Search

The synthesis of zeolites without using an organic structure-directing agent (OSDA) offers great environmental and economic advantages; however, the zeolites being formed are not stabilized by the organic molecules and kinetic control of the synthesis ensuring high yield and purity of the phases is challenging for many zeolites. For OSDA-free synthesis of an Al-rich *BEA zeolite, this study shows that the zeolite is formed as a metastable phase that can undergo transformation immediately after completion of its crystallization to form a thermodynamically more stable MOR zeolite according to Ostwald's rule of stages. The OSDA-free zeolite synthesis is a dynamic process in which crystallization and dissolution occur simultaneously. As soon as a thermodynamically more stable MOR zeolite begins to form in the synthesis mixture, its formation causes depletion of the Al and Si from the synthesis mixture, and, because of the desaturation of the synthesis gel, the original *BEA zeolite begins to dissolve rapidly under hydrothermal conditions. The formation of targeted and parasitic zeolite structures is fundamentally affected by the Al and Si sources. Sources of Al and Si with suitable solubility and the presence of stable zeolite *BEA seeds allow kinetic control to direct the exclusive formation of *BEA zeolite up to a relatively high yields. Then, however, the MOR zeolite phase appears in the product and its formation becomes predominant. This study demonstrates the crucial importance of kinetic control for the selective formation of metastable zeolites in the OSDA-free synthesis., Syntéza zeolitů bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu přináší ekonomické úspory a je mnohem příznivější pro životní prostředí. Ovšem bez přítomnosti organických molekul, které by stabilizovali cíleno strukturu zeolitu je kinetika reakce i výsledná čistota produktu s dostatečným výtěžkem obtížná pro řadu zeolitů. V případě této studie, kde byl připraven *BEA zeolit je zjištěno, že zeolit vzniká jako metastabilní fáze a transformuje se ihned po ukončení své krystalizace a přechází na termodynamicky stabilnější MOR zeolit. Z experimentů vyplývá, že tvorba cíleného a nežádoucího zeolitu je výrazně ovlivněna zdrojem Al a Si. Dále je zřejmé, že pro selektivní vznik vybraného zeolitu bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu je velmi důležité řídit kinetiku celého procesu.

Skeletal isomerization of linear alkanes, an essential reaction for the production of gasoline, relies on environmentally questionable chlorinated catalysts, whose activity exceeds that of alternative zeolite catalysts. This work describes an attempt to understand relations between the local arrangement of active sites and skeletal isomerization of n-hexane in order to adapt the structure of zeolite catalysts to increase the reaction rates. For this purpose, we used a combination of synthesis of zeolites of *BEA structural topology with unique density and distribution of strongly acid sites, analysis of the nature of the acid sites by H-1 MAS NMR spectroscopy and FTIR spectroscopy of the OH groups and adsorbed d(3)-acetonitrile, UV-vis-NIR spectroscopy of carbocations formed by protonization, and kinetic analysis. We demonstrate that the high density of non -interacting but close and strongly acidic structural hydroxyl groups significantly lower the activation barrier in the isomerization reaction compared to far-distant acid sites. The organotemplate-free synthesized Al-rich Pt/H-*BEA zeolite (Si/AI 4.2) with an unparalleled high concentration of the non -interacting close H+ ions balancing the charge of the Al-Si-Al sequences forming a wall between the two channels yields 6 times higher reaction rates compared to state-of-the-art Si-rich Pt/H-zeolite catalysts., Skeletalní izomerizace lineárních alkanů, nezbytná reakce na výrobu benzinu, se opírá o environmentálně sporné chlorované katalyzátory, jejichž aktivita přesahuje aktivitu alternativních katalyzátorů zeolitu. Tato práce popisuje pokus porozumět vztahům mezi lokálním uspořádáním aktivních míst a skeletální izomeracín-hexanu tak, aby se přizpůsobila struktura zeolitového katalyzátoru, čímž se zvyšují reakční rychlosti. Pro tento účel jsme použili kombinaci syntézy zeolitů * BEA strukturní topologie s jedinečnou hustotou a distribucí silně kyselých míst, analýza povahy kyselých míst pomocí1H MAS NMR spektroskopie a FTIR spektroskopie OH skupin a adsorbovaného d3-acetonitrilu, UV-vis-NIR spektroskopie karbokationtů tvořených protonizací a kinetickou analýzou. Ukazujeme, že vysoká hustota neinteraktivních, ale blízkých a silně kyselých strukturních hydroxylových skupin významně snižuje aktivační bariéru v izomerizační reakci ve srovnání s lokacemi vzdáleného okolí. Syntetizovaný zeolit Pt / H- * BEA (Si / Al 4.2) s neporovnatelnou vysokou koncentrací neinteraktivních blízkých iontů H+ vyrovnávající náboj sekvencí Al-Si-Al tvořící stěnu mezi dvěma kanály poskytují 6krát vyšší reakční rychlost ve srovnání s katalyzátory Pt / H-zeolitu bohatými na stav techniky.

High-resolution Al-27 magic-angle spinning (MAS) NMR spectroscopy of dehydrated M-forms (M = Li, Na, and K) of chabazite in tandem with density functional theory calculations are employed to study the quadrupolar interaction of Al-27 nuclei in dehydrated zeolites and to understand the corresponding high-resolution Al-27 MAS NMR spectra. We show that the broadening of the Al-27 NMR signal in dehydrated zeolites occurs predominantly because of the deformation of the local structure of AlO4- tetrahedra caused by the binding of M+ to the zeolite framework. This deformation increases with the decreasing diameter of the cations from K+ to Li+. The influence of water in hydrated zeolites is limited only to prevent a strong coordination of the M+ cation to O atoms of the AlO4- tetrahedron, but there is no "averaging" effect concerning the local electrostatic field due to molecular motion of water molecules. Our results show that the Al-27 NMR parameters in dehydrated zeolites can be calculated accurately enough to allow the description of the local structure of AlO4- tetrahedra in dehydrated zeolites and to infer the local structure of the sites accommodating the extraframework M+ cations., 27Al MAS NMR spektroskopie vysokého rozlišení dehydratovaných kationtových (Li+, Na+, K+) forem chabazitu doprovázená DFT výpočty je použita ke studiu kvadrupolární interakce jader 27Al a k porozumění odpovídajících vysoce rozlišených 27Al MAS NMR spekter. Předvádíme zde, že příčinou rozšíření 27Al MAS NMR spekter v dehydratovaných zeolitech je zejména deformace lokální struktury čtyřstěnu AlO4- způsobená navázáním kationtu na strukturu zeolitu. Tato deformace se zvětšuje se zmenšujícím se poloměrem kationtu. Molekuly vody v hydratovaných zeolitech zabraňují navázání kationtu a deformaci čtyřstěnu AlO4-. Naše výsledky ukazují, že 27Al MAS NMR parametry dehydratovaných zeolitů mohou být vypočteny s dostatečnou přesností umožnující popis lokální struktury čtyřstěnu AlO4- a odvození lokální struktury pozic mimo-mřížkových kationtů.