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Submitted by RICARDO RODRIGUES BLANCO (blancoricardor@gmail.com) on 2019-04-05T19:31:11Z No. of bitstreams: 1 blanco_rr_me_bauru.pdf: 12275501 bytes, checksum: 19f0b9d0edc6de70ce9465839b73b51e (MD5) Approved for entry into archive by Celia Silva Cruz Morales (celiascmorales@gmail.com) on 2019-04-08T17:05:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 blanco_rr_me_bauru.pdf: 12275501 bytes, checksum: 19f0b9d0edc6de70ce9465839b73b51e (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-08T17:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 blanco_rr_me_bauru.pdf: 12275501 bytes, checksum: 19f0b9d0edc6de70ce9465839b73b51e (MD5) Previous issue date: 2019-03-08 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O composto acetilacetonato de alumínio, AAA, é normalmente utilizado para sintetizar filmes de alumina pelo método de deposição química de vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD). Estudos recentes têm demonstrado também a possibilidade de se criar filmes à base de alumínio a partir do sputtering reativo deste composto em plasmas de radiofrequência de misturas de argônio e oxigênio. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar tensão contínua pulsada, DC, diferentemente dos relatos da literatura, para depositar filmes à base de Al pelo sputtering reativo do AAA. Esta proposta é justificada pelo fato da excitação com tensão contínua pulsada na configuração elétrica aqui empregada, permitir o simultâneo aquecimento do composto precursor e das amostras, ao mesmo tempo em que proporciona o estabelecimento do plasma. Além de favorecer a criação de estrutura estequiométrica, pela remoção de orgânicos, o aquecimento pode possibilitar a precipitação de fases cristalinas da alumina. Para realização deste trabalho foi utilizado um reator capacitivamente acoplado em que o pó do AAA foi acondicionado no centro do eletrodo inferior e os substratos acomodados ao seu redor. O plasma foi estabelecido pela aplicação de sinal DC pulsado (-300 à -400 V, 20 kHz, pulsos 48/50 µs) no único eletrodo (porta amostras) enquanto toda a carcaça e tampa superior permaneceram aterrados. Foram investigadas duas diferentes condições. A primeira avaliou-se o efeito da potência do sinal de excitação do plasma, P, variada de 200 a 500 W e o efeito do tempo, t, em filmes produzidos com plasmas de baixa (200 W) e alta potência (500 W), nos mecanismos de deposição e propriedades dos filmes produzidos por esta nova metodologia, mantendo-se os demais parâmetros do processo constantes. Determinou-se também a relação entre a potência de excitação do plasma e a temperatura do eletrodo onde encontravam-se as amostras e o composto precursor. A espessura dos filmes, h, foi medida pela técnica de perfilometria e, com o auxílio do tempo do processo, t, derivou-se a taxa de deposição dos filmes pela relação h/t. A microestrutura superficial foi avaliada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura, MEV, e de força atômica, AFM. A composição química e o estado de ligação das espécies foram investigados por espectroscopia de energia dispersiva, EDS, e de fotoelétrons de raios X, XPS. A estrutura molecular e a estrutura cristalina dos revestimentos foram avaliadas, respectivamente, por espectroscopia no infravermelho (Infrared Reflectance Absorbance Spectroscopy) e por difração de Raios X, DRX. Os filmes podem ser caracterizados como óxidos de alumínio uma vez que são majoritariamente compostos por Al e O com C surgindo como um contaminante. A proporção de orgânicos na estrutura é observada ser progressivamente reduzida com o aumento de P. Há contínua elevação na temperatura do processo com o aumento de P produzindo reduções na taxa de deposição, espessura e densidade de camada. A segunda condição avaliou-se o efeito do tempo de processo de deposição t, variada de 7,30 e 70 min para P = 200 W e 2,4,7,30 e 70 min para P = 500 W. Para deposições com baixa potência (P = 200 W) e tempo reduzido ( t = 7 min) nenhum elemento característico do filme foi identificado, somente quando este tempo foi superior há 30 minutos caracterizou-se um filme com elevadas proporções de orgânicos e com baixa incorporação de Al e O. Os filmes produzidos com alta potência e com tempos reduzidos (t = 2 e 4 min), apresentaram elevadas taxas de deposição (400 até 500 nm/min), quando este tempo foi prolongado, a houve uma queda na taxa de deposição devido a extinção do precursor. Estes apresentaram baixa incorporação de orgânicos e elevadas proporções dos elementos Al e O. The aluminum acetylacetonate compound, AAA, is usually used to synthesize alumina films by the chemical vapor deposition method (CVD). Recent studies have also demonstrated the possibility of creating aluminum-based films from the reactive sputtering of this compound in radiofrequency plasmas of argon and oxygen mixtures. The purpose of the present study was to evaluate the possibility of using pulsed DC voltage, another the literature reports, to deposit Al based films by AAA reactive sputtering. This proposal is justified by the fact that pulsed continuous voltage excitation in the electrical configuration employed here allows the simultaneous heating of the precursor compound and samples, while providing the establishment of the plasma. In addition to favoring the creation of a stoichiometric structure, by the removal of organic, the heating may allow the precipitation of crystalline phases of the alumina. To perform this work, a capacitively coupled reactor was used in which the AAA powder was conditioned at the center of the lower electrode and the substrates accommodated around it. Plasma was established by applying pulsed DC signal (-300 to -400 V, 20 kHz, pulses 48/50 μs) on the single electrode (sample holder) while the entire housing and top cover remained grounded. Two different conditions were investigated. The first one evaluated the effect of plasma excitation signal power, P, varied from 200 to 500 W and the effect of time, t, on films produced with plasma (200 W) and high power (500 W), in the mechanisms of deposition and properties of the films produced by this new methodology, keeping the other parameters of the process constant. The relationship between the plasma excitation power and the electrode temperature was also determined, where the samples and the precursor compound were placed. The thickness of the films, h, was measured by the profilometry technique and, with the aid of process time, t, the deposition rate of the films was derived by the h / t ratio. The surface microstructure was evaluated by scanning electron microscopy, MEV, and atomic force, AFM. The chemical composition and binding state of the species were investigated by dispersive energy spectroscopy, EDS, and X-ray photoelectrons, XPS. The molecular structure and the crystalline structure of the films were evaluated, respectively, by Infrared Reflectance Absorbance Spectroscopy and by X-ray diffraction, XRD. Films can be characterized as aluminum oxide since they are mainly composed by Al and O with C appearing as contaminant. The proportion of C decreases with increasing P. There is continuous rise in the process temperature with increasing P producing a reduction in deposition rate, film thickness and density. Interpretation is proposed in term of the P effect on the plasma kinetics and holder temperature. The second condition was evaluated the effect of the deposition process time t, varied from 7.30 and 70 min for P = 200 W and 2,4,7,30 and 70 min for P = 500 W. For depositions with low (P = 200 W) and time reduced (t = 7 min) no characteristic element of the film was identified, only when this time was higher 30 minutes was characterized a film with high proportions of organic and with low incorporation of Al and (T = 2 and 4 min) showed high deposition rates (400 to 500 nm / min), when this time was prolonged, there was a drop in deposition rate due to extinction of the precursor.These presented low incorporation of organic and high proportions of the elements Al and O. CAPES: 1724317.

Submitted by Nilton Francelosi Azevedo Neto (nilton@fc.unesp.br) on 2018-11-22T13:54:33Z No. of bitstreams: 1 Azevedo Neto- Tese POSMAT-2018.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-11-22T16:48:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 azevedoneto_nf_dr_bauru.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) Made available in DSpace on 2018-11-22T16:48:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 azevedoneto_nf_dr_bauru.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) Previous issue date: 2018-09-24 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A motivação para este trabalho foi buscar uma melhor compreensão sobre o processo de crescimento dos filmes de óxido de cobalto pela técnica de DC magnetron sputtering reativo. Os filmes de interesse foram depositados sobre substratos de sílica amorfa (a -SiO2 ), aluminato de lantânio (LaAlO3 ) e safira - c (Al2O3- c) usando diferentes valores de potência de deposição e fluxo de oxigênio . As condições de crescimento dos filmes foram analisadas utilizando simulação computacional do processo de sputtering reativo baseada no modelo de Depla, medidas da emissão óptica das espécies presentes no plasma e monitor amento da taxa de crescimento através de uma microbalança de quartzo. Os resultados de difração de raios X mostraram que em baixa potência é obtida a fase Co3O4 espinélio, enquanto que em alta potência os filmes apresentaram a fase CoO cúbica . A s simulações computacionais do processo de sputtering reativo indicaram que , quando as potências de deposição são baixas, o processo de crescimento dos filmes ocorre com o alvo no regime “envenenado” . Em contraste, altas potencias favorece m o regime metálico do alvo. Medidas de emissão do plasma de deposição mostraram que em baixa potência de deposição a intensidade da linha de emissão do oxigênio é alta , porém com o aumento da potência sua intensidade diminui e a d a linha do cobalto aumenta. O s filmes de Co 3 O 4 depositados sobre substratos cristalinos apresentaram resultados promissores . Medidas de difração de raios X de alta resolução , utilizando radiação síncrotron , indicaram que a deposição do Co 3 O 4 sobre Al2O3 - c resultou em crescimento epitaxial na qual a direção [ 111] do cristal de Co 3 O 4 é perpendicular à superfície do substrato de safira - c (0001). Enquanto que a deposição sobre LaAlO 3 resultou em crescimento com forte textura de orientação, com as direções [220] e [400] perpendiculares à superfície dos substratos . Os espectros Raman dessas amostras apresentaram picos de vibração bem definidos e característicos da fase Co 3 O 4 e a análise do Raman polarizado do s filmes de Co 3 O 4 sobre Al 2 O 3 - c concorda m com as regras de seleção para a orientação [111] . Para os filmes c om fase Co 3 O 4 , medidas de transmitância na região do UV - Vis - NIR mostraram alta absorção na região do visível e bandas de absorção no infravermelho próximo relacionadas a transições eletrônicas dos íons de Co 2+ e Co 3+ . Para esse crescimento observou - se também resposta intensa de fotocondutividade com exc itação em 405 nm e 532 nm em 10 K. Testes preliminares de fotocatálise indicaram que os filmes de Co 3 O 4 produzidos possuem uma pequena atividade fotocatalítica para degradação do corante Rodamina B. Neste trabalho uma correlação direta entre as condições de crescimento e as mudança s de fase do s filmes foi obtida, demonstrando a versatilidade da técnica de sputtering para crescimento de filmes de óxido de cobalto para estudos científicos e aplicações tecnológicas. The motivation for this work was to obtain a better understanding of the growth process of cobalt oxides by the DC magnetron reactive sputtering technique. The films were dep osited on amorphous silica (a-SiO2), lanthanum aluminate (LaAlO3) and sapphire-c (c-Al2O3) substrates using different values of deposition power and oxygen flow. The conditions of growth of the films were analyzed using the optical analysis of the species present in the plasma and the monitoring of the growth rate through a quartz microbalance. The X-ray diffraction results showed that at lower powers the Co3O4 phase was obtained, while at high er power s the films presented the CoO cubic phase. The computational simulations of the reactive sputtering process indicated that, at low deposition power, the gro wth process of the films occurs with the target in the "poisoned" regime, while in high powers it favors the metallic regime of the target. Plasma emission measurements showed that at low deposition power the oxygen intensity is high while at high power it s intensity decreases and that of cobalt increases. The Co 3 O 4 films deposited on crystalline substrates showed promising results. High - resolution X-ray diffraction measurements using synchrotron radiation indicated that the deposition of Co3O4 on c-Al2O3 resulted in epitaxial growth , in which the direction [111] is perpendicular to the surface of the c - sapphire (0001) substrates. However, the deposition on LaAlO 3 resulted in growth with strong texture in the directions [220] and [400]. The Raman spectra of these samples showed well - defined vibration peaks characteristic of the Co3O4 phase . The polarized Raman analysis of Co 3 O 4 deposited on c-Al2O3 agrees with the selection rules for the [111] orientation, in agreement with the high resolution X-ray diffraction analysis . In the optical transmittance measurements , t he films with Co 3 O 4 phase displayed high absorption bands in the region of the visible and near - infrared . These bands are related to el ectronic transitions of the Co2+ and Co3+ ions. For these films , strong photoconductivity responses were observed for excitations at 405 nm and 532 nm at 10 K . Preliminary photocatalysis tests indicated that the Co3O4 films produced by sputtering have a small photocatalytic activity for Rhodamine B (RhB) dye degradation. Concluding , a direct correlation between the growth conditions and the phase changes of the films was obtained, demonstrating the versatility of the sputtering technique for the growth of cobalt oxide films for scientific studies and technological applications.

Submitted by FELIPE AUGUSTO DARRIBA BATTAGLIN null (darriba@bol.com.br) on 2016-08-17T23:44:40Z No. of bitstreams: 1 DIS_MEST2016_BATTAGLIN FELIPE.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-19T18:47:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 battaglin_fad_me_soro.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-19T18:47:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 battaglin_fad_me_soro.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) Previous issue date: 2016-07-06 Filmes de alumina foram depositados a partir de uma nova metodologia de deposição a plasma, utilizando o pó de acetilacetonato de alumínio (AAA) como precursor. Em trabalho prévio do grupo, foi demonstrada a viabilidade do sputtering do AAA em plasmas de argônio para deposição de filmes finos. Os bons resultados obtidos estimularam o desenvolvimento do presente trabalho, visando o aperfeiçoamento da metodologia de deposição. Para isso, primeiramente foram investigados os efeitos da alteração da composição química da atmosfera do plasma, por meio da incorporação de diferentes proporções de oxigênio (O2%) ao argônio, tornando o processo um sputtering reativo. As deposições foram realizadas espalhando-se o pó do AAA no eletrodo inferior de um sistema de plasma acoplado capacitivamente. Argônio, oxigênio ou a mistura de ambos foram admitidos até a pressão de 11,0 Pa. O plasma foi gerado pela aplicação de sinal de radiofrequência (13,56 MHz, 150 W) ao eletrodo contendo o pó, mantendo-se o eletrodo superior, também utilizado como porta-amostras, aterrado. O tempo de deposição foi de 90 minutos. Investigou-se o efeito da O2%, variada de 0 a 100%, nas propriedades dos filmes. Na etapa subsequente, filmes foram depositados por sputtering reativo utilizando-se a condição considerada ótima na última etapa do trabalho (O2% = 25%) e mantendo-se as condições de pressão, potência e tempo de tratamento constantes. Todavia, ao invés de aterrar o porta-amostras, pulsos retangulares negativos (600 V, 2 kHz, 1-100% de ciclo de trabalho) foram aplicados, promovendo bombardeamento iônico durante a deposição por sputtering reativo. O efeito do ciclo de trabalho dos pulsos nas propriedades dos filmes foi avaliado. Na última etapa do trabalho, filmes foram depositados pelo sputtering reativo a partir de atmosferas contendo 25% de O2 e 75% de Ar e em condições mais energéticas que as utilizadas nos ciclos anteriores. Para tal um primeiro conjunto de amostras foi preparado mediante aquecimento resistivo do porta-amostras (410ºC) em plasma de menor pressão (4,0 Pa) que a anteriormente utilizada. O tempo de deposição foi de 28 minutos. Um segundo conjunto de amostras foi preparado associando-se bombardeamento iônico de mais alta energia, pela aplicação de pulsos de 1200 V (20% ciclo de trabalho) ao porta-amostras e também reduzindo a pressão da atmosfera de deposição para 4,0 Pa. Nesta condição, o tempo de deposição foi de 60 minutos. Comparou-se os resultados obtidos nestes experimentos aos equivalentes obtidos anteriormente. A espessura da camada foi obtida por meio de um perfilômetro e a taxa de deposição pela razão entre espessura e tempo de deposição. A composição elementar e a estrutura molecular dos filmes foram investigadas através das técnicas de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e de absorção no infravermelho, respectivamente. Difração de raios X foi utilizada para investigar a microestrutura dos filmes. Inspeções na morfologia e composição química das superfícies foram conduzidas associando microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. A rugosidade foi derivada de perfis topográficos adquiridos por perfilometria e microscopia de força atômica, enquanto a molhabilidade da superfície foi determinada através da técnica de gota séssil. De forma geral, os filmes depositados apresentaram contribuições de grupos orgânicos e de inorgânicos relacionados à alumina amorfa. O aumento da O2% afetou a cinética do plasma, proporcionando alterações na taxa de deposição (1 a 25 nm/min), rugosidade (1 a 13 nm) e redução na concentração de carbono proveniente do precursor, de 43% (O2% = 0%) para 6% (O2% = 100%). Com o aumento na O2% também foram encontradas variações na densidade dos filmes, dentro da faixa de 0,7 a 1,9 g/cm³, e tendência de queda no ângulo de contato de 53 para 17°. Por sua vez, quando o bombardeamento iônico é associado ao processo de deposição, altera-se a taxa de crescimento dos filmes (3 a 29 nm/min) e a morfologia da superfície, por meio do alívio de tensões internas e aumento da estabilidade física da estrutura resultante. A composição química não sofreu alterações, devido as condições do sputtering reativo permanecerem inalteradas nas deposições. Já a rugosidade e a molhabilidade da superfície apresentaram comportamentos condizentes com os resultados da morfologia e topografia. Quando condições mais energéticas de deposição foram empregadas, filmes óxidos com contaminações orgânicas foram obtidos para a deposição que empregou aquecimento resistivo do porta-amostras. Nesta condição, devido a redução na pressão total, mesmo com o aquecimento resistivo a taxa de deposição foi maior (~ 6 vezes) que aquela obtida sem aquecimento. Para a situação em que bombardeamento iônico de alta energia foi utilizado, estrutura e composição química similares ao do composto precursor foram obtidas. Os resultados são interpretados em termos dos processos predominantes em cada uma das metodologias empregadas. Alumina films were deposited by a new plasma deposition method using aluminum acetylacetonate (AAA) powder as precursor. In a previous study by our group, the feasibility of AAA sputtering in argon plasmas for thin films deposition was demonstrated. The good results obtained stimulated the development of this work, aiming at the improvement of the deposition methodology. For this, the effects of modifications in the chemical composition of the plasma atmosphere were first investigated, through the use of different oxygen to argon proportions (O2%), making the process a reactive sputtering. The depositions were performed by spreading the AAA powder on the lower electrode of a capacitively coupled plasma system. Argon, oxygen or a mixture of both were admitted up to a pressure of 11.0 Pa. Application of radiofrequency power (13.56 MHz, 150 W) to the powder covered electrode generated the plasma, keeping the upper electrode, also used as a sample holder, grounded. Deposition times of 90 minutes were used. The effects of varying the oxygen proportion from 0 to 100%, on the film properties were studied. In the subsequent stage, films were deposited by reactive sputtering using the condition considered best in the last stage of the work (O2% = 25%) and keeping the pressures, power and treatment time constant. Instead of grounding the sample holder, however, negative rectangular pulses (600 V, 2 kHz, 1-100% duty cycle) were applied, promoting ion bombardment during the deposition by reactive sputtering. The influence of the pulse duty cycle on the properties of the films was evaluated. In the last study stage, films were deposited by reactive sputtering from atmospheres containing 25% O2 and 75% Ar and with more energetic conditions than those used in previous cycles. For such, a first samples set was prepared by resistive heating of the sample holder (410ºC) in a lower plasma pressure (4.0 Pa) than that previously used. The deposition time was 28 minutes. A second samples set was carried out associating ion bombardment of the highest energy, by the application of the 1200 V pulses (20% duty cycle) to the sample holder and also reducing the pressure of the deposition atmosphere to 4.0 Pa. In this condition, the deposition time was 60 minutes. The results obtained in these experiments were compared to the equivalent obtained previously. Film thickness was obtained by profilometry and the deposition rate calculated as the ratio between the thickness and deposition time. Elemental composition and molecular structure of the films were investigated using Rutherford backscattering and infrared absorption spectroscopy, respectively. X-ray diffraction was used to investigate the microstructure of the films. Surface morphology and chemical composition were studied using scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. Roughness was derived from topographic profiles acquired by profilometry and atomic force microscopy, whereas the surface wettability was determined using the sessile drop technique. In general, the deposited films showed contributions from organic and inorganic groups related to amorphous alumina. Increasing in O2% affected the plasma kinetics, providing changes in deposition rate (1 to 25 nm/min), roughness (1 to 13 nm) and reduction in the carbon concentration coming from the precursor, 43% (O2% = 0%) to 6% (O2% = 100%). With the increase in O2% it was also found variations in the films density, within the range from 0.7 to 1.9 g/cm³, and a downward trend in the contact angle of 53 to 17°. In turn, when the ion bombardment is associated with the deposition process, changes are found in the deposition rate (3 to 29 nm/min) and the surface morphology, through the internal strains relief and increased in the physical stability of resulting structure. The chemical composition did not suffer changes because the conditions of the reactive sputtering remain unchanged in the depositions. The roughness and surface wettability showed behavior consistent with the morphology and topography results. When more energetic conditions were employed, oxide films with organic contaminations were obtained for the deposition which applied the sample holder resistive heating. In this condition, due to the reduction in the total pressure, even with the resistive heating the deposition rate was higher (~ 6 times) than that obtained without heating. For the situation which high-energy ion bombardment was used, the structure and chemical composition similar to the precursor were obtained. The results are interpreted in terms of the prevailing processes in each of the methodologies applied.