Search

On a étudié les effets de la stratification de flammes de prémélange laminaires, stationnaires et non stationnaires, sur les émissions d'oxydes d'azote formés par le mécanisme thermique et par le mécanisme du fuel-NO. Deux modalités de stratification ont été considérées, l'une juxtaposant sur le même plan les zones de combustion primaires correspond aux fractions individuelles du mélange stratifié (stratification en juxtaposition), l'autre disposant ces zones de combustion primaires sur des plans successifs (stratification en succession). Les émissions d'oxydes d'azote mesurées sur les flammes stratifiées ont été comparées à celles provenant de flammes non stratifiées de même composition globale et brûlant dans des conditions identiques. L'étude montre qu'il y a lieu de distinguer deux types d'effets de stratification. II existe un effet primaire -qui est la simple conséquence du morcellement de la flamme en un certain nombre de zones de combustion primaires (caractérisées par des compositions différentes) et qui se traduit par l'additivité des émissions individuelles provenant des fractions respectives du mélange. L'effet total de la stratification se réduit à ce seul effet primaire au cas où les vitesses de formation des oxydes d'azote deviennent nulles après re-mélange des produits de combustion provenant des différentes fractions du mélange stratifié. Il en est ainsi par exemple dans le cas des flammes non stationnaires stratifiées en succession ; il en résulte alors soit une augmentation soit une diminution des émissions d'oxydes d'azote par rapport à celles des flammes non stratifiées, suivant la valeur de la richesse globale et du degré de stratification. Des effets secondaires de stratification se manifestent chaque fois que des produits de combustion, provenant d'une zone de combustion primaire donnée, sont introduits totalement ou partiellement dans un autre front de flamme créé par la stratification dans le cas de flammes stationnaires. Ces effets secondaires peuvent devenir très importants et masquer l'effet primaire, lorsque cet autre front de flamme constitue une zone de combustion secondaire où brûlent, après leur mélange, l'excès d'oxygène, provenant des zones de combustion primaires pauvres, avec l'excès de combustible provenant des zones de combustion primaires riches. Ces zones de combustion secondaires sont le siège d'une intense formation d'oxydes d'azote thermique, dans le cas où le mélange est dilué à l'azote moléculaire ; lorsqu'il s'agit de flammes stationnaires stratifiées en juxtaposition, ceci conduit à des émissions d'oxydes d'azote parfois bien supérieures à celles prévues par le simple effet primaire de la stratification. D'autre part, dans ces zones de combustion secondaires, l'ensemble des espèces azotées (y compris les oxydes d'azote) introduit avec les produits de combustion provenant d'une zone de combustion primaire, sera traité par le mécanisme du fuel-NO et peut être transformé en oxyde d'azote avec un rendement plus grand ou plus petit qu'en absence de cette zone de combustion secondaire; la valeur de ce rendement est principalement déterminée par la richesse de cette zone de combustion secondaire. Dans le cas des flammes stationnaires stratifiées en juxta- position, ceci conduit soit à une diminution soit à une augmentation des émissions de fuel-NO par rapport à celles qui caractérisent la flamme non stratifiée. Dans le cas des flammes stationnaires stratifiées en succession, l'établissement d'une zone de combustion secondaire est inévitable et elle coïncide avec la zone de combustion primaire de la fraction introduite en aval; le phénomène de réduction est alors prépondérant et l'effet secondaire de la stratification conduit alors à une diminution, parfois sensible, des émissions du NO thermique et du fuel-NO. Ces différents effets ont été discutés à la lumière des connaissances actuelles concernant les mécanismes cinétiques du NO thermique et du fuel-NO. Les conséquences des différentes modalités de stratification sur le rendement thermique de la combustion ont également été étudiées. Charge staging effects on thermal NO and fuel-NO emissions are studied on premixed laminar steady and unsteady flames. Two stratification modes are considered. In the first mode, called the juxtaposition mode, the primary combustion zones, corresponding ta the individual fractions of the stratified mixture, are situated contiguously on the same plane; in the second mode, called the succession mode, they are situated on successive planes, with a primary combustion zone developing in the downstream combustion products of the other. Nitric oxide emissions are measured for stratified flames and compared with those coming from flames hoving the same overall composition and burning under identical conditions but without stratification. The results show that a distinction has ta be made between two types of stratification effects. The primary effect is the simple consequence of subdividing the flame into a certain number of individual primary combustion zones (characterized by different equivalence ratios) ; it is revealed by the addition of the individual emissions from the respective mixture fractions. The total effect of the stratification is limited solely ta this primary effect, in sa far as the nitric oxide rates vanish, after the combustion products issuing from the different mixture fractions become mixed. This obviously applies in the case of unsteady flames stratified in the succession mode; charge stratification then results either in an increase or a decrease in nitric oxide emissions compared with those of the corresponding non-stratified flames, depending on the overall equivalence ratio and the degree of stratification. Whenever combustion products issuing from a given primary combustion zone are introduced into another combustion zone of the stratified flame,secondary stratification effects appear. They may become preponderant and completely mask the primary effect in the case where a secondary combustion zone is built up; this always applies for steady flames, when stratified into fuel-rich and fuel-lean fractions. If the flommoble mixtures are nitrogen diluted, then this secondary combustion zone is characterized by intensive thermal NO production; in the case of steady flames stratified in the juxtaposition mode, this generally results in higher nitric oxide emissions thon those predicted by the primary effect alone. On the other hond, when the nitrogen-contoining spectes (including NO itself) issuing from the primary combustion zone enter into the secondary combustion zone, they are treated there by the prevailing fuel-NO mechanism and have an NO yield which depends mainly on the equivalence ratio of that secondary combustion zone. In the case of steady flames stratified in the juxtaposition mode, this will determine a total fuel-NO emission which may be either larger or smaller thon thot of the correspondingnon-stratified flome. In the case of steady flames stratified in the succession mode, the secondary combustion zone necessorily coincides with the downstream primary combustion zone,ond the NO reducing effect of this secondary combustion zone will always prevail. Therefore, an eventually substantial decrease in both thermal and fuel NO emission should always be expected. These different staging effects are discussed fuel-NO kinetics. Consequences of the different stratification modes on combustion efficiencyare also studied.

Systematic investigations on N2O emission from full scale stationary combustion units, equipped with primary or secondary NO control techniques, are scarce or inexistent. Recent results obtained from laboratory scale studies are presented, from which it appears that fuel staging, selective non catalytic NO reduction with ammonia and selective catalytic NO reduction in the presence of ammonia, should be considered as potential sources of nitrous oxide emission enhancement. For the two mentioned gas phase NO abatement techniques (fuel staging and NCSR), this N2O emission enhancement is clearly linked with a decrease of the temperature, a result that might have been expected from the known gas phase reactions of N2O formation and destruction. Production of N2O from NCSR is more important than from fuel staging, and increases with ammonia concentration; this probably is related to the fact that ammonia yields N2O precursors (NH, NH2) readily by its decomposition. Separate injection of pure NO or NH3 suggests that N2O is a product of the interaction of those two reactants, whereas NO also is formed as a primary ammonia decomposition product in the presence of oxygen. A kinetic investigation of N2O formation from SCR has been made. It is shown that catalytic decomposition of neat ammonia yields both NO and N2O, the former as a primary product (from adsorbed ammonia and solid bound oxygen), the latter as a secondary product (from NO and adsorbed ammonia). Both NO and N2O subsequently undergo catalytic decomposition. In the presence of molecular oxygen, another NO formation (from O2 and adsorbed ammonia) manifests itself at somewhat higher temperatures, creating the well known optimum temperature window . Comparative tests conducted on a number of metal oxides, tend to show that high efficiency for NO decomposition is often related to high production of N2O within the temperature window . On ne dispose actuellement pas encore de résultats d'investigations systématiques concernant les émissions de N2O d'unités de combustion stationnaire d'échelle industrielle, équipées de technologies d'abatement de NO. Les études effectuées en laboratoire, présentées ici, suggèrent que des techniques d'étagement du combustible, de réduction sélective non catalytique (NCSR) et catalytique (CSR) du NO, doivent être considérées comme des sources potentielles d'augmentation des émissions de protoxyde d'azote. L'étude utilise un réacteur (fig. 1) permettant l'étagement de flammes laminaires C2H4/O2/Ar en deux fractions Fl et F2, respectivement caractérisées par un débit D1 et D2 et une richesse R1 et R2; Rg désigne la richesse globale des deux fractions. La fraction Fl brûle sous forme de flamme de prémélange plate sur un brûleur (B1) constitué d'une plaque en bronze fritté; la fraction F2, injecté dans une double couronne à points d'injection multiples (B2) brûle sous forme de flamme de diffusion, après mélange avec les produits de combustion de la fraction Fl. La distance (X) entre les deux brûleurs B1 et B2 est variable. 1. Formation de N2O due à l'étagement du combustible Le monoxyde d'azote est introduit en prémélange avec la fraction Fl. Sa concentration après mélange avec les produits de combustion de Fl est désignée par NOin. La figure 2 donne la fraction de l'azote du NO transformée en N2O (Fn) en fonction de R1 avec Rg comme paramètre. Les températures mesurées au point d'injection (Tx) y correspondant sont présentées sur la figure 3. On observe (1) qu'une séquence de stratification riche - pauvre est généralement plus favorable à la formation de N2O qu'une séquence pauvre - riche (fig. 1), (2) que Fn diminue lorsque Tx augmente (fig. 4 et 5) ou lorsque la concentration de l'oxygène décroît (fig. 6). Ces tendances, généralement observées dans le cas de la combustion en phase gazeuse, s'expliquent qualitativement par les réactions principales de formation et de destruction du N2O, respectivement : NCO + NO -> N2O + CO (1) N2O + H -> N2 + OH (2) Une élévation de la température favorise la transformation du précurseur CNO en NO et NH, tout en intensifiant la réaction (2) par l'accroissement de la concentration en radicaux H; une augmentation de l'excès d'oxygène par contre diminue cette concentration. 2. Formation de N2O lors de l'injection d'ammoniac (NCSR) Dans cette partie de l'étude, la fraction F2 est de l'argon dopé avec de l'ammoniac ou avec un mélange d'ammoniac et de NO. Il est à remarquer que l'ammoniac à lui seul se transforme partiellement en NO et en N2O (fig. 7 et 8); l'acide cyanhydrique présente le même comportement de manière encore plus accentué en ce qui concerne la formation de N2O (fig. 9). Dans ces figures, Fn->no désigne la fraction d'atomes d'azote transformés en NO, Fn->n2o la fraction d'atomes d'azote transformés en N2O, tandis que Fm désigne la fraction de l'espèce azoté M décomposée. L'injection de NO seul ne forme pas de N2O (fig. 10); l'injection de N2O seul ne forme que des quantités négligeables de NO (fig. 11). La figure 12 résume ces observations et donne également la valeur des températures au point d'injection (Tx) en fonction de la distance X. Le NO apparaît comme un produit primaire formé à partir de NH3, tandis que le protoxyde d'azote est formé à partir d'une réaction entre NH3 et NO. Lors de l'injection de NH3 en présence de NO, il faudra donc s'attendre à une compétition de (1) la réduction de NO par l'ammoniac et (2) la formation de NO à partir de l'ammoniac. Ceci est confirmé par les expériences (fig. 14 et 15). 3. Formation et destruction de N2O pendant la réduction catalytique de NO (SCR). Cette partie de l'étude a été effectuée en lit fixe sur un grand nombre d'oxydes métalliques. L'identification des voies réactionnelles est illustrée par les figures 16 à 22, avec le vanadium pentoxyde comme catalyseur. Une vue schématique du mécanisme réactionnel global est présentée sur la figure 24. Utilisant l'oxygène constitutif du catalyseur, l'ammoniac, en se décomposant, forme du NO et du N2O comme produits intermédiaires (à côté de H2O et de N2) (fig. 16); le monoxyde d'azote est un produit primaire, tandis que le protoxyde d'azote est obtenu comme produit secondaire à partir de NH3 et de NO, comme le montrent des essais avec des mélanges de NO + NH3, où soit le NO soit le NH3 (fig. 18) sont tenus constants. Sur la figure 24, la décomposition de l'ammoniac et la formation de protoxyde d'azote sont respectivement représentées par les voies réactionnelles 1 et 4. Le NO et le N2O se décomposent à leur tour (fig. 16 et voies réactionnelles respectives 5 et 6 de la figure 24). En passant un mélange NH3 + NO sur le V2O5, la vitesse de formation de NO à partir de l'ammoniac (Vnof) est en compétition avec sa destruction (Vrno), ce qui se manifeste par un premier point d'inflexion de la courbe NO/T(fig. 17). La fraction d'atomes d'oxygène constitutifs, enlevée à l'oxyde métallique (Fo) est proportionnelle à la concentration de l'ammoniac (fig. 19). Utilisant des mélanges N2O + NH3 (fig. 20) on met en évidence la compétition entre la vitesse de formation de N2O à partir de l'ammoniac (Vn2of) et celle de la destruction de N2O(Vrn2o); la partie supérieure de la figure 20 montre que cette dernière réaction ne produit pas de NO. En passant des mélanges NH3 + O2, avec des teneurs croissantes d'oxygène, sur l'oxyde métallique, une nouvelle voie réactionnelle de formation de NO à partir de NH3 apparaît (fig. 21) dans laquelle la source d'oxygène est le O2 (f ig. 24, voie 8); la vitesse de cette réaction ( Vno ex o2) prend de l'importance à des températures plus élevées et est responsable d'une transformation de la presque totalité de l'ammoniac en NO. La décomposition du NO, en présence d'ammoniac et d'un excès d'oxygène, présente dès lors une courbe NO/T caractérisée par un minimum, situé dans une fenêtrede température typique du catalyseur (fig. 22), qui est la conséquence de la compétition entre les vitesses Vrno et Vno ex o2. Les constantes des vitesses globales Knof, Kn2of, Knro, Krn2o, Kno ex o2 et Knh3 (= vitesse globale de décomposition de l'ammoniac) sont comparées dans la figure 23. Un boncatalyseur SCR devrait, entre autres, présenter les propriétés suivantes : (1) une forte réduction de NO, (2) dans une fenêtre de température raisonnablement peu élevée et (3) émettant, dans cette fenêtre de température optimale, une quantité de N2O aussi petite que possible. La propriété (1) sera exprimée par la fraction maximale de NO réduit, (Fno)max et la propriété (2) par la fraction d'atomes d'azote (provenant de NO et de NH3) transformés en N2O dans la fenêtre de température optimale (Fn->n2o). Avec des oxydes métalliques simples, une augmentation de (Fno)max est en règle générale accompagnée d'un accroissement de la fraction Fn->n2o (fig. 25).

Placé devant l'hétérogénéité gênante du vocabulaire utilisé dans les études de la combustion et l'illogisme qu'il comporte parfois, un groupe de travail, agissant au nom de la section française du Combustion Institute, présente ici le résultat de sa réflexion en vue d'homogénéiser et d'uniformiser la terminologie spécifique de la combustion. Dans un premier effort, on s'est limité aux définitions de base. Les auteurs accueilleront avec gratitude tout avis, remarque ou critique de la part des chercheurs dans ce domaine. Faced with the troublesome heterogeneity of the vocabulary used in the research on combustion and the lack of logic sometimes found in this vocabulary, a working group acting in the narre of the French section of the Combustion Institute describes the results of its reflections on homogenizing and standardizing the specific terminology for combustion. In an initial effort, these results are limited to basic definitions. The authors will gratefully welcome any advice, comments or criticism from. scientists in this field.

On a étudié dans un réacteur à lit fixe la réduction du NO par de la suie formée dans des flammes riches de mélanges éthane/oxygène/argon. Le mélange gazeux traversant le réacteur est de l'argon dopé avec du NO; dans certains cas ce mélange est enrichi d'hydrogène ou d'oxyde de carbone. En présence d'hydrogène ou d'oxyde de carbone, ces vitesses sont nettement plus grandes qu'avec la suie seule. La comparaison avec des vitesses réactionnelles obtenues sur des lits fixes composés d'autres matériaux solides, tels que l'alumine, montre que la réduction de l'oxyde d'azote se fait principalement par une réaction hétérogène avec l'hydrogène et l'oxyde de carbone catalysée par la suie. D'autres matériaux solides,tels que des oxydes réfractaires présentent une activité catalylique aussi importante que la suie. Cette observation fournit une nouvelle explication de l'effet connu de certains additifs sur la réduction de NO dans les flammes. Dans la seconde partie de l'étude, on mesure la réduction des oxydes d'azote dans les flammes fuligineuses de prémélange. De l'argon dopé par de l'oxyde d'azote est injecté dans les produits de combustion de ces flammes chargés de suie; l'introduction du NO est faite à différentes distances derrière le brûleur, correspondant à différents niveaux de température des produits de combustion. La réduction fractionnelle des oxydes d'azote est mesurée en fonction de la concentration en suie, en hydrogène et en oxyde de carbone, en faisant varier la composition du mélange inflammable. Les résultats expérimentaux sont en bon accord avec la réduction calculée en se basant sur les informations cinétiques obtenues en lit fixe. The kinetics of nitric oxide réduction by soot collected from hydrocarbon flames is studied in a fixed-bed reactor. The gas flow traversing thé reactor is either argon with NO, or argon with hydrogen and NO, or argon with carbon monoxide and NO. In thé présence of either CO or H2, thé réduction rate of nitric oxide is several orders of magnitude higher than with soot clone. Comparison with réaction rates obtained with nonreducing bed packings, such as alumina, proves that thé réduction of NO is substantially produced by a heterogeneous réaction, with hydrogen or carbon monoxide acting as thé reducing agent. The rote played by soot is principally that of a cotalyst. Other solid particles (such as oxides) may produce such a réduction of NO with a catalytic efficiency as great as or even greater than that of soot. This conclusion casts new light on thé rote ployed by some flame additives in thé réduction of nitric oxide émissions.

After an Introductory Part, presenting a survey of the present knowledge of nitrous oxide chemistry related to fossil fuel combustion and flue gas treatment, as a background for the understanding of emission factors, the paper deals successively with the average N2O emission factors from combustion and other industrial sources, and gives guidelines for appropriate N2O control technology ; with respect to the former item, some comments and criticisms on the 1991 OEDC/IPCC Report are formulated. As far as updated emission sources are concerned, emphasis is put on those which presently constitute issues : emissions from fluidized bed combustors, emissions caused by non catalytic selective NO reduction by ammonia and urea injection, N2O emissions caused by the use of automotive three-way catalysts as well as emissions from nitric acid and adipic acid manufacturing and from municipal wastes and sewage sludges incineration. Comments on the 1991 OEDC/IPCC Report mainly emphasize : (1) the surprising absence of emission factors from stationary combustion facilities and the inadequacy of some of the scarcely presented data, (2) the strange ignorance of the important effect of aging of three-way catalysts on the emission of N2O from gasoline vehicles. These omissions are the more surprising since reliable information in these two fields were already available at the period the OEDC Report was issued and or revised. For the assessment of adequate N2O control technologies, there is an urgent need for further R&D work. Presently existing understanding of homogeneous and heterogeneous N2O chemistry may provide interesting hints for N2O control, either by gas phase treatment or by catalytic reduction, depending on the concentration levels present in the off-gases to be treated. Le but de cet article est double : d'une part il fait le point sur les facteurs d'émission de N2O provenant de la combustion des combustibles fossiles et de certains autres secteurs de l'industrie chimique, d'autre part il s'interroge sur les technologies possibles de destruction de N2O dans les cas où sa teneur dans les fumées ou autres effluves industriels pose des problèmes. Comme les émissions, aussi bien que les moyens de les abattre, sont fortement tributaires des mécanismes chimiques responsables de la production et de la destruction du N2O, une introduction substantielle sur la cinétique homogène et hétérogène de sa formation/réduction, telle qu'elle apparaît dans un contexte de combustion, est fournie, permettant au lecteur de comprendre le pourquoi de ces émissions et le comment des technologies d'abattement suggérées. Dans une première section de l'introduction, on rappelle brièvement la chimie du N2O en phase gazeuse et ses relations avec la chimie du monoxyde d'azote NO (fig. 1) ; l'effet de la température sur la production nette de N2O est accentué, puisqu'elle expliquera en grande partie les émissions relativement élevées de la combustion à basse température, telle qu'elle est mise en oeuvre dans les lits fluidisés (fig. 2). On mentionne pour finir les réactions du système rédox SO2/NO (fig. 3), responsable de la formation artificiellede N2O dans les échantillons de fumées stockés. La deuxième section de l'introduction traite de la chimie hétérogène du protoxyde d'azote, dont la compréhension est actuellement encore relativement fragmentaire. Parmi les mécanismes hétérogènes non catalytiques, figurent principalement : la réduction de N2O sur le carbone constitutif du charbon et du coke, la formation de N2O à partir de l'azote constitutif de ces derniers et la production de N2O par des réactions entre carbone, NO et sulfates. Les deux premiers mécanismes sont traités en parallèle avec ceux, similaires, qui opèrent sur le NO, auxquels ils sont intimement liés (voir tableau 1 et réactions S1 à S8 dans le texte). La réduction de N20 sur carbone constitutif ne produit que peu de N2O, au moins en absence d'oxygène (fig. 7); en règle générale la réduction hétérogène du N2O sur carbone est plus rapide que celle du NO (fig. 4). La production de NO et de N2O, à partir des atomes d'azote constitutifs des cokes, se déroule parallèlement et proportionnellement à l'oxydation du carbone constitutif avec l'oxygène comme co-réactif (fig. 5 et 6) ; la fraction d'azote constitutif transformée en N2O et NO à la fin de la combustion rend également compte de la réduction concomitante de ces deux espèces sur le carbone constitutif, et montre une dépendance par rapport à la nature du combustible (tableau 2). Un mécanisme adsorptionnel/désorptionnel global est présenté (tableau 3). L'addition de carbonate de calcium aux combustibles solides, particulièrement efficace pour la capture du SO2 dans les lits fluidisés, peut indirectement contribuer à la formation de N2O : le sulfate de calcium ainsi obtenu est partiellement réduit par le carbone solide, avec la possibilité de s'oxyder de nouveau avec le NO, transformant ce dernier en N2O (tableau 4; fig. 8 à 10). La réduction hétérogène, catalytique du NO est une source potentielle non négligeable de protoxyde d'azote. En milieu réducteur elle est utilisée pour la destruction du NO dans les gaz d'échappement des moteurs à allumage commandé (catalyseurs trois-voies, utilisant principalement des métaux précieux). Basé sur des essais de laboratoire (fig. 11) un mécanisme global est présenté (fig. 12). Avec l'age du catalyseur, les phénomènes de la réduction du NO et de la formation de N2O à partir de ce dernier, se déplacent vers des températures progressivement plus élevées (fig. 13), expliquant l'accroissement des émissions de protoxyde d'azote. En milieu oxydant on a recours à des gaz réducteurs plus sélectifs vis à vis du NO : l'ammoniac (cas des catalyseurs SCR pour le traitement des fumées) ou des hydrocarbures (envisagés pour la réduction catalytique du NO dans les gaz d'échappement des moteurs diesel et des moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre). L'utilisation d'ammoniac (ou d'urée) comme agent réducteur induit une cinétique catalytique relativement complexe dans laquelle du N2O est produit, puis réduit (figs. 14 à 16); lui-même oxydé en NO à plus haute température (fig. 16,B), l'ammoniac ne permet finalement la réduction efficace du NO que dans une fenêtre de température relativement étroite, dans laquelle souvent apparaît l'émission de N2O. Une chimie des espèces azotées similaire, catalysée par le CaO, a été observée, dont l'efficacité se joue précisément à des niveaux de température représentatives pour le fonctionnement de la combustion en lit fluidisé (fig. 17); elle s'accompagne de réactions où le N2O joue un rôle important soit comme réactif soit comme produit réactionnel (fig. 18 à 25 et tableau 5). Une troisième section de l'introduction compare, spécialement pour la combustion en lit fluidisé, l'importance relative des réactions homogènes et hétérogènes de la formation/destruction du protoxyde d'azote (fig. 26). La Première partie de l'article donne un aperçu des facteurs d'émission de N2O de différentes sources industrielles. En ce qui concerne la combustion stationnaire, les émissions provenant des installations conventionnelles (fours, chaudières) sont relativement peu élevées, principalement à cause des niveaux de température importants qui caractérisent des générateurs à flammes; les valeurs moyennes ne dépassent guère un à deux ppmv. Par contre, les chaudières à lit fluidisé sont caractérisées par des émissions non négligeables, les températures peu élevées de leur fonctionnement favorisant la formation de N2O en phase gazeuse; ces émissions sont d'ailleurs très sensibles au niveau de ces températures (fig. 27) ainsi qu'à la nature du combustible (tableau 6). Les émissions de N2O provenant des turbines à gaz sont négligeablement basses, de nouveau à cause des températures élevées. Les émissions des moteurs à combustion interne (moteurs diesel ainsi que moteurs à essence non contrôlés par des catalyseurs trois-voies) dépendent de la richesse du mélange (fig. 28) ainsi que de la puissance fournie (fig. 29 et 30); des facteurs d'émission en g/km sont donnés pour les deux types de moteurs (tableaux 7 et 8). Les techniques d'abattement de NO dans les fumées et gaz d'échappement peuvent constituer une source d'accroissement des émissions de N2O non négligeable. En particulier c'est le cas des techniques de réduction sélective non catalytique (NCSR) du NO par l'urée et l'acide cyanurique (fig. 31 et 32) et du traitement des gaz d'échappement des moteurs à allumage commandé par des catalyseurs trois-voies (fig. 33) ; dans ce dernier cas, le vieillissement progressif du catalyseur augmente sensiblement le protoxyde d'azote émis (figs. 34 et 35). Par rapport à la voiture sans catalyseur trois-voies, la présence du catalyseur neuf augmente l'émission de N2O par un facteur 3 à 5, tandis que la présence d'un catalyseur moyennement âgé la multiplie par un facteur 10 à 16 (tableaux 9 et 10). Les teneurs de protoxyde d'azote dans les effluves gazeux provenant de la fabrication de l'acide nitrique sont très élevées (300 à 1700 ppmv), tandis que les effluves en provenance des unités de production d'acide adipique (intermédiaire dans la fabrication du nylon) peuvent contenir plusieurs dizaines de pour-cents de N2O. L'incinération de certains types de déchets, riche en azote (par exemple les sewage sludges), peuvent également être à l'origine d'émissions relativement importantes (tableau 11). Une Deuxième partie de l'article compare très brièvement ces données actuelles sur les émissions de N2O aux facteurs d'émission présentés dans le Rapport OCDE/IPPC d'août 1991, pour constater que, à part le fait que l'inventaire de ce Rapport présente bien des lacunes, certaines données pourraient encore être contaminées par la tare de la formation artificiellede N2O dans les échantillons analysées. Dans la Troisième partie du présent article, l'auteur s'interroge sur les moyens techniques de destruction du protoxyde d'azote dans les effluves industriels, là où il constitue un défi. On peut distinguer deux axes d'action, suivant la valeur relative des concentrations de N2O à traiter : pour celles qui sont de l'ordre de quelques centaines de ppmv, la réduction catalytique (fig. 36) apparaît comme une méthode raisonnable. La r��duction non catalytique en phase gazeuse, par postcombustion, se présente comme une alternative (fig. 37), pourvu qu'un bon mélange des gaz à traiter avec le mélange inflammable soit assuré à même la zone d'oxydation de la flamme (fig. 38). Pour le traitement de concentrations de N2O dépassant le pour-cent, la postcombustion (ou incinération) peut paraître la seule méthode valable. En variante, lorsque cette concentration dépasse dix pour-cent (par exemple dans les effluves de la production d'acide adipique), l'utilisation de ce protoxyde d'azote comme comburant (à la place de l'oxygène) peut être envisagée (fig. 39); dans ce dernier cas, un affinement supplémentaire par voie catalytique pourra se montrer nécessaire.

On présente dans cet article, en utilisant la méthode du ruban chauffé, une étude de la compétition entre (1) la dévolatilisation et l'oxydation consécutive des produits de pyrolyse et (2) l'ignition de la matrice solide et sa combustion rapide. La comparaison entre le moment de l'ignition et le début de la pyrolyse permet de déterminer en fonction de la température, de la taille des particules et de la concentration en oxygène, le domaine dans lequel l'ignition d'un combustible solide pyrolysable est du type whole coal ignition (c'est-à-dire lorsque l'ignition intervient avant que la pyrolyse devienne mesurable). Les résultats suggèrent que ce type d'ignition doit s'effectuer en règle générale dans les conditions de mise en oeuvre des combustibles solides pulvérisés dans les flammes industrielles. Dans le cas de l'ignition whole coal , la vitesse de combustion de la matrice solide est inhibée dans la période qui suit l'ignition. Cette inhibition est due d'une part à la difficulté pour l'oxygène de diffuser dans les pores pendant la sortie des produits de pyrolyse, et d'autre part à la consommation préférentielle de l'oxygène dans l'oxydation des produits de pyrolyse, principalement dans le cas où cette oxydation se développe sous forme de flamme. Ce n'est que lorsque la pyrolyse s'achève que la vitesse de combustion hétérogène peut atteindre sa valeur stationnaire normale, qui est alors pratiquement identique à celle du coke. Aux températures situées entre la température d'ignition du combustible solide et la température d'extinction du coke résiduel, la combustion est incomplète, une extinction intervenant à un degré de dévolatilisation d'autant plus grande que la température est élevée. Ce phénomène s'explique qualitativement par la théorie classique d'ignition thermique lorsqu'on l'applique au cas particulier des combustibles solides pyrolysables. Les températures d'ignition ainsi que les délais d'ignition ont été déterminés pour un grand nombre de combustibles solides de rang inférieur et supérieur (charbons, cokes, asphaltènes, suies, bois, graphite). L'étude de la vitesse expérimentale de la combustion hétérogène, notamment l'étude de la température apparente d'activation, et sa dépendance par rapport à la taille des particules et à la concentration d'oxygène, montre que, dans les conditions des essais, cette combustion est contrôlée par la désorption du CO et se déroule principalement en régime cinético-diffusionnel mixte. L'étude de la dépendance des délais d'ignition par rapport à la température, la taille des particules et la pression partielle d'oxygène, suggère que, pendant ces délais, les réactions se déroulent en régime cinétique pur et que le produit des réactions de désorption est principalement le CO. The heated-grid method is used to investigate the competition between (1) the devolatilization and subsequent oxidation of pyrolysis products and (2) the ignition of the solid matrix and its rapid combustion. A comparison between the instant of ignition and the start of pyrolysis is used to determine the range in which ignition of a pyrolyzable solid fuel of the whole coal ignitiontype (i. e. when ignition occurs before pyrolysis becomes measurable) occurs as a function of temperature, particle size and oxygen concentration. The results suggest that this type of ignition might occur, as a general rule, under conditions involving pulverized solid fuels in industrial flames. In the case of whole coalignition, the rate of combustion of the solid matrix is inhibited during the period following ignition. This inhibition is due partly to the difficulty oxygen has of spreading through the pores during the discharge of pyrolysis products and partly to preferential oxygen consumption during the oxidation of pyrolysis products, mainly when this oxidation develops in the form of flames. t is only when pyrolysis ends that the rate of heterogeneous combustion can reach its normal steady state, which is practically the same as that of char. At temperatures between the ignition temperature of the solid fuel and the extinction temperature of residual char, combustion is incomplete and extinction occurs at a devolatilization degree that is all the greater as the temperature is high. This phenomenon can be qualitively explained by the standard thermal ignition theory when it is applied to the specific case of pyrolyzable solid fuels. Ignition temperatures as well as ignition delays have been determined for a great many lower- and higher-rank solid fuels (coals, cokes, asphaltenes, soot, wood, graphite). An analysis of the experimental rate of heterogeneous combustion, and especially of the apparent activation temperature, and its dependency with regard to particle size and oxygen concentration, shows that this combustion is controlled under test conditions by CO desorption and that it occurs mainly in the mixed kinetico-diffusional regime. Investigations of the dependency of ignition delays with regard to temperature, to particle size and to oxygen partial pressure suggest that reactions occur in a pure kinetic regime during such delays and that the desorption reaction product is mainly CO.

II n'est pas facile de parvenir à une vue complète des multiples phénomènes chimiques dont la flamme de charbon pulvérisé est le siège. La présente étude bibliographique s'efforce de donner plus qu'une juxtaposition des données de la littérature récente, en risquant une tentative de présentation cohérente des mécanismes chimiques clés qui s'affrontent dans cette combustion. Ces mécanismes font intervenir des réactions en phase gazeuse relativement rapides (combustion des produits gazeux de pyrolyse, formation d'oxydes d'azote à partir de l'azote organique) ainsi qu'un certain nombre de réactions hétérogènes très importantes (dévolatilisation pyrolysante rapide, oxydation du coke, réduction hétérogène d'oxydes d'azote) qui peuvent se dérouler de façon beaucoup plus lente. En ce qui concerne ces dernières, le régime non isotherme, auquel les soumet l'existence de gradients de température dans la flamme industrielle, entraîne souvent des conséquences non négligeables pour le déroulement de ces mécanismes cinétiques complexes : ainsi la quantité et la composition des produits de pyrolyse est fortement tributaire de ces conditions non isothermes. Carrefour de plusieurs mécanismes chimiques complexes, la flamme de charbon est caractérisée chimiquement par un grand nombre de cas de compétition : a) compétition entre différentes voies réactionnelles à l'intérieur d'un mécanisme donné ; à titre d'exemple typique : la pyrolyse du charbon ; b) compétition entre phénomènes chimiques et physiques, également à l'intérieur d'un même mécanisme, entraînant la transition éventuellement réversible d'un régime cinétique vers un régime diffusionnel, comme c'est le cas dans l'oxydation du coke, avec des conséquences sensibles pour la vitesse réactionnelle globale et sa dépendance par rapport à la température, pouvant même aller jusqu'à l'extinction de la combustion du coke ; c) compétition entre deux mécanismes totalement différents, par exemple entre le mécanisme d'ignition homogène et le mécanisme d'ignition hétérogène du charbon, avec des conséquences pratiques pour la stabilisation de la flamme industrielle ; autre exemple : la compétition entre les divers mécanismes homogènes de formation d'oxydes d'azote et les mécanismes hétérogènes de leur réduction sur des particules solides de coke, de suie et de cendre. Avec ces idées présentes comme un leitmotiv implicite, on passe en revue les grandes étapes de la flamme industrielle de charbon pulvérisé : la dévolatilisation rapide avec la formation progressive de volatils gazeux, de goudrons et de coke ; la transformation partielle des produits gazeux et liquides de pyrolyse en suies ainsi que leur oxydation en phase gazeuse ; la combustion hétérogène du coke ; l'ignition du charbon et sa dépendance par rapport à des processus critiques homogènes et (ou) hétérogènes. Comme exemple typique d'un épiphénomènechimique, on suit la transformation des espèces azotées en NO et en N2, qui se greffe en contrepoint et à chaque pas sur tes différents thèmes successifs de cette symphonie de l'oxydation du charbon. En de nombreux points de cette évolution du charbon à travers la flamme, les connaissances de la chimie de com-bustion en phase gazeuse constituent un instrument utile d'interprétation (par exemple : pour l'oxydation des volatils, pour la discussion des modalités d'ignition). II n'en reste pas moins vrai que la plupart des problèmes chimiques hétérogènes sont bien spécifiques de la flamme de charbon ; leur traitement est rendu ardu à cause de la complexité, évolutive au cours de la combustion, du combustible solide lui-même. It is not easy to obtain a full picture of the multiple chemical phenomena which occur inside a pulverized coal flame. This bibliographie review attempts to give more than just a juxtaposition of data from the recent literature and risks making an attempt to coherently describe the key chemical mechanisms which confront one another in such combustion. These mechanisms involve relatively fast gas-phase reactions (combustion of pyrolysis gas products, formation of nitrogen oxides from organic nitrogen) as well as various extremely important heterogeneous reactions (fast pyrolyzing devolatilization, coke oxidation, heterogeneous reduction of nitrogen oxides) which may occur much more slowly. With regard to these reactions, the non-isothermal regime caused by the existence of temperature gradients in an industrial flame often have non negligible consequences for the way in which such complex kinetic mechanisms proceed. For example, the amount and composition of the pyrolysis products depends to a considerable degree on these non-isothermal conditions. A coal flame is the crossroads for several complex chemical mechanisms. It is chemically characterized by a great many cases of competition : (a) competition among different reaction paths inside a given mechanism, with a typical example being the pyrolysis of coal; (b) competition among chemical and physical phenomena, also occurring inside the saine mechanism, causing an eventually reversible transition from a kinetic regime to a diffusional regime, as is the case in the oxidation of coke, with appreciable consequences on the overall reaction velocity and its dependence on temperature, even being able to go to the extinction of coke combustion; (c) competition between two totally different mechanisms, e. g. between a homogeneous ignition mechanism and a heterogeneous ignition mechanism of coal, with practical consequences on the stabilization of an industrial flame. Another example is that of competition among different homogeneous mechanisms of nitrogen oxide formation and heterogeneous mechanisms of their reduction on solid coke particles, soot and ash. With these ideas presented as an implicit leitmotif , the major phases of an industrial pulverized coal flame are reviewed, i. e. the fast devolatilization with graduat forming of gaseous volatiles, tars and cokes; the partial transformation of gaseous and liquid pyrolysis products into soot as well as their gas-phase oxidation; heterogeneous com-ustion of coke; ignition of coal and its dependency on homogeneous and/or heterogeneous critical processes. As a typical example of a chemical epiphenomenon , the transformation of nitrogen-containing species into NO and N2 is followed, with this transformation being grafted in counterpoint and at each step on the different successive themes of this coal oxidation symphony. At many points in this evolution of coal through a flame, an understanding of gas-phase combustion chemistry is a useful instrument for interpretation (e. g. for the oxidation of volatiles and for discussing ignition procedures). It is nonetheless true that most heterogeneous chemical problems are quite specific to a coal flame. It is difficult to analyze them because of the complexity of the phenomena which evolve during combustion as well as the solid fuel itself.

Dans une première partie, on discute des différents mécanismes de formation et de décomposition des oxydes d'azote, déterminés par la nature du réactif (source d'azote) et par la composition du milieu réactionnel : on distingue ainsi les mécanismes de c NO précoce » et du « fuel-NO », se déroulant dans et près du front de la flamme, et le mécanisme dit « thermique » qui se prolonge loin dans les produits de combustion. Une seconde partie traite de certains facteurs physiques comme la stratification de la charge et les fluctuations de composition et de température qui se manifestent dans les flammes industrielles, qui sont des flammes turbulentes et souvent des flammes de diffusion turbulentes. Ces facteurs peuvent exercer une influence considérable sur la cinétique de formation et de réduction des oxydes d'azote, et leurs effets déterminent souvent des diminutions importantes ou des augmentations non négligeables des émissions par rapport aux flammes de prémélange laminaires. Ces effets sont expliqués à l'aide des résultats d'études paramétriques récentes. Dans une dernière partie, on passe en revue les plus importantes méthodes d'analyse des oxydes d'azote en discutant des problèmes posés par leur mise en asuvre dans les flammes. Part One takes up the different mechanisms of nitric oxide formation and decomposition as determined by the nature of the reactant (nitrogen source) and by the composition of the reaction medium. The mechanisms of « prompt NO » and « fuel-NO » are thus determined as they occur in or near the flame front along with the so-called ethermal» mechanism which continues for a long way in the combustion products. Part Two deals with some of the physical factors such as the stratification of the charge and the composition and temperature fluctuations occurring in industrial flames which are turbulent flomes and often turbulent diffusion flames. Such factors moy have considerable influence on the kinetics of nitric oxide formation and réduction, and their effects often govern the considerable decreases or non-negligible increases of emissions compared with laminary premixed flames. Such effects are explained with the help of the results of recent parametric research. Part Three reviews the most important methods of analyzing nitric oxide and discusses the problems raised by implementing them in flames.

On a étudié les effets de la stratification de flammes de prémélange laminaires, stationnaires et non stationnaires, sur les émissions d'oxydes d'azote formés par le mécanisme thermique et par le mécanisme du fuel-NO. Deux modalités de stratification ont été considérées, l'une juxtaposant sur le même plan les zones de combustion primaires correspond aux fractions individuelles du mélange stratifié (stratification en juxtaposition), l'autre disposant ces zones de combustion primaires sur des plans successifs (stratification en succession). Les émissions d'oxydes d'azote mesurées sur les flammes stratifiées ont été comparées à celles provenant de flammes non stratifiées de même composition globale et brûlant dans des conditions identiques. L'étude montre qu'il y a lieu de distinguer deux types d'effets de stratification. II existe un effet primaire qui est la simple conséquence du morcellement de la flamme en un certain nombre de zones de combustion primaires (caractérisées par des compositions différentes/ et qui se traduit par l'additivité des émissions individuelles provenant des fractions respectives du mélange. L'effet total de la stratification se réduit à ce seul effet primaire au cas où les vitesses de formation des oxydes d'azote deviennent nulles après re-mélange des produits de combustion provenant des différentes fractions du mélange stratifié. fi' en est ainsi par exempte dans le cas des flammes non stationnaires stratifiées en succession; il en résulte alors soit une augmentation soit une diminution des émissions d'oxydes d'azote par rapport à celles des flammes non stratifiées, suivant la valeur de la richesse globale et du degré de stratification. Des effets secondaires de stratification se manifestent chaque fois que des produits de combustion, provenant d'une zone de combustion primaire donnée, sont introduits totalement ou partiellement dans un autre front de flamme créé par la stratification dans le cas de flammes stationnaires. Ces effets secondaires peuvent devenir très importants et masquer l'effet primaire, lorsque cet autre front de flamme constitue une zone de combustion secondaire où brûlent, après leur mélange, l'excès d'oxygène, provenant des zones de combustion primaires pauvres, avec l'excès de combustible provenant des zones de combustion primaires riches. Ces zones de combustion secondaires sont le siège d'une intense formation d'oxydes d'azote thermique, dans le cas où le mélange est dilué à l'azote moléculaire ; lorsqu'il s'agit de flammes stationnaires stratifiées en juxtaposition, ceci conduit à des émissions d'oxydes d'azote parfois bien supérieures à celles prévues par le simple effet primaire de la stratification. D'autre part, dans ces zones de combustion secondaires, l'ensemble des espèces azotées (y compris les oxydes d'azote) introduit avec les produits de combustion provenant d'une zone de combustion primaire, sera traité par le mécanisme du fuel-NO et peut être transformé en oxyde d'azote avec un rendement plus grand ou plus petit qu'en absence de cette zone de combustion secondaire; la valeur de ce rendement est principalement déterminée par la richesse de cette zone de combustion secondaire. Dans le cas des flammes stationnaires stratifiées en juxta- position, ceci conduit soit à une diminution soit à une augmentation des émissions de fuel-NO par rapport à celles qui caractérisent la flamme non stratifiée. Dans le cas des flammes stationnaires stratifiées en succession, l'établissement d'une zone de combustion secondaire est inévitable et elle coïncide avec la zone de combustion primaire de la fraction introduite en aval; le phénomène de réduction est alors prépondérant et l'effet secondaire de la stratification conduit alors à une diminution, parfois sensible, des émissions du NO thermique et du fuel-NO. Ces différents effets ont été discutés à la lumière des connaissances actuelles concernant les mécanismes cinétiques du NO thermique et du fuel-NO. Les conséquences des différentes modalités de stratification sur le rendement thermique de la combustion ont également été étudiées. Charge staging effects on thermal NO and fuel-NO emissions are studied on premixed laminar steady and unsteady flames. Two stratification modes are considered. In the first mode, called the juxtaposition mode, the primary combustion zones, corresponding to the individual fractions of the stratified mixture, are situated contiguously on the same plane; in the second mode, called the succession mode, they are situated on successive planes, with a primary combustion zone developing in the downstream combustion products of the other. Nitric oxide emissions are measured for stratified flames and compared with those coming from flames having the same overall composition and burning under identical conditions but without stratification. The results show that a distinction hos to be made between two types of stratification effects. The primary effect is the simple consequence of subdividing the flame into a certain number of individual primary combustion zones (characterized by different equivalence ratios) ; it is revealed by the addition of the individual emissions from the respective mixture fractions. The total effect of the stratification is limited solely to this primary effect, in sa far as the nitric oxide rates vanish, after the combustion products issuing from the different mixture fractions become mixed. This obviously applies in the case of unsteady flames stratified in the succession mode ; charge stratification then results either in on increase or a decrease in nitric oxide emissions compared with those of the corresponding non-stratified flames, depending on the overall equivalence ratio and the degree of stratification. Whenever combustion products issuing from a given primary combustion zone are introduced into another combustion zone of the stratified flame, secondary stratification effects appear. They may become preponderant and completely mask the primary effect in the case where a secondary combustion zone is built up; this always applies for steady flames, when stratified into fuel-rich and fuel-lean fractions. If the flammable mixtures are nitrogen diluted, then this secondary combustion zone is characterized by intensive thermal NO production; in the case of steady flames stratified in the juxtaposition mode, this generally results in higher nitric oxide emissions thon those predicted by the primary effect clone. On the other hand, when the nitrogen-containing spectes (including NO itself) issuing from the primary combustion zone enter into the secondary combustion zone, they are treated there by the prevailing- fuel-NO mechanism and have an NO yield which depends mainly on the equivalence ratio of that secondary combustion zone. In the case of steady flames stratified in the juxtaposition mode, this will determine a total fuel-NO emission which may be either larger or smaller thon that of the corresponding non-stratified flame. ln the case of steady flames stratified in the succession mode, the secondary combustion zone necessarily coincides with the downstream primary combustion zone, on the NO reducing effect of this secondary combustion zone will always prevail. Therefore, an eventually substantial decrease in both thermal and fuel NO emission should always be expected. These different staging effects are discussed on the basis of overall thermal and fuel-NO kinetics. Consequences of the different stratification modes on combustion efficiency are studied.