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Orientadores: Edvaldo Sabadini, Fred Yukio Fujiwara Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Ciclodextrinas (CD) são oligossacarídeos cíclicos produzidos pela ação enzimática microbiológica sobre o amido. As três ciclodextrinas naturais disponíveis comercialmente são a-CD, b-CD e g-CD, constituídas por 6, 7 e 8 unidades glicosídicas, respectivamente. Possuem estrutura rígida representada como um cone truncado oco com cavidade hidrofóbica, formada pelos grupos CH2 e éter, e exterior hidrofílico, contendo os grupos hidroxila. Esses oligossacarídeos interagem com uma ampla variedade de moléculas, formando complexos de inclusão, e a interação com polímeros pode levar à formação de estruturas supramoleculares. As ciclodextrinas apresentam uma solubilidade anômala em água, com uma tendência irregular, sendo a b-CD aproximadamente dez vezes menos solúvel que as outras duas ciclodextrinas da série homóloga. O mesmo comportamento é observado quando D2O é o solvente, mas, neste caso, a solubilidade é ainda menor para as três ciclodextrinas. Pode-se explicar esse comportamento em termos do efeito causado pelas ciclodextrinas na estrutura do solvente e pela solvatação destas moléculas. A solvatação pode ser estudada por Ressonância Magnética Nuclear, RMN, através de medidas do tempo de relaxação transversal T2 do solvente. Os valores de T2 são diferentes para moléculas de solvente livres e ligadas à superfície do soluto, devido à processos dinâmicos, como a rotação molecular. O T2 é muito sensível à interação do solvente com o soluto, de forma que a presença de um soluto diminui o T2 das moléculas do solvente diretamente ligadas ao soluto. Este trabalho fez o estudo da solubilidade e solvatação das ciclodextrinas considerando também o equilíbrio entre o estado sólido e a solução saturada. Os cristais de ciclodextrinas foram estudados por Difração de Raios-X e Análise Termogravimétrica. A estrutura molecular dos oligômeros afetam sua flexibilidade, solvatação e acomodação no meio líquido, resultando na anomalia na solubilidade em H2O e D2O. Abstract: Cyclodextrins (CD) are cyclic oligomers produced by the action of certain microbial enzymes on starch. The commercially available members of this series are a-CD, b-CD and g-CD, having 6, 7 and 8 glucose units, respectively. They have a rigid structure pictorially represented as a truncated cone with a hydrophobic cavity, which are formed by CH2 and ether groups, and a hydrophilic exterior with hydroxyl groups at the rims. The cyclodextrins are known to interact with different types of molecules, including polymers, forming supramolecular inclusion compounds. The cyclodextrins molecules present an anomalous solubility in water and an irregular trend is observed in the series. b-CD is almost ten times less soluble than the others two cyclodextrins. The same behavior is observed when D2O is the solvent, however, in this solvent the solubility of three cyclodextrins is much lower. This behavior is explained in terms of the effect caused by cyclodextrins on the water lattice structure and by the solvation of these molecules. The cyclodextrins solvation was studied using transversal relaxation time (T2) of water in Nuclear Magnetic Resonance experiments. The T2 of free water and the water bounded on the surface of a solute are different due to the differences in their molecular dynamics (mainly the rotation). Hence, T2 of the solvent is very sensitive to interaction between solute and solvent and becomes lower as the solute concentration increases. In this work, not only the solubility and solvation of cyclodextrins were studied, but also the solid phase in equilibrium with the concentrated solution. The solid phase was studied by X-Ray Diffraction and Thermogravimetric Analysis. The molecular structures of cyclodextrins influence their flexibility and solvation, which leads to the anomalous solubility of the three cyclic oligomers in H2O and D2O. Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Pedro Luiz Onófrio Volpe Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho visa apresentar alguns aspectos comuns envolvendo as Integrais de Kirkwood-Buff, a Termodinâmica de Solvatação e a Abordagem Diferencial de Koga. Alguns exemplos envolvendo soluções aquosas de metanol, etanol, propan-1-ol e propan-2-ol são discutidos e analisados Abstract: This work aims to present some common aspects involving Kirkwwod-Buff integrals, Solvation Thermodynamics and Koga's Differential Approach. Some examples related to aqueous solutions of methanol, ethanol, propan-1-ol and propan-2-ol are discussed and analysed Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CNPQ 152595

Orientador: Leandro Martínez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: No ambiente intracelular algumas pequenas moléculas, comumente chamadas de osmólitos, contribuem para a estabilização de proteínas, quando estas são submetidas a estresse químico e físico. Compreender a natureza das interações destes osmólitos com proteínas pode ajudar no desenvolvimento de novos solventes e até mesmo na sugestão de mutações para aumentar a estabilidade proteica visando aplicações biotecnológicas, por exemplo. Neste trabalho, usaremos como ferramenta de estudo simulações de Dinâmica Molecular (MD) convencionais, para avaliar a dinâmica de solvatação, além de acoplar o método ABF (Adaptive Biasing Force) para estudar a acessibilidade do substrato ao sítio catalítico da enzima BCL (Burkholderia cepacia lipase), tanto na presença de sorbitol aquoso, quanto da proteína disposta em interfaces água/octano e água/éster metílico. Os resultados apresentados em Solvatação competitiva da enzima BCL por sorbitol, uréia e água mostram que o sorbitol promove a organização/orientação das moléculas de água na primeira camada de solvatação e desloca tais moléculas da segunda camada e camadas mais externas, enquanto a uréia apresenta efeito oposto ao observado para o sorbitol. Estes efeitos se mostraram altamente dependentes dos tipos de resíduos da enzima BCL. Os resultados mostram que as interações dos solventes com os resíduos de aminoácidos da superfície proteica são altamente dependentes das características dos átomos que compõem ambos solventes e proteína, e do volume ocupado pelo sorbitol nas camadas de solvatação da BCL, sendo representado por um sistema dinâmico e altamente competitivo. Os resultados descritos em Microsolvatação da enzima BCL por uréia: considerações sobre o estado de protonação dos resíduos ácidos Aspartato e Glutamato mostram que a enzima BCL apresenta maior mobilidade conformacional na presença do desnaturante uréia em pH ácido, conforme esperado. Porém, as interações diretas proteína-uréia não são aumentadas, pois quando os resíduos Asp/Glu estão protonados, perdem parte da capacidade de formarem ligações de hidrogênio bem orientadas com os próprios resíduos da proteína. A aplicação das integrais KB (Kirkwood-Buff Integrals) revelou que a protonação de Asp/Glu afeta o volume de água e uréia na primeira camada de solvatação, deslocando uréia da primeira para as camadas mais externas. Sugerimos que o efeito desnaturante induzido por uréia em pH ácido deve ter suas origens em duas explicações: grande acúmulo de uréia na superfície proteica, mesmo com perda relativa com a protonação de Asp/Glu, e aumento da afinidade do desnaturante pelo backbone protéico. A respeito do caráter estabilizante do sorbitol e relação com a eficiência catalítica da enzima BCL, os resultados apresentados em Aspectos energéticos da abertura do sítio catalítico da enzima BCL na presença de sorbitol mostram que este comportamento pode ser explicado pela conformação preferecialmente aberta do sítio catalítico da proteína, de acordo com as variações de energia livre entre as conformações fechada?aberta obtidas pelo método ABF. Neste caso, o estabilizante diminuiu significativamente as energias livres associadas às estruturas abertas (distanciamento das alfa-hélices 5 e 9). Estruturalmente, o osmólito sorbitol age diretamente no mecanismo de abertura do domínio catalítico, via impedimento estérico das conformações fechadas. Considerando que a enzima BCL é uma lipase com alta atividade catalítica em interfaces orgânico/aquosa, avaliamos este comportamento em Dinâmica orientacional da enzima BCL em interfaces e efeitos na acessibilidade do substrato. Neste caso, acompanhamos a orientação da enzima nas interfaces, que ocorreu em ~75 ns, sendo um processo termodinâmicamente e cinéticamente favorável, possível de ser acompanhado por simulações MD. A orientação também foi acompanhada pela aproximação dos resíduos da tríade catalítica (Ser87-Asp264-His286) com as moléculas de ambas as camadas hidrofóbicas (octano e éster metílico do ácido caprílico), com implicações claras na acessibilidade do substrato. Com a proteína orientada e estabilizada na interface, aplicamos o método ABF e calculamos os perfis de ?G fechada?aberta em solução aquosa e nas interfaces. Os resultados deixam claro que as estruturas abertas são estabilizadas pelas interfaces e que isto pode ser devido aos domínios U1 e U2 serem hidrofóbicos, fato que possibilita a entrada de solvente orgânico no bolsão catalítico, impedindo a aproximação das alfa-hélices 5 e 9 com fechamento de sítio catalítico. Finalmente, espera-se que os resultados apresentados nesta tese auxiliem tanto no entendimento da dinâmica de solvatação de proteínas pelos osmólitos sorbitol e uréia, fornecendo embasamento químico para a compreensão da ação destes compostos em nível biológico, quanto na orientação da enzima BCL em diferentes interfaces, dispondo informações sobre a acessibilidade do substrato ao sítio catalítico, informação útil para uso racional em aplicações biotecnológicas Abstract: In the intracellular environment, certain small molecules, commonly called osmolytes, contribute to the stabilization of proteins when these are submitted to chemical and physical stress. Understanding the nature of the interactions of these osmolytes with proteins can help in the development of new solvents and even suggest mutations to increase protein stability for biotechnological applications, for example. In this work, we will use a simulation study of conventional Molecular Dynamics (MD) as a tool to evaluate the solvation dynamics, in addition to using the ABF (Adaptive Biasing Force) method to study the accessibility of the substrate to the catalytic site of the BCL (Burkholderia cepacia lipase) enzyme, both in the presence of aqueous sorbitol and of the protein prepared in water/octane and water/methyl ester interfaces. The results presented in competitive solvation of the BCL enzyme by sorbitol, urea and water reveal that sorbitol promotes the organization/orientation of water molecules in the first solvation layer and displaces such molecules of the second and outer layers, while urea has the opposite effect to the one observed for sorbitol. These effects proved to be highly dependent on the types of residue of the BCL enzyme. The results show that the interactions of the solvents with the amino acid residues of the protein surface are highly dependent on the characteristics of the atoms making up both solvent and protein, and of the volume occupied by the sorbitol in the BCL solvation layers, being represented by a dynamic and highly-competitive system. The results described in microsolvation of the BCL enzyme by urea: considerations on the protonation state of the Aspartate and Glutamate acid residues show that the BCL enzyme provides greater conformational mobility in the presence of the denaturant urea at an acid pH, as expected. However, the direct protein-urea interactions are not increased, because when the Asp/Glu residues are protonated, they lose part of the ability to form well-oriented hydrogen bonds with the protein's own residues. The application of the KB (KirkwoodBuff) integrals revealed that the protonation of Asp/Glu affects the volume of water and urea in the first solvation layer, displacing urea from the first to the outer layers. We suggest that the denaturant effect induced by urea at an acid pH must have its origins in two explanations: a large accumulation of urea on the protein surface, even with a relative loss with the protonation of Asp/GLU, and an increased affinity of the denaturant for the protein backbone. With respect to the nature of the stabilizer sorbitol and the relation with the catalytic efficiency of the BCL enzyme, the results presented in energy aspects of opening the catalytic site of the BCL enzyme in the presence of sorbitol show that this behavior can be explained by the preferably open conformation of the protein's catalytic site according to the free energy variations between the closed?opened conformation obtained through the ABF method. In this case, the stabilizer significantly decreased the free energies associated with open structures (distancing of the alpha-helices 5 and 9). Structurally, the osmolyte sorbitol acts directly on the opening mechanism of the catalytic domain through the steric hindrance of closed conformations. Considering that the BCL enzyme is a lipase with high catalytic activity in organic/aqueous interfaces, we assessed this behavior in orientation dynamics of the BCL enzyme in interfaces and the effects on the accessibility of the substrate. In this case, we monitored the orientation of the enzyme at the interfaces, which occurred in ~75 ns, being a thermodynamically and kinetically favorable process that can be monitored through MD simulations. The orientation was also monitored by the approximation of residues of the catalytic triad (Ser87-Asp264-His286) with the molecules of both hydrophobic layers (octane and caprylic acid methyl ester), with clear implications for the accessibility of the substrate. With the protein oriented and stabilized in the interface, we applied the ABF method and calculated the ?G closed?open profiles in an aqueous solution and in the interfaces. The results make it clear that the open structures are stabilized by the interfaces and that this may be due to the fact that the domains U1 and U2 are hydrophobic, which allows for the entry of an organic solvent in the catalytic pocket, preventing the approximation of the alpha-helices 5 and 9 with the closure of the catalytic site. Finally, the results presented in this thesis are expected to assist in the understanding of the solvation dynamics of proteins by the osmolytes sorbitol and urea, providing a chemical foundation to understand the action of these compounds on a biological level regarding the orientation of the BCL enzyme in different interfaces, and providing information on the accessibility of the substrate to the catalytic site. This is useful information for rational use in biotechnological applications Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CAPES FAPESP CNPQ

Orientador: Nelson Henrique Morgon Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Utilizando a implementação do método da coordenada geradora discretizada nos orbitais atômicos, conjuntos de bases adaptados ao pseudopotencial de caroço SBKJC (conjuntos GBSMCS) foram desenvolvidos, validados e utilizados no estudo de possíveis efeitos de solvatação do tetraidrofurano sobre um mecanismo modelo de Suzuki-Miyaura. As metodologias de validação adotadas para os conjuntos GBSMCS foram os cálculos teóricos da afinidade por próton de sistemas atômicos e moleculares, iônicos e neutros, das entalpias de liquefação de alguns solventes orgânicos rotineiros e das entalpias de hidratação de 29 compostos orgânicos diversos. Nas etapas de validação, observou-se de uma maneira geral, uma boa relação entre custo e benefício na utilização dos conjuntos de bases GBSMCS, obteveram-se desvios médios por volta de 0 até 20 kJ.mol, nas propriedades estudadas. Com as metodologias propostas neste trabalho e com a utilização dos conjuntos GBSMCS, determinou-se o perfil potencial da reação modelo de Suzuki-Miyaura tanto em fase gasosa como em fase solvatada de tetraidrofurano. Não se observou efeitos significativos nas estruturas dos estados estacionários caracterizados e nem nas DrG para as etapas de adição-oxidativa, transmetalação, eliminação-redutiva e isomerização. Contudo, observou-se que há efeitos consideráveis de solvatação para as espécies individuais. As etapas de adição-oxidativa e de eliminação-redutiva apresentaram-se como sendo etapas exergônicas e a etapa de transmetalação como sendo uma etapa endergônica tanto em fase gasosa como em tetraidrofurano. Abordou-se um mecanismo associativo em todas as etapas principais reacionais, contudo inferiu-se que a etapa de transmetalação tenha possíveis rotas mecanísticas dissociativas iônicas que serão estudadas em trabalhos futuros Abstract: Using the implementation of the discretized generator coordinate method in atomic orbitals, atomic basis sets adapted to the pseudopotential core SBKJC were developed ( GBSMCS ), validated and used to study possible effects of tetrahydrofuran¿s solvation over a model Suzuki-Miyaura¿s mechanism. The methodologies adopted for the validation of GBSMCS basis sets were the theoretical calculations of proton affinities of atomic and molecular, ionic and neutral, systems, the liquefaction enthalpies of some common organic solvents and the hydration enthalpies of 29 organic compounds. In the validation steps a good relationship was abserved between cost and benefit in the use of GBSMCS basis set, average deviations around 0 to 20 kJ.mol for the properties studied. Applying the methodologies proposed in this research and using the GBSMCS atomic basis sets, the potential profile of the Suzuki- Miyaura¿s model mechanism was determinated in the gas and tetrahydrofuran phases. No significant tetrahydronfuran¿s solvation effects were observed for molecular stationarys state structures, neither for DrG for oxidative- addition, transmetallation, reductive-elimination and isomerization reaction steps. However, some strong solvation effects were observed for individual species. The oxidative-addition and reductive-elimination reaction steps were characterized as exergonic steps, but transmetallation reaction step was presented as an endergonic step, both in the gas and tetrahydrofuran phases. This work approaches an associative mechanism for all main reaction steps; however, we inferred that the transmetallation reaction step could have some ionic pathways and should be studied in future works Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientador: Leandro Martínez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O emprego de enzimas em meios orgânicos tem atraído grande interesse acadêmico e industrial. Nesses solventes, as enzimas podem sofrer alterações vantajosas nas suas propriedades, como mudanças na atividade catalítica, seletividade e estabilidade térmica. A protease subtilisina Carlsberg (SC) é uma enzima que apresenta solubilidade e atividade consideráveis em variados solventes orgânicos. Por essa razão, tem sido estudada em meios não-convencionais, como misturas de água e glicerol. O glicerol apresenta importantes efeitos estabilizadores na atividade e estabilidade térmica de proteínas. A compreensão da estrutura e dinâmica da solvatação de enzimas nos meios não-convencionais é importante, e diversas técnicas experimentais têm sido empregadas na sua investigação. A solvatação de SC em misturas de água e glicerol foi estudada por anisotropia de fluorescência resolvida no tempo. Simulações de Dinâmica Molecular permitem a investigação da dinâmica reorientacional do fluoróforo, possibilitando assim a interpretação em nível microscópico dos dados experimentais. Neste trabalho, a solvatação e anisotropia de fluorescência resolvida no tempo de subtilisina Calrsberg foram investigadas usando simulações de dinâmica molecular da proteína em soluções de glicerol em água com diferentes concentrações. Os resultados indicaram a concentração preferencial de moléculas de água na superfície enzimática em quaquer proporção de solução. No entanto, apesar da leve estabilização das ligações de hidrogênio proteína-água e redução da energia livre da água na primeira camada de solvatação, ocorre substancial substituição de água por glicerol na superfície da proteína. A interação glicerol-proteína possivelmente está portanto relacionada com o efeito estabilizador do glicerol. A dinâmica reorientacional do triptofano fluorescente obtida nas simulações não é consistente com os decaimentos de anisotropia experimentais, o que evidencia uma inconsistência entre a estrutura cristalográfica de SC e a estrutura predominante observada em solução. Aqui, sugerimos que esta inconsistência pode ser resolvida se o estudo de fluorescência experimental seleciona conformações do triptofano com dinâmicas reorientacionais rápidas, enquanto que as conformações cristalográficas, de dinâmica lenta, são suprimidas. Abstract: The use of enzymes in organic media has attracted great academic and industrial interest. In these solvents, enzymes can undergo advantageous alterations in their properties, such as changes in catalytic activity, selectivity and thermal stability. The protease subtilisin Calrsberg (SC) is an enzyme that displays considerable solubility and activity in various organic solvents. Because of that, it has been studied in non-conventional media, such as water and glycerol mixtures. Glycerol has important stabilizing effects in protein activity and thermal stability. The comprehension of solvation structure and dynamics of enzymes in non-conventional media is important, and several experimental techniques have been employed in their investigation. The solvation of SC in water and glycerol mixtures was studied through time-resolved fluorescence anisotropy. Molecular Dynamics simulations allow the investigation of the reorientational dynamics of the fluorophore, making it possible the interpretation at the microscopic level of the experimental data. In this work, the solvation and time-resolved fluorescence anisotropy of subtilisin Carlsberg were investigated using molecular dynamics simulations of the protein in solutions of glycerol in water at varying concentrations. The results indicated the preferential concentration of water molecules in the enzymatic surface in any solution concentration. However, despite the slight stabilization of protein-water hydrogen bonds and the reducion of the water free energy in the first solvation shell, there is substantial substitution of water by glycerol in the protein surface. The glycerol-protein interaction are thus possibly related to the stabilizing effect of glycerol. The reorientational dynamics of the fluorescent tryptophan obtained in the simulations is not consistent with the experimental anisotropy decays, which evidence an inconsistency between the crystallographic structure of SC and the predominant structure seen in solution. Here, we suggest that this inconsistency may be solved if the experimental fluorescence study selects only tryptophan conformations with quick dynamics, while the crystallographic conformations, of slow dynamics, are suppressed Mestrado Físico-Química Mestra em Química CNPQ

Orientador: Leandro Martínez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Os líquidos iônicos são solventes, formados por íons, com notáveis características físico-químicas (baixa pressão de vapor, alta estabilidade térmica, inúmera variabilidade de compostos possíveis. etc.). As diversificadas propriedades que os líquidos iônicos detém proporcionam sua utilização em aplicações industriais e em variados campos de pesquisa, como a área biotecnológica. Alguns trabalhos tratam da estabilização/desestabilização de proteínas em meios contendo líquidos iônicos e água. Contudo, ainda são limitados os trabalhos experimentais e teóricos que descrevem os mecanismos pelos quais líquidos iônicos e proteínas interagem. Neste trabalho, a estrutura de solvatação da ubiquitina (em sua conformação nativa e em diversas conformações desenoveladas) por líquidos iônicos imidazólicos foi estudada computacionalmente por meio de simulações de dinâmica molecular e funções de distribuição de mínima-distância. A teoria de soluções de Kirkwood-Buff foi emprega para, a partir das funções de distribuição, calcular quantidades que representam o acúmulo ou a exclusão das moléculas do solvente nos domínios da proteína. Os líquidos iônicos apresentaram maior acumulação, em relação à água, sobre a superfície das conformações simuladas. Isto, principalmente para o intervalo de 0,5 e 1,5 mol/L. Observou-se que nas estruturas mais abertas o acúmulo era particularmente maior do que comparado com a conformação nativa da ubiquitina. O ânion DCA apresentou maior acúmulo sobre a proteína em comparação ao BF4. Além disso, os sistemas com o cátion BMIM demonstram maior acumulação do líquido iônico do que àqueles com o cátion EMIM. Pudemos constatar que os líquidos iônicos (principalmente àquelas que contém o ânion DCA) solvatam a ubiquitina preferencialmente Abstract: Ionic liquids are molten salts (solvents only formed by ions that have melting points lower than 100 °C) with incredible physicochemical properties (low vapor pressure, high thermal stability, variable composition, etc.). Ionic liquids have been used in industry and academy as solvents, catalysts, and cosolvents in systems with proteins. Researchers are using ionic liquids as refolding/denaturating agents of proteins in a large number of systems. Nevertheless, the number of theoretical and experimental studies that describe the interaction between proteins and ionic liquids are still small. In this thesis, the structure of ubiquitin solvation by ionic liquids was computationally studied by molecular dynamics simulation and minimum-distance distribution functions. The Kirkwood-Buff theory of solutions was applied for the calculation of thermodynamic quantities from minimum-distance distribution functions calculated from simulations. The protein was preferentially solvated by the ions from the ionic liquids, especially at the lower concentrations simulated. It was noted that the ions had a greater preferential solvation parameter when solvating denaturated and extended ubiquitin conformations. Besides that, we observed that the presence of different cations, for example, causes changes in the anion distribution functions. This fact suggests that there exists a correlation of the distribution of the ions on protein solvation by ionic liquids Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ 130558/2018-4

In this work, we describe a combined experimental and theoretical study focused on the solvatochromic effects of eight different solvents on the UV absorption spectrum of three distinct oxo-centered carbonyl-triruthenium clusters of general formula [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], where L= (1) 2,6-dimethylpyrazine (dmpz), (2) pyridine (py), and (3) 4-aminopyridine (ampy). Due to the nature of the ancillary ligands, the charge transfer (CT) absorption band of each complex have a different shift as the solvent polarity/polarizability increases. These shifts have been rationalized using a combined Density Functional/Time-Dependent Density Functional theory and two popular solvatochromic scales: the Catalan and the Kamlet–Taft models. According to the Kamlet–Taft method, the ability of the solvent to donate a proton in a solvent–solute hydrogen bond is more essential on describing the solvatochromic properties of 3 than 1, being also more relevant than solvent polarity. The employed solvatochromic scales also corroborate the preferential solvation behavior of these complexes.

The acidity or basicity of a compound consists of a property that is a direct reflection of its propensity to donate or accept a proton and its knowledge is of fundamental importance for the understanding of several chemical and biochemical processes. This property can be expressed through the substance’s pKa. When the system of interest is modeled in solution, the results obtained are often not satisfactory as in the gas phase, as there are difficulties in measuring the impacts caused by the effect of the solvent acting on the reaction, as evaluated in some studies of physico-chemical properties of solvated systems Few studies have been carried out on the prediction of pKa in aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO). The present study proposes the optimization of a computational protocol in order to make prediction possible with absolute errors below 1.8 units of pKa in relation to the experimental values. The calculations in this work were performed at the level M06-2X/6-31+G(d) with the implicit solvation model C-PCM aiming at the prediction of pKa values in DMSO for 105 organic compounds not correlated through a direct procedure. Two steps were taken in this study. The first step consisted of calculating the free energies of the initial and final states of the deprotonation reaction of 105 acids in DMSO using only the C-PCM solvation model. The second stage of the study aimed to calculate the absolute pKa of the first 10 structures in a hybrid approach, which included an explicit DMSO molecule, treating the other solvent molecules implicitly with the continuous solvation model. The explicit DMSO molecules were positioned from the trajectory analysis of ab initio molecular dynamics simulations performed at the GFN2-xTB level and, subsequently, calculations were performed at the same level as the first stage. The results obtained, for the calculation of pKa only with implicit solvation, showed a significant correlation coefficient (r 2 = 0.950), indicating a high predictive power. In the hybrid approach it was possible to obtain an average absolute error slightly above those obtained by the implicit approach for the prediction of absolute values and significantly less than those obtained for the relative values. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A acidez ou basicidade de um composto consiste em uma propriedade que é reflexo direto de sua propensão em doar ou aceitar um próton e seu conhecimento é de fundamental importância para o entendimento de diversos processos químicos e bioquímicos. Esta propriedade pode ser expressa por meio do pKa da substância. Quando o sistema de interesse é modelado em solução os resultados obtidos frequentemente não são tão satisfatórios quanto em fase gasosa, visto que há dificuldades em mensurar os impactos provocados pelo efeito da atuação do solvente na reação, como avaliados em alguns estudos de propriedades físicoquímicas de sistemas solvatados. Poucos trabalhos têm sido realizados sobre a predição de pKa em solventes apróticos como o dimetilsulfóxido (DMSO). O presente estudo propõe a otimização de um protocolo computacional de modo a ser possível a previsão com erros absolutos inferiores a 1,8 unidades de pKa em relação aos valores experimentais. Os cálculos neste trabalho foram realizados no nível M06-2X 6-31+G(d) com o modelo de solvatação implícita C-PCM visando a predição de valores de pKa em DMSO para 105 compostos orgânicos não correlacionados através de um procedimento direto. Foram realizadas duas etapas neste estudo. A primeira etapa consistiu no cálculo das energias livres dos estados inicial e final da reação de desprotonação dos 105 ácidos em DMSO utilizando apenas o modelo de solvatação C-PCM. A segunda etapa do estudo teve como finalidade o cálculo do pKa absoluto das 10 primeiras estruturas em uma abordagem híbrida, na qual se incluiu uma molécula explícita de DMSO, tratando as demais moléculas de solvente implicitamente com o modelo contínuo de solvatação. As moléculas explícitas de DMSO foram posicionadas a partir da análise de trajetórias de simulações de dinâmica molecular ab initio realizadas no nível GFN2-xTB e, posteriormente, foram realizados cálculos no mesmo nível da primeira etapa. Os resultados obtidos, para o cálculo do pKa apenas com solvatação implícita, apresentaram um significativo coeficiente de correlação (r 2 = 0,950), indicando um elevado poder de previsão. Na abordagem híbrida foi possível obter um erro absoluto médio um pouco acima dos obtidos pela abordagem implícita para a previsão de valores absolutos e significativamente menores que os obtidos para os valores relativos.

Asphaltenes (Asps) are operationally defined as the toluene-soluble but n-pentane- or n-heptane-insoluble fractions, e.g., of crude oils. Therefore, there is intense interest in determining the concentration of n-heptane required to precipitate Asps from their solutions in particular media (solvents, solvent mixtures, and maltenes). Here, we report on the dependence of Asp dissolution in binary mixtures of n-heptane (solvent 1, S1)/organic solvent (solvent 2, S2) over the entire mole fraction range of S2, χS2, and in few selected maltene models (n-heptane + S2 + benzothiazole + n-octyl-1-napthoate). The S2 employed were benzonitrile, cyclohexanone, ethyl benzoate, 1-methylnaphthalene, tetrahydropyran, and toluene. For all S2 and model maltenes, the dependence of wt % dissolved Asp (determined by mass and UV/vis absorbance) on χS2 was nonlinear. We attribute this nonlinear, i.e., nonideal dissolution behavior to “preferential solvation” of the Asp by a component(s) of the medium (binary solvent mixtures an...

Interactions concerning the high SO2 absorption capacity of tricyanomethanide ionic liquids were investigated. Solutions of SO2 in 1-butyl-3-methyilimidazolium tricyanomethanide (BMITCM) were analyzed through Raman spectroscopy. The SO2 symmetric stretching band, νs(SO2), remained equal in shape and wavenumber regardless the SO2 molar fraction, suggesting no specific interaction between TCM and SO2. However, by increasing the Raman excitation energy from 568 to 405 nm, a pre-resonance condition was reached, where a shifting and broadening of νs(SO2) were observed. Such results evidence solvation states where charge transfer interactions between TCM and SO2 prevail, corroborating the high absorption capacity of TCM ionic liquids.

CAPES CNPq A Termodinâmica de Solvatação (TS) tem se mostrado uma teoria importante na descrição, cálculo e medição de propriedades termodinâmicas associadas ao processo de solvatação, mas alguns aspectos pertinentes à teoria permanecem inexplorados. Apesar do sucesso da teoria, experimentos que confrontam a definição de energia de Gibbs de solvatação da TS e abordagens alternativas até o momento não haviam sido realizados. Elaboramos um protocolo que põe previsões entre definições distintas desta energia em conflito, e realizamos experimentos com a mistura heterogênea de dietilamina em água e hexadecano para determinar que as previsões na quantidade da dietilamina em água é quatro vezes superior daquela em hexadecano, como previsto pela TS, e em completa oposição à previsão do formalismo de Fowler-Guggenheim. Também estudamos o formalismo da TS para o equilíbrio conformacional de moléculas, definindo grandezas relevantes para a descrição da conversão entre confôrmeros, e médias de propriedades que dependem da população destes confôrmeros em gás e em solução. Aplicamos estes resultados a um protocolo computacional no exemplo bem conhecido na literatura da molécula de 1,2-dicloroetano, empregando cálculos quânticos (MP2) para a fase gasosa ideal e diferentes tipos de cálculo em solução aquosa (modelo de Onsager, modelo de solvente implícito SMD e explícito usando água SPC/E e Monte Carlo). Calculamos as proporções/probabilidades associadas a cada confôrmero nas duas fases, que se mostraram satisfatórias em comparação com dados experimentais e calculados na literatura, exceto pela população dos confôrmeros anti, com valor superior ao reportado previamente. Na estimativa da energia de solvatação, o resultado previsto usando Monte Carlo (-5,3 kJ/mol) apresentou maior proximidade ao estimado pelo experimento (-7,5 kJ/mol). Estudamos a natureza e meio de cálculo do coeficiente de atividade ao relacioná-lo com as energias de Gibbs de solvatação e com a diferença das energias de ligação da espécie ao meio e ao meio em diluição infinita. Discutimos e demonstramos o potencial da TS para calcular o coeficiente de atividade com relação a um estado padrão arbitrário, especialmente se a aproximação de potencial aditivo aos pares, a de solvente implícito e a aproximação de pequenas flutuações forem empregadas. Solvation Thermodynamics (ST) is a successful theory relevant to the description, estimation and measurement of thermodynamic properties related to the solvation process. However, some aspects of the theory remain unexplored. Despite its success, experiments confronting the Gibbs solvation energy as defined by ST and alternative approaches have not been performed. We designed a protocol that confronts predictions from different definitions of this quantity and performed experiments with mixtures of diethylamine in water and in hexadecane to determine that the amount of diethylamine in water is four times larger than in hexadecane, as predicted by ST, which is in complete opposition to the Fowler-Guggenheim formalism prediction. We also have applied the ST theory to the conformational equilibrium of molecules, defining important quantities to describe conformers inter-conversion, and averages of properties that depends on the population of these conformers in the gas and in solution. These results were applied, with a proper computational protocol, to the well-known example 1,2-dichloroethane molecule, employing quantum calculations (MP2) to the ideal gas phase and different types of calculations in aqueous solutions (Onsager's model, implicit solvent model SMD and explicit solvent with SPC/E and Monte Carlo). We estimated the proportions/probabilities related to each conformer in both phases, with satisfactory results when compared with experimental data and previous calculations, except to the anti population, which is more abundant than previously reported. The Gibbs solvation energy employing Monte Carlo calculations (-5.3 kJ/mol) was the closest to the experiment estimation (-7.5 kJ/mol). We also studied the nature and calculation methods of the activity coefficient, by relating it to the Gibbs solvation energies in two states as well as the binding energies of the solute to the phase of interest and to the ideal dilute phase. The potential of ST to estimate activity coefficients with relation to an arbitrary standard state was discussed, especially when employing the pairwise additive approximation, the implicit solvent approximation, and the small fluctuations approximation.

A melatonina (5-metoxi-N-acetiltriptamina) é produzida pela glândula pineal a partir do aminoácido triptofano. Uma vez liberada na corrente sanguínea, a melatonina apresenta vários tipos diferentes de bioatividade. Entre as principais bioatividades apresentadas, destacam-se a capacidade de remoção de radicais livres, atividades antioxidantes, atividade protetora do DNA, regulação do ciclo circadiano, etc. É possível que o largo espectro da sua bioatividade esteja relacionado com a interação da melatonina com as membranas celulares. Consequentemente, a interação da melatonina com as moléculas de água presentes na corrente sanguínea é de fundamental importância no entendimento da sua bioatividade. No entanto, estudos de interação da melatonina com moléculas de água são bastantes limitados na literatura. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo principal estudar os efeitos da solvatação aquosa nos parâmetros geométricos e eletrônicos da melatonina usando a Dinâmica Molecular de Car-Parrinello. Os principais efeitos da solvatação aquosa nos parâmetros geométricos da melatonina foram observados para os comprimentos de ligação C14-O2 (2,176%), N17-C14 (2,169%) e N16-H21 (1,079%). Os ângulos de ligação que foram mais afetados pela solvatação aquosa foram O1-C3-C4 e O1-C3-C8 que sofreram um desvio médio absoluto de 4,37% e 4,241%, respectivamente. Esses desvios da fase aquosa em relação à fase gasosa são atribuídos principalmente à formação de ligação de hidrogênio no sítio O1 do grupo metoxi, sítio O2 e H30 do grupo amida e sítio H21 do indol. As análises topológicas confirmam a existência da formação de ligação entre os átomos da molécula de melatonina e os átomos das moléculas de água, bem como, o grau de covalência e a força da interação. As interações em torno dos sítios O1, H30 e H21 variam de fraca a moderada, e somente para o sítio O2 as interações variam de fraca a forte. Portanto, essas mudanças geométricas e eletrônicas devem ser levadas em consideração para explicar as bioatividades da melatonina. Melatonin (5-methoxy-N-acetyltryptamine) is a hormone produced by the pineal gland from amino acid tryptophan. Once released into the bloodstream, melatonin presents several different types of bioactivities. Among the main bioactivities presented, highlightthe ability to remove free radicals, antioxidant activities, protective activity of DNA, circadian cycle regulation. It is possible that the broad spectrum of their bioactivities is related to the interaction of melatonin with the cell membranes. Consequently, the interaction of melatonin with the water molecules present in the bloodstream is of fundamental importance in understanding its bioactivity. However, studies of the interaction of melatonin with water molecules are quite limited in the literature. In this sense, the main objective of this work was to study the effects of aqueous solvation on the geometric and electronic parameters of melatonin using the Car-Parrinello Molecular Dynamics. The main effects of aqueous solvation on geometric parameters of melatonin were observed for the bond lengths C14-O2 (2.176%), N17-C14 (2.169%) and N16-H21 (1.079%). The bond angles that were most affected by aqueous solvation were O1-C3-C4 e O1-C3-C8 which an absolute average deviation of 4.37% and 4.241%, respectively. These deviations of the aqueous phase relative to the gas phase are attributed mainly to the formation of to the hydrogen bonding at the O1 site of the methoxy group, O2 and H30 site of the amide group and H21 site of the indole. The topological analyzes confirm the existence of the bond formation between the atoms of the melatonin molecule and the atoms of the water molecules, as well as the degree of covalence and the strength of the interaction. The interactions around the O1, H30 and H21 sites vary from weak to moderate, and only for the O2 site the interactions vary from weak to strong. Therefore, these geometric and electronic changes must be taken into account to explain the bioactivities of melatonin. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Equilíbrios ceto-enólicos têm sido extensivamente estudados através de diferentes técnicas espectroscópicas. Dentre tais técnicas, pode-se destacar a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A RMN é uma importante ferramenta para estudos de equilíbrios ceto-enólicos, pois fornece informações da transferência de hidrogênios entre as espécies presentes no equilíbrio. E através da intensidade relativa dos sinais, das formas ceto e enólica, no espectro de RMN - 1H, é possível determinar a proporção de cada uma das formas no equilíbrio. Cálculos teóricos têm sido empregados a fim de elucidar: as geometrias moleculares e as diferenças de energia envolvidas no equilíbrio ceto-enólico; e também determinar como a solvatação, em solventes com polaridades diferentes, influencia este equilíbrio. Neste trabalho foi estudado o equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila, através da espectroscopia de RMN e cálculos teóricos, em diferentes solventes. Assim, foi possível avaliar a influência do solvente no equilíbrio ceto-enólico. As geometrias dos compostos foram otimizadas com a molécula isolada, com nível de teoria M06-2x/aug-cc-pVTZ. Os cálculos de solvatação foram realizados considerando o solvente implícito, utilizando o modelo de SMD. Cálculos de dinâmica molecular, considerando o solvente explícito, foram realizados a fim de elucidar as interações intermoleculares entre as formas ceto e enol e a água. Cálculos de NBO foram realizados para elucidar a influência da solvatação na estabilidade das ligações envolvidas na estabilização de cada forma tautomérica. Os experimentos de RMN mostraram que a polaridade do solvente pode não ser o fator determinante para a composição do equilíbrio estudado, e que a presença de água influencia a composição do equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila. Cálculos teóricos mostraram a mesma tendência observada nos resultados experimentais, corroborando que as geometrias encontradas estão descrevendo adequadamente o sistema químico. Os cálculos de dinâmica molecular corroboram com os resultados experimentais, mostrando que a presença da água desestabiliza a forma enol e favorece a forma ceto, no equilíbrio. Os cálculos de NBO mostram que a forma enol é mais desestabilizada pela solvatação em água que a forma ceto. Keto-enol equilibria have been extensively studied through different spectroscopic techniques. Among these techniques, it is possible to highlight the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy. The NMR is an important tool for studies of keto-enol equilibria, since it provides information on the transfer of hydrogens among present species in equilibrium. The relative intensity of the signals, in the keto and enol forms, in the 1H-NMR spectrum, makes possible to determine the proportion of each of the forms at equilibrium. Theoretical calculations have been used to elucidate: the molecular geometries and the energy differences involved in the keto-enol equilibrium; and to determine how solvation impacts this equilibrium in solvents with different polarities. In this study, the keto-enol equilibrium of ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate was studied by NMR spectroscopy and theoretical calculations in different solvents. Consequently, it was possible to evaluate the solvent impact on the keto-enol balance. The geometries of the compounds were optimized with the isolated molecule, using the M06-2x/aug-cc-pVTZ method. The solvation calculations were performed considering the explicit solvent, using the SMD model. Calculations of molecular dynamics, considering the explicit solvent, were performed to elucidate the intermolecular interactions between the keto and enol forms and water. NBO calculations were performed to elucidate the solvation influence on the stability of bonds involved in the stabilization of each tautomeric form. NMR experiments showed that solvent polarity may not be the determining factor for the equilibrium composition studied, and that the presence of water impacts the keto-enol equilibrium composition of ethyl 2-oxo-cyclohexanecarboxylate. Theoretical calculations showed the same tendency observed in the experimental results, corroborating that the geometries found are adequately describing the chemical system. The molecular dynamics calculations corroborate with the experimental results, showing that the presence of water destabilizes the enol form and favors the keto form, in equilibrium. The NBO calculations show that the enol form is more destabilized by solvation in water than the keto form.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. Três novos corantes com estrutura molecular assemelhada à merocianina de Brooker (MB) foram sintetizados e caracterizados. Estes compostos foram utilizados como sondas solvatocrômicas na investigação de polaridade em solventes puros. Similarmente à MB, os compostos têm em sua estrutura molecular grupo(s) N-metilpiridínio como aceitador(es) de elétrons e grupo fenolato como doador de elétrons, sendo separados por uma ponte conjugada CH=CH. Dois dos compostos, iodeto de 4,4 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio) e iodeto de 2,2 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio), foram sintetizados a partir de uma reação de condensação do 2-hidroxibenzeno-1,3,5-tricarboxaldeído com 1,4-dimetilpiridínio ou iodeto de 1,2-dimetilpiridínio na presença de piperidina como base. Estes dois compostos são fenóis bis(substituídos), sendo verificado que o grupo aldoxila na posição para nestes compostos revelou não ser ativo para reagir com o sal de picolinio e originar o fenol tris (substituído), iodeto de 4,4 ,4 -((1E,1 E,1 E)-2(hidroxibenzeno-1,3-5-triil)tris(eteno-2,1-diil)tris(1-metil-1-piridínio), por meio da metodologia utilizada para obter os compostos bis(substituídos). Assim, para sintetizar o análogo tris(substituído), reagiu-se o fenol bis(substituído) com iodeto de 1,4-dimetilpiridínio na presença de piperidina e trifluoreto de boro:dietileterato. Os compostos foram completamente caracterizados utilizando as técnicas de IV, RMN de 1H, RMN de 13C e HRMS, e os pontos de fusão foram medidos. Em sua forma desprotonada, esses compostos revelaram ser corantes solvatocrômicos. Assim, eles foram aplicados como sondas de polaridade em diferentes solventes puros, por meio da análise de seus espectros de ultravioleta-visível em solução, evidenciando a dependência da posição das bandas de absorção com a polaridade do meio. Os comprimentos de onda máximos foram obtidos a partir dos espectros de UV-vis, sendo possível determinar os valores de energia de transição molar para cada corante em cada solvente. Todos os corantes sintetizados exibiram solvatocromismo negativo, ou seja, apresentaram um deslocamento hipsocrômico com o aumento na polaridade do meio. Os dados experimentais foram ajustados à estratégia multiparamétrica de Catalán, que revelou que para todos os corantes estudados a acidez do meio influenciou em grande parte a solvatação da sonda. Abstract : Three novel dyes with molecular structure similar with Brooker s merocyanine (MB) were synthesized and characterized. These compounds were used as solvatochromic probes in the investigation of the polarity of pure solventes. Similarly to MB, the compounds have in their molecular structure N-methylpyridinium group as electron aceptor(s) and phenolate as electron donor group, being separated by a CH=CH conjugated bridge. Two compounds, (iodeto de 4,4 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio) e iodeto de 2,2 -((1E,1 E)-(5-formil-2-hidroxi-1,3-fenileno)bis(eteno-2,1-diil))bis(1-metil-1-piridínio), were synthesized from condensation of 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarboxaldehyde with 1,4-dimethylpyridinium or 1,2-dimethylpyridinium iodide in the presence of piperidine as base. These two compounds are bis(substituted) phenols, being verified that the aldoxyl group in the para position in these compounds revealed to be non active to react with the picolinium salt to yield the tris(substituted) phenol, iodeto de 4,4 ,4 -((1E,1 E,1 E)-2(hidroxibenzeno-1,3-5-triil)tris(eteno-2,1-diil)tris(1-metil-1-piridínio), by means of the methodology used to obtain the bis(substituted) compounds. In order to synthesize the tris(substituted) analogue, the bis(substituted) phenol was reacted with 1,4-dimethylpyridinium iodide in the presence of piperidine and boron trifluoride diethyl etherate. The compounds were fully characterized using IR, 1H NMR, 13C NMR and HRMS techniques, and the melting points were measured. The compounds, in their deprotonated form, revealed to be solvatochromic dyes. Thus, they were applied as polarity probes in different pure solvents, by means of the analysis of their UV-vis spectra in solution, making evident the dependence of the position of the vis bands on the polarity of the medium. The maximum wavelengths were obtained from the UV-vis spectra, being possible to determine the molar transition energy values for each dye in each solvent. All synthesized compounds exhibited negative solvatocromism, that is, hypsochromic changes in the vis band of the dyes occurred with an increase in the medium polarity. All experimental data were fitted to Catalán multiparametric strategy, which revealed that for all dyes studied the acidity of the medium influenced to a great extent the solvation of the probe.

Orientador: Prof. Dr. Eudes Eterno Fileti Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018.

In this work is presented a spectrophotometry investigation focused on the solvatochromic effects upon Methylene Blue (MB). Measurements were carried out in four different water/organic solvent mixtures: low polarity protic solvent (ethanol), polar non-protic solvent (acetonitrile), highly polar protic solvent (glycerol), and non-polar solvent (dioxane). The results showed that the photophysical behavior of MB is highly affected by self-aggregates formation at 80% of water/organic solvent blends. Besides polarity, the protic character and the coordinating properties of the solvent molecules are the key parameters for its photophysical behavior, since the sulfur atom of the cationic structure can act as a coordination center due to its Lewis acid character. In fact, water and acetonitrile coordinating properties have proved to be important to determine MB interactions intensity and its spectroscopic properties as singlet oxygen emission. It was observed that an increase of the amount of the organic solvent resulted in an enhancement of the singlet oxygen emission intensity. The presence of the water increases the dielectric constant of the medium and favors the self-aggregation process. Besides, the water molecules can act as a quencher and it decreases the quantum yield of the fluorescence of MB. DOI: http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v9i4.996

Nas últimas três decadas, muito esforço tem sido empregado na compreensão de processos biológicos nos quais há a participação do Óxido Nítrico (NO). Esse interesse justifica-se em decorrência das diversas funções biológicas atribuídas a essa molécula, conhecida como o menor mensageiro biológico. Dentre os desafios associados ao estudo do NO podemos destacar o seu caráter não inocente, como ligante, e a interconversão do NO à sua forma protonada HNO em solução aquosa. NO e HNO possuem propriedades biológicas que se sobrepõem em alguns casos e, acredita-se que muitos dos efeitos biológicos associados ao NO são na verdade devido à interconversão do NO em HNO e vice-versa. Nesta Tese foram utilizados cálculos de estrutura eletrônica, termodinâmica estatística e Dinâmica Molecular ab initio, no estado fundamental e em estados ex-citados, para o estudo de processos relacionados com a Dinâmica do Óxido Nítrico em solução, que nos permitiram dar uma contribuição importante para o entendi-mento de alguns aspectos relacionados à Química do NO em meio biológico. Estes estudos foram (i) dinâmica do NO, em seus diferentes estados de oxidação, em solução; (ii) determinação da energia livre de Gibbs de solvatação do HNO e do potencial de redução do NO a nitroxil (2N0',H+/1HNO) em solução e, por fim, (iii) dinâmica do processo de fotoliberação do NO em complexos metálicos, exemplificado pelo complexo [RuCl5(NO)]2-. A Dinâmica molecular ab Mito do NO em solução aquosa revelou que o NO em seus diferentes estados de oxidação apresentam comportamentos bem diferentes quando em solução. O íon nitrosônio é rapidamente consumido dando origem ao íon nitrito (NO2-). O óxido nítrico permanece em equilíbrio com o íon hidroxil, oriundo do processo de auto ionização da água, dando origem ao radical ânion 2HONO.-. O íon nitroxil, por possuir estado fundamental tripleto, enquanto sua forma protonada, HNO, possui estado fundamental singleto, permaneceu inerte em razão da metodologia utilizada realizar a dinâmica molecular apenas em uma superfície eletrônica. A energia de solvatação do HNO foi obtida, pela primeira vez, através de três metodologias diferentes; duas baseadas na teoria de resposta linear e a outra através do modelo de solvatação contínuo COSMO(SMD). Os resultados obtidos através desses modelos mostraram que a energia estimada anteriormente, e que prevaleceu por mais de 10 anos, possui seu valor super estimado. Os resultados obtidos nesta Tese mostram valores para a energia de solvatação no mínimo 5 vezes menores que o valor estimado presente na literatura. Além disso, o processo de redução do NO foi calculado para os padrões Físico-Químicos e fisiológicos. Ambos os resultados obtidos mostram significados físicos opostos ao que se acreditava em decorrência do valor super estimado para a energia livre de solvatação. Dessa forma, os resultados obtidos aqui mostram um processo favorável à redução do NO através de uma transferência acoplada de próton e elétron, ao contrário dos resultados estimados na literatura recente. A partir dos resultados obtidos na dinâmica molecular ab initio do NO, foi proposto um novo caminho para a redução do óxido nítrico ao íon nitroxil através do radical ânion formado observado na dinâmica molecular como intermediário. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram também um potencial de redução favorável tanto no estado padrão Físico-Químico quanto no estado padrão fisiológico. A dinâmica de fotoliberação do NO no estado excitado, a partir do com-plexo [RuCl5(N0)r, foi avaliada Duas metodologias foram empregadas para a dinâmica molecular ab initio: (i) o complexo [RuC15(NO)]2-, tratado no nível B3LYP/SBKJC, mais 50 moléculas de água tratadas com a metodologia EFP e (ii) o complexo [RuC15(NO)]- e as 10 moléculas de água mais próximas ao complexo no nível B3LYP/SBKJC e as 40 moléculas de água restantes tratadas com a metodologia EFP. Os resultados do modelo (i) mostram a liberação rápida (30 fs) do ligante NO em sua forma radicalar, NO°. Os resultados obtidos para o modelo (ii) mostram apenas o rompimento e formação das ligações Ru-Cl ao longo da dinâmica. Esses resultados mostram a influência no tratamento explícito do solvente, uma vez que a presença dessas moléculas na porção ab initio do sistema causam alterações significativas nas transições eletrônicas e, consequentemente, uma variação nos efeitos investigados. During the last three decades, much eort has been devoted to understanding biological processes in which Nitric Oxide (NO) is involved. This interest is justied by the various biological functions attributed to this molecule, known as the smallest biological messenger. Among the challenges associated with the study of NO in solution, we may emphasize it's non-innocent character, as ligand, and theinterconversion of NO to its protonated form HNO in aqueous solution. NO and HNO has overlapping biological properties and, in some cases, the biological effects associated with NO can indeed be due to the interconversion of NO in HNO and vice-versa. In this Thesis electronic structure calculations, statistical thermodynamics and ab initio molecular dynamics, in the ground and excited states, were employed tostudy processes related to the dynamics of nitric oxide in solution, that allowed us to contribute to the understanding of some aspects of the NO chemistry in biological medium. Nitric Oxide (NO) was investigated in three dierent aspects: (i) Dynamics of NO, in its dierent formal oxidation states, in solution (ii) Determination of the Gibbs Free Energy of solvation of nitroxyl (HNO) and the protoncoupled electron transfer reduction potential of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in solution and (iii) the dynamics of photorelease of NO from the transition metalcomplex, using the complex [RuCl5(NO]2- as model. Ab Initio Molecular Dynamics calculations revealed a rapidly consumption of nitrosonium (NO+) cation, yielding the nitrite ion (NO2-). Ab Initio Molecular Dynamics of NO shows an equilibrium between Nitric Oxide and Hidroxyl ion, generated through the water self-ionization, generating the radical anion specie 2HONO.-. Nitroxil Ion are not involved in any reaction during the simulated time. This is directly related to its triplet ground state and the singlet ground state of the protonated form, HNO. The methods used in this works allows only events in a single potential energy surface to occurs. The Gibbs free energy of solvation of the nitroxyl species, HNO, was obtained through three dierent methods, two of them based on Linear Response Theory and the last one based on the continuum model COSMO(SMD). Our results show values at least five times smaller than the estimated and reference value in literature. The proton-coupled electron transfer reduction of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in aqueous solution was obtained and indicates a favorable process, in both physical-chemical and physiological conditions. The dierence between the values calculated here and the accepted in literature is strictly related to the description of the solvation free Energy and indicates a favorable Proton-Coupled Electron Transfer. Furthermore, a new route for the reduction process of NO to HNO was proposed, based on the intermediate radical anion 2HONO.-,observed in NO Ab Initio Molecular Dynamics. Our results also indicates a spontaneous process for the reduction when the radical anion is involved. The dynamics of photorelease of the NO ligand from an excited state of the [RuCl5(NO]2- in the excited state was investigated. Two models were employed: (i) [RuCl5(NO]2- complex treated at the B3LYP/SBKJC level surrounded by 50 water molecules treated in EFP formalism and (ii) [RuCl5(NO]2- and the 10 nearest water molecules at B3LYP/SBKJC surrounded by 40 water molecules at EFP level. The First model revealed a rapid liberation of NO in its radical form NO0, which occurs around 30 fs. The second model employed showed only a sequence of breaking and formation of Ru-Cl bond. These results show how the explicit treatment of the solvent may inuence the electronic transitions and also the dynamics of photorelease.

As reações de esterificação de ácidos graxos, no contexto da produção de ésteres de biodiesel, são um relevante sistema químico a ser estudado, dada a própria importância do biodiesel como combustível alternativo, renovável, pouco poluente e de eficiência comparável ao diesel de petróleo. Os estudos destas reações, sob o ponto de vista termodinâmico, são escassos na literatura. Os dados termoquímicos das moléculas mais comumente encontradas nas matériasprimas de produção do biodiesel são igualmente escassos. A modelagem molecular permite que se calcule com relativa precisão as grandezas termoquímicas de moléculas em geral; porém, há sempre a dicotomia entre a precisão do cálculo realizado e do custo computacional que ele exige; quanto maior a precisão, maior o custo. Para moléculas de muitos átomos, como a maioria dos ácidos graxos, a precisão exige bastante tempo de cálculo, e às vezes o cálculo sequer é possível pela falta de capacidade de processamento do computador. Visando contornar estas dificuldades, este trabalho apresenta algumas técnicas semi-empíricas para o cálculo de entalpias de formação na fase gasosa de ácidos graxos e ésteres. Estas técnicas consistem em definir modelos paramétricos que se ajustem a dados experimentais conhecidos do conjunto de moléculas estudados, que são os ácidos graxos e os ésteres metílicos formados a partir da reação de esterificação em metanol. Estes modelos visam adicionar correções às entalpias de formação calculadas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p) pela inclusão de parâmetros, como o número de carbonos, hidrogênios e duplas ligações das moléculas, que foram escolhidos para contabilizar o efeito do aumento dos erros sistemáticos do método B3LYP quando se aumenta o tamanho das moléculas simuladas. Os modelos foram ajustados aos dados experimentais disponíveis por duas técnicas distintas: mínimos quadrados e redes neurais. A partir das entalpias de formação corrigidas, calculamos a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio das reações para determinar as informações sobre a viabilidade e as condições energéticas requeridas por tais reações. Os modelos de correção propostos, tanto baseados no método de mínimos quadrados quanto em redes neurais, diminuíram significativamente o desvio entre o valor de entalpia de formação experimental e calculado pelo método B3LYP, atingindo precisão da ordem de 1 kcal mol-1. Assim, com a utilização destes modelos, é possível predizermos as entalpias de formação das moléculas de interesse com elevada precisão e com custo computacional razoável. O método de correção com redes neurais possibilitou o cálculo da entalpia de formação com precisão superior ao método de correção com mínimos quadrados. A utilização destes dados termodinâmicos corrigidos possibilitou verificar que a reação de esterificação de ácidos graxos para produção de biodiesel é favorecida com o aumento da temperatura, sendo este o comportamento observado experimentalmente na literatura. Além disso, para uma melhor descrição da reação de esterificação, foi aplicado o método de solvatação SMD, em conjunto com o modelo M06-2X/cc-pVTZ, para simular a condição da reação em solução, tendo como solvente o reagente metanol, que usualmente é usado em excesso na condução das reações para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de ésteres. A aplicação do modelo proposto mostrou que a reação de esterificação do ácido acético não é favorecida com o aumento da temperatura, e que as constantes de equilíbrio, comparativamente maiores no caso da reação em excesso de metanol, indicam que neste caso o equilíbrio da reação é mais deslocado para a formação de produtos, como esperado. De forma geral, a modelagem molecular mostrou ser uma ferramenta importante, e, apesar das limitações dos recursos computacionais disponíveis, forneceu, em conjunto com as técnicas de correção semi-empíricas, resultados confiáveis a respeito dos sistemas estudados. The esterification reactions of fatty acids, in the context of biodiesel production, are a relevant chemical system to be studied, given the very importance of biodiesel as an alternative, renewable and low polluting fuel, and also a diesel fuel of efficiency comparable to petroleum diesel. The thermodynamic study of these reactions is scarce in the literature. Moreover, the thermochemical data of the most commonly molecules found in raw materials for biodiesel production are equally scarce. Molecular modeling allows the accurate calculation of thermochemical quantities of molecules in general; but there is a dichotomy between accuracy and computational cost; the higher the accuracy, the great the cost. For molecules of many atoms, like most fatty acids, accurate calculations require a great calculation time, and sometimes the calculation is not even possible because of the lack of computer resources. In order to overcome these difficulties, this work presents some semi-empirical techniques for calculating enthalpies of formation in the gas phase for large molecules, such as fatty acids and esters. These techniques consist of defining parametric models that fit well-known experimental data of the proposed set of molecules, which are the fatty acids and the methyl esters formed from the esterification reaction in methanol. These models aim to add corrections to the enthalpies of formation calculated by the B3LYP/6-311+G(d,p) model, whose parameters, such as the number of carbons, hydrogens and double bonds of the molecules are chosen to account for the effect of increasing systematic errors of the B3LYP method when the size of the simulated molecules is increased. The models were adjusted to available experimental data by applying two different techniques: least squares method and neural networks. With the corrected enthalpies of formation, we can calculate the Gibbs free energy and the equilibrium constant of the reactions, to determine the information about the viability and the energetic conditions required by such reactions. The proposed correction models decreased significantly the deviation between the experimental data and the B3LYP calculated enthalpies of formation, and the required precision of 1 kcal mol-1 was achieved. Thus, the application of these models enabled the accurate calculation of enthalpy of formation with reasonable computational cost. The neural network correction method made possible the calculation of enthalpy of formation with higher precision than the least squares method correction method. The application of the corrected values of enthalpy of formation enabled to verify the expected behavior of esterification reactions for biodiesel production, which is the favoring of the reaction by the temperature increase. In addition, for a better description of the esterification reaction, the SMD solvation method with the M06-2X/cc-pVTZ model were used to simulate the reaction condition in solution, with the methanol reagent as the solvent, which is usually used in excess to conduct esterification reactions and to shift the equilibrium towards of ester formation. The application of the proposed model showed that the esterification of acetic acid is not favored by the temperature increase but it is favored by the methanol excess. In a general sense, the molecular modeling proved to be an important tool, and in spite of the limitations of the available computational resources, it provided, together with semi-empirical correction techniques, reliable results regarding the studied systems. Tese (Doutorado)

Molecular docking is an important tool for the discovery of new biologically active molecules given that the receptor structure is known. An excellent environment for the development of new methods and improvement of the current methods is being provided by the rapid growth in the number of proteins with known structure. The evaluation of the solvation energies outstands among the challenges for the modeling of the receptor-ligand interactions, especially in the context of molecular docking where a fast, though accurate, evaluation is ought to be achieved. Here we evaluated a variation of the desolvation energy model proposed by Stouten (Stouten P.F.W. et al, Molecular Simulation, 1993, 10: 97-120), or SV model. The SV model showed a linear correlation with experimentally determined solvation energies, as available in the database FreeSolv. However, when used in retrospective docking simulations using the benchmarks DUD, charged-matched DUD and DUD-Enhanced, the SV model resulted in poorer enrichments when compared to a pure force field model with no correction for solvation effects. The data provided here is consistent with other empirical solvation models employed in the context of molecular docking and indicates that a good model to account for solvent effects is still a goal to achieve. On the other hand, despite the inability to improve the enrichment of retrospective simulations, the SV solvation model showed an interesting ability to reduce the number of molecules with net charge -2 and -3 e among the top-scored molecules in a prospective test.

Many studies about porphyrins have emerged in recent years, including studies using porphyrins as building blocks for supramolecular assemblies. Understanding new solid state forms of porphyrins and the elucidation of their structures can have remarkable benefits for nanoscience and synthetic biology. In this study, a new pseudopolymorph of cobalt (II) meso-tetraphenylporphyrin, (CoTPP), was synthesized in a known one-pot reaction, rather than using many-step conventional methods, was isolated and was characterized for the first time by low-temperature single crystal X-ray diffraction. It is a nonstoichiometric solvate assembled into dichloromethane channels. The most striking feature of this structure is the conformation adopted by the porphyrin macrocycle. In contrast to the non-solvated form of CoTPP that exhibits a ruffled core distortion and crystallizes in the tetragonal space group I-42d, this solvated form has been crystallized in the triclinic space group Pī and shows a distinct saddle-shaped macrocycle distortion. In the triclinic form, the conformation of one of the four phenyl rings is remarkably different from the others. A potential energy surface scan of the torsional angles around the bonds between this phenyl moiety and the macrocycle of CoTPP in both the non-solvated and the solvate forms demonstrates that the saddle-shaped macrocycle distortion depends on the unusual phenyl conformation. The distortion is responsible for the symmetry decrease in the channel solvate form, causing a loss of the 4-fold rotoinversion axis observed in the non-solvated tetragonal phase, which has identical phenyl conformations.

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

Single and double protonated (E)-1,4-diamine-2-butenes were evaluated as a model system to probe isomerization during the ESI processes employing infrared multiple-photon dissociation (IRMPD) spectroscopy and density function theory (DFT) calculations, including implicit and explicit solvation models. Our results show that the preferential protonation takes place at the amines for singly protonated species and that the double bond is not protonated even under double protonation, as expected from known pKa values. This behavior was shown to reflect the (E)-(Z) interconversion rate, as no interconversion was observed nor predicted by implicit solvation model based on density (SMD) calculations even by the olefin protonation pathway. Explicit solvent calculations show that the singly protonated (E) configuration observed in the gas phase is also the most stable configuration in solution due to molecular interactions with the solvent that are absent for the (Z) configuration. The explicit solvation calculation reverts the supposed gas-phase stability of the (Z) configuration in comparison to (E) from -9 kcal mol-1 (in relative Gibbs free energy) in the gas phase to +89 kcal mol-1 (in total potential energy) as depicted by explicit Monte Carlo (MC) simulations. Together with previous results for the saturated 1,4-diamines from Morton and coworkers that show the (Z) configuration related conformation to be the most stable geometry in the gas-phase due to intermolecular hydrogen bonding, our experiments clearly show that conformational reorganizations can take place during the ESI process. These results suggest that gas-phase experiments and vacuum calculations may not be valid as evidence for conformations in solution without prior testing to check for isomerization during the ESI process.

Titanium dioxide was obtained by hydrolysis of the corresponding ethoxide, followed by washing, drying, and calcination at 80, 160, 240, 320, 400, and 700 °C, respectively. The following surface properties of the solids obtained were determined as a function of the calcinations temperature: TCalcn; area by the BET method; Bronsted acidity by titration with sodium hydroxide; empirical polarity, ET(30); Lewis acidity, αSurf; Lewis basicity, βSurf; and dipolarity/polarizability πSurf*, by use of solvatochromic indicators. Except for βSurf whose value increased slightly, heating the samples resulted in a decrease of all of the above-mentioned surface properties, due to the decrease of surface hydroxyl groups. This conclusion has been corroborated by FTIR. Values of ET(30), αSurf, and πSurf* are higher than those of water and alcohols; the Bronsted and Lewis acidities of the samples correlate linearly. The advantages of using solvatochromic indicators to probe the surface properties and relevance of the result...

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-08-03T12:39:15Z No. of bitstreams: 1 Filipe Belarmino de Lima.pdf: 1077508 bytes, checksum: be493f1103ae1d168a318eacf37dd423 (MD5) Made available in DSpace on 2017-08-03T12:39:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipe Belarmino de Lima.pdf: 1077508 bytes, checksum: be493f1103ae1d168a318eacf37dd423 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 In the first part of this work, several schemes for PCM method (Polarizable Continuum Model) calculations were employed within the Gaussian Program, with the purpose of suggesting more suitable and rational calculation protocols designed for organic systems involving the gauche effect. For this, the 1,2-dihaloethanes (DHEs) series (H2XC CXH2, where X = F, Cl, Br and I) were chosen as model systems as long as they are classical systems with well established experimental characterization of the gauche effect. Then, free energy solvation energies for the gauche and anti forms were theoretically determined in different solvents, two non polar (cyclohexane and CCl3), one weakly polar (CHCl4) and one very polar (DMSO). Several cavity models were tested. Two versions of the Gaussian Program, namely 2003 and 2009, and DFT-type quantum chemical methods (B3LYP and M05-2X) were employed with the following basis sets: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ and def2-TZV. The results have shown that the electrostatic portion of the solvation is dominant over the nonelectrostatic component, and furthermore the former defines alone the qualitative trend concerning the relative energies among the conformers. Yet, it was observed that the Pauling and Bondi radii models used for the cavity’s building were the most appropriate. Also, for the F, Cl and Br elements, the 6-31+g*, 6-311g* and 6-311+g* basis sets yielded better results. For iodine, it were used the LanL2DZ, CRENBL and SttutRLC pseudopotentials. The LanLD2Z one gave better results. In the second part of this work, aqua-complexes of trivalent lanthanide (Ln3+) ions in gas and water solution phases were studied, for the whole Ln series. After optimizing the geometries of the complexes in vacuum (isolated), calculations without structural relaxation were done in solution, using the cosmo continuum solvation model. The thermodynamics of the reaction [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O was analysed. Up to moment, only semiempirical results, using the Sparkle model (AM1 and PM3) within the MOPAC Program, were obtained. DFT results are in progress. Na primeira parte deste trabalho, foi realizado um estudo sistemático de vários esquemas de cálculo PCM (Polarizable Continuum Model) no Programa Gaussian com o intuito de propor protocolos mais otimizados para sistemas orgânicos envolvendo o efeito anomérico generalizado (efeito gauche). Para isto, foi escolhido como sistema modelo a série de 1,2-dihaloetanos (DHEs)(H2XC CXH2, onde X = F, Cl, Br e I), que são sistemas clássicos onde o efeito gauche está bem estabelecido do ponto de vista experimental. Desta forma, foram previstas teoricamente, energias livres de solvatação das formas gauche e anti para os DHEs, no vácuo e em quatro diferentes solventes, dois apolares (ciclohexano e CCl4), um pouco polar (CHCl3) e um bastante polar (DMSO). Vários modelos de cavidade foram testados. Foram utilizadas as versões 2003 (G03) e 2009 (G09) do Programa Gaussian, usando métodos químico-quânticos do tipo DFT (funcionais B3LYP e M05-2X) e para os seguintes conjuntos de base: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ e def2-TZV. Os modelos PCM utulizados foram IEFPCM, CPCM e SMD. Os resultados mostram primeiramente que a porção eletrostática da solvatação em comparação com a não eletrostática é dominante energeticamente, e é ela quem define, com certa margem de erro, a estabilidade relativa entre os confôrmeros. Os cálculos CPCM e IEFPCM deram resultados similares, sendo este último um pouco pior; o modelo SMD nao estimou bem a energia de solvatação. Foi observado que para a construção da cavidade os modelos de raio dos tipos Pauling e Bondi foram os mais satisfatórios dentre os analisados. As bases 6-31+g*, 6-311g* e 6-311+g* deram melhores resultados para F, Cl e Br. Para o iodo, utilizamos os pseudopotenciais LanL2DZ, CRENBL e StuttRLC. O pseudopotencial LanLD2Z deu melhores resultados. Na segunda parte, foram estudados os aquacomplexos de íons lantanídeos (Ln3+) trivalentes tanto em fase gás como em meio solvente (água), para a toda série Ln. Após os complexos terem suas geometrias otimizadas no vácuo (isolados), foram feitos cálculos destas estruturas em solvente utilizando o método COSMO, que é baseado no modelo contínuo de solvatação. Avaliamos a termodinâmica da reação [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O. Até o momento, temos resultados semiempíricos, realizados no programa MOPAC utilizando o modelo Sparkle, e resultados parciais pelo método DFT estão em andamento.

Mestrado em Química Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-08-09T16:25:01Z No. of bitstreams: 1 7150.pdf: 2596555 bytes, checksum: c65993e1cd3842e34aeb2a6e4910879b (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-09T16:25:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 7150.pdf: 2596555 bytes, checksum: c65993e1cd3842e34aeb2a6e4910879b (MD5) Previous issue date: 2012-12-12

Mestrado em Química Esta dissertação explora o mundo nanoscópico de pequenos agregados onde as pontes de hidrogénio têm um papel preponderantes usando métodos quânticos ab-initio. No capítulo introdutório, a área da química computacional é apresentada e algumas noções teóricas referentes aos métodos ab-initio, discutidas. No Capítulo 2, o desempenho de vários níveis de teoria é avaliado através do estudo de pequenos agregados de água. O capítulo 3 discute a influência dos critérios de optimização no resultado deste processo, alertando para erros comuns. No Capítulo 4, hidratos gasosos de ácido trifluoroacético (TFA), nas formas dissociada e não-dissociada, são apresentados. Um número mínimo de 4 moléculas de água é necessário para induzir a transferência do protão do TFA para a rede de moléculas de água adjacente . No entanto, 5 moléculas de água são necessárias para que o agregado dissociado se torne mais estável que o seu análogo não dissociado. O Capítulo 5 propõe um novo esquema para o cálculo ab-initio de valores de pKa. Este esquema serve-se de hidratos de ácido microsolvatado, nas formas dissociada e não dissociada, em modelo de solvatação contínuo, para calcular a energia livre de dissociação em solução. Para o conjunto de espécies testadas, incluindo 10 ácidos carboxílicos, 1 amina e 2 aminoácidos, o erro médio absoluto é 1.11, o declive experimental 1.2 e o coeficiente de correlacção 0.92, o que indica um nível de exactidão aceitável. This dissertation concerns the study of small hydrogen bonded systems through the use of quantum mechanical ab-initio methods. In the introductory chapter, the field of computational chemistry is presented and some basic theoretical notions concerning ab-initio methods are discussed. In Chapter 2, the performance of various levels of theory is assessed through the study of small water clusters. Chapter 3 discusses the influence of optimization criteria in the outcome of the optimization procedure, warning against common pitfalls. In Chapter 4, gas-phase hydrates of trifluoroacetic acid (TFA), in both dissociated and undissociated forms, are presented. A minimum of 4 water molecules is necessary to induce proton transfer from TFA to the neighboring water molecule network. However, 5 water molecules are needed to render the dissociated hydrate more stable than its undissociated counterpart. Chapter 5 proposes a new scheme for the ab-initio calculation of pKa values. It uses microsolvated acid hydrates, in both dissociated and undissociated forms, within a continuum solvation model, to calculate the dissociation free energy in solution. For the data set used, including 10 carboxylic acids, 1 amine and 2 aminoacids, the mean usigned error (MUE) of calculated pKa values is 1.11, the experimental slope 1.2 and the correlation 0.92, which denotes a reasonable level of accuracy.

O Freon-11 (CFCl3) apresenta muitas aplicações nas indústrias, principalmente no setor de refrigeração. Neste trabalho, foi realizado um estudo sobre amolécula do CFCl3em que foram avaliados alguns parâmetros estruturais como ângulos e distâncias de ligações entre os átomos. Foi estudado o comportamento deste composto em meio aquoso, a fim de verificar se ocorre a formação de uma estrutura de hidratação. Para a realização deste estudo, a molécula do CFCl3foi, inicialmente, simulada no vácuo utilizando-se o Modelode Dinâmica Molecular de Car-Parrinello, onde foram obtidos os parâmetros estruturais. Posteriormente, a molécula foi disposta em uma caixa contendo 54moléculas de água, onde este novo sistema foi avaliado por simulação utilizando-se o mesmo algoritmo. A minimização de ambos os sistemas foi realizada com o auxílio dos algoritmos Steepest Descente Damp. A simulação por dinâmica molecular foi realizada com o auxílio do algoritmo Verlet. As funções de onda foram expandidas através do conjunto de base de ondas planas, empregando-se os pseudopotenciais de Vanderbilt. A temperatura dos sistemas moleculares em estudo foi mantida constante a um valor de 300 K através da utilização do termostato de Nosé-Hoover. Nas análises, observou-se que a molécula do CFCl3não interage de forma efetiva perante as moléculas de água, que são bastante polares. Este resultado foi obtido observando-se que as moléculas de água, praticamente, não distorcem a estrutura do CFCl3, uma vez que não são formadas estas interações. O método de Dinâmica Molecular de Car-Parrinello não apenas descreve bem sistemas interagentes, como também descreve sistemas em que as espécies químicas não interagem de modo efetivo. The Freon-11 (CFCl3) has many applications in industry, especially in therefrigeration sector. In this work, a study was conducted on the molecule CFCl3which evaluated some structural parameters such as angles and distances ofbonds between atoms. We studied the behavior of this compound in aqueous medium in order to check whether there is the formation of a structure of hydration. For this study, the molecule CFCl3 was initially simulated in vacuumusing the Molecular Dynamics Model of Car-Parrinello, where they obtained thestructural parameters. Subsequently, the molecule was arranged in a boxcontaining 54 water molecules, where this new system was evaluated by simulation using the same algorithm. The minimization of both systems was performed with the aid of steepest descent algorithms and Damp. A molecular dynamics simulation was performed with the aid of the Verlet algorithm. Thewave functions were expanded through the base set of plane waves, using the pseudopotentials Vanderbilt. The temperature of the molecular system under study was kept constant at a value of 300 K using the Nose-Hoover thermostat. In the analyzes, it was observed that the molecule CFCl3not interact effectivelywith water molecules, which are polar. This result was obtained by observingthat water molecules, practically, not distort the structure of triclorofluorcarbono, since these interactions are not formed. The method of Molecular DynamicsCar-Parrinello not only describes interacting systems as well as systems in which also describes the chemical species do not interact effectively.

O ácido ascórbico é uma substância que apresenta grandes aplicações em sistemas bioquímicos, farmacológicos, eletroquímicos e processamento de alimentos. Neste trabalho foi realizado um estudo da estrutura do ácido L-ascórbico através da simulação por dinâmica molecular de Car-Parrinello. Além disto, foi verificado o comportamento da solvatação da molécula desta substância em um meio aquoso com o auxílio do mesmo método. Esta foi disposta em uma caixa contendo as moléculas de água. Os sistemas foram conduzidos ao mínimo de energia empregando-se os algoritmos Steepest Descent para o subsistema eletrônico e Damp para o subsistema iônico. A simulação foi realizada empregando-se o algoritmo Verlet para ambos os subsistemas. Os resultados mostraram que a molécula do ácido ascórbico apresenta uma estrutura condizente com os resultados encontrados por outros métodos e que em meio aquoso a molécula mostra-se bastante solúvel nas regiões dos grupamentos –OH, porém, pouco solúvel nas outras regiões da molécula. Ascorbic acid is a substance that has major applications in biochemical systems, pharmacology, electrochemistry and food processing. In this work we present a study of the L-ascorbic acid structure by Car-Parrinello molecular dynamics simulation. Furthermore, we observed the solvation process of the molecule of this substance in an aqueous environment with the aid of this method. This was arranged in a box containing water molecules. The systems were conducted to a minimum energy employing the steepest descent algorithms for the subsystem electronic and ionic subsystem for Damp. The simulation was performed using the Verlet algorithm for both subsystems. The results showed that the ascorbic acid molecule has a structure consistent with the results found by other methods and that the molecule in aqueous environment, is quite soluble in the regions of the-OH groups, however, slightly soluble in other regions of the molecule.

We address the investigation of the solvation properties of the minimal orientational model for water originally proposed by [Bell and Lavis, J. Phys. A 3, 568 (1970)]. The model presents two liquid phases separated by a critical line. The difference between the two phases is the presence of structure in the liquid of lower density, described through the orientational order of particles. We have considered the effect of a small concentration of inert solute on the solvent thermodynamic phases. Solute stabilizes the structure of solvent by the organization of solvent particles around solute particles at low temperatures. Thus, even at very high densities, the solution presents clusters of structured water particles surrounding solute inert particles, in a region in which pure solvent would be free of structure. Solute intercalates with solvent, a feature which has been suggested by experimental and atomistic simulation data. Examination of solute solubility has yielded a minimum in that property, which may be associated with theminimum found for noble gases.We have obtained a line of minimum solubility (TmS) across the phase diagram, accompanying the line of maximum density. This coincidence is easily explained for noninteracting solute and it is in agreement with earlier results in the literature.We give a simple argument which suggests that interacting solute would dislocate TmS to higher temperatures.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:22Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Igor Wanderley Reis Dias.pdf: 6016779 bytes, checksum: 86bcdcfbfacb63d4d4a518ace6997161 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.txt: 208576 bytes, checksum: cd35138cd2ea03d785b3e9c7e488c5c9 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.jpg: 3431 bytes, checksum: 2d647e86ee0171ea4dfc34ba86f497fd (MD5) Previous issue date: 2011-08-10 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior One of the widely used biodegradable polymers to control drug release in specific sites of action is the poly-ε-caprolactone (PCL). Considering exploring a potential application of this drug in the polymer, we studied its structural properties, electronic and energy the PCL interacting with the drugs indomethacin (IndOH) and its ethyl ester (IndEt), tazarotene (TZR) and chlorhexidine (CLX). The first stage of the study was performed by first-principles calculations based on density functional theory (DFT). After conformational analysis of the PCL, the interaction with the drugs was made using the conformation up-down-curved polymer, and it has been demonstrated in interactions with drugs IndOH, IndEt and TZR in both the concave portion of the polymer chain (PCL-IN) and the convex part (PCL-OUT) is that these interactions are essentially physical, and the value of energy connection occurs when high hydrogen bonds in the system, keeping also in a physical regimen when you re adding more polymer chains. As for interactions with CLX settings with a polymer chain (PCL-IN) show higher binding energies when compared to other systems, and interactions on the convex (PCL-OUT) there is a decrease in the binding energies in comparison with the PCL-IN settings, but in configurations with two polymer chains the binding energies are still high. With these results demonstrate that the systems obtained with IndOH, IndEt and are promising to TZR entrainment, and the CLX system tends not to be suitable for this purpose. In the second stage of this work was to study the structure and dynamics of solvation for configurations with four polymers with IndOH and IndEt. Through the radial distribution function (RDF) can observe the hydrophobic character of PCL and the folding of polymer chains in aqueous solution, with a little organization of water molecules and with greater organization of the polymer around the drug. And through the diffusion coefficient showed that the IndOH diffuses faster into the middle of the IndEt. These results show which configurations are more stable for the carrying of drugs and demonstrate agreement with the experimental results, showing the accuracy of the methodologies used. Um dos polímeros biodegradável bastante utilizado para o controle da liberação de fármacos em sítios de ação específicos é a poli-ε-caprolactona (PCL). Considerando explorar uma potencial aplicação desse polímero na área farmacológica, estudou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas da PCL interagindo com os fármacos indometacina (IndOH) e seu éster etílico (IndEt), o tazaroteno (TZR) e a clorexidina (CLX). A primeira etapa do estudo foi realizada por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Após a análise conformacional da PCL, a interação com os fármacos foi feita utilizando a conformação up-down-curvada do polímero, e o que foi demonstrado nas interações com os fárrmacos IndOH, IndEt e TZR, tanto na parte côncava da cadeia polimérica (PCL-IN) quanto na parte convexa (PCL-OUT) é que essas interações são essencialmente físicas, tendo o valor da energia de ligação elevado quando ocorre ligações de hidrogênio no sistema, mantendo-se também em um regime físico quando se tem a inclusão de mais cadeias poliméricas. Já para as interações com CLX as configurações com uma cadeia polimérica (PCL-IN) mostram energias de ligação elevadas, quando comparada aos outros sistemas, e para as interações na parte convexa (PCL-OUT) há uma diminuição nas energias de ligação em comparação com as configurações PCL-IN, porém nas configurações com duas cadeias poliméricas as energias de ligação ainda continuam elevadas. Com esses resultados demonstra-se que os sistemas obtidos com IndOH, IndEt e TZR são promissores ao carreamento, e que o sistema com CLX tende a não ser propício para este fim. Na segunda etapa do trabalho houve o estudo da estrutura e dinâmica de solvatação para as configurações com quatro polímeros com a IndOH e o IndEt. Através da função de distribuição radial (RDF) pode-se observar o caráter hidrofóbico da PCL e o enovelamento das cadeias poliméricas em solução aquosa, com uma pouca organização das moléculas de água e com uma maior organização do polímero em torno dos fármacos. E através do coeficiente de difusão demonstrou-se que a IndOH difunde mais rápido para o meio do que o IndEt. Estes resultados mostram quais configurações são mais estáveis para o carreamento de fármacos e demonstram concordância com os resultados experimentais, mostrando a acurácia das metodologias empregadas.

Os compostos perfluorados possuem potencial para terapias de ventilação líquida e como substituintes sintéticos de sangue. No presente trabalho, propõe-se um campo de força consistente com a metodologia AMBER para perfluoroalcanos lineares e perfluorodecalinas. As densidades e entalpias de evaporação calculadas discordam dos valores experimentais por no máximo 6%. O cálculo da energia livre de Gibbs de solvatação de O2 por criação da molécula de O2 em C6F14 resultou em valores com três ordens de grandeza diferentes dos valores experimentais, enquanto o cálculo da diferença da energia livre de solvatação de O2 em C6H14 e C6F14 resultou em 50 kJ.mol-1, comparado com o valor experimental de 29 kJ.mol-1. A análise de estrutura local da interação gás-líquido a partir de funções de distribuição radial não mostrou variação na estrutura local do líquido, mostrando que a facilidade da solvatação é devida a pouca ou inexistente reorganização do líquido. Apesar disso, as funções de distribuição radiais dependentes do tempo dos átomos de flúor ou hidrogênio com referência nos átomos de oxigênio indicaram solvatação efetiva de O2 no perfluorohexano, enquanto que em hexano, octano e perfluoroctano mostrou crescimento lento e desordenado, resultado que pode ser interpretado como solvatação ineficaz ou inexistente em tais líquidos. Perfluorinated compounds possess potencial to liquid ventilation therapy and as synthetic blood substituints. In the present work, we propose a AMBER-consistent force field designed for linear perfluoroalkanes and perfluorodecalin. The calculated densities and vaporization enthalpies diverge from the experimental values by at most 6%. The Gibbs’ free energy of solvation of O2 calculated from creation of the O2 molecule inside bulk C6F14 diverged by three orders of magnitude from the experimental value, while the difference of Gibbs’ free energy of salvation of O2 in C6H14 and C6F14 was computed to be 50 kJ.mol-1, while the experimental value is 29 kJ.mol-1. The analysis of local structuration of the liquid-gas interaction, based on radial distribution functions, did not show changes in the local structure of the liquid perfluoroalkanes, implying that the easy solvation is due to little or none liquid reorganization. Nevertheless, the time-dependent radial distribution functions of fluorine or hydrogen atoms, taking the oxygen atoms as reference, indicated effective solvation of O2 in perfluorohexano, while in octane, hexane and perfluorooctane it showed slow and chaothic growth, a result that could be interpreted as an ineffective or inexistent solvation in such liquids.

O desenvolvimento de metodologias para a descrição do efeito do solvente continua sendo uma área bastante importante na pesquisa em química teórica. Métodos que descrevem o solvente de forma explícita fornecem, em geral, bons resultados, no entanto, têm um custo computacional alto. Métodos contínuos, por outro lado, são computacionalmente mais rápidos, mas são altamente parametrizados e não descrevem as interações específicas entre o soluto e o solvente. Apesar dos bons resultados que os métodos contínuos fornecempara espécies neutras, a sua capacidade de tratar íons é limitada.Nessa dissertação, um novo modelo para o cálculo da energia livre de solvatação é aplicado. Nesse modelo, o solvente é particionado em duas regiões. A região mais próxima ao soluto é descrita por moléculas do solvente tratadas explicitamente e a interação solutosolventeé obtida através da aproximação da resposta linear. A região mais distante, por sua vez, é tratada por um contínuo dielétrico. A contribuição eletrostática da energia livre de solvatação para os íons amônio, hidróxido, hidrônio e cianeto em água foram estimadas a partir dos resultados de dinâmica molecular/DC-SCC-DFTB. Os valores foram estimados como média dos cálculos realizados ao longo das trajetórias. A energia livre de solvatação foi calculada usando diferentes números de moléculas de água tratadas explicitamente com o obtjetivo de analisar a convergência do método. A interação do soluto com o solvente tratado explicitamente foi estimada através de cálculos PBE/6-31+G**, enquanto que os efeitos de longa distância foram estimados usando o método PCM (Polarizable Continuum Model). Os resultados mostram que o método converge com aproximadamente 32 moléculas de águatratadas explicitamente. Para os íons amônio e hidrônio, a energia livre de solvatação converge para -73 e -90 kcal mol-1, respectivamente. Esse resultado está em bom acordo com os valores experimentais.Para os íons hidróxido e cianeto a energia livre de solvatação converge para -95 e -69 kcal mol-1, respectivamente. Os resultados dos ânions correspondem a cerca de 80% do resultado experimental, desempenho esse que pode ser atribuído a uma primeira aproximação realizadadentro do formalismo da resposta linear. O modelo mostrou-se convergente e tem como principal vantagem levar em conta a dinâmica do solvente bem como não depender dos parâmetros dos íons nos cálculos usando modelos contínuos. Aplicou-se também o modelo no estudo da hidroxilamina em solução aquosa e os resultados indicam que a espécie neutra é mais estável em solução por aproximadamente 5 kcal mol-1 do que a espécie zwitteriônica. The methodology development for describing the solvent effect remains as an important area in theoretical chemistry research. Explicit solvent models, in general, provide reasonable results; however, their computational effort is much larger. On the other side, continuum models are computationally faster than explicit models but they are highlyparameterized and they do not describe the solute-solvent specific interactions. Continuum models are efficient for neutral molecules, however, their ability for describing ionic species are limited.In this work, we applied a new method for estimating the solvation free energy. In this model the solvent is partitioned in two regions. In the shell closer to the solute, explicit solvent molecules were used and the solute-solvent interaction is obtained through the linear response approach. The second shell is described by a continuum model. The electrostatic contribution of the solvation free energy for ammonium, hydroxide, hydronium and cyanide were estimated using C-SCC-DFTB/molecular dynamics simulation results. The values havebeen estimated as average of the calculations performed on snapshots produced by the molecular dynamics. The solvation free energy was calculated using structures with different number of explicit water molecules in order to assess the convergence of the method. Theinteraction between the solute and the explicit solvent molecules was estimated at the PBE/6- 31+G** level of theory and the long range effects were estimated by PCM (polarizable continuum model). The results show that the method converges with approximately 32 water molecules explicitly treated. The solvation free energy for ammonium and hydronium ion converged to -73 and -90 kcal mol-1, respectively. These results are in good agreement with the experimental values. For hydroxide and cyanide, the solvation free energy converged to -95 and -69 kcal mol-1 and these values correspond to 80% of the experimental value. We attributed this performance of the method to the first approximation in the linear response formalism. The main advantage of the method is to be convergent and to take into account the solvent dynamics. Furthermore it is not dependent of ions parameters in the calculations usingthe continuum models. We applied this model to describe the hydroxylamine in water and our results pointed out that neutral species is about 5 kcal mol-1 more stable than the respective zwitterionic species.

The effects of solvents on chemical phenomena is complex because there are various solute-solvent interaction mechanisms. Solvatochromism refers to the effects of solvents on the spectra of probes. The study of this phenomenon sheds light on the relative importance of the solvation mechanisms. Solvation in pure solvents is quantitatively analyzed in terms of a multi-parameter equation. In binary solvent mixtures, solvation is analyzed by considering the organic solvent, S, water, W, and a 1:1 hydrogen bonded species (S-W). The applications of solvatochromism to understand distinct chemical phenomena, reactivity and swelling of cellulose, is briefly discussed.

Tese de doutoramento, Química (Química Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2010 Submitted by Marta Nogueira (mnogueira@reitoria.ul.pt) on 2011-01-27T15:45:50Z No. of bitstreams: 1 ulsd058972_td_Nelson_Nunes.pdf: 11109619 bytes, checksum: c1687eef976d1b7a3b711dcef8c5652d (MD5) Made available in DSpace on 2011-01-27T15:45:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ulsd058972_td_Nelson_Nunes.pdf: 11109619 bytes, checksum: c1687eef976d1b7a3b711dcef8c5652d (MD5) Previous issue date: 2010

Orientador: Munir Salomão Skaf Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Foram realizados estudos por Simulações de Dinâmica Molecular em sistemas formados por alcalóides em CO2 supercrítico para determinarmos suas propriedades estruturais e dinâmicas. Os alcalóides estudados foram as xantinas (cafeína, teofilina e teobromina) e os alcalóides indólicos (voacangina e coronaridina), todas substãncias de grande interesse da indústria farmacêutica e/ou de alimentos. Detalhes da estrutura de solvatação em torno do soluto foram obtidos através de mapas de contornos onde a escala de cores representa a densidade local em relação ao valor médio da densidade no "bulk". Os mapas mostraram uma distribuição não homogênea do solvente com concentrações em regiões específica como nos planos dos anéis e nas carbonilas das moléculas. Os resultados dos coeficientes de difusão do solvente puro e do sistema cafeína/CO2 reproduziram muito bem os valores experimentais. É conhecido que a adição de pequenas quantidades de co-solventes polares amplia o poder de solubilização do CO2. Estudamos como a inclusão do co-solvente etanol à mistura afeta as propriedades de estrutura e dinâmicas dos sistemas. Observamos uma ampliação das interações soluto-solventes com a formação de ligações de hidrogênio, uma solvatação preferencial do soluto pelo co-solvente. As dinâmicas dos solutos tornaram-se mais lentas com a inclusão do co-solvente. Abstract: Molecular Dynamics Simulation of systems formed by alkaloids in supercritical CO2 have been performed in order to determine their structural and dynamic properties. The studied alkaloids are the xanthines (caffeine, theophylline, and theobromine) and indole alkaloids (voacangine and coronaridine), substances of great interest of the pharmaceutical and foods industry. Details of the solvation structure around the solute were obtained by means of density maps representing the local density in relation to the average value of the density in bulk. The maps show an inhomogeneous distribution solvent with concentrations in specific regions such as above end below the planar rings and carbonyl groups of the molecules. The simulations results for the diffusion coefficients of pure solvent and the caffeine/CO2 system reproduce the experimental values very well. It is known that the addition of small amounts of polar co-solvent increases the power of CO2 solubilization. We investigated the effects of co-solvent ethanol to the systems structural and dynamical properties. We observe a magnification of the solute-solvent interactions with the formation of hydrogen bonding and the preferential solvation by the co-solvent. The dynamics of the solute become slower upon addition of the co-solvent. Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

O presente trabalho relata a parametrização do modelo de contínuo IEF-PCM para o estudo da solvatação de ânions monovalentes em acetonitrila e N,N-dimetilformamida. Nós propomos duas metodologias de parametrização do modelo de contínuo polarizável para este estudo teórico. A primeira proposta é baseada unicamente no cálculo do termo eletrostático da energia livre e na equiparação deste termo com a energia livre de solvatação experimental. Na segunda proposta de metodologia, a parametrização do modelo de contínuo polarizável foi realizada com o auxílio das simulações de dinâmica molecular e dentro desta segunda proposta nós calculamos todos os termos que contribuem para a energia livre de solvatação, a energia de cavitação. a energia eletrostática e a energia de van der Waals. Com a aplicação da primeira metodologia, é obtido um erro médio absoluto de 2,1 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila enquanto que o erro médio absoluto calculado para energias de solvatação dos ânions em N,N-dimetilformamida é 2,8 kcal/mol. A aplicação da segunda metodologia resulta num erro médio absoluto de 1,4 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila e um erro médio absoluto de 1,2 kcal/mol nas energias de solvatação calculadas para os ânions em N,N-dimetilformamida. Estes resultados indicam que o modelo de contínuo polarizável IEF-PCM é adequado para o estudo dos efeitos termodinâmicos nas soluções de ânions nos solventes acetonitrila e N,N-dimetilformamida.

Aplicando métodos de simulação molecular com base em uma descrição clássica do sistema, buscamos estudar a dinâmica de solvatação de um soluto monoatômico em argônio. A investigação foi realizada sobre a solvatação apoiar (mecânica) com alterações no tamanho e polarizabilidade do soluto acompanhando a relaxação do sistema ao novo ponto de equilíbrio. Diferentes graus de perturbação foram aplicados no sentido de avaliar o comportamento da mistura com relação a aplicabilidade da Teoria da Resposta Linear. Utilizaram-se programas desenvolvidos pelo nosso grupo para a obtenção da função resposta e da função de correlação temporal para a solvatação. Os resultados obtidos mostram a importância da solvatação apoiar no estudo da dinâmica de solvatação dentro do enfoque da resposta linear, indicando que aceitação da teoria e sua utilização na descrição de sistemas cujo soluto tem seu tamanho aumentado no intervalo de 1 a 35% não é adequada.

No presente trabalho descrevemos nossos resultados relativos à investigação da dinâmica de solvatação mecânica por meio de simulações por dinâmica molecular, respeitando o regime da resposta linear, em sistemas-modelo de argônio líquido com um soluto monoatômico ou diatômico dissolvido. Estudamos sistematicamente a influência dos parâmetros moleculares dos solutos (tamanho, polarizabilidade) e da densidade frente a vários modelos de solvatação. Funções de Correlação Temporal da Energia de Solvatação foram calculadas com relação à correlações de n-corpos (n = 2; 3) distinguindo interações repulsivas e atrativas para ambos os sistemas líquidos. Também obtivemos segundas derivadas temporais dessas funções referindo-se à parcelas translacionais, rotacionais e roto-translacionais na solução do diatômico. Encontramos que funções de correlação temporal coletivas podem ser razoavelmente bem aproximadas por correlações binárias a densidades baixas e, a densidades altas, correlações ternárias tornam-se mais importantes produzindo um descorrelacionamento mais rápido das funções coletivas devido a efeitos de cancelamento parciais. As funções de correlação para interações repulsivas e atrativas exibem comportamentos dinâmicos independentes do modelo de solvatação devido a fatores de escalonamento linear que afetam apenas as amplitudes das dessas funções de correlação temporal. Em geral, os sistemas com grau de liberdade rotacional apresentam tempos de correlação mais curtos para a dinâmica coletiva e tempos de correlação mais longos para as funções binárias e ternárias. Finalmente, esse estudo mostra que os sistemas contendo o diatômico relaxam-se predominantemente por mecanismos translacionais binários em modelos de solvatação envolvendo alterações apenas na polarizabilidade do soluto, e por mecanismos rotacionais atrativos binários em modelos envolvendo alterações no comprimento de ligação. In the present work, we describe our results concerning our molecular dynamics investigation of the mechanical solvation dynamics within the linear response regime in model systems composed by liquid argon with a monoatomic or diatomic solute. The effect of molecular parameters (size, polarizability) and density has been elucidated for various solvation models. Time Correlation Functions for the solvation energy were calculated and separated into n-body (n = 2; 3) contributions distinguishing repulsive and attractive interactions in both liquid systems. In addition, we computed second time derivatives of these functions in order to describe translational, rotational, and roto-translational portions in the solutions containing the diatomics. We found that collective time correlation functions are well described by binary correlations at low liquid densities and, at high densities, ternary correlations become more important producing faster decaying collective time correlation functions due to partial cancellation effects. The repulsive and attractive time correlation functions exhibit a dynamic behavior that is independent on the solvation model due to linear scaling factors that only affect the absolute amplitudes of these functions. In general, the systems involving a rotational degree of freedom furnish smaller correlation times for the collective solvation dynamics, but stronger correlated two-body and three-body terms. Finally, this study shows that the solvation dynamics for the solution containing the diatomics relaxes predominatly by binary translational mechanisms when solvation models involving changes only in the polarizability parameter are considered. Binary attractive rotational mechanism become important in models with changes in the bond length.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas O solvatocromismo e halocromismo, efeitos relacionados respectivamente à influência do solvente e sais sobre a absorção eletrônica de certos corantes, é o objeto de estudo deste trabalho. A síntese de uma nova família de compostos é relatada, e o comportamento solvatocrômico e halocrômico registrado pela técnica de UV/Vis, descrito. Os estudos na presença de sais indicaram que estes corantes exibem halocromismo catiônico, de acordo com a classificação também sugerida neste trabalho que distingue os compostos em termos da fração do eletrólito que governa o grau de halocromismo. Os estudos fisico-químicos englobam ainda medidas de condutividade, calorimetria e difusão. Os resultados obtidos confirmam a formação de um complexo corante/cátion nos sistemas halocrômicos, além de indicarem a presença de agregados para os corantes orgânicos. A caracterização físico-química dos sistemas solvatocrômicos e halocrômicos permite uma abordagem menos especulativa, e mais fundamentada destes dois fenômenos.

Orientador: Luiz Carlos Gomide Freitas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado