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The chalcogenide glasses and glass/ceramics doped with sodium Na+ or lithium Li+ ions are very promising for application in all solid-state rechargeable batteries. They are characterised by a high ionic conductivity at room temperature. However, the question arises as to the relationship between ion transport in such systems and their corresponding structure. Within the framework of this work, we have opted for the study of chalcogenide glasses doped with the sodium sulphide precursor Na₂S and for three different matrixes Ga₂S₃, GeS₂ and As₂S₃. The systems studied are (a) the gallium-based quasi-binary (Na₂S) x(Ga₂S₃)₁-ₓ, (b) the germanium-based quasi-binary (Na₂S)x(GeS₂)₁-ₓ, (c) the arsenic-based quasi-binary (Na₂S)x(As₂S₃)₁-ₓ and finally (d) the pseudo ternary (Na₂S)x(GeS₂) ₀.₅-ₓ ̷ ₂(As₂S₃)₀.₅-ₓ ̷ ₂. The vitreous domain of various systems is determined by X-ray diffraction and the evolution of their macroscopic and thermal properties were studied as a function of their composition.In order to understand the conduction mechanisms involved and to decipher the relations composition/structure/property, structural studies are carried out. Measurements using Raman spectroscopy, neutron diffraction, as well as RMC/DFT and AIMD modelling were performed., Les verres/vitrocéramiques de chalcogénures dopés avec des ions sodium Na+ ou lithium Li+ sont très prometteurs pour l’application en tant qu’électrolytes solides dans les batteries ‘tout-solide’. Ils présentent une conductivité ionique appropriée, cependant, la question se pose de la relation entre le transport ionique dans ces systèmes et leur structure correspondante. Dans le cadre de ces travaux, nous avons opté pour l'étude des verres de chalcogénures dopés avec le précurseur de sulfure de sodium Na₂S et pour trois matrices différentes Ga₂S₃, GeS₂ et As₂S₃. Les systèmes étudiés sont (a) le quasi-binaire à base de gallium (Na₂S)x(Ga₂S₃)₁-ₓ, (b) le quasi-binaire à base de germanium (Na₂S)x(GeS₂)₁-ₓ, (c) le quasi-binaire à base de l’arsenic (Na₂S)x(As₂S₃)₁-ₓ et enfin (d) le pseudo- ternaire (Na₂S)x(GeS₂) ₀.₅-ₓ ̷ ₂(As₂S₃)₀.₅-ₓ ̷ ₂. Leur domaine vitreux est déterminé par diffraction des rayons X, l’évolution de leurs propriétés macroscopiques et thermiques a été mesurée en fonction de la composition de ces verres. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu et déchiffrer les relations composition/structure/propriété, des études structurales ont été menées. Des mesures par spectroscopie Raman, par diffraction de neutrons, ainsi que des modélisations RMC/DFT et AIMD ont été réalisées.

The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible., Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible.

Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.; Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents.

Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions., Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents.

There have now been a considerable number of studies which have used Raman spectroscopy to probe the molecular structure of silicate and related glasses. A large part of this work is intended to provide structural models which may be extrapolated to silicate liquids of geological relevance. This article reviews these studies, to facilitate access to the major experimental work in the field, and briefly presents some recent results of the authors which have not yet appeared in the literature. The interpretations of the various experimental studies are commented upon, and the resulting models for silicate glass and melt structure discussed to identify points of general agreement and areas of current controversy where further studies are needed., La spectrométrie Raman a été largement utilisée afin d'étudier la structure moléculaire des verres silicatés. Une grande partie de ces travaux ont eu pour but d'élaborer des modèles structuraux susceptibles d'être appliqués aux liquides silicatés à intérêt géologique. Cet article procède au recensement de ces études afin de faciliter l'accès à la littérature pertinente, et présente quelques travaux des auteurs non publiés à ce jour. Les interprétations des diverses études sont commentées, et les modèles qui en résultent pour les structures des verres et liquides silicatés sont considérés afin de faire ressortir les domaines d'accord général, et ceux qui, sujet à controverse, nécessitent une étude approfondie., McMillan Paul Francis, Piriou Bernard. Raman spectroscopic studies of silicate and related glass structure : a review. In: Bulletin de Minéralogie, volume 106, 1-2, 1983. Silicates liquides.