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International audience; Iron nanoparticles supported on montmorillonite (MMT-Fe) were synthesized via the reduction by sodium borohydride of iron salts dissolved in a suspension of MMT. The MMT-Fe black powder collected after the evaporation of the solvent was analysed by Transmission Electron Microscopy, which revealed the formation of aggregates of metallic nanoparticles with an average size of 57 ± 17 nm dispersed on the surface of MMT. According to the X-ray diffraction, no iron ions are intercalated in the interlayer spacing of MMT, and no other crystalline species are formed. 57Fe Mössbauer spectroscopy evidences the formation of mainly zero valent iron in the form of iron boride. The O2 absorption kinetic of the synthesized powders was found to follow a second-order law. The study of the O2 absorption properties of as-synthesized, dried and stored (40 days) powders shows reaction constant (k), coefficient of proportionality (n) and O2 absorption capacities of the same order of magnitude. The O2 absorption capacity of the as-synthesized, dried and stored powders were found equal to 0.20 ± 0.01, 0.14 ± 0.03 and 0.09 ± 0.00 g O2 per g of iron, respectively. The initial absorption rate was found within the range [0.5 - 1.5] % O2 min-1 g-1.

This thesis work focused on the synthesis of starch-functionalized magnetite Fe3O4 nanoparticles with the final objective of arsenic (III) and (V) removal in waters. Two "one pot" synthesis methods were applied and the influence of the mass ratio R = mstarch/miron on the physicochemical properties and reactivity of magnetite was systematically studied. The first synthesis method is based on partial oxidation of iron (II) followed by co-precipitation of iron (II) and iron (III) and the second method is based on direct co-precipitation of iron (II) and iron (III). Magnetite synthesis and starch functionalization were performed in a single step. The results of the analyses combining TEM, XRD, Raman, FTIR, XPS and Mössbauer spectroscopies showed differences in the microstructural, structural and magnetic properties of magnetite depending on the synthesis method used. For the first synthesis method, the ratio R influences the crystallite size of magnetite which varies from ~ 70 to 10 nm between R = 0 and 10 while the size decrease is less important using the second method (from ~13 to 9 nm) for the same R values. The size decrease clearly influences the magnetic properties of magnetite by inducing the appearance of the superparamagnetism phenomenon highlighted by Mössbauer spectroscopy. The reactivity of magnetite towards arsenic (III) and (V) was studied by evaluating the influence of parameters such as adsorbent dose, contact time, arsenic concentration at equilibrium, pH and presence of competing ions. Functionalized magnetite have shown higher adsorption capacities than bare magnetite regardless of the synthesis method used. The decrease in crystallite size and the dispersion of nanoparticles in the presence of starch explain these results.; Ce travail de thèse a porté sur la synthèse de nanoparticules de magnétite Fe3O4 fonctionnalisées par de l’amidon avec comme objectif final une application dans l’élimination de l’arsenic (III) et (V) dans les eaux. Deux méthodes de synthèse « one pot » ont été appliquées et l’influence du rapport massique R = mamidon/mfer sur les propriétés physicochimiques et la réactivité de la magnétite a été systématiquement étudiée. La première méthode de synthèse repose sur l’oxydation partielle du fer (II) suivi de la coprécipitation du fer (II) et du fer (III) et la deuxième méthode, sur la coprécipitation directe du fer (II) et fer (III). La synthèse de la magnétite et la fonctionnalisation par l’amidon ont été effectuées au cours d’une seule et même étape. Les résultats des analyses combinant MET, DRX, spectroscopies Raman, FTIR, XPS et Mössbauer ont permis de mettre en évidence des différences de propriétés microstructurales, structurales et magnétiques de la magnétite selon le mode de synthèse utilisé. Pour la première méthode de synthèse, le rapport R influe sur la taille des cristallites de la magnétite qui varie de ~ 70 à 10 nm entre R = 0 et 10 tandis que la diminution de taille est moins importante en utilisant la seconde méthode (de ~13 et 9 nm) pour les mêmes valeurs de R. La diminution de taille se manifeste en particulier sur les propriétés magnétiques de la magnétite avec l’apparition du phénomène de superparamagnétisme mis en évidence par spectrométrie Mössbauer. La réactivité de la magnétite vis-à-vis de l’arsenic (III) et (V) a été étudiée en évaluant l’influence de paramètres tels que la dose d’adsorbant, le temps de contact, la concentration en arsenic à l’équilibre, le pH et la présence d’ions compétiteurs. Les magnétites fonctionnalisées ont des capacités d’adsorption supérieures à celle de la magnétite nue quel que soit le mode de synthèse utilisé. La diminution de la taille des cristallites et la dispersion des nanoparticules en présence d’amidon expliquent ces résultats.

This PhD thesis focuses on the study of SiC, doped with Fe in order to elaborate a diluted magnetic semiconductor at room temperature for spintronic applications. The iron doping was carried out by ion implantation of multi-energy type (30-160 keV) at different fluences, leading to a 2% constant atomic concentration between 20 to 100 nm, followed by a high temperature annealing in the goal of homogenizing the dopant concentration. The implantation temperature during this process is 550 °C, in order to avoid amorphization. The optimization of the magnetic and electronic properties of SiC-Fe, as well as the understanding of the physical mechanisms at the origin of induced magnetism, require a thorough characterization of the microstructure of the implanted materials. The objectives of this work are, on the one hand, to carry out an atomic scale study of the nanostructure according to the implantation conditions (temperature, fluence) and the post-implantation annealing and the other hand, to characterize the magnetic properties of implanted materials. In this work, we have shown by atom probe tomographic, the existence of nanoparticles whose the average size increases with the annealing temperature. The chemical mapping of the nanoparticles shows the presence of the Fe-rich phases for the annealed samples. Magnetic study (Mössbauer spectrometry and Squid) shows the ferromagnetic contribution is due to the magnetic nanoparticles and/or the diluted Fe atoms in the matrix. The correlation between structural and magnetic properties allowed showing that diluted Fe atoms and substitute to Si sites contribute to the ferromagnetic contribution below 300 K. In coupling many characterization techniques in order to give a detailed description of the different studied samples, we have shown that the size and nature of the phase present in the nanoparticles depend on the implantation conditions and the annealing temperatures and consequently it is necessary to anneal our samples at high temperature to reveal ferromagnetic order., Ce travail de thèse porte sur l’étude du carbure de silicium, dopé avec du fer dans le but de réaliser un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante pour des applications à la spintronique. Le dopage en fer a été réalisé par implantation ionique de type multi-énergie (30 - 160 keV) à différentes fluences, conduisant à une concentration atomique constante de 2 % de 20 à 100 nm. Il a été suivi d’un recuit à haute température dans le but d’homogénéiser la concentration en dopants. Les implantations se sont déroulées à une température de 550 °C. L’optimisation des propriétés magnétiques et électroniques du SiC–Fe, de même que la compréhension des mécanismes physiques à l’origine du magnétisme induit, ont nécessité une caractérisation poussée de la microstructure des matériaux implantés. Les objectifs de ce travail ont été d’une part, de réaliser une étude à l’échelle atomique de la nanostructure en fonction des conditions d’implantations (température, fluence) et des traitements thermiques post-implantation, et d’autre part, de déterminer les propriétés magnétiques des matériaux implantés. Dans ce travail, nous avons montré par Sonde Atomique Tomographique, la présence de nanoparticules dont la taille moyenne augmente avec la température de recuit. La cartographie chimique des nanoparticules a permis de révéler l’existence de phases riches en Fe pour les échantillons recuits. L’étude magnétique (spectrométrie Mössbauer et Squid) a montré que la contribution ferromagnétique est due principalement aux nanoparticules magnétiques et/ ou aux atomes de fer magnétiques dilués dans la matrice. La corrélation entre les propriétés structurale et magnétique a permis de montrer que les atomes de fer dilués dans la matrice et substitués sur sites de silicium contribuent au signal ferromagnétique en dessous de 300 K. Nous avons donc montré dans ce travail, que la taille et la nature des phases présentes dans les nanoparticules dépendent des conditions d’implantation et des températures de recuit et qu’il est nécessaire de recuire les échantillons à haute température pour faire apparaître un ordre ferromagnétique.

This thesis work focused on the synthesis of starch-functionalized magnetite Fe3O4 nanoparticles with the final objective of arsenic (III) and (V) removal in waters. Two "one pot" synthesis methods were applied and the influence of the mass ratio R = mstarch/miron on the physicochemical properties and reactivity of magnetite was systematically studied. The first synthesis method is based on partial oxidation of iron (II) followed by co-precipitation of iron (II) and iron (III) and the second method is based on direct co-precipitation of iron (II) and iron (III). Magnetite synthesis and starch functionalization were performed in a single step. The results of the analyses combining TEM, XRD, Raman, FTIR, XPS and Mössbauer spectroscopies showed differences in the microstructural, structural and magnetic properties of magnetite depending on the synthesis method used. For the first synthesis method, the ratio R influences the crystallite size of magnetite which varies from ~ 70 to 10 nm between R = 0 and 10 while the size decrease is less important using the second method (from ~13 to 9 nm) for the same R values. The size decrease clearly influences the magnetic properties of magnetite by inducing the appearance of the superparamagnetism phenomenon highlighted by Mössbauer spectroscopy. The reactivity of magnetite towards arsenic (III) and (V) was studied by evaluating the influence of parameters such as adsorbent dose, contact time, arsenic concentration at equilibrium, pH and presence of competing ions. Functionalized magnetite have shown higher adsorption capacities than bare magnetite regardless of the synthesis method used. The decrease in crystallite size and the dispersion of nanoparticles in the presence of starch explain these results., Ce travail de thèse a porté sur la synthèse de nanoparticules de magnétite Fe3O4 fonctionnalisées par de l’amidon avec comme objectif final une application dans l’élimination de l’arsenic (III) et (V) dans les eaux. Deux méthodes de synthèse « one pot » ont été appliquées et l’influence du rapport massique R = mamidon/mfer sur les propriétés physicochimiques et la réactivité de la magnétite a été systématiquement étudiée. La première méthode de synthèse repose sur l’oxydation partielle du fer (II) suivi de la coprécipitation du fer (II) et du fer (III) et la deuxième méthode, sur la coprécipitation directe du fer (II) et fer (III). La synthèse de la magnétite et la fonctionnalisation par l’amidon ont été effectuées au cours d’une seule et même étape. Les résultats des analyses combinant MET, DRX, spectroscopies Raman, FTIR, XPS et Mössbauer ont permis de mettre en évidence des différences de propriétés microstructurales, structurales et magnétiques de la magnétite selon le mode de synthèse utilisé. Pour la première méthode de synthèse, le rapport R influe sur la taille des cristallites de la magnétite qui varie de ~ 70 à 10 nm entre R = 0 et 10 tandis que la diminution de taille est moins importante en utilisant la seconde méthode (de ~13 et 9 nm) pour les mêmes valeurs de R. La diminution de taille se manifeste en particulier sur les propriétés magnétiques de la magnétite avec l’apparition du phénomène de superparamagnétisme mis en évidence par spectrométrie Mössbauer. La réactivité de la magnétite vis-à-vis de l’arsenic (III) et (V) a été étudiée en évaluant l’influence de paramètres tels que la dose d’adsorbant, le temps de contact, la concentration en arsenic à l’équilibre, le pH et la présence d’ions compétiteurs. Les magnétites fonctionnalisées ont des capacités d’adsorption supérieures à celle de la magnétite nue quel que soit le mode de synthèse utilisé. La diminution de la taille des cristallites et la dispersion des nanoparticules en présence d’amidon expliquent ces résultats.

Fougerite (IMA 203-057), from green rust (GR) group, is difficult to quantify due to its reactivity and its small concentration in soils and sediments. Chemical extractions with citrate-bicarbonate (CB) reagent, in kinetic mode, can be used for a pre-diagnosis. Performed by steps (0, 1, 6, 48, 168 and 504 h), the proposed protocol was applied on samples from Gleysol of Fougère’s forest with mineralogical controls by Mössbauer and XRD (X-ray diffraction) after each step of extraction. In less than 6 h, the first fraction extracted is composed of 70% Si, 80% Al, 23% Fe and 80% Mg of total element extractable by CB and is ascribed to the “indefinable mineral mixture Si-Al-Fe” named by Tamm. Between 6 and 168 h, the second fraction extracted is composed of Fe and Mg with a constant mole ratio Fe/Mg equal to 10 and is ascribed to the fougerite-GR phase. Analysis of XRD pattern and of Mössbauer spectra confirms: (i) all the other mineral phases containing Al, Mg, Si were not dissolved by CB after 6 h, (ii) the CB treatment extracts fougerite-GR completely. The residual fraction is composed of components not dissolved by CB extraction. Thus, the selectivity of CB can be used to quantitatively estimate the presence of fougerite-GRs in soils and sediments.

This work is devoted to the development of two Mössbauer detectors dedicated to thin films studies by conversion electron Mössbauer spectrometry (CEMS), and to their use for the characterization of bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) epitaxials thin films. The first designed instrument is composed of a proportional counter and a thermoelectric module. It allows CEMS acquisitions of Mössbauer spectra from 245 to 375K with an external magnetic field upto 1.4 T. The second device is based on a commercial channeltron™ and a continuous flow cryostat allowing measurements downto 4 K. The CEMS measurements have been performed on (110) and (001) oriented BFO layers with various thickness deposited on LaAlO3 et SrTiO3 substrates. Beyond a critical thickness, the (110) BFO exhibits a mixing of collinear and cycloidal magnetic phases. The collinear phase shows an anisotropy axis [001] direction which is located in the sample plane. The cycloid propagation plane have been found to be perpendicular to the sample plane. Both epitaxial strain and size effects have been proposed to explain the cycloid destabilization in the thinner films. In (001) BFO thin films, exhibiting a BFO tetragonal phase, the CEMS measurements have shown that the magnetic ordering temperature tends to decrease with the layer thickness.; Ce travail de thèse porte sur la réalisation de deux instruments adaptés à l’étude de couches minces par spectrométrie Mössbauer du 57Fe par électrons de conversion (CEMS) et à leur utilisation pour la caractérisation de films épitaxiés de ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Le premier dispositif est constitué d’un compteur proportionnel couplé à un module thermoélectrique. Il permet l’acquisition de manière simple et économique de spectres Mössbauer sur une gamme de température variant de 245 à 375K et sous une induction magnétique externe allant jusqu’à 1,4 T. Un second dispositif a été développé sur la base d’un channeltron™et d’un cryostat à circulation d’hélium pour des acquisitions allant jusqu’à 4 K. Les analyses CEMS ont été réalisées sur des couches minces de différentes épaisseurs de BFO (110) et (001) épitaxiées sur LaAlO3 et SrTiO3. Au-delà d’une épaisseur critique, les couches de BFO (110) présentent un mélange de phases magnétiques colinéaire et cycloïdale. La phase colinéaire présente un axe d’anisotropie suivant [001] dans le plan de la couche et lamodulation cycloïdale se propage dans un plan perpendiculaire à celui-ci. Des effets combinés de contraintes et dimensionnalité ont été avancés pour expliquer la déstabilisation de la cycloïde pour les couches les plus fines. Dans les couches minces de BFO (001) présentant une phase tétragonale de BFO, les mesures CEMS ont montré que la température de mise en ordre magnétique se rapproche de l’ambiante lorsque l’épaisseur des couches diminue.

Great hopes are placed on diluted magnetic semiconductors (DMS) for new components of spintronics. The challenge is to develop materials with both semiconducting and ferromagnetic properties. The aim of this work is to carry out a detailed nanostructural and magnetic study of the Fe: SiC candidate promising system to become a magnetic semiconductor diluted at room temperature. However, the magnetic properties observed in (6H-SiC) implanted with transition metals (TM) depend strongly on the material microstructure (content and nature of the dopant, precipitation of the dopant, etc.). In order to understand all the nanostructural and magnetic mechanisms, we studied the Fe: SiC system at the atomic scale using atom probe tomography (APT) and Mössbauer spectrometry. p and n single crystalline 6H-SiC near (0001)-oriented samples were submitted to multi-step implantations with 56Fe and 57Fe ions at different energies and fluences leading to an iron concentration (Cat =6 and 4%) at a depth between 20 nm and 120 nm from the sample surface. In this work, we were able to follow the effect of the nanostructure of the Fe: SiC system as a function of the iron concentration and the temperatures of implantations and annealing. We have established new results: nature and size of the nanoparticles, precise evaluation of the number of iron atoms diluted in the SiC matrix. The ferromagnetic and paramagnetic contributions are identified and clearly explained by the coupling of experimental techniques such as APT, Mössbauer spectrometry, SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometry. We were able to put the material in optimal conditions for obtaining a DMS at room temperature. Indeed, the implanted samples (4% Fe) at 380°C more than 90% Fe atoms were distributed homogeneously. These Fe atoms are the main source of the ferromagnetic properties measured by SQUID and Mössbauer spectrometry at 300 K. These experimental results highlight the possibility of obtaining a new (DMS) at room temperature.; Dans la réalisation de nouveaux composants innovants de la spintronique, de grands espoirs sont placés sur les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). L’enjeu technologique est de développer des matériaux ayant à la fois des propriétés semi-conductrices et ferromagnétiques. Le but de ce travail est de réaliser une étude nanostructurale et magnétique détaillée du système Fe :SiC candidat prometteur pour devenir un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante. Cependant les propriétés magnétiques du matériau (6H-SiC) implanté avec des métaux de transitions (MT) dépendent fortement de sa microstructure (concentration et nature du dopant, précipitation du dopant…). Afin d’appréhender l’ensemble des propriétés nanostructurales et magnétiques, nous avons étudié le système Fe :SiC à l’échelle de l’atome en utilisant la sonde atomique tomographique (SAT) couplée à la spectrométrie Mössbauer 57Fe. Des monocristaux 6H-SiC (0001) de type p et n (~10+18/cm3) ont été multi-implantés en 56Fe et 57Fe à différentes énergies et différentes fluences conduisant à une concentration atomique de (6% et 4%) de 20 à 120 nm de la surface. Dans le cadre de ce travail, nous avons pu suivre l’effet de la nanostructure du système Fe :SiC en fonction de la concentration de fer et des températures d’implantation et de recuit. Nous avons établi de nouveaux résultats : nature et dimension des nanoparticules, évaluation précise du nombre d’atomes de fer dilué dans la matrice SiC. Les différentes contributions ferromagnétiques et paramagnétiques sont identifiées et clairement expliquées grâce au couplage de techniques expérimentales comme la SAT, la spectrométrie Mössbauer, la magnétométrie SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Nous avons réussi à déterminer des conditions optimales pour l’obtention d’un DMS à température ambiante. En effet dans les échantillons implantés 4% Fe à 380°C, plus de 90% des atomes de Fe sont dilués. Ces atomes de Fe dilués contribuent majoritairement aux propriétés ferromagnétiques mesurées par SQUID et par spectrométrie Mössbauer à 300 K. Ces différents résultats expérimentaux mettent en lumière la possibilité de réalisation d’un nouveau (DMS) à température ambiante

This work is devoted to the development of two Mössbauer detectors dedicated to thin films studies by conversion electron Mössbauer spectrometry (CEMS), and to their use for the characterization of bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) epitaxials thin films. The first designed instrument is composed of a proportional counter and a thermoelectric module. It allows CEMS acquisitions of Mössbauer spectra from 245 to 375K with an external magnetic field upto 1.4 T. The second device is based on a commercial channeltron™ and a continuous flow cryostat allowing measurements downto 4 K. The CEMS measurements have been performed on (110) and (001) oriented BFO layers with various thickness deposited on LaAlO3 et SrTiO3 substrates. Beyond a critical thickness, the (110) BFO exhibits a mixing of collinear and cycloidal magnetic phases. The collinear phase shows an anisotropy axis [001] direction which is located in the sample plane. The cycloid propagation plane have been found to be perpendicular to the sample plane. Both epitaxial strain and size effects have been proposed to explain the cycloid destabilization in the thinner films. In (001) BFO thin films, exhibiting a BFO tetragonal phase, the CEMS measurements have shown that the magnetic ordering temperature tends to decrease with the layer thickness., Ce travail de thèse porte sur la réalisation de deux instruments adaptés à l’étude de couches minces par spectrométrie Mössbauer du 57Fe par électrons de conversion (CEMS) et à leur utilisation pour la caractérisation de films épitaxiés de ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Le premier dispositif est constitué d’un compteur proportionnel couplé à un module thermoélectrique. Il permet l’acquisition de manière simple et économique de spectres Mössbauer sur une gamme de température variant de 245 à 375K et sous une induction magnétique externe allant jusqu’à 1,4 T. Un second dispositif a été développé sur la base d’un channeltron™et d’un cryostat à circulation d’hélium pour des acquisitions allant jusqu’à 4 K. Les analyses CEMS ont été réalisées sur des couches minces de différentes épaisseurs de BFO (110) et (001) épitaxiées sur LaAlO3 et SrTiO3. Au-delà d’une épaisseur critique, les couches de BFO (110) présentent un mélange de phases magnétiques colinéaire et cycloïdale. La phase colinéaire présente un axe d’anisotropie suivant [001] dans le plan de la couche et lamodulation cycloïdale se propage dans un plan perpendiculaire à celui-ci. Des effets combinés de contraintes et dimensionnalité ont été avancés pour expliquer la déstabilisation de la cycloïde pour les couches les plus fines. Dans les couches minces de BFO (001) présentant une phase tétragonale de BFO, les mesures CEMS ont montré que la température de mise en ordre magnétique se rapproche de l’ambiante lorsque l’épaisseur des couches diminue.

Great hopes are placed on diluted magnetic semiconductors (DMS) for new components of spintronics. The challenge is to develop materials with both semiconducting and ferromagnetic properties. The aim of this work is to carry out a detailed nanostructural and magnetic study of the Fe: SiC candidate promising system to become a magnetic semiconductor diluted at room temperature. However, the magnetic properties observed in (6H-SiC) implanted with transition metals (TM) depend strongly on the material microstructure (content and nature of the dopant, precipitation of the dopant, etc.). In order to understand all the nanostructural and magnetic mechanisms, we studied the Fe: SiC system at the atomic scale using atom probe tomography (APT) and Mössbauer spectrometry. p and n single crystalline 6H-SiC near (0001)-oriented samples were submitted to multi-step implantations with 56Fe and 57Fe ions at different energies and fluences leading to an iron concentration (Cat =6 and 4%) at a depth between 20 nm and 120 nm from the sample surface. In this work, we were able to follow the effect of the nanostructure of the Fe: SiC system as a function of the iron concentration and the temperatures of implantations and annealing. We have established new results: nature and size of the nanoparticles, precise evaluation of the number of iron atoms diluted in the SiC matrix. The ferromagnetic and paramagnetic contributions are identified and clearly explained by the coupling of experimental techniques such as APT, Mössbauer spectrometry, SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometry. We were able to put the material in optimal conditions for obtaining a DMS at room temperature. Indeed, the implanted samples (4% Fe) at 380°C more than 90% Fe atoms were distributed homogeneously. These Fe atoms are the main source of the ferromagnetic properties measured by SQUID and Mössbauer spectrometry at 300 K. These experimental results highlight the possibility of obtaining a new (DMS) at room temperature., Dans la réalisation de nouveaux composants innovants de la spintronique, de grands espoirs sont placés sur les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). L’enjeu technologique est de développer des matériaux ayant à la fois des propriétés semi-conductrices et ferromagnétiques. Le but de ce travail est de réaliser une étude nanostructurale et magnétique détaillée du système Fe :SiC candidat prometteur pour devenir un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante. Cependant les propriétés magnétiques du matériau (6H-SiC) implanté avec des métaux de transitions (MT) dépendent fortement de sa microstructure (concentration et nature du dopant, précipitation du dopant…). Afin d’appréhender l’ensemble des propriétés nanostructurales et magnétiques, nous avons étudié le système Fe :SiC à l’échelle de l’atome en utilisant la sonde atomique tomographique (SAT) couplée à la spectrométrie Mössbauer 57Fe. Des monocristaux 6H-SiC (0001) de type p et n (~10+18/cm3) ont été multi-implantés en 56Fe et 57Fe à différentes énergies et différentes fluences conduisant à une concentration atomique de (6% et 4%) de 20 à 120 nm de la surface. Dans le cadre de ce travail, nous avons pu suivre l’effet de la nanostructure du système Fe :SiC en fonction de la concentration de fer et des températures d’implantation et de recuit. Nous avons établi de nouveaux résultats : nature et dimension des nanoparticules, évaluation précise du nombre d’atomes de fer dilué dans la matrice SiC. Les différentes contributions ferromagnétiques et paramagnétiques sont identifiées et clairement expliquées grâce au couplage de techniques expérimentales comme la SAT, la spectrométrie Mössbauer, la magnétométrie SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Nous avons réussi à déterminer des conditions optimales pour l’obtention d’un DMS à température ambiante. En effet dans les échantillons implantés 4% Fe à 380°C, plus de 90% des atomes de Fe sont dilués. Ces atomes de Fe dilués contribuent majoritairement aux propriétés ferromagnétiques mesurées par SQUID et par spectrométrie Mössbauer à 300 K. Ces différents résultats expérimentaux mettent en lumière la possibilité de réalisation d’un nouveau (DMS) à température ambiante

The thesis is based on a petrologic and geochemical study of mantle xenoliths from the central Siberian craton and the Baikal-Mongolia region of central Asia. Its goal is to establish the redox regime of the lithospheric mantle in these two domains with distinct tectonic settings and age and relate it to thermal regime and the speciation of C-0-H fluids. Oxygen fugacity is calculated based on Fe2+/Fe3+ ratios in spinel and garnet of mantle peridotites obtained by Mössbauer spectroscopy. The study deals with the following topics: (i) microstructures, chemical and mineralogical composition of the xenoliths; (ii) Fe2+/Fe3+ ratios in minerals by Mössbauer spectroscopy; (iii) equilibration temperatures and pressures using mineral thermo-barometry; (iv) oxygen fugacity from mineral compositions using oxybarometry; (v) proportions of molecular components in C-0-H fluids coexisting with the studied rocks. The three main conclusions of this study are: (1) Oxygen fugacity in the lithospheric mantle in the central Siberian craton decreases from +1 to -4 ΔlogʄO2 (FMQ) at depths from 70 to 220 km and shows significant lateral variations. (2) The lithospheric mantle beneath the Baikal-Mongolia region shows important redox heterogeneities, with a sharp decrease in oxygen fugacity (from +0 to -3 AlogfO2 (FMQ)) during the transition from the spine! to garnet facies peridotites at 50 to 90 km. (3) The speciation of C-O-H fluids changes with depth from essentially H2O-CO2 in the shallow lithospheric mantle to H2O-CH4 at the lithosphere-asthenosphere boundary regardless of the thermal state and the thickness of the lithosphere, La thèse est basée sur une étude pétrologique et géochimique de xénolites mantelliques provenant du centre du craton sibérien et de l’Asie centrale entre le lac Baïkal et la Mongolie. Le but est d’établir l'état redox du manteau lithosphérique continental dans ces deux domaines géodynamiques distincts (ancien craton, ceinture mobile phanérozoïque) et mettre la fugacité d’oxygène en relation avec le régime thermique et la spéciation des fluides C-O-H. Les fugacités d’oxygène sont calculées sur la base des rapports Fe2+/Fe3+ dans les minéraux (spinelles et grenats) de péridotites, obtenus par spectrométrie Mössbauer. En détail, l’étude porte sur : (i) les microstructures et la composition minéralogique et chimique des xénolites ; (ii) les rapports Fe2+/Fe3+ dans les minéraux par spectrométrie Mössbauer; (iii) les températures et pressions d’équilibration des xénolites; (iv) la fugacité d’oxygène à partir des compositions des minéraux; (v) la spéciation des fluides C-O-H coexistant avec les roches mantelliques. Les résultats supportent les trois conclusions majeures. (1) La fugacité d’oxygène dans le manteau Iithosphérique au centre du craton sibérien décroît de +1 à -4 ΔlogʄO2 (FMQ) entre 70 et 220 km, accompagnée de variations latérales significatives. (2) L’état redox du manteau lithosphérique en Asie centrale est très hétérogène avec une décroissance importante lors de la transition spinelle-grenat de +0 à -3 ΔlogʄO2 (FMQ) à 50-90 km. (3) La spéciation des fluides C-O-H évolue avec la profondeur depuis H2O-CO2 en haut du manteau vers H2O-CH4 à la limite lithosphère-asthénosphère, indépendamment du profil thermique et de l’épaisseur de la lithosphère

A magnetoresistive material is a material whose electrical resistance varies when a magnetic field is applied. The aim of this study is to link the different structural parameters with magnetic and giant magnetoresistance properties of granular Cu80FexNi20-x (at%) ribbons. First part, the effect of the composition is presented. Then, the microstructure of a Cu80Fe10Ni10 (at%) ribbon, presenting the highest magnetoresistance, was characterized precisely from a micrometer scale down to an atomic scale. The sample consists of fcc (Fe,Ni)-rich precipitates coherent with the matrix rich in copper. The study of the magnetic properties of this ribbon has shown that magnetic interactions are present that reduce MRG. Structural data (size and composition distributions, precipitates volume fractions and density, interface width...) were correlated with magnetic properties.; Un matériau magnétorésistif voit sa résistance électrique varier lorsqu'un champ magnétique lui est appliqué. Le but de cette étude est de relier les différents paramètres structuraux aux propriétés magnétiques et de magnétorésistance de systèmes granulaires de Cu80FexNi20-x (at%) élaborés sous forme de rubans. L'influence de la composition de l'alliage est d'abord présenté. Puis, la microstructure d'un ruban de Cu80Fe10Ni10(at%), présentant le maximum de magnétorésistance, a été précisément caractérisée de l'échelle microscopique à l'échelle atomique. Cet échantillon est constitué de précipités fcc riches en fer et en nickel cohérents avec la matrice riche en cuivre. L'étude des propriétés magnétiques de ce ruban a permis de montrer que des interactions magnétiques sont présentes qui diminuent la MRG. Les paramètres structuraux (distributions de taille et de composition, fraction volumique et densité de précipités, largeur des interfaces...) ont été corrélés aux propriétés magnétiques.

Not available, aLe but du travail exposé est de valoriser le sulfate ferreux heptahydraté, sous-produit des industries du titane et de l'acier, dans la synthèse de materiaux superoxydants : les ferrates. La première partie est donc consacrée à l'étude bibliographique détaillée des ferrates (IV), (V) et (VI) alcalins et alcalino-terreux. Dans la suite, la méthode de synthèse du sulfato-ferrate de potassium mise au point par N. neveux a été reprise afin d'améliorer certains paramètres comme le taux d'humidité au sein du mélange réactionnel ou le mode de séchage et de caractériser ce compose de façon plus fondamentale, notamment par microscopie électronique à transmission. D'autre part, l'étude du système Na-Fe-O a permis de mettre en évidence que le seul ferrate de sodium stable a 380°C est le ferrate (IV) Na4FeO4. Il s'agit d'un composé noir, très hygroscopique et qui se dismute en solution aqueuse pour donner du Fe(VI) et de l'hydroxyde ferrique. À temperature ambiante, l'étude de la réaction a l'état solide entre FeSO4, 7H2O - Ca(ClO)2 et NaOH montre qu'il est possible d'obtenir du Fe(VI) à condition d'utiliser des perles et de la poudre de NaOH (à la place de pastilles) et de supposer un rapport Na/Fe au moins égal a 4/1 dans la formulation chimique du ferrate sodé. Enfin, un certain nombre d'essais ont été réalisés sur des eaux de station d'épuration afin de comparer l'efficacité du chlorure ferrique et des différents ferrates. Les effets sur la turbidité, la demande chimique en oxygène et le caractère bactéricide ont été analysés.

Not available, Des couches minces monocristallines de phases de Laves TR-Fe2 (TR = Y, Tb, Dy, Tb0.3 Dy0.7 et Er) ont été épitaxiées sur un substrat de saphir (1 1 0) recouvert de couches tampon de niobium et de fer. La direction de croissance est 110. L'épitaxie induit des déformations, principalement un cisaillement xy. Des mesures de spectrométrie Mössbauer et d'aimantation mettent en évidence des changements de direction de facile aimantation par rapport aux matériaux massifs. Ces modifications d'anisotropie magnétique sont liées, par magnétoélasticité, aux déformations épitaxiales. Un modèle simple permet de rendre compte des effets observés en fonction des signes et des valeurs des constantes magnétocristallines et magnétoélastiques de chaque système

Non disponible / Not available, Cette thèse est consacrée à l'élaboration de films minces de nitrures de fer par évaporation et pulvérisation réactives, à leur caractérisation structurale et magnétique et à l'étude de leur stabilité thermique. La première méthode d'élaboration utilisée est la pulvérisation réactive à base d'un mélange gazeux argon -azote. Les films sont caractérisés par diffraction de rayons X, microscopie électronique et par spectrométrie Mössbauer. En modifiant la valeur des paramètres expérimentaux tels que la composition d'azote du mélange gazeux et la température du substrat, il est possible d'obtenir du nitrure de fer amorphe, ainsi que toutes les phases du diagramme d'équilibre Fe-N. La phase paramagnétique [zêta]-Fe2N a fait l'objet d'une étude de mesures magnétiques à basse température qui a montré la possibilité de régler sa température de Curie en contrôlant la concentration d'azote dans l'échantillon. La deuxième méthode d'élaboration utilisée est l'évaporation réactive, le fer étant évaporé à partir d'un canon à électrons. L'utilisation de canons à ions a permis d'obtenir les phases du diagramme d'équilibre. De plus certaines conditions expérimentales permettent la synthèse de nitrures mal cristallisés possédant des champs hyperfins élevés. Le vieillissement de ces films par des recuits à 190°C conduit à l'apparition dans le spectre Mössbauer des trois sextuplets caractéristiques du nitrure ?[alpha]"-Fe16N2. L'étude de la stabilité thermique de l'azote dans les couches minces de nitrures de fer et dans les multicouches Fe/Fe2N a été réalisée par des expériences de spectrométrie de désorption thermique. Cette technique, mise au point et testée en étudiant la stabilité de l'hydrogène dans l'hydrure de titane et les alliages amorphes gadolinium fer, a permis de déterminer le coefficient de diffusion de l'azote dans la phase [gamma] -Fe4N.

Not available, Des couches minces monocristallines de phases de Laves TR-Fe2 (TR = Y, Tb, Dy, Tb0.3 Dy0.7 et Er) ont été épitaxiées sur un substrat de saphir (1 1 0) recouvert de couches tampon de niobium et de fer. La direction de croissance est 110. L'épitaxie induit des déformations, principalement un cisaillement xy. Des mesures de spectrométrie Mössbauer et d'aimantation mettent en évidence des changements de direction de facile aimantation par rapport aux matériaux massifs. Ces modifications d'anisotropie magnétique sont liées, par magnétoélasticité, aux déformations épitaxiales. Un modèle simple permet de rendre compte des effets observés en fonction des signes et des valeurs des constantes magnétocristallines et magnétoélastiques de chaque système

L'étude du système TIF3-ZrF4 a permis de mettre en évidence deux composes: TI0,67Zr0,33F3,33 et TIZr3F15. Les structures dérivent du type ReO3 par insertion d'anions. La répartition cationique dans les phases MZr3F15 a par ailleurs été précisée en fonction de la taille du cation trivalent. Les fluorostannates des systèmes MF-SnF2 (M = Na, K, Rb, Cs, TI et NH4) ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer de 4,2 a 293K. L'interprétation de l'ensemble des paramètres Mössbauer a été assoçiée à la présence du doublet libre de l'étain. Des corrélations entre caractéristiques structurales et spectroscopiques ont été proposées.; non disponible

Not available, Dans le but d'améliorer la résistance à l'eau des pates de ciment Sorel, plusieurs ajouts au système mgo-mgc12-h20 ont été mis en œuvre. Leurs effets préventifs sur les phénomènes de fissuration et de lixiviation ont été étudiés. Parmi les ajouts envisagés, ce sont les sels de fer qui s'avèrent les plus efficaces. Pour des raisons de disponibilité et de prix en tant que déchet de la production d'oxyde de titane, l'étude porte essentiellement sur l'utilisation de sulfate de ferreux. L'addition de sulfate de ferreux s'avère ne pas affaiblir la résistance en compression des pates exposées à l'air de façon notable. Les traitements de cure à l'eau et de vieillissement accéléré lors de cycles d'immersion dans l'eau et séchage simulés au moyen d'un soxhlet provoquent la destruction des échantillons sans sulfate ferreux alors que les échantillons avec sulfate ferreux ne perdent leur résistance mécanique que graduellement. Ces derniers se dissolvent dans l'eau mais seulement partiellement. Analyses thermiques, microscopie électronique, diffraction des rayons X ainsi que spectrométrie Mössbauer ont été étudiées conjointement pour déterminer la composition minéralogique des pates durcies. Pour les échantillons conserves à l'air, la présence d'un hydroxychlorure double de fer et de magnésium, l'iowaite, d'oxysulfates de magnésium et d'un composé de type ferrihydrite ont été mis en évidence aux cotes de la phase 5.1.8 et de la brucite. L'exposition à l'humidité entraine la disparition de ces phases à l'exception de la ferrihydrite et de la brucite pour donner un hydroyde carbonate double de fer et de magnésium, la pyroaurite

Not available, La distribution des atomes d'azote dans les phases austénitiques et martensitiques est étudiée par spectrométrie Mössbauer, diffraction de rayons x et microscopie électronique. L'austénite retenue à l'issue d'une première trempe à la température ambiante révèle une répartition des atomes d'azote qui donne naissance à cinq composantes spectrales la où seulement trois composantes existent dans l'austénite fer-carbone. Le vieillissement et le revenu de la martensite formée à l'issue de la deuxième trempe à la température de l'azote liquide mettent en évidence la mise en ordre progressive des atomes d'azote dans la matrice qui conduit au nitrure fe#1#6n#2 que suit la précipitation de fe#4n ainsi que la décomposition de l'austénite retenue. Une étude des conditions de vieillissement en utilisant des revenus isochrones par palier tous les 10c a permis de déterminer des températures-seuils correspondant chacune à une phase précise de la cinétique. Ainsi a-t-il été possible de distinguer l'étape où fe#1#6n#2 reste cohérent avec la matrice de celle où une semi-cohérence intervient pour rattraper la différence de paramètre cristallin. Les différentes énergies d'activation obtenues pour les étapes de vieillissement et de revenu sont en bon accord avec la diffusion de l'azote dans la phase quadratique centrée puis celle de l'autodiffusion du fer le long des dislocations. L'étape de revenu qui correspond à la décomposition de l'austénite retenue qu'accompagne la précipitation du nitrure gamma'-fe#4n est également abordée

Not available, Des alliages et des composes ont été élaborés par mecanosynthèse afin de suivre l'évolution structurale et morphologique des poudres au cours de broyage, et de comprendre les mécanismes de synthèse. Les matériaux ainsi élaborés ont la caractéristique d'être des matériaux de grains nanocristallins et donc d'être des matériaux prometteurs du point de vue de leurs propriétés mécaniques. Leur caractérisation est donc importante et a fait l'objet de la seconde partie de notre travail. Nous avons étudié la synthèse des alliages: fe#5#0si#5#0 afin de comparer les cinétiques de formation du composé intermétallique fe-si dans un broyeur vibratoire et dans un broyeur planétaire; fe-ni afin de mettre en évidence la considérable accélération de la diffusion au cours du broyage; cr-sn pour étudier le mécanisme qui permet d'aboutir à une solution solide étendue dont la limite de solubilité est environ 10 fois la limite d'équilibre. L'influence de l'étain sur les propriétés magnétiques du chrome a été étudiée. L'étain des joints de grain a été caractérisé par spectrométrie Mössbauer. Enfin, nous avons étudié l'influence des défauts (fautes de séquence, joints de grains) sur les propriétés hyperfines des carbures de fer fe#3c et fe#7c#3. La cémentite apparait comme carbure intermédiaire dans la synthèse de fe#7c#3

Not available, La distribution des atomes d'azote dans les phases austénitiques et martensitiques est étudiée par spectrométrie Mössbauer, diffraction de rayons x et microscopie électronique. L'austénite retenue à l'issue d'une première trempe à la température ambiante révèle une répartition des atomes d'azote qui donne naissance à cinq composantes spectrales la où seulement trois composantes existent dans l'austénite fer-carbone. Le vieillissement et le revenu de la martensite formée à l'issue de la deuxième trempe à la température de l'azote liquide mettent en évidence la mise en ordre progressive des atomes d'azote dans la matrice qui conduit au nitrure fe#1#6n#2 que suit la précipitation de fe#4n ainsi que la décomposition de l'austénite retenue. Une étude des conditions de vieillissement en utilisant des revenus isochrones par palier tous les 10c a permis de déterminer des températures-seuils correspondant chacune à une phase précise de la cinétique. Ainsi a-t-il été possible de distinguer l'étape où fe#1#6n#2 reste cohérent avec la matrice de celle où une semi-cohérence intervient pour rattraper la différence de paramètre cristallin. Les différentes énergies d'activation obtenues pour les étapes de vieillissement et de revenu sont en bon accord avec la diffusion de l'azote dans la phase quadratique centrée puis celle de l'autodiffusion du fer le long des dislocations. L'étape de revenu qui correspond à la décomposition de l'austénite retenue qu'accompagne la précipitation du nitrure gamma'-fe#4n est également abordée

Not available, Des multicouches fer-silicium ont été fabriquées par évaporation vide et condensation séquentielle de fer et de silicium. Elles ont été caractérisées par résistivité électrique au cours du dépôt et observation des coupes transversales au microscope électronique. Le silicium est toujours amorphe. Le fer est en phase amorphe lorsque l'épaisseur est inférieure à 20 Angströms. Une composante cristalline apparait pour les épaisseurs supérieures. L’ensemble des techniques expérimentales montre qu'une interface importante voisine de 20 angströms existe entre le fer pur et le silicium pur. Cela se manifeste par: 1) l'amortissement rapide des pics de diffusion spéculaire des rayons X aux petits angles; 2) la présence d'une diffusion de rayons X non spéculaire intense; 3) une distribution des paramètres de spectroscopie Mössbauer, avec en particulier présence d'atomes non magnétiques aux interfaces; 4) une évolution angulaire du rapport de Flipping des neutrons polarisés sur les pics de diffraction aux petits angles. Un modèle d'interface à couche de passage et une hypothèse de magnétisme local de type Jaccarino-Walker conduisent à des profils structuraux et magnétiques compatibles avec l'ensemble des résultats expérimentaux. Le modèle théorique de diffusion non spéculaire présente est une extension originale d'études effectuées sur les surfaces et les monocouches. Il devrait être étendu à l'ensemble des systèmes multicouches

The old alluvial terraced deposits of the river Sarthe below Le Mans are made of glaucomtic sands, pebbles of silex and Paleozoic sandstones and of some pebbles of granite. They are climatical penglacial deposits. Their weathering has given a deep soil with a red colour. From the younger level to the older, the rate per cent of the 2/1 clay minerals of the sands and of the granites decreases while the rate per cent of kaolinite grows. The Mossbauer spectrometry shows that the rates of the iron hydroxides appeared in the glauconites and the biotites increase too., En aval du Mans, les alluvions anciennes de la Sarthe, disposées en terrasses étagées, sont formées par des sables glaucomeux, par des galets de silex et de grès paléozoiques et par quelques galets de granite. Ce sont des dépôts climatiques périglaciaires. Leur altération a donné un sol profond de couleur rouge. Du plus récent niveau au plus ancien, le taux des minéraux argileux 2/1 de la matrice et des granites diminue alors que le pourcentage de la kaolinite augmente. De même croît l'importance des hydroxydes de fer apparus dans les glauconites et les biotites comme le montrent les dosages en spectrométne Mössbauer., Mary Guy, Grenèche Jean Marc. Les formations alluviales anciennes de la Sarthe en aval du Mans et leur degré d'altération . In: Bulletin de l'Association française pour l'étude du quaternaire, vol. 23, n°3-4, 1986. pp. 247-255.

Etude chimique et structurale d'une smectite nickelifère. Cette Ni-Fe-Mg-smectite se constitue par un mélange de couches ou domaines trioctaédriques et dioctaédriques.

Talc of different origins has been examined to determine if low temperature talc exists. Spectroscopic studies show that, in hydrothermal talc, only ferrous iron is present and is located in octahedral M2 sites. In talc from weathering profiles, both ferrous and ferric iron exist in the M2 sites. The oxygen isotope compositions of the two kinds of talc are completely different (+ 10 ‰ and + 20 ‰, respectively). The high δO18 values of weathering talc cannot be explained by post formational oxygen isotope exchange between high temperature talc and meteoric water. Using the fractionation factors of Escande (1983) and a δO18 value of — 5 ‰ for the meteoric water, the temperature obtained for talc from weathering profiles is between 25 and 50 °C. A possible mechanism of formation for low temperature, ferric talc is the recrystallization of a ferrous talc, immediately followed by a more or less complete and very fast iron oxidation. A similar evolution has been observed for smectites in natural and experimental studies., Des échantillons de talc d'origines diverses ont été étudiés dans le but de vérifier si une origine de basse température est possible. Des études spectrométriques montrent que, dans le talc hydrothermal, le fer est à l'état ferreux dans les sites octaédriques M2. Dans le talc provenant de profils d'altération, le fer existe sous forme ferreux et ferrique dans les mêmes sites. Les compositions isotopiques de l'oxygène des deux groupes sont complètement différentes (δO18 = + 10 ‰ et + 20 ‰ respectivement). L'enrichissement en O18 du talc d'altération ne peut pas être expliqué par un échange entre eaux météoriques et talc hydrothermal après sa formation. En utilisant les facteurs de fractionnement d'Escande (1983) et une composition isotopique des eaux météoriques de — 5 ‰, on obtient pour les talcs de profils d'altération, une température de 25 à 50 °C. Un processus de formation possible pour ce talc météorique ferrique est la cristallisation de talc ferreux, immédiatement et rapidement suivie par une oxydation plus ou moins complète du fer. Un tel phénomène est observé dans certaines smectites ferrifères naturelles ou de synthèse., Noack Yves, Decarreau Alain, Manceau Alain. Spectroscopic and oxygen isotopic evidence for low and high temperature origin of talc. In: Bulletin de Minéralogie, volume 109, 3, 1986. pp. 253-263.