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In der vorliegenden Dissertationsschrift wurden die Prozesse Valenztautomerie und Spincrossover an Co(III/II)-Dioxolen-Komplexen mit dem neutralen Diazapyridinophan-Liganden L-N4tBu2 untersucht. Hierbei wurden zunächst Cobalt(II)-Catecholat-Komplexe mit verschiedenen Dioxolen-Liganden und dem Liganden L-N4tBu2 dargestellt. Dabei unterschieden sich die Dioxolen-Liganden in ihren Substituenten, um die σ- und π-Donoreigenschaften sowie die π-Akzeptoreigenschaften zu variieren. Gleichzeitig wurde dadurch das Redoxpotential Catecholat/Semichinonat verändert. Die synthetisierten Verbindungen [Co(L-N4tBu2)(DCCat)] ⸱ 2 MeOH (R), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)] ⸱ 2 MeOH (1), [Co(L-N4tBu2)(BrCat)] ⸱ 2 MeOH (2), [Co(L-N4tBu2)(Br2Me2Cat)] ⸱ 2 MeCN (3), [Co(L-N4tBu2)(BrtBuCat)] ⸱ 3 MeOH (4), [Co(L-N4tBu2)(3,6-Me2Cat)] ⸱ 2 MeOH (5) und [Co(L-N4tBu2)(4,5-Me2Cat)] ⸱ 3 MeOH (6) wurden anschließend auf ihre strukturellen Parameter und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Dadurch konnte der high-spin Cobalt(II)-Catecholat-Zustand der Verbindungen R bzw. 1-6 charakterisiert werden. Anschließend wurden die Verbindungen um ein Elektron oxidiert. Die resultierenden Komplexe [Co(L-N4tBu2)(DCCat)][BPh2(DCCat)] (8a), [Co(L-N4tBu2)(DCCat)](BF4) (8b), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)][BPh2(Br2Cat)] (9a), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)](BF4) (9b), [Co(L-N4tBu2)(BrCat)](BF4) (10), [Co(L-N4tBu2)(Br2Me2Cat)](BF4) (11b), [Co(L-N4tBu2)(BrtBuSQ)](BF4) (12) [Co(L-N4tBu2)(3,6-Me2SQ)](BF4) (13) sowie [Co(L-N4tBu2)(4,5-Me2SQ)](BF4) (14) wurden durch magnetische Messungen und Röntgenstrukturmessungen sowie temperaturabhängige spektroskopische Methoden (darunter UV-Vis-NIR und IR) eingehend untersucht. Zudem wurde der Komplex [Co(L-N4tBu2)(Cl4Cat)](BF4) (7b) in situ synthetisiert und untersucht. Mithilfe der erhaltenen Daten konnte das temperaturabhängige Verhalten der Komplexe 7-14 interpretiert werden. Komplex 7b geht im Festkörper keinen Valenztautomerie-Prozess ein, während die Verbindungen 8a, b und 9a, b eine geringe Neigung zur Valenztautomerie zwischen low-spin Cobalt(III)-Catecholat und low-spin Cobalt(II)-Semichinonat besitzen. Komplex 10 und 11b zeigen einen vollständigeren Valenztautomerie-Prozess, wobei in Komplex 11b ab ca. 300 K zusätzlich ein Spincrossover-Prozess einsetzt. In Verbindung 12 und 13 ist der low-spin Cobalt(III)-Catecholat-Zustand bereits stärker destabilisiert und der Valenztautomerie-Prozess nahezu abgeschlossen, während zugleich der Spincrossover zu erkennen ist. Komplex 14 liegt bei tiefen Temperaturen bereits als low-spin Cobalt(II)-Semichinonat-Komplex vor und zeigt mit Temperaturerhöhung den Spincrossover-Prozess. Weiterhin wurde das Valenztautomerie- und Spincrossover-Verhalten in Lösung untersucht (UV-Vis-NIR, Evans-NMR). In der vorliegenden Arbeit wurden die Prozesse Valenztautomerie und Spincrossover in Cobalt-Dioxolen-Komplexen eingehend untersucht. Zudem konnten zum ersten Mal Cobalt-Dioxolen-Komplexe dargestellt werden, die einen Valenztautomerie-Prozess vom low-spin Cobalt(III)-Catecholat zum low-spin Cobalt(II)-Semichinonat zeigen. Weiterhin wurden die ersten Komplexe gefunden, die Valenztautomerie sowie Spincrossover in einer Verbindung zeigen. Die vorliegenden Daten können demnach Aufschluss darüber geben, warum in der Literatur bisher nur der Valenztautomerie-Prozess low-spin Cobalt(III)-Catecholat → high-spin Cobalt(II)-Semichinonat gefunden wurde.

International audience; The precise quantification of catalyst residues in purified carbon nanotubes is often a major issue in view of any fundamental and/or applicative studies. More importantly, since the best CNTs are successfully grown with magnetic catalysts, their quantification becomes strictly necessary to better understand intrinsic properties of CNT. For these reasons, we have deeply analyzed the catalyst content remained in nickel-yttrium arc-discharge single walled carbon nanotubes purified by both a chlorine-gas phase and a standard acid-based treatment. The study focuses on Ni analysis which has been investigated by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry analysis, and magnetic measurements. In the case of the acid-based treatment, all quantifications result in a decrease of the nanocrystallized Ni by a factor of two. In the case of the halogen gas treatment, analysis and quantification of Ni content is less straightforward: a huge difference appears between X-ray diffraction and thermogravimetry results. Thanks to magnetic measurements, this disagreement is explained by the presence of ions, belonging to NiCl2 formed during the Cl-based purification process. In particular, NiCl2 compound appears under different magnetic/crystalline phases: paramagnetic or diamagnetic, or well intercalated in between carbon sheets with an ordered magnetic phase at low temperature.

Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden erstmals gezielt Eisen(II)-SCO-Komplexe mit einem derivatisierten Diazapyridinophanliganden (L-N4Bz2) hergestellt. Die charakteristischen strukturellen Parameter für die high-spin- und low-spin-Zustände konnten bestimmt werden und können für zukünftige Experimente als Referenz verwendet werden. Der thermisch induzierte, isotrope SCO-Prozess in [Fe(L-N4Bz2)(NCS)2] (2.3) konnte mit einer Vielzahl an strukturellen, magnetochemischen und spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden. Weiterhin konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass sich redoxkontrollierte Veränderungen eines koordinierten Liganden zunutze gemacht werden können, um SCO-Eigenschaften in einem Eisen(II)-Komplex zu etablieren. Dazu wurde der der Einfluss einer ligandzentrierten Reduktion auf die Ligandenfeldstärke in verzerrt oktaedrischen Komplexen untersucht, indem drei Redoxpaare mit Eisen(II)-, Cobalt(II)- bzw. Nickel(II)-Zentralionen mit gleicher Ligandumgebung synthetisiert und durch strukturelle, magnetochemische und spektroskopische Untersuchungen charakterisiert wurden. Ausgehend vom LS-Eisen(II)-Komplex [Fe(L-N4Me2)(bian)](ClO4)2 (3.1b) werden im π-Radikalkomplex [Fe(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.3) SCO-Eigenschaften eingeschaltet. Für [Co(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.4), wird durch die Reduktion des Liganden bian zu bian1- ein Spinzustandswechsel des Co(II)-Ions vom LS-Zustand in [Co(L-N4Me2)(bian)]2+ (3.2) zum HS-Zustand in 3.4 ausgelöst. In den Nickel(II)-Komplexen sind π-Bindungen hingegen nur schwach ausgeprägt und somit hat die ligandbasierte Reduktion geringere Auswirkungen. Durch kleine chemische Modifikationen konnte der SCO in Radikalkomplexen des Typs [Fe(L-N4Me2)(Rbian1-)](X) in entscheidendem Maße beeinflusst werden. Dies wurde dazu ausgenutzt, um eindeutig zu beweisen, dass die Präsenz eines direkt an das Metallion koordinierten π-Radikalliganden den Eisen(II)-SCO-Prozess entscheidend gegenüber closed-shell-Liganden beschleunigt, wie die temperaturabhängigen mößbauerspektroskopischen Untersuchungen an den einzigartigen Verbindungen [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](OTf) (3.6a) und [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](ClO4) ∙ MeCN (3.6b) zeigen. Zusätzlich konnte der für 3.3 ausschließlich in Lösung erreichte antiferromagnetisch gekoppelte HS-Sges = 3/2-Zustand in den Feststoffen 3.6a bzw. 3.6b bestätigt werden.

Das reversible Schalten des Magnetismus eines einzelnen Moleküls bei Raumtemperatur mittels elektromagnetischer Strahlung war das Ziel der vorliegenden Dissertation. Dazu wurden neue Eisen(II)-Spincrossover-Komplexe mit photoschaltbaren Phenylazo-Bipyridin-Liganden entworfen, synthetisiert und charakterisiert. Zunächst erfolgte die Untersuchung der photoinduzierten Isomerisierung der neuen bidentaten Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie. Die synthetisierten Liganden wurden an ein Eisen(II)-Metallzentrum koordiniert, um Phenylazo-funktionalisierte Analoga zu bekannten Spincrossover-Komplexen zu erhalten. Dies diente dem Zweck, den Einfluss der Phenylazo-Einheit auf den Spinübergang und die kooperativen Wechselwirkungen im Festkörper zu analysieren. Der Spinzustandswechsel der neuen Verbindungen wurde durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen, Mößbauer-, UV/Vis- und schwingungsspektroskopische Methoden untersucht. Des Weiteren wurden diese Komplexe in Lösung und in einer PMMA-Matrix mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie und der NMR-Methode nach Evans auf die reversible photoinduzierte Änderung des magnetischen Momentes hin untersucht. Durch die Synthese von [Eisen(II)(L)]-low-spin-Komplexen gelang es, den Prozess der Photoisomerisierung der koordinierten Phenylazobipyridin-Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie zu analysieren. Darüber hinaus konnte ein weiterer neuer photoschaltbarer Ligand auf Basis des 2,2’-Bipyridins synthetisiert werden, welcher durch die Photoisomerisierung zwischen einer (kappa)2- und einer (kappa)3-Koordination reversibel geschaltet werden sollte. Im abschließenden Teil der erzielten Ergebnisse wurden neue Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Komplexe für die mögliche Oberflächenfixierung von Spincrossover-Molekülen synthetisiert.

Die Funktionalisierung von Festkörperoberflächen mit organischen Molekülschaltern ist ein Ansatz im Zuge der Entwicklung von neuartigen technischen Bauteilen auf Basis von mikroskopischen Materialeigenschaften, der seit einigen Jahren in der Grundlagen- forschung verfolgt wird. Eine wesentliche Herausforderung ist dabei die Entkopplung der Moleküle von der Substratoberfläche in einer Art und Weise, dass ein Aufbringen problemlos möglich ist, gleichzeitig jedoch die Schalteffizienz nicht zu stark beeinträch- tigt wird. Insbesondere der Kopplung zwischen elektronischen Zuständen in Adsorbat und Substrat kommt dabei eine entscheidende Bedeutung zu. Das Ziel dieser Arbeit ist daher, mit verschiedenen Methoden der Photoelektronenspektroskopie die elektronische Struktur von zwei Molekülschalter/Substrat-Modellsystemen zu untersuchen, um weitere Entwicklungswege zur Realisierung effizienter Oberflächenfunktionalisierung abzuleiten. Hier wird zunächst die Möglichkeit erforscht, den molekularen Photoschalter Azoben- zol auf Übergangsmetalldichalkogenide aufzubringen. Diese Materialien zeigen aufgrund ihrer ausgeprägten Schichtstruktur keine ungesättigten Bindungen an der Oberfläche. Als Substrate werden das semimetallische 1T–TiTe2 und das halbleitende 1T–HfS2 verwen- det, um auch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die adsorbierten Azobenzol- Moleküle aufklären zu können. Das Wachstum von Azobenzol-Schichten wird mit Ul- traviolett-Photoelektronenspektroskopie untersucht, Röntgenabsorptionsspektroskopie erlaubt den Zugriff auf die Adsorptionsgeometrie. Die Ergebnisse zeigen, dass Azo- benzol sich auf beiden Substraten ähnlich verhält und die elektronische Struktur des Substrates nur geringen Einfluss hat. Zunächst wachsen einzelne Molekülschichten auf, ab etwa 9 Å geht das Wachstum in ungeordneteres dreidimensionales Inselwachstum über. An der Grenzschicht zum Substrat bildet sich zudem lediglich eine sehr geringe Dipolbarriere aus. Darüber hinaus kann erfolgreiches trans-zu-cis-Photoschalten in der obersten Moleküllage demonstriert werden. Diese Ergebnisse sprechen insgesamt für sehr schwache Wechselwirkungen zwischen Substrat und Adsorbat-Molekülen. Dies macht Übergangsmetalldichlakogenide zu einem geeigneten Kandidaten für die Adsorption und Untersuchung weiterer organischer Molekülschalter. Erstmals werden in dieser Arbeit hochaufgelöste Messungen der schwach gebun- denen elektronischen Struktur von dünnen Schichten des Spincrossover-Komplexes Fe(H2bpz)2(phen) auf einer Au(111)-Oberfläche präsentiert. Mit diesen Untersuchun- gen kann der Zusammenhang der elektronischen Valenzstruktur dieses Materials mit den temperatur- und lichtinduzierten Spin-Übergängen aufgezeigt werden und Ultraviolett- Photoelektronenspektroskopie als wertvolles Werkzeug zur Untersuchung von Spin- crossover-Systemen etabliert werden. Zudem wird erstmals beobachtet, dass ein metasta- biler Spinzustand auch bei Beleuchtung mit Photonen einer Energie von 21.22 eV angeregt wird. Das Relaxationsverhalten des Komplexes kann in dieser Arbeit auch im thermisch aktivierten Temperaturbereich studiert werden und ähnelt dem Verhalten von amorphen Nanokristallen verwandter Systeme. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit wird die Perspektive eröffnet, die Wechselwirkungen zwischen adsorbierten molekularen Schaltern und einem Substrat bei der Verwendung von Übergangsmetalldichalkogeniden schon durch die Wahl des Substrats selbst zu reduzieren. Diese Möglichkeit bietet sich insbesondere an, um bei Spincrossover-Materialien die Funktionalität auch in (Sub-)Monolagen zu erhalten. The functionalization of solid surfaces with organic molecular switches is believed to be one possibility toward the development of devices with novel functionality. One of the main challenges of present day fundamental research in this field still is the decoupling of functional molecular groups from the substrate surface. The aim is to create a system, in which adsorption can be achieved, but at the same time robust and efficient switching re- mains possible. In particular, the electronic coupling has proven to be one crucial factor in this respect. In this work, two molecular photoswitch/substrate model systems are investi- gated with photoelectron spectroscopy techniques to clarify adsorbate-substrate coupling strengths and to identify possible prospects toward efficient substrate functionalization. First, azobenzene, a drosophila of molecular photoswitches, is deposited on layered transition metal dichalcogenides. These layer compounds provide weakly interacting, che- mically saturated surfaces. The semi-metallic 1T–TiTe2 and the semiconducting 1T–HfS2 compounds were chosen to study the influence of the substrate electronic structure on the coupling strengths. Ultraviolet photoelectron spectroscopy is used to monitor the azobenzene layer growth, and the adsorption geometries are investigated with X-ray ab- sorption spectroscopy. The overall results show that adsorption of azobenzene and some derivatives is possible on transition metal dichalcogenides at liquid nitrogen temperatures. Similar behavior of azobenzene is observed on both substrates with only minor effects of the substrates’ electronic structures. Azobenzene adsorption starts with layer-by-laxer growth, which changes to three-dimensional island growth at a layer thickness of about 9 Å. The dipole barrier forming at the interface is small in comparison to other organic switch/substrate systems. Furthermore, successful trans-to-cis photoswitching is demonstrated in the topmost layer. In summary, all results obtained in this work show very weak interactions strengths between the adsorbed azobenzene molecules and the transition metal dichalcogenide substrates. Thus, these materials are particularly interesting for use as substrates for other molecular switches. Second, thin films of the spin-crossover complex Fe(H2bpz)2(phen) were deposited on an Au(111) substrate and are investigated with photoelectron spectroscopy. For the first time, high quality measurements of the valence electronic structure are presented. These results provide valuable insight into the connection between spin transitions and the valence electronic structure. Moreover, this work establishes ultraviolet photoelectron spectroscopy as a suitable tool for the study of spin-crossover materials. A new way of excitation of a metastable spin state was discovered during these measurements, namely excitation related to irradiation with 21.22 eV photons. The relaxation behavior of the complex was also studied in the thermally activated temperature range, and resembles the properties of amorphous samples of a similar complex. The results obtained in this work open up a new perspective to reduce coupling strengths between organic molecular switches and solid state substrates, namely by choice of transition metal dichalcogenides as substrates for a wider range of switchable molecules. In particular, these materials can serve as weakly interacting substrates for spin-crossover complexes to maintain their functionality even at (sub-)monolayer coverages.

Die vorliegende Dissertation umfasst die vier Themengebiete Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Radikal-Komplexe und intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexe. Unter den 18 neuen Cobalt(II)-Verbindungen mit den Tetraazamakrozyklen N,N‘-Dimethyl- bzw. N,N‘-Di-tert-butyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan als primäre Liganden, die synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten, befinden sich 5 Komplexe, die einen Spinübergang im Feststoff zeigen. Dieser Spinübergang konnte für alle fünf Verbindungen mittels Röntgenstrukturanalysen bei verschiedenen Temperaturen sowie mittels SQUID-Messungen nachgewiesen werden. Dabei weisen die Verbindungen 7b, 8a und 16b einen graduellen, unvollständigen Spincrossover auf. Die Komplexe 17 und 18 zeigen einen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 232 bzw. 135 K. Für die beiden letztgenannten Komplexe konnte der Spinübergang auch mittels Raman- und ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden. 7 Verbindungen zeigen laut NMR-Evans-Messungen einen Spincrossover in Lösung, wobei dieser jeweils unvollständig ist und über einen weiten Temperaturbereich verläuft. Die Komplexe 7b und 16b weisen sowohl im Feststoff als auch in Lösung einen Spinübergang auf. Der Vergleich der Cobalt(II)- mit analogen Eisen(II)-Verbindungen zeigt, dass für Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen neben der Ligandenfeldstärke der koordinierenden Liganden auch die tetragonale Verzerrung der Umgebung des Cobaltions von großer Bedeutung ist. Diese ist für den tert-butylsubstituierten Makrozyklus deutlich stärker ausgeprägt als für das methylsubstituierte Derivat. So kann der low-spin-Zustand energetisch unter dem high-spin-Zustand liegen, obwohl die Ligandenfeldaufspaltung für L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) beim idealen Oktaeder kleiner ist als für L-N\(_4\)Me\(_2\). Dadurch wiederum können die Spincrossover-Komplexe 16b und 18 bei tiefen Temperaturen den low-spin-Zustand erreichen, während die analogen Verbindungen 9 und 10 im high-spin-Zustand verbleiben. Im Rahmen der Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen konnten 5 neue Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Dabei handelt es sich einerseits um die Spincrossover-Verbindungen 22a, 23a und 24. Der erstgenannte Komplex zeigt in den SQUID-Messungen einen graduellen Spinübergang, wobei sich unterhalb von 75 K noch etwa 10 bis 15 % der Eisenionen im high-spin-Zustand befinden und bei der Höchsttemperatur von 400 K hauptsächlich der high-spin/high-spin/high-spin-Zustand besetzt ist. Für den Komplex 23a konnte ein gradueller Spincrossover mittels Röntgenstrukturanalysen, SQUID- und Mößbauer-Messungen nachgewiesen werden, die Übergangstemperatur wurde zu 200 K bestimmt. Die Verbindung 24 weist laut SQUID-Magnetometrie einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 245 K auf, und auch die Mößbauer-Spektren belegen einen Spincrossover. Andererseits konnten auch die Verbindung 25a sowie der zugehörige zweikernige Komplex 26a synthetisiert werden. Der mononukleare Komplex weist in Lösung einen Spinübergang auf, im Feststoff befindet sich das Eisen(II)-Ion im low-spin-Zustand. Die dinukleare Verbindung liegt überwiegend im high-spin/high-spin-Zustand vor. Bei dem vorgestellten Eisen(II)-Radikal-Komplex 28 handelt es sich um eine Eisen(II)-Verbindung mit dem monoanionischen pi-Radikal von Biacetyl-bis-methylimin als Coligand. Sowohl die Röntgenstrukturanalyse als auch die SQUID- und Mößbauer-Messungen weisen darauf hin, dass das Eisen(II)-Ion im intermediate-spin-Zustand (S = 1) vorliegt. Als Nebenprodukt wird bei der Synthese der high-spin-Eisen(II)-Komplex 29 gebildet, welcher einfach deprotoniertes Biacetyl-bis-methylimin als Coligand enthält. Die Ausgangsverbindung 27 weist einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 385 K auf. Durch die Deprotonierung wird die Ligandenfeldstärke des Coliganden also schwächer. Die Auswirkung der Reduktion auf die Ligandenfeldstärke ist schwieriger zu beurteilen. Durch das Hinzufügen eines Elektrons wird der Coligand ein besserer \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor, während seine \(\pi\)-Akzeptor-Eigenschaften abnehmen. Insgesamt ist die reduzierte Spezies vermutlich ein schwächerer Ligand als der Neutralligand. Mit Komplex 30b konnte eine Eisen(III)-Verbindung mit einem intermediate-spin-Grundzustand synthetisiert und untersucht werden. Der intermediate-spin-Zustand des Eisen(III)-Ions wurde mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen, SQUID-Messungen und Mößbauer- sowie ESR-Spektroskopie belegt. Grund für die Stabilisierung des relativ seltenen, reinen intermediate-spin-Zustandes ist die durch den Tetraazamakrozyklus hervorgerufene tetragonale Verzerrung zusammen mit den guten \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor-Eigenschaften des Coliganden 1,2-Ethandithiolat. Dadurch wird eine relativ große Aufspaltung der ursprünglichen \(e_g\)-Orbitale des Eisen(III)-Ions bewirkt. Dies wiederum führt zum Vorliegen der Elektronenkonfiguration \( (d_{xy})^2(d_{xz}d_{yz})^2(d_{z^2})^1(d_{x^2-y^2})^0\). Die vorliegende Dissertation zeigt, dass die verwendeten tetraazamakrozyklischen Liganden geeignete Liganden sind, sowohl um mit Eisen(II)- und Cobalt(II)-Ionen Spinübergänge zu verwirklichen, als auch um den seltenen intermediate-spin-Zustand in Eisen(III)-Komplexen zu stabilisieren. Wichtig ist auch die Erkenntnis, dass diese Makrozyklen eine starke tetragonale Verzerrung des oktaedrischen Ligandenfeldes hervorrufen, was die Beobachtung von Spincrossoverprozessen mit Cobalt(II)-Verbindungen sowie von intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexen ermöglicht.

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