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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Because of the high consumption of nitrogen-based compounds by both industry and agriculture, there is an imbalance in nitrogen cycle and the nitrate and nitrite reduction reaction can be a solution. These processes are formed by several intermediates which depend on both applied potential and the catalysts. Thus, it is crucial the understanding of the role of active sites, shape, and composition of nanocatalysts, and optical properties to increase the reaction selectivity. The main goal of this work is to compare different catalysts for nitrate and nitrite reduction reaction (NO3RR and NO2RR) on single crystals (Pt(111) and Pt(110)), shape-controlled Pt nanoparticles (cube (c), cuboctahedron (co) and, octahedron (oct)) and also bimetallic nanoparticles such as Pt@Cu and Au(100-x)PdX in acidic media. The experiments on the Pt single crystals revealed that NO3RR exhibit lower activity on {111} surface than {110} surface; yielding apparent reaction orders of 0.13 and 0,0 at 0.15 V on Pt(110) and Pt(111), respectively. Besides that, NO2RR showed multiple reduction processes and apparent reaction order of 0.65 and 0.60 on Pt(111) and Pt(110) respectively. Using cyanide-modified Pt(111) electrode, Pt(111)-CN, while NO2RR is partially inhibited, NO3RR is totally inhibited, thus the rate determining step for this reaction depends on fcc-hollow sites for tridentate nitrate adsorption, or the hydrogen adsorption near the adsorbed nitrate. Using shape-controlled nanoparticles, 4 nitrophenol hydrogenation relies of crystalline plane exposed. Furthermore, the capping agent used (polyvinylpyrrolidone – PVP) has a platinum interaction in this following order: Ptc < Ptco < Ptoct. Residual PVP affects the current densities for reactions studied. Nanoparticles capping agent-free exhibited lower activities for NO3RR than NO2RR. After copper deposition on Pt nanoparticles, (Pt@Cu), there was an activity enhancement between the bimetallic catalysts for RRNO3, as follow: Ptco < Ptc < Ptoct and for RRNO2: Ptoct < Ptc < Ptco. Lastly, the AuPd catalysts with light showed an increase of 16, 71 and 124% in current densities at 0.1 V for RRNO2 in the systems Au95Pd5, Au97,5Pd2,5 e Au99,5Pd0,5 respectively. These results demonstrate the adsorbates importance for selectivity during RRNO3, and the synergic effect between the metals with or without light. Devido ao alto consumo de moléculas nitrogenadas, tanto na indústria como na agricultura, o ciclo do nitrogênio se encontra desbalanceado e uma das possíveis soluções para o problema é a reação de redução de nitrato e nitrito. Tais processos envolvem vários intermediários reativos que são dependentes de fatores como o potencial aplicado e o catalisador utilizado, o que torna extremamente importante o conhecimento da disponibilidade de sítios ativos, composição e forma dos nanomateriais utilizados como catalisadores, bem como o uso de luz como fonte de energia para o aumento da atividade e seletividade. Este trabalho tem como objetivo o estudo comparativo de diferentes catalisadores para a reação de eletro-redução de nitrato (RRNO3) e a reação de eletro-redução de nitrito (RRNO2) em superfícies modelo de Pt(111) e Pt(110), nanopartículas (NP) de Pt com morfologia controlada (cúbicas (c), cubo-octaédricas (co) e octaédricas (oct)) e nanopartículas bimetálicas do tipo Pt@Cu e Au(100-x)PdX em meio ácido. Os experimentos com os monocristais de Pt mostraram que a RRNO3 tem menor atividade na superfície {111} que na {110}, com ordem de reação aparente de 0,0 e 0,13 a 0,15 V (versus ERH) em Pt(111) e Pt(110), respectivamente. A RRNO2 é caracterizada por múltiplos processos de redução e tem ordem de reação aparente de 0,65 e 0,60 em Pt(111) e Pt(110), respectivamente. Utilizando a superfície {111} modificada com cianeto, Pt(111)-CN, enquanto a RRNO2 é parcialmente inibida, a RRNO3 é completamente inibida, o que demonstra que a etapa determinante para esta reação é dependente de sítios do tipo fcc-hollow, seja para a adsorção tridentada do nitrato ou para adsorção de hidrogênio nas proximidades da molécula. Utilizando as NP com morfologia controlada, foi possível observar que a catálise da reação de redução do 4-nitrofenol é dependente dos planos cristalinos expostos. Além disso, durante a remoção do agente capante (polivinilpirrolidona- PVP) foi possível observar que a interação Pt-PVP segue a seguinte tendência: Ptc < Ptco < Ptoct. PVP residual afeta significativamente as densidades de corrente obtidas para a RRNO3 e RRNO2. Considerando as NP livres de agente capante, a RRNO3 apresentou atividade uma ordem de magnitude abaixo que a RRNO2. A presença de Cu nas nanopartículas de Pt (Pt@Cu) mostrou um aumento nas densidades de corrente obtidas para a RRNO3, na sequência: Ptco < Ptc < Ptoct e para a RRNO2: Ptoct < Ptc < Ptco. No sistema bimetálico AuPd, o uso de luz possibilitou um aumento de 16, 71 e 124% nas densidades de corrente a 0,1 V (versus ERH) para a RRNO2 nos sistemas Au95Pd5, Au97,5Pd2,5 e Au99,5Pd0,5 respectivamente. Os resultados evidenciam a importância de adsorbatos na seletividade da RRNO3, bem como os efeitos sinergéticos entre distintos metais com e sem a presença de luz. CAPES: Código de Financiamento 001

Orientadora: Janaina de Souza Garcia Coorientador: Camilo Andrea Angelucci Tese (Doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2020. Com o aumento global da produção de biodiesel durante os últimos anos, a disponibilidade do glicerol, coproduto do biodiesel, tem excedido seu consumo de forma que seu valor comercial tem diminuído significativamente. Estudos buscam identificar um eletrocatalisador ideal para a conversão de glicerol em outros produtos de maior valor agregado com seletividade e mínimo custo. Bons resultados em termos de seletividade têm sido observados com o uso de metais nobres, no entanto, o custo do catalisador permanece uma questão importante em aberto. Perovskitas podem ser uma boa alternativa, uma vez que apresentam bons resultados na reforma de glicerol por catálise heterogenia, além de possuírem baixo custo e serem altamente versáteis em sua composição. No presente trabalho investigamos as estruturas perovskíticas LaCoO3, La2CuO4, LaNiO3, além de algumas substituições na estrutura LaNiO3 (LaNiO3/Ce e LaNiO3/Pt) como eletrocatalisadores para a oxidação de glicerol. Os materiais foram sintetizados pelo método citrato assistido por micro-ondas. Os mesmos foram caracterizados por MEV, EDS e DRX. A avaliação eletroquímica foi realizada em meio alcalino em solução de 0.1molL-1 de glicerol. As perovskitas puras mais ativas foram LaNiO3 e LaCoO3 sendo encontrado ácido fórmico e glicólico como principais produtos de oxidação do glicerol por meio de In situ FTIR e online collection HPLC. Ácido fórmico parece ser o produto final da reação. A adição de cério durante a síntese do catalisador levou à formação de um catalisador mais ativo e estável por meio da formação de uma solução sólida de CeO2 e LaNiO3. Os resultados indicam que as perovskitas são materiais promissores para a oxidação de álcool uma vez que entregam altos valores de corrente, cerca de 200 vezes mais que nanopartículas de níquel, ao mesmo tempo que produzem seletivamente os ácidos glicólico e fórmico. As biodiesel global production has increased in the past few years, the availability of its co-product, glycerol, has exceeded consumption resulting in tremendous loss of commercial value. Some studies have been conducted in order to identify the ideal electrocatalyst with high selectivity and minimum cost to convert glycerol into raw materials with higher added value. Good results in terms of selectivity have been achieved with noble metals, but the electrocatalyst cost is still an issue. Perovskite could be a good option once it has demonstrated good results for glycerol reforming besides be considered a low cost material and very versatile. In the present work we investigated LaCoO3, La2CuO4, LaNiO3 and some substituted LaNiO3 (LaNiO3/Ce and LaNiO3/Pt) perovskite as electrocatalysts for glycerol oxidation. The materials were synthesized by citrate method assisted by microwave. The obtained materials were characterized by SEM, EDS and XRD. Electrochemical performance was investigated in alkaline media and glycerol concentration of 0.1molL-1. The most active pure perovskites were LaNiO3 and LaCoO3. The main oxidation products identified by in situ FTIR and online collection HPLC during glycerol electrooxidation were glycolic and formic acid. The addition of cerium during the catalyst syntheses seems to lead to a more active and stable catalyst by forming a solid solution of CeO2 and LaNiO3. The result indicates that perovskites are promising materials for glycerol oxidation as they can deliver high current, around 200 times higher than nickel nanoparticles, with selectivity to glycolic and formic acids.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Cadmium sulfide (CdS) is one of the most important chalcogenides applied to water splitting, which has a band gap of 2.4 eV that suits very well with the solar spectrum. Moreover, CdS possesses a strong reduction activity for H+ to H2, which makes this material interesting as a cocatalyst with another material for water splitting. Unfortunately, the use of water as electron source (oxygen evolution reaction) is difficulted due to the high overpotential and sluggish kinetic. Thereby organic molecules, as glycerol, oxidation appears as an alternative anodic reaction once it has high power density, renewability and low cost. In this work we focused on the glycerol electro-oxidation reaction (GEOR) catalyzed by FTO/CdS decorated with Platinum above or between FTO/CdS films under visible light irradiation and from 15 to 35°C temperature range. The CdS film was deposited by chemical bath deposition and Pt were deposited from Pt2+ precursor. The films were characterized by Raman and UV spectroscopy, XRD and SEM techniques. Electrochemical experiments were conducted in a quartz window 3 electrodes glass cell, with same solution reversible hydrogen electrode as potential reference and a platinum plate as counter electrode. The measurements were performed in KOH 0.1 mol L-1 and glycerol 1.0 mol L-1 under 100 mW cm-2 light irradiation. The experiments showed that increasing temperature the photocurrent also increases, following the Arrhenius equation and resulting in an apparent activation energy (Ea) of 35, 35 and 26 kJ mol-1 for the FTO/CdS, FTO/CdS/Pt and FTO/Pt/CdS, respectively, for potential under 0.5 V. For potential above 0.6 V the Ea decreases linearly with the potential increasing, tendency which is observed when Pt electrode is used as catalyst and probably linked with GEOR. The above results suggest that glycerol is a candidate to replace water in the anodic process for H2 production, and that increasing the temperature the kinetics of the process is improved. O sulfeto de cadmio (CdS) é um dos calcogenetos mais importantes na quebra catalítica da água (water splitting), com um band-gap de 2,4 eV que encaixa muito bem com o espectro solar. Além disso, o CdS possui uma alta habilidade de redução de H+ para H2, tornando o uso deste material muito interessante como co-catalisador junto com outros materiais para o water splitting. Infelizmente, o uso da água como uma fonte de elétrons (reação de oxidação da água, OER) é dificultada devido a altos sobrepotenciais e cinética lenta. Assim, a oxidação de moléculas orgânicas, como o glicerol, aparece como uma alternativa às reações anódicas uma vez que ele possui alta densidade energética, é renovável e possui baixo custo. Este trabalho é focado na reação de eletro-oxidação do glicerol (GEOR) catalisada por FTO/CdS com eletrodepósitos de Pt, localizados abaixo ou acima dos filmes de CdS em temperaturas variando entre 10 – 35 ºC. Os filmes de CdS foram depositados via banho químico e os eletrodepósitos de Pt realizados através de um precursor de Pt2+. Os filmes foram caracterizados por técnicas de DRX, Raman, UV-Vis e MEV. As medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula de 3 eletrodos com janela de quartzo, com eletrodo reversível de hidrogênio e placa de platina como eletrodo de referência e contra eletrodo, respectivamente. As medidas foram conduzidas em KOH 0,1 mol L-1 e glicerol 1.0 mol L-1 na presença de luz solar simulada de 100 mW cm-2 e demonstraram que um aumento na temperatura causa aumento nas fotocorrentes obtidas, seguindo a equação de Arrhenius e resultando em energias de ativação aparentes (Ea) de 35, 35 e 26 kJ mol-1 para os eletrodos de FTO/CdS, FTO/CdS/Pt e FTO/Pt/CdS, respectivamente, em potencial fixo de 0,5 V. Para potenciais acima de 0,6 V, a Ea diminui linearmente com o aumento do potencial, tendência que também é observada quando um eletrodo de Pt é utilizado como catalisador e provavelmente está ligado a GEOR. Os resultados acima sugerem que o glicerol é um bom candidato para substituir a água nas reações do processo anódico para a produção de H2 e que o aumento da temperatura melhora a cinética da reação do processo. CAPES: código de financiamento - 001

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) This work aimed the synthesis, characterization and electrochemical tests of Pt and Pt-Sb nanoparticle catalysts onto mesoporous carbon applied to glycerol electrooxidation reaction. Specifically, the carbon matrixes were synthetized from Si templates with distinct geometries, giving CMK-3 and CMK-5 3D structures. These structures were treated in O2-free atmospheres at 1173 K for 5 h and after the removal of Si with HF solution (as confirmed by thermogravimetric analysis), the mesoporous structures were attested by Small Angle X-Ray diffraction and a 4.8 and 5.3 nm porous diameters were estimated by nitrogen adsorption isotherms to the CMK-3 and CMK-5 structures, respectively. Pt nanoparticles synthesis onto carbon structures (Pt/C) were performed by direct reduction of chloroplatinic acid (H2PtCl6) with formic acid giving particles with 4.5 nm mean diameters as reveled by transmission electron microscopy. Finally, Pt-Sb/C catalysts were produced by irreversible Sb2O3 adsorption. Pt/C catalysts showed voltammetric profiles consistent with metallic Pt in 0.5 mol L-1 H2SO4 solutions, certifying the synthesis success. In the presence of glycerol, it was observed that the activity to the oxidation happens at potential higher than 0.8 V regardless the carbon support; on the other hand, Pt-Sb/C shifted the reaction onset in ca -0.3 V and maintained this activity under fixed potential (0.5 V). Pt-Sb/CMK-3 depicted the best activity among the synthetized catalysts, providing currents 1.6 and 2.0 times bigger than those in Pt-Sb/CMK-5 and Pt-Sb/Vulcan, respectively. Esse trabalho teve como objetivos a síntese, caracterização e testes de catalisadores nanoparticulados de Pt e Pt-Sb em distintas matrizes mesoporosas de carbono, visando a catálise da reação de eletrooxidação glicerol. Especificamente, as matrizes de carbono foram sintetizadas em bases de Si com distintas geometrias, gerando estruturas 3D de carbono do tipo CMK-3 e CMK-5, que foram tratadas a 1173 K por 5 h em atmosfera isenta de oxigênio. Após a remoção do Si com solução de HF, confirmado por análises termogravimétrias, as estruturas mesoporosas foram atestadas por difração de raios-X a baixo ângulo e o tamanho dos poros (4,9 e 5,3 nm para CMK-3 e CMK-5, respectivamente) estimados por isotermas de fisissorção de nitrogênio. A formação das nanopartículas de Pt nas estruturas de carbono (Pt/C) foi realizada por redução direta de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) com ácido fórmico. Análises de microscopia de transmissão eletrônica revelaram partículas com tamanho médio de 4,5 nm e com boa dispersão sobre os suportes. A formação de Pt-Sb/C foi realizada por adsorção irreversível de Sb2O3 aos catalisadores de Pt. Os catalisadores Pt/C mostraram perfis voltamétricos condizentes à Pt metálica em H2SO4 0,5 mol L-1 atestando que a síntese foi bem-sucedida. Na presença de glicerol, observou-se que, independentemente do tipo de suporte, a eletrooxidação de glicerol ocorre em potenciais superiores a 0,8 V vs. ERH, porém os catalisadores de Pt-Sb/C deslocaram o início da reação em ca – 0,3 V vs. ERH e mantiveram a taxa de reação em potencial fixo (0,5 V vs. ERH). A Pt-Sb/CMK-3 mostrou o melhor desempenho para a eletrooxidação de glicerol, apresentando valores de corrente de 1,6 e 2,0 vezes maiores que os obtidos com Pt-Sb/CMK-5 e Pt-Sb/Vulcan, respectivamente.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The electro-oxidation of small molecules is an area of great interest due to its application in energy converting systems, such as fuel cells. The reactions present in these systems involve several reaction pathways - which are dependent on factors such as applied potential and surface conditions, with the possibility of developing instabilities. These systems represent an excellent example of dynamic self-organization and recently, the instabilities, particularly in the form of potential or current oscillations, were used to calculate parameters such as the apparent activation energy. The present work deals with the comparative study of dynamic instabilities during the electro-oxidation of ethylene glycol (EG) in Pt(111) and Pt(110) model surfaces, as well as polycrystalline Pt in alkaline medium. For that, the EG concentration were varied between 25 and 75 mmol L-1 and the temperature between 5 and 20 °C for kinetic studies. The experiments revealed that catalytic activity follows the sequence: Pt(111) >> Pt(110)> Pt(poly). When the reaction is catalyzed by Pt(110), it does not present dynamic instabilities in the studied conditions, however such oscillations are observed when Pt(110) is replaced by Pt(111) or Pt(poly). While in the first one it was observed only period 1 oscillations, the second, more complex oscillations, starting from period 1 and evolving to the mixed mode oscillations. Regardless the system, the temperature compensation phenomenon for oscillations was observed, this is, frequency invariance in the studied temperature range. Finally, the cations of the electrolyte have an important role in the reaction catalyzed by Pt (111), where the Li +, Na + and K + sequence causes a decrease of the oscillatory region until its total extinction in the latter case. A eletro-oxidação de moléculas pequenas é uma área de grande interesse devido a sua aplicação em sistemas conversores de energia, como, por exemplo, as células a combustível. As reações presentes nesses sistemas envolvem diversos caminhos reacionais - que são dependentes de fatores como o potencial aplicado e as condições da superfície, com a possibilidade de desenvolverem instabilidades. Além de um excelente exemplo de auto-organização dinâmica, recentemente as instabilidades, principalmente na forma de oscilações de potencial ou corrente, foram utilizadas para calcular parâmetros como a energia de ativação aparente. O presente trabalho tem como objetivo o estudo comparativo de instabilidades dinâmicas durante a eletro-oxidação de etileno glicol (EG) em superfícies modelo de Pt(111) e Pt(110), bem como Pt policristalina em meio alcalino. Para tanto, a concentração de EG foi variada entre 25 e 75 mmol L-1 e a temperatura entre 5 e 20 °C para estudos cinéticos. Os experimentos revelaram que a atividade catalítica segue a seguinte sequência: Pt(111) >> Pt(110) > Pt(poli). Quando catalisada por Pt(110), a reação não apresenta instabilidades dinâmicas nas condições estudadas, porém tais oscilações são observadas quando Pt(110) é substituída por Pt(111) ou Pt(poli), sendo que na primeira observam-se apenas oscilações de período 1, e na segunda, oscilações mais complexas, partindo das de período 1 e evoluindo para o período misto. Em ambos os sistemas foi observado o efeito de compensação de temperatura para as oscilações, que é a invariância da frequência em um dado intervalo de temperatura. Por fim, os cátions do eletrólito apresentam um papel crucial na reação catalisada por Pt(111), onde a sequência Li+, Na+ e K+ causa diminuição da região oscilatória até sua total extinção no último caso. FAPESP: 2016/14758-0

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.