cationic dyes from water because of electrostatic and hydrophobic interactions and good encapsulation efficiency for curcumin owing to their high surface area. Results suggest that ionic liquid-based coacervates studied here could be exploited as a novel low-cost, effective, and environmentally benign alternative to sequester dyes from the contaminated water and their recovery.

Orientadores: Carlos Raimundo Ferreira Grosso, Rosemary Aparecida de Carvalho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Doutorado Consumo e Controle de Qualidade Doutor em Alimentos e Nutrição

Orientador: Ulf Schuchardt Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Derivados de óleos vegetais foram preparados utilizando-se catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em quatro diferentes estudos foram produzidos epóxidos, hidroxi-éteres vicinais, antioxidantes e surfactantes. Os epóxidos graxos foram preparados a partir de oleato de metila, bem como óleo de soja e seus ésteres metílicos através de três métodos: (i) químio-enzimático; (ii) convencional (geração in situ de um perácido de cadeia curta) e (iii) catalítico, com peróxido de hidrogênio na presença de aluminas. Em todos os sistemas foram obtidas conversões > 90 % e seletividades > 95 %. Os rendimentos em epóxidos do sistema envolvendo as aluminas foram semelhantes aos obtidos com perácidos de cadeia curta. A alumina mais ativa foi utilizada em quatro epoxidações sem perdas significativas na atividade. Os experimentos de abertura de anéis oxirânicos presentes em ésteres graxos epoxidados, para a obtenção de hidroxi-éteres vicinais, foram realizados com metanol, isopropanol e etilenoglicol. Nos experimentos com isopropanol, o catalisador mais ativo - argila montmorilonita modificada com o ácido dodecatungstofosfórico - permitiu conversão > 98 % e seletividade de 95 % para os produtos de interesse. Nas reações com etilenoglicol foram obtidos produtos com elevadas massas molares, resultantes da formação de dímeros, trímeros e de outras espécies oligoméricas. Em outra parte do estudo foram sintetizados antioxidantes lipofílicos a partir de ácido ascórbico e compostos graxos, como estearato de vinila, oleato de metila e ácido oléico. Nas reações catalisadas por preparados enzimáticos, o substrato vinílico mostrou-se o mais eficiente, levando a rendimentos próximos de 75 % para o ascorbato nas condições otimizadas. O procedimento adotado mostrou-se inadequado para a obtenção de ascorbatos insaturados (rendimentos abaixo de 25 %). Na parte final, é descrita a preparação de uma betaína a partir de óleo de babaçu, com o objetivo de avaliar a utilização desse insumo em substituição aos óleos de coco e de palmiste, normalmente utilizados como matéria-prima na produção de betaínas. A metodologia empregada mostrou-se adequada e o produto foi obtido como uma solução aquosa com concentração próxima de 30 % (m/m). Abstract: Vegetable oil derivatives were prepared using homogeneous and heterogeneous catalysts. In four different studies, epoxides, vicinal hydroxyl-ethers, antioxidants and surfactants were obtained. The fatty epoxides were prepared from methyl oleate, as well as soybean oil and its methyl esters mixture, using three methods: (i) chemo-enzymatic; (ii) conventional (short chain peracid in situ generation) and (iii) catalytic, with hydrogen peroxide in presence of aluminas. Conversion > 90 % and selectivity > 95 % were obtained for all the systems. For the system with alumina, epoxide yields were next to the obtained with short chain peracids. The most active alumina could be used in four epoxidations without significant reactivity loss. The ring opening reactions using epoxidized fatty esters were carried out with methanol, isopropanol and ethylene glycol. With isopropanol, the more active catalyst - K10 montmorillonite clay modified with dodecatungstophosphoric acid - allowed a conversion > 98 % and selectivity of 97 %. High molar mass products were obtained in the reactions with ethylene glycol; such products result from the formation of dimers and trimers, among other oligomeric species. In another part of the work, lipophilic antioxidants were synthesized from ascorbic acid and fatty compounds, such as vinyl stearate, methyl oleate and oleic acid, using enzymatic catalysts. The vinylic substrate was the more efficient, allowing 75 % of ascorbate yield. The employed procedures were unsuitable for the production of unsatured ascorbates (yields > 25 %). The final part describes the preparation of a betaine from babaçu oil. The aim was to evaluate this oil as a substitute for coconut and palmiste oils, usually used for betaine production. The methodology was suitable and the product was obtained as an aqueous solution (30 % m/m). Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) This work assessed the hepatic effect of carbon nanotubes (CNT) [10 mg.L-1] (NT group; n=9) associated with Pluronictm F-127 (0,1%), as well as its isolated effect (ST group; n=9), by the analysis of hepatic biomarkers in bullfrog tadpoles, Lithobates catesbeianus (SHAW, 1802), after 96h of exposure. The melanomacrophage cells area (A.MMC), sinusoidal area (A.SINUS), parenchymal area (A.HP), and the number of hepatocytes (C.HP) were assessed using hematoxylin-eosin (HE). The percentage of area occupied by lipids (A.SB) were assessed using a histochemistry technique (Sudan Black). We observed a reduction of the A.SINUS (P

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Uma importante propriedade dos surfactantes é a tendência de formação de agregados em solução, como micelas esféricas, micelas cilíndricas, lamelas entre outros. Dentre os diferentes tipos de agregados que podem ser formados, há o caso especial de formação de micelas gigantes, que apresentam uma rica e complexa reologia, fazendo delas algo tão interessante para aplicações práticas. A reologia de micelas gigantes formadas pela combinação do surfactante catiônico cloreto de cetilpiridínio (CPyC) e salicilato de sódio foi detalhadamente explicada na década de 1980. A transição de micelas esféricas para alongadas (e a correspondente reologia) é um processo altamente sensível às estruturas moleculares das espécies envolvidas ¿ surfactantes e cossolutos. Neste trabalho, buscou-se contribuir com o entendimento deste processo, estudando a influência das estruturas químicas de cossolutos aromáticos (benzoato de sódio, salicilato de sódio, benzeno sulfonato de sódio e 2-hidróxi benzeno sulfonato de sódio) combinados com surfactantes catiônicos (CTAB - brometo de cetiltrimetil amônio e CPyC - cloreto de cetilpiridínio), em diferentes proporções, na formação e comportamento reológico de micelas gigantes. Para os cossolutos avaliados, verificou-se que parâmetros como a polarizabilidade, a planaridade molecular e a afinidade do cossoluto pela fase aquosa podem influenciar a formação de micelas gigantes, no entanto, não é possível explicar o comportamento reológico baseando-se em uma única característica do cossoluto aromático. Verificou-se também que os sistemas formados com CTAB apresentaram viscosidades no repouso sempre maiores do que os análogos formados com CPyC Abstract: An important property of surfactants is their tendency to form aggregates in solution, such as spherical micelles, rods, lamellae and others. Among the different types of aggregates that can be formed, there is the special case of formation of worm-like micelles, which present a rich and complex rheology, making them interesting for practical applications. The rheology of worm-like micelles formed by the combination of the cationic surfactant cethylpyridium chloride (CPyC) and sodium salicilate was explained in details in the 1980s. The transition from spherical to elongated micelles (and the corresponding rheology) is a process highly sensitive to the molecular structures of the involved species - surfactants and co-solutes. In this work, we sought to contribute to the understanding of this process by studying the influence of the chemical structures of aromatic co-solutes (sodium benzoate, sodium salicylate, sodium benzene sulfonate and sodium 2-hydroxy benzene sulfonate) combined with cationic surfactants (CTAB - cetyltrimethylammonium bromide and CPyC - cetylpyridinium chloride), in different proportions, to the formation and rheological behavior of worm-like micelles. For the evaluated co-solutes, we verified that the polarizability, molecular planarity and affinity of the co-solutes for the aqueous phase can influence the formation of worm-like micelles, however, it was not possible to explain the rheological behavior based on a single characteristic of the aromatic co-solute. It has also been found that systems formed with CTAB always displayed larger zero shear viscosities than the analogs formed with CPyC Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Cláudio Francisco Tormena Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: DOSY ("Espectroscopia de Difusão Ordenada") baseia-se na capacidade de separação de sinais de compostos diferentes de acordo com o seu coeficiente de difusão, e por isto, dificuldades surgem quando sinais se sobrepõem ou quando os compostos possuem tamanhos muito semelhantes. O que é uma situação muito comum em análises de soluções de isômeros ou quando espécies quimicamente semelhantes estão presentes. A sobreposição de sinais pode ser evitada pelo uso de um núcleo diferente do tradicional 1H, tal como o 19F, cujos espectros possuem uma gama espectral grande, o que tipicamente leva a sinais bem resolvidos. Quanto aos componentes de tamanho semelhante, o progresso em MAD ("DOSY Auxiliado por Matriz") solucionou este problema e reforçou o DOSY como uma ferramenta poderosa. MAD dá ao analista o poder de manipular o comportamento de difusão dos compostos, por interação com uma matriz, geralmente um agente surfactante ou um agente de complexação, que interage diferente com cada componente da mistura. Aqui se demonstra a utilização de uma sequência de pulsos de 19F DOSY para vários benzenos fluorados. Para os compostos com constantes de acoplamento nJFF, a "modulação devido ao J" pode ser suprimida usando a sequência Oneshot45. Também se avalia a eficiência de micelas de SDS e AOT como agentes de separação para soluções dos isômeros de fluorfenóis e fluoranilinas. O sitio de interação, entre solutos e surfactantes, foram investigados utilizando experimentos medindo o efeito Overhauser nuclear. 19F MAD fornece uma ferramenta poderosa para a análise de misturas, com o potencial de ser muito útil para o estudo de medicamentos, em particular, no estudo de degradação de fármacos Abstract: DOSY (Diffusion-Ordered Spectroscopy) analysis is based on the ability to separate signals from different compounds depending on their diffusion coefficient, and can therefore struggle when NMR signals overlap or when the compounds are of very similar size. This is naturally a common situation in drug analysis, where isomers and other chemically similar species are present. Signal overlap can be avoided by using a nucleus such as 19F instead of the traditional 1H, because 19F NMR spectra are typically very sparse and have a much larger spectral range, leading to well-resolved signals. As for the similar size components, developments in "Matrix-Assisted DOSY" (MAD) have alleviated this problem and further strengthened DOSY as a powerful tool. MAD gives the analyst the power to manipulate diffusion behaviour by differential interaction with a matrix, commonly a surfactant or a complexation agent, binding differently with the each component of the mixture. Here, we demonstrate the use of a modified 19F DOSY experiment for various fluorinated benzenes. For compounds with significant nJFF coupling constants, as is common, the undesirable "J-modulation" can be efficiently suppressed using the Oneshot45 pulse sequence. We have also evaluate the efficiency of SDS (normal) and AOT (reverse) micelles as separation agents for mixtures containing positional isomers of fluorophenols and fluoroanilines using 19F MAD. The interaction sites between solutes and surfactants were investigated using different Nuclear Overhauser Effect experiments. 19F MAD provides a powerful tool for mixture analysis by NMR with the potential to be very useful for the study of pharmaceutical formulations, in particular in the study of drug degradation Mestrado Química Orgânica Mestre em Química CNPQ FAEPEX

Submitted by Felipe De La Rua Müzel (felipe.muzel@unesp.br) on 2021-03-23T00:05:55Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Felipe De La Rua Müzel.pdf: 1886141 bytes, checksum: 5f59ddea7c6d6e9e9a2d7154461126d2 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2021-03-23T12:19:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 müzel_fr_me_araiq_int.pdf: 1886141 bytes, checksum: 5f59ddea7c6d6e9e9a2d7154461126d2 (MD5) Made available in DSpace on 2021-03-23T12:19:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 müzel_fr_me_araiq_int.pdf: 1886141 bytes, checksum: 5f59ddea7c6d6e9e9a2d7154461126d2 (MD5) Previous issue date: 2021-03-09 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Surfactantes aniônicos são amplamente utilizados na indústria de cosméticos brasileira e mundial. O mercado de cosméticos está sempre em inovação pela demanda da sociedade por novos produtos. Pela grande produção existente devem existir métodos de controle da quantidade desse analito nos produtos comercializados. Há descrito na literatura diversas técnicas de quantificação, que apresentam alguns pontos negativos, como técnicas cromatográficas e espectrométricas, que são grandes consumidoras de produtos orgânicos, principalmente de solventes como clorofórmio e tolueno, que são nocivos ao operador e ao meio ambiente. Há também a utilização de métodos eletroanaliticos que possuem grande interferências de proteínas em determinações. Nesse sentido, no presente trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para determinação de surfactantes aniônicos em amostras de matérias-primas e de produtos cosméticos comerciais de shower gel e sabonete líquido, que não utilizasse solvente orgânico durante o procedimento, sem riscos ao operador, e seguindo a filosofia da Química Verde com redução de geração de resíduos, com detecção por espectrofotometria UV-Vis e por imagem digital. A curva analítica apresentada para a espectrofotometria foi A665nm = 0,006161Csds - 0,943897 com R² = 0,992 e LD = 6,05 x 10-6 mol L-1 (1,74 mg L-1) e LQ = 2,02 x 10-5 mol L-1 (5,83 mg L-1), e a curva para a imagem digital foi Ir = 0,002537Csds + 0,004354 com R² = 0,990 e LD = 9,40 x 10-6 mol L-1 (2,71 mg L-1) e LQ = 3,21 x 10-5 mol L-1 (9,28 mg L-1), as curvas apresentaram menos de 10 % de desvio padrão relativo em todos os pontos para os estudos intra e inter dias, demonstrando repetibilidade, e possuem a faixa linear de trabalho de 3,46 x 10-5 mol L-1 (10 mg L-1) a 3,46 x 10-4 mol L-1 (100 mg L-1) . Os testes para avaliação de interferência da matriz por meio da adição padrão apresentaram recuperação entre 103,02 % e 96,32 %, concluindo-se que a matriz não interfere de forma significativa na determinação dos analitos. A metodologia desenvolvida foi comparada com o método oficial descrito na literatura por meio de testes estatísticos, demonstrando que não há diferença significativa entre os valores encontrados pelas duas metodologias. Anionic surfactants are widely used in the Brazilian and worldwide cosmetics industry. The cosmetic market is always looking for innovation and the society demands new products. Because of the great production there must be methods for controlling this analyte in the marketed products. The methodologies used to determinate this analyte show negatives points, i.e., chromatographic, and spectrometric techniques that consume large amounts of organics products, mainly solvents like chloroform and toluene harmful to the operator and to the environment. The use of electroanalytical processes is common too, but there is the interference of proteins in the determinations. In this context, the following study aims to develop a new quantification methodology of anionic surfactant without the consume of organic solvents during the process, without risks to the operator, that follows the philosophy of green chemistry without waste, with detection by spectrophotometry and digital image for raw material sample, commercial shower gel and liquid soap. The obtained analytical curve for spectrophotometry was A665nm = 0,006161Csds - 0,943897 and R² = 0,992 with LD = 1,74 mg L-1 and LQ = 5,83 mg mg L-1 and the curve for the digital image was Ir = 0,002537Csds + 0,004354 and R² = 0,990 with LD = 2,71 mg L-1 and LQ = 9,28 mg L-1, both analytical curves showed less than 10 % of standard deviation at all points, having good repeatability and the method have a linear working range of 3,46 x 10-5 mol L-1 (10 mg L-1) to 3,46 x 10-4 mol L-1 (100 mg L-1). The tests for the interferents evaluation of the matrix by the standard addiction showed recuperation between 103,02 % and 96,32 %, concluding that the matrix did not interfered in the determination of the analyte. The methodology was compared with the official method described in the literature with statistically tests, demonstrating not statistically difference between the values obtained by the two methodologies. CAPES: 88887.341553/2019-00

La eliminación de contaminantes emergentes como los tensioactivos en fuentes acuosas es uno de los principales desafíos que enfrenta el tratamiento de aguas residuales. Los tensioactivos son contaminantes difíciles de tratar debido a su gran variedad y uso. Existe una amplia variedad de tensioactivos dependiendo de su aplicación. Estos han generado un impacto negativo en el medio ambiente debido al inadecuado tratamiento de sus residuos, donde la mayoría de estos se depositan en fuentes de agua, como ríos y mares afectando a la vida silvestre y al ecosistema debido a su marcada actividad biológica, afectan al ecosistema. Los tensioactivos son moléculas anfifílicas que tienen una parte hidrofílica (cabeza) y una parte hidrofóbica (cola) y son compuestos que modifican la tensión superficial en la interfase. Cuando su concentración es menor que la concentración micelar crítica (CMC) están en solución en forma de monómeros, mientras que cuando su concentración es superior a la CMC forman micelas. Por este motivo, se utilizan como detergentes, emulsionantes, desinfectantes y humectantes. Aunque existe una amplia gama de tecnologías para la remoción, destrucción, transformación o aprovechamiento de residuos líquidos, los sistemas de tratamiento convencionales empleados actualmente son inadecuados para remover completamente los surfactantes del agua, por lo que se requieren tratamientos más efectivos con el fin de reducir el impacto ambiental de los efluentes y cumplir con unas normativas legislativas que son cada vez más estrictas. Uno de estos procesos alternativos es la adsorción en carbones activados, debido a sus bajos costos y especificidad. El carbón activado es un adsorbente que se puede obtener a partir de materiales de desecho, como desechos de llantas o desechos lignocelulósicos, que tiene la capacidad de adsorber diversas sustancias, junto con una gran facilidad y rapidez de eliminación del medio tratado y la capacidad de ser regenerado para su reutilización, lo que permite un tratamiento eficiente y económico en diversas aplicaciones. Por tal razón este proyecto de investigación se centra en el desarrollo de materiales porosos que permitan retirar de manera eficiente surfactantes presentes en solución acuosa. Para ello se prepararon carbones activados desde dos residuos diferentes como son: desechos de llantas y cáscara de coco. Se realizo el tratamiento de la materia prima, empleando dos tamaños de partícula 0,3mm y 5,0mm y se procedió a la preparación de los carbones activados empleando activación física con dióxido de carbono y activación química con hidróxido de potasio y ácido fosfórico al 10, 20, 30 y 40 %p.p-1, a una velocidad de calentamiento de 2°C.min-1, con un flujo de 100mL.min-1 y empleando dos temperaturas finales de carbonización 700 y 900°C. Se obtuvo un total de 65 sólidos de carbón, a los cuales se realizó caracterización estructural, textural y química. En base a esa caracterización y realizando un diseño experimental por Minitab se eligieron 32 muestras con las cuales se realizaron estudios de adsorción y estudios cinéticos con tres diferentes surfactantes: aniónico, catiónico y no-iónico.