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Utilizamos cálculos de primeiros princípios para investigar três problemas em nanociências. No primeiro trabalho estudamos como a estequiometria afeta a formação de fulerenos de nitreto de boro. Neste caso, observamos que dependendo do tamanho das moléculas e do ambiente onde estas são produzidas, uma das classes (estequiométricos ou não estequiométricos) é favorecida. Em um segundo trabalho, investigamos geometrias e propriedades físicas de dímeros e sólidos formados por estes fulerenos. Prevemos que os sólidos e dímeros formados apresentam diferentes características dependendo das suas estequiometrias. Em um terceiro trabalho, investigamos o acoplamento elétron-rede em DNA seco. Nossos cálculos mostram que este acoplamento é essencial para a descrição das propriedades de transporte do DNA seco, sendo que este deverá conduzir através de hopping de pequenos polarons.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O fenômeno de desnaturação dos ácidos nucléicos é sugerido como uma transição de primeira ordem e foi descrito por diferentes abordagens ao longo dos anos. Uma dessas abordagens é o modelo Peyrard-Bishop (PB), que consiste principalmente em descrever a dupla hélice através das ligações de hidrogênio que conectam cada par de base e a interação de empilhamento intrahélice entre pares de base adjacentes. O modelo PB obteve sucesso e concordância experimental quando aplicado à ácidos nucleicos modificados, como Inosina e TNA. A sua viabilidade computacional e capacidade de derivar parâmetros intramoleculares de temperaturas de desnaturação provê-nos uma ferramenta robusta para reinterpretar dados experimentais publicados e obter novas percepções sobre ligações de hidrogênio e interações de empilhamento em oligonucleotídeos. Além disso, também podemos usar esses parâmetros para prever a temperatura de desnaturação de sequências que não foram medidas anteriormente. Uma parametrização em falta para o modelo PB é para RNA em baixas concentrações de sal, devido `a quantidade limitada de temperaturas de desnaturação publicadas. Embora o modelo PB tenha sido amplamente independente das concentrações de fita em parametrizações anteriores, requer-se que todas as temperaturas sejam fornecidas na mesma concentração de fita. Assim, adaptamos o modelo PB para lidar com múltiplas concentrações de fita e, dessa forma, pudemos fazer uso de um conjunto experimental de temperaturas para modelar a ligação de hidrogênio e as interações de empilhamento em concentrações baixas e intermediárias de sódio. Para as parametrizações, fizemos uma distinção entre pares de bases terminais e internos, e os potenciais resultantes foram qualitativamente semelhantes aos obtidos anteriormente para DNA. A principal diferença em relação aos parâmetros de DNA foi o potencial de Morse em baixas concentrações de sódio para o terminal r(AU), que é mais forte do que d(AT), sugerindo maior intensidade da ligação de hidrogênio. Outro problema em aberto é a fonte da estabilização fornecida por pares de bases quimicamente modificados. Uma dessas modificações é o locked nucleic acid (LNA) que devido à adição da ponte de metileno em seu açúcar, conforma-se semelhantemente à uma hélice de RNA. Essa alteração melhora a estabilidade geral da hélice e têm sido usada em várias aplicações, como polymerase chain reaction (PCR), small interfering RNA (siRNA) e, antisense oligonucleotides (ASOs). No entanto, a fonte da melhoria da estabilidade ainda não é claramente compreendida. Estudos têm sugerido uma mudança favorável na entropia, entalpia ou em ambas, da hélice modificada, que é principalmente relacionada à um aumento nas interações de empilhamento de pares de bases vizinhos. Entretanto, o maior desafio está em compilar conjuntos contendo medidas suficientes de temperatura de desnaturação em condições experimentais semelhantes e na parametrização do modelo. Felizmente, devido à popularidade do LNA conseguimos coletar um conjunto com mais de 300 medidas de temperatura. Derivamos um conjunto completo de parâmetros para a inserção única de LNA em sequencias de DNA e, ao contrário das suposições anteriores, encontramos ligações de hidrogênio mais fortes nos pares de bases modificados e suas interações de empilhamento mostraram pouca mudança. A parametrização completa dos pares de bases do LNA permite a otimização do seu uso em sondas de oncogene e outros tipos de aplicações. Portanto, n´os utilizamos os parâmetros para prever todas as inserções de LNA possíveis em variantes dos oncogenes BRAF, KRAS e EGFR. As sondas foram selecionadas a partir do conjunto de predições de temperatura, sintetizadas e a temperatura de desnaturação medida, a precisão das temperaturas medidas comparadas com as temperaturas preditas foi menor que 1 ◦ C. The melting process of nucleic acids is suggested to be a first-order transition and has been described by different approaches over the years. One such approach is the Peyrard-Bishop (PB) model which mainly consists of describing the helix through the hydrogen bonds connecting each base pair and the intra-helix stacking interaction between adjacent bases. The PB model exhibited success and experimental accordance when applied to modified nucleic acids, such as Inosine and threose nucleic acid (TNA). Its computational feasibility and capability to derive intra-molecular parameters from melting temperatures provide us with a robust tool to reinterpret published experimental data and achieve new insights over hydrogen bonds and stacking interactions in oligonucleotides. Moreover, the PB model parameterization also allows us to use those derived parameters to predict the melting temperature of non-measured sequences. One missing parameterization for the PB model is RNA at low salt concentrations, due to the limited amount of published melting temperatures. Although the PB model was found to be largely independent of strand concentrations, it requires that all temperatures are provided at the same strand concentrations. We adapted the PB model to handle multiple strand concentrations and in this way, we were able to make use of an experimental set of temperatures to model the hydrogen bond and stacking interactions at low and intermediate sodium concentrations. For the parameterizations, we make a distinction between terminal and internal base pairs, and the resulting potentials were qualitatively similar as we obtained previously for DNA. The main difference from DNA parameters, was the Morse potentials at low sodium concentrations for terminal r(AU) which is stronger than d(AT), suggesting higher hydrogen-bond strength. Another open problem is the source of the stabilization provided by chemically modified base pairs. One such modification is the locked nucleic acid (LNA), which due to the methylene bridge addition in the sugar moiety mimics the conformation of an RNA helix. This change improves the overall stability of the helix and has been used in several applications such as in polymerase chain reaction (PCR), small interfering RNA (siRNA), and antisense oligonucleotides (ASOs). However, the source of the stability improvement is not clearly delineated yet. Studies have suggested a favorable change either in the entropy, enthalpy, or both, of the modified helix, which is mainly driven by an enhancement in the stacking interactions of neighboring base pairs. The major challenge lies in compile sets containing sufficient measurements of melting temperature at similar buffer conditions and in the model parameterization. Fortunately, due to LNA popularity, we were able to collect a data set of over 300 temperature measurements. We have derived a complete set of parameters for the LNA insertion in DNA sequences and contrarily from the previous assumptions we have found stronger hydrogen bonding in the modified base pairs and their stacking interactions have shown little change. A complete parameterization of LNA base pairs allows the optimization of their use in oncogene probes and other types of applications. Therefore, we used the parameters to predict all possible LNA insertions in oncogene variants of BRAF, KRAS and EGFR. The probes were selected from the pool of temperature predictions, synthesized and their melting temperature measured, the accuracy of the measurements with the predictions was of 1 ◦C.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The research in topological materials had been an extensive source for prediction and observation of new and exotic phenomena at the condensed matter level. During the last 20 years, a variety of new topological phases of matter had emerged. The most prominent are Topological Insulators and Weyl Semimetals. In this thesis, we used Angle-resolved Photoemission Spectroscopy to characterize the electronic structure of two topological materials: the quaternary topological insulator BiSbSe2.5Te0.5 and the topological Weyl semimetal candidate TaTe4. We reported the realization of a stable quaternary topological insulator, BiSbSe2.5Te0.5, characterized by a positive doping and charge carriers with smaller effective mass when compared with Bi2Se3. About TaTe4, we report a 2D Fermi surface composed by four Dirac/Weyl cones in the surface first Brillouin zone. The electronic structure of these metallic states is compatible with previous findings in the literature, showing a coexistence of CDW and topological features in a 2D Fermi surface.

A associação de moléculas orgânicas com materiais 2D constitui uma importante plataforma para estudos de ciência básica acerca da formação de sistemas moleculares autoconstruídos e também gera novas perspectivas de aplicações. Seguindo este conceito, esta tese descreve uma rica fenomenologia que está envolvida na interação da tionina com o grafeno, levando a um material híbrido formado por estruturas autoconstruídas bem organizadas sobre o grafeno. Esse sistema composto é investigado por microscopia de força atômica (AFM), medidas de transporte elétrico, espectroscopia Raman e também por cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram uma interssante evolução temporal das estruturas autoconstruídas de tionina sobre o grafeno, formando ou monocamadas moleculares na forma de ilhas ou estruturas filamentares cujo diâmetro corresponde à espessura de uma bicamada. Além disso, a estrutura molecular final é altamente orientada e segue as orientações cristalográficas dografeno. Tambem e observado que a tionina provoca um efeito de dopagem do tipo-n apreciável no grafeno. Isso, por sua vez, permite que a funcionalização do grafeno com a tionina seja utilizada como ferramenta para a concepção de novos dispositivos nanoeletrônicos, por meio de um controle seletivo de dopagem. Com o intuito de comparar a influência da natureza (hidrofílica ou hidrofíobica) do substrato na conformação das moleculas de tionina, experimentos adicionais usando mica como substrato hidrofílico são realizados, já que o grafeno é um substrato hidrofíbico. A conformação das mol éculas de tionina sobre o substrato hidrofílico e sobre o substrato hidrofóbico exibe tendências opostas: elas se assentam paralelamente a superfície da mica, ao passo que elas se depositam perpendicularmente à superfície do grafeno. Portanto, os presentes resultados pretendem contribuir para futuras aplicações das moléculas de tionina na construção de nanodispositivos baseados em grafeno, seguindo processos de autoconstrução molecular adequadamente escolhidos. The association of organic molecules with 2D materials constitutes an important testbed for both the basic science of self-assembly and its perspective applications. Following this concept, this thesis describes a rich phenomenology that is involved in the interaction of thionine with graphene, leading to a hybrid material by well-organized self-assembled structures atop graphene. This composite system is investigated by atomic force microscopy (AFM), electric transport measurements, Raman spectroscopy and density functional theory (DFT) calculations. Results show an interesting time evolution of thionine self-assembled structures atop graphene, forming either monolayer islands or well-organized bilayer filaments. Moreover, the final molecular assembly is highly oriented and follows specific crystallographic directions in graphene. A strong n-type doping effect in graphene, which allows the graphene functionalization with thionine to be used as a tool to design novel nanoelectronic devices through selective doping control, is also observed. In order to compare the influence of the substrate polarity in the conformation of thionine molecules, additional experiments using mica as a hydrophilic substrate are carried out, since graphene is a hydrophobic substrate. The conformation of thionine molecules over the hydrophilic substrate and over the hydrophobic substrate shows opposite trends: thionine molecules lay parallel to mica surface, while they lay perpendicular to graphene surface. Therefore, the present results may pave the way for future applications of thionine molecules in the construction of graphene-based nanodevices upon properly chosen molecular self-assembly processes.

Nesta tese são apresentados estudos mecânicos e ópticos realizados em membranas suspensas de grafeno em dispositivos microfluídicos com uma arquitetura denominada Plataforma. A arquitetura Plataforma permite a integração das membranas suspensas de grafeno com fluidos/líquidos de uma maneira não convencional: o fluido/líquido toca o grafeno por baixo, através das janelas de suspensão do último. Consequentemente, no estudo da interface grafeno-líquido não se tem a presença de um substrato suportando o grafeno como nos demais trabalhos presentes na literatura. A integração das membranas suspensas de grafeno com os fluidos/líquidos é feita por meio de canais microfluídicos enterrados no substrato. Os estudos mecânicos foram realizados por técnicas pertencentes à família de técnicas de microscopia de varredura por sonda: microscopia de força atômica, espectroscopia de força e PeakForce QNM; e os ópticos realizados por espectroscopia Raman. Tanto o grafeno como as Plataformas foram sintetizados na UFMG como parte desta tese, o primeiro por deposição química na fase vapor e as últimas através de várias etapas de processamento em sala limpa. O objetivo principal dos estudos opto-mecânicos era avaliar o comportamento das propriedades mecânicas do grafeno quando em contato com diferentes fluidos/líquidos. Esse objetivo foi atingido ao se observar um amolecimento aparente das membranas de grafeno quando o meio no canal microfluídico muda de ar para água. Contudo, através da criação de um modelo fenomenológico e simulações de dinâmica molecular foi demonstrado que tal amolecimento aparente do grafeno é, na verdade, um processo de desdobramento/desenrugamento do mesmo (induzido pela água no canal) e que, de fato o módulo de Young do grafeno se mantém inalterado. Ao testar um fluido/líquido com tensão superficial diferente, como o ácido oleico, os resultados indicam um comportamento semelhante para o módulo de Young do grafeno (se manter inalterado), porém, ao invés de um amolecemento, a membrana de grafeno estudada apresenta um endurecimento aparente. Atualmente está sendo desenvolvido um modelo para se explicar esta fenomenologia. Finalmente serão apresentados resultados de espectroscopia Raman que indicam um comportamento reversível da banda D e uma condição para rompimento de membranas suspensas de grafeno quando iluminadas por laser e em contato com água. This thesis presents mechanical and optical studies of suspended graphene membranes on microfluidic devices that have an architecture named Platform. The Platform architecture allows the integration of suspended graphene membranes with fluids/liquids in a nonconventional way: the fluid/liquid touches the graphene from below, through the windows of suspended graphene. Consequently, there is no substrate supporting the graphene in the study of graphene-liquid interface like some other works in the literature. The integration of the suspended graphene membranes with the fluids/liquids is made by microfluidic channels buried in the substrate. The mechanical studies were performed by scanning probe microscopy techniques: atomic force microscopy, force spectroscopy and PeakForce QNM; and the optical ones were performed via Raman spectroscopy. Both graphene and the Platforms were synthesized/ fabricated at UFMG as part of this thesis, the former by chemical vapor deposition and the latter by various steps of clean room processing. The main objective of the optical-mechanical studies was to evaluate the behavior of the graphene mechanical properties when in contact with different fluids/liquids. This objective was successfully achieved by observing an apparent softening of the graphene membranes when the medium in the microfluidic buried channel changes from air to water. Nevertheless, a phenomenological model and molecular dynamic simulations demonstrated that this apparent softening of graphene is, actually, an uncrumpling/unwrinkling process of the last (induced by the water in the channel) and that, in fact the graphene Young modulus remains unchanged. By testing a fluid/liquid with a different surface tension, as the oleic acid, the results indicate a similar behavior for the graphene Young modulus (it remains unchanged), however, instead of softening, the studied graphene membrane shows apparent hardening. Presently, a model is being developed to explain this phenomenology. Finally, Raman spectroscopy results indicate a reversible behavior of D band and a condition of breaking suspended graphene membranes when illuminated with visible laser light and in contact with water.

O entendimento de estruturas de RNAs não canônicos como despareamentos, protuber âncias, bases triplas, laços internos, hairpins e pseudo-nós, vem crescendo devido a seus pap éis biológicos em que são submetidas e as amplitudes de movimento realizadas. Em particular, estruturas contendo protuberâncias (bulges) tem sido importantes em interações RNA-RNA, RNA ligantes e também são sítios especícos para as ligações de proteínas. Diversos modelos físicos estão sendo utilizados nesse tipo de estudo. O modelo termodinâmico mais utilizado no estudo de estruturas de RNAs não canônicos desse tipo é o modelo de primeiros vizinhos (NN). Entretanto, apesar da quantidade de trabalhos publicados utilizando o modelo NN, o modelo não consegue fazer uma ligação física das energias termodinâmicas calculadas com as propriedades estruturais que essas moléculas assumem. É necessário a procura de modelos alternativos para um melhor entendimento de duplexos com esses defeitos. Modelos mesoscópicos tipo Peyrard-Bishop (PB) ainda não foram utilizados no estudo das protuberâncias. O modelo PB consegue descrever de forma intuitiva as interações contidas em duplexos. Ao longo dos últimos anos, variações do modelo PB tem sido utilizados em diversas aplicações físicas e alcançando resultados importantes no estudo das propriedades termodinâmicas de duplexos canônicos. Entretanto, o mesmo não foi aplicado a estruturas assim étricas antes. Neste trabalho, mostramos que é possível o uso do modelo Peyrard-Bishop no estudo de estruturas assimétricas de DNAs e RNAs com protuberâncias de uma base ( singlebulges). Na primeira parte do trabalho, adaptamos a Hamiltoniana do modelo PB de forma que ela descreva o empilhamento (stacking) para diferentes monômeros. Através de um tratamento algébrico adequado, mostramos que o modelo Peyrard-Bishop com empilhamento harmônico descreve estruturas assimétricas com uma constante elástica efetiva, de natureza similar a de um oscilador harmônico com molas em série. A função de partição para esse sistema também pode ser resolvida numericamente pela técnica de integral de transferência (IT). Buscamos o mesmo tratamento para o potencial com empilhamento anarmônico. Nesse caso, chegamos a uma equação de Fredholm de segunda ordem, que torna o método IT impraticável. Para a 5 solução da equação de Fredholm de segunda ordem, sugerimos o uso de blocos de funções de pulso (2D-BPFs) e as aplicamos ao modelo Peyrard-Bishop em um polímero de DNA contendo somente pares de base CG. Em seguida, usamos com sucesso o resultado da assimetria com potenciais harmônicos para o estudo de single-bulges do Grupo I em moléculas de RNA. Para isso, criamos uma pseudo-base para denotar a posição do bulge no duplexo na ta oposta e dividimos as interações locais próximas ao bulge em subgrupos. Os parâmetros do modelo PB pertencentes a cada subgrupo foram calculados através de uma minimização entre as temperaturas preditas e experimentais. Para uma melhor compreensão dos resultados, estudamos os pers de aberturas de sequências experimentais que mostram uma forte pertubação para bulges guanosinas, não relatada em estudos anteriores. Os cálculos feitos para as sequências experimentais contendo single-bulges adenosinas e uridinas estão em acordo com medidas de ressonância magnética nuclear (NMR). Como no caso experimental, notamos uma certa prefer ência de bulges uridinas possuírem a conguração para fora da hélice (ipped out). Os resultados encontrados aqui no estudo de bulges demonstram a correlação entre propriedades termodinâmicas e propriedades estruturais físicas. There is a growing understanding of the biological role of non-canonical RNAs such as mismatches, bulges, triple bases, internal loops hairpins and pseudo-knots, and the nonlinear behavior associated with these processes. In particular, structures containing bulges are important for RNA-RNA interactions, RNA ligands and specic sites of protein bondings. Several physical models are being used for this kind of study. The most frequently used thermodynamic model for non-canonical RNAs of this kind is the nearest-neighbor model (NN model). However, despite the large number of studies using this model they do not obtain a physical relationship between the thermodynamic energies and the structural properties that these molecules assume. Therefore, it is necessary to nd alternative models for a better understanding these kind of defects. The mesoscopic models such as the Peyrard-Bishop (PB) model have not been used in the study of bulges. The PB model can describe in an intuitive way the interactions contained in these duplexes. In the last few years, several variants of this model were used in dierent physical applications and achieved important results with respect to the thermodynamic properties of canonical duplexes. However, the PB model has not been applied to asymmetric structures before. In this work, we show that it is possible to use the Peyrard-Bishop model in asymmetric structures of DNA and RNA containing single-bulges. In the rst part of this work, we adapted the Hamiltonian of the Peyrard-Bishop model to describe the stacking of dierent monomers. We show through the algebraic treatment that the PB model with harmonic stacking describes asymmetrical structures with an eective elastic constant, similar to harmonic oscillators in series. The partition function of this system can be solved numerically by the transfer integral (TI) method, as in the original model. We tried the same treatment with the Hamiltonian with an anharmonic stacking. In this case however, we obtained a Fredholm equation of the second type, that makes it impossible to use the TI technique. For the solution of the Fredholm equation of the second type, we suggest the use of two-dimensional block pulse functions (2D-BPFs) and we apply these functions to the original model for a polymer of the DNA 7 containing only CG base pairs. After that, we apply successfully the asymmetry results to the study of Group I single-bulges in RNA molecules. For this purpose, we created a pseudo-base to describe the absence of the base in the opposite direction of the bulge and divide the local interactions into subgroups of parameters. The parameters of each subgroup were calculated through the minimization between the predicted and experimental temperatures. For a better understanding of the results, we study the opening proles of the experimental sequences and we found a strong perturbation of the guanosine bulges in the sequences that were not related before. The calculations for the experimental sequences containing adenosine and uridine bulges are in agreement with the nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. As in the experiment, we note a preference of the uridine bulges for a ipped out conguration. The results found here in the study of bulges showed the correlation of thermodynamic properties with the structural properties of these molecules.

Nesta tese apresentaremos diferentes estudos sobre as propriedades de ácidos nucleicos, tanto em termos estruturais, quanto em sua composição. Após uma breve introdução nos conceitos de ácido desoxirribonucleico (deoxyribonucleic acid, DNA), ácido ribonucléico (ribonucleic acid, RNA), e sobre o nucleotídeo da inosina, apresentamos os trabalhos realizados. Em nosso primeiro trabalho fazemos a análise termodinâmica das propriedades físicas dos pareamentos da inosina com diferentes tipos de base que ocorrem no DNA. Usando dados experimentais fomos capazes de determinar os parâmetros físicos do modelo Peyrard-Bishop (PB) que descrevem as configurações das ligações de hidrogênio da inosina com cada base do DNA, e os que descrevem as interações de empilhamento quando o pareamento que contém inosina está adjacente a outros pares do tipo Watson-Crick ao longo da fita. Nossos resultados indicam que duas ligações de hidrogênio são formadas em todos pareamentos de inosina, o que também é uma indicação verificada em estudos de dinâmica molecular envolvendo a hipoxantina ¿ a nucleobase da inosina. Além disso, pudemos encontrar que as interações de empilhamento da inosina com diferentes tipos de pares adjacentes são comparáveis aos dos pares canônicos entre si, com a exceção da adjacência da inosina-guanina, que aparentemente distorce a dupla hélice de DNA de tal forma que torna o empilhamento muito forte ou muito fraco dependendo de qual base irá se acoplar à ele. O segundo trabalho apresentado é um estudo sobre a estabilidade de sequências de RNA através da análise da estrutura secundária das mesmas, e análise da influência da incerteza experimental das medidas dos parâmetros termodinâmicos usados no modelo de próximos vizinhos (nearest-neighbour model, NN) na qualidade da predição de softwares de uso comum para a determinação estruturas secundárias de sequências de RNA. Usando engenharia reversa fomos capazes de utilizar dados de NMR e difração de raio X para determinar o melhor conjunto de parâmetros que otimizam a predição de estruturas. Encontramos que para sequências longas até 800 nucleotídios o uso dos softwares de predição não garante uma predição realista. Milhares de estruturas variantes foram encontradas, que também são igualmente válidas nos limites do erro experimental dos parâmetros de próximos vizinhos usados como argumentos em tais programas, mas que diferem enormemente da estrutura medida experimentalmente. Portanto, esperamos que nossa investigação possa atrair a atenção para os limites apropriados de utilização dos softwares de predição de estrutura secundária. In this thesis we present different studies on the properties of nucleic acids regarding both structure and their composition. After an brief overview on deoxyribonucleic acid (DNA), ribonucleic acid (RNA), and the inosine nucleotide, given in the introduction, we start to present our results. In the first part we have the thermodynamic analysis of the physical properties of inosine pairing occurring when present in DNA. Using experimental data we were able to determine the Peyrard-Bishop parameters that describe its hydrogen bonding configurations with each type of DNA base, and the stacking interactions between inosine mismatches and regular neighbour Watson-Crick pairs. Our findings indicate two hydrogen bonds in all situations, which was also indicated in molecular dynamics studies of oligomers of hypoxantine¿the inosine nucleobase. In addition, we found that the stacking interactions between inosine mismatches are comparable with canonical interactions, with the exception of IG bases which seem to distort the DNA double helix to cause either a very strong or very weak coupling. The second work we present is a study on the stability of RNA sequences through analysis of their secondary structures, and the analysis of the influence of experimental deviation uncertainty of nearest-neighbour model parameters measurements on the prediction quality of common softwares used for secondary structure determination of RNA sequences. Using reverse engineering we were able to use secondary structure data from NMR and X-ray crystallography to determine the best set of parameters to optimize secondary structure prediction. We have found that for longer sequences, up to 800 nucleotides, the software does not guarantee a realistic prediction. We found thousands of structural variations are equally valid within the experimental thermodynamic parameters used as arguments in for these software packages. Yet most of these structures differ from the experimentally determined structures. Therefore, we hope that our study may draw the attention to the proper limits for the use of these secondary structure software packages.

As cores em libélulas possuem diversas funções, as mais importantes são reconhecimento sexual, acasalamento e comportamento territorial. Na Chalcopteryx rutilans (Rambur) uma libélula encontrada na floresta amazônica essas funções são realizadas exibindo suas cores iridescentes das asas posteriores, enquanto as anteriores são usadas para manter o voo. A iridescência resulta de fenômenos físicos como reflexão e difração. O objetivo deste trabalho é estudar as estruturas responsáveis pelas cores da asa posterior do macho C.rutilans. Medimos a refletância, na faixa do visível, em cada uma das regiões coloridas. A fim de determinar as microestruturas internas que causam a cor foram realizadas imagens de microscopia eletrônica de varredura (Scanning Electron Microscopy - SEM) na secção transversal das asas e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electron Microscopy - TEM) em seções ultrafinas da asa, com tratamento com ósmio e incorporação em resina. As imagens de SEM e TEM revelaram que as asas possuem uma estrutura de múltiplas camadas alternadas com materiais com diferentes densidades eletrônicas. O número e as espessuras da camada mudam na asa, correlacionando-se com a cor local. A composição das camadas é considerada como sendo de quitina com diferentes quantidades de melanina. Assumimos que a densidade eletrônica é proporcional à densidade ótica nas imagens de secção transversal no SEM, e essa informação foi utilizada para definir a modulação dos índices de refração da estrutura de multicamadas. A refletância foi calculada utilizando o perfil de índice de refração com o método de matriz de transferência. Uma boa correlação foi obtida entre medida experimental e a simulação, confirmando assim que as cores das asas do macho C.rutilans resultam de uma estrutura de multicamadas, ou seja, essas asas são um cristal fotônico natural. In dragonflies, color has many functions, the most important ones being sex recognition, courtship and territory defense behaviors. In Chalcopteryx rutilans - a dragonfly found in the Amazonian rain forest those functions are performed by displaying their strongly iridescent hind wings, whereas the hyaline forewings are used to maintain the flight. The phenomenon of iridescence results from physical optics effects such as diffraction and interference. The aim of this work is to study the structures responsible for the male wing iridescence in Chalcopteryx. Visible range reflectance was measured for each different colored region of the wings. In order to determine the internal microstructure of the region that exhibits the same color, Scanning Electron Microscopy SEM was performed in cross-sections of the wings, after cutting in situ by Focused-Ion Beam FIB. Transmission Electron Microscopy TEM images were obtained from ultrathin sections of osmium treated, resin embedded and uranyl-stained wing. The SEM and TEM images revealed that the wings have a multilayered structure alternating different electron density materials. The number and thicknesses of the layers change across the wing, correlating with the local color. The composition of the layers is considered as being of chitin with different levels of melanin pigmentation. The electron density of the SEM cross-section images was assumed as being directly proportional to the optical density, and was used to define the modulation of the refractive indexes in the multilayered structure. The optical reflectance resulting from a structure with such a modulated refractive index was calculated numerically, using the transfer matrix method. A good correlation is obtained between experiment and simulation, thus confirming that in Chalcopteryx rutilans male wings colors result from a multi-layer structure, i.e., these wings are natural one dimensional photonic crystals.

Modelos mesoscopicos como o proposto por Peyrard e Bishop apresentam uma relevancia significativa no estudo da estabilidade termica de DNA e RNA. A sua simplicidade computacional permite a analise desses oligonucleotideos por periodos mais longos e de importancia fisiologica e experimental inacessiveis por tecnicas mais sofisticadas. Recentemente houve bastante progresso na parametrizacao dos pares de bases canonicos CG e AT em DNA e CG e AU em RNA para este modelo. No entanto, por serem mais estaveis do que pares nao-canonicos, essas bases sao relativamente simplesde modelar. Nosso estudo viabilizou a aplicacao do modelo PB alem das bases canonicas, bem como a investigacao de parametros estruturais. O primeiro sistema que foi estudado e o de guanina-uracila (GU) em RNA. GU desempenha um papel biologico importante, atuando como um local de reconhecimento para biomoleculas, alem de ser o par nao complementar mais comum em RNA. Devido a nao isostericidadedo par GU, sua estabilidade e influenciada pelo contexto da sequencia. GU apresenta diversas possibilidades conformacionais, inclusive assumindo um numero diferente de ligacoes hidrogenio dependendo das bases vizinhas. Para considerar todas as possibilidades de contexto de GU em RNA e necessario lidar com uma quantidademuito grande de parametros. Esse problema e contornado ao realizarmos a otimizacao de parametros correlacionando com dados de temperatura de desnaturacao obtidos da literatura. Desenvolvemos uma estrategia de reducao do espaco de busca de parametros que possibilitou a determinacao de grupos de configuracao de GU ordenados por intensidade de ligacao de hidrogenio. Em comparacao com dados experimentais da literatura obtivemos uma grande concordancia nas ligacoes de hidrogenio, em especial com as tecnicas de NMR. Assim, pudemos nao apenas concluir a parametrizacao deGU em RNA mas tambem demonstrar que a tecnica permite prever ligacoes de hidrogenio de pares de base nao-canonicos. No segundo tema nos abordamos a limitacao da Hamiltoniana 2D Peyrard-Bishop que nao inclui qualquer parametro estrutural. Mostramos que e possivel partir de uma formulacao Hamiltoniana helicoidal e obter uma Hamiltoniana modificada em 2D que inclui a informacao sobre o passo da helice de DNA, tecnicamente chamado de rise. Nesse estudo tambem usamos o metodo de otimizacao correlacionando com dados de desnaturacao disponiveis na literatura para obter valores de rise. Para realizar a comparacao dos nossos resultados com os obtidospor medidas experimentais, desenvolvemos uma ferramenta de pesquisa que acessa a base de dados no Nucleic Acids Database (NDB) e seleciona as sequencias de interesse para obter valores de rise oriundos de raios-x e NMR. A concordancia dos nossos resultadosde rise foi em geral semelhante com os do NDB com excecao de AT seguido de TA em DNA. Alem disto, pudemos estudar a variacao do rise em funcao de concentracao salina. Os nossos resultados evidenciam a possibilidade de realizar estudos estruturais em oligonucleotideos usando temperaturas de desnaturacao. Mesoscopic models, like the one proposed by Peyrard and Bishop, are important for the study of the thermal stability of DNA and RNA. Its computational simplicity allows to analyse these oligonucleotides over longer time scales of physiological and experimental importance which are not accessible by more sophisticated techniques. Recently, there has been progress in the parametrization of canonical base pairs for this model. However, as they are more stable than non-canonical pairs, these bases are relatively easy to model. Our study aimed at applying the PB model beyond the canonical bases, as well as to investigate structural parameters. The first system we analysed was guanine-uracil (GU) in RNA. GU has an important biological role, acting as a recognition site for biomolecules and is also the most common non-complementarybase pair in RNA. Due to the non-isostericity of GU, its stability is influenced by the sequence context. GU has several conformational possibilities and may even have different hydrogen bonds depending on neighbouring bases. To consider all context possibilities for GU in RNA it becomes necessary to deal with a very large number of parameters. This problem is dealt with by optimizing the parameters correlatingwith melting temperature data from the literature. We developed a strategy to reduce the parameter search space which allowed us to determine GU configuration groups sorted by hydrogen bond intensity. When comparing with experimental results from the literature we obtain a good agreement for the hydrogen bonds, especially from NMR. Therefore, we not only were able to conclude the parametrization of GU inRNA but also to demonstrate that the technique allows to predict hydrogen bonds for non-canonical base pairs. In the second subject we approached a limitation of the 2D Peyrard-Bishop Hamiltonian which is the lack of structural parameters. We showed that it is possible to start from a helicoidal Hamiltonian and obtain a modified 2D Hamiltonian which includes information about the helix step, technically known asrise. In this study we also use the optimization method where we correlate melting temperature data from the literature to obtain the values for rise in DNA. To perform the comparison of our results with those obtained from experimental measurements we developed a query tool which accesses the Nucleic Acids Database (NDB) and selectssequences of interest to obtain values of rise coming from X-ray and NMR. In general our results agreed well with those from the NDB except for AT followed by TA in DNA. Furthermore, we were able to study the variation of rise with salt concentration. Our results show the possibility of performing structural studies in oligonucleotides using melting temperatures.

Neste trabalho é apresentado, por meio da Teoria do Funcional da densidade (DFT), o estudo de propriedades ópticas devido à interação entre DNA e nanoaglomerados de Ag, Au, e mistos Ag-Au. A formação desse tipo de complexo, assim como medidas de fotoluminesc ência, são reportados em trabalhos experimentais. Primeiramente, é apresentado o estudo da estabilidade estrutural e energética dos nanoaglomerados e, posteriormente, o estudo dos espectros de absorção dos complexos DNA:Nanoaglomerados. Considerando fatores estruturais, os cálculos realizados fornecem resultados das interações a nível molecular e mostram que a geometria preferencial para o aglomerado Au3 é diferente dos aglomerados Ag3 e dos aglomerados mistos Ag-Au. Mostram também que os nanoaglomerados se ligam mais fortemente aos pares guanina-citosina, sendo que aqueles com predominância de Au se localizam sobre a citosina. Considerando as propriedades ópticas, os cálculos fornecem resultados semi-quantitativos. Foi observado que o aglomerado Ag3 não apresenta absorção no infravermelho, mas quando forma complexo com o DNA, passa a absorver nessa região. Por m, os cálculos mostram que as diferenças entre os espectros de absorção de complexos de DNA e aglomerados mistos podem ser utilizados para a determinação da estequiometria dessas estruturas. In this work, the study of optical properties due to the interaction between DNA and nanoclusters of Ag, Au, and Ag-Au mixed is performed by the Density Functional Theory (DFT). The formation of these complexes and photoluminescence measurements are reported in previous experimental studies. First, the study of the structure and energetic stability of the nanoclusters is presented, followed by a discussion of the study of the DNA:nanoclusters absorption spectra. Regarding structural features, the calculations performed provide results from interactions at the molecular level and show that the favorable geometry for the cluster Au3 is dierent from Ag3 and Ag-Au mixed clusters; the nanoclusters are strongly bound to the guanine-cytosine base-pairs; and the Au-rich nanoclusters are located on top the cytosine. Regarding optical properties the calculations performed provide semi-qualitative results. It was observed that the Ag3 nanocluster presents no absorption in the infrared range, however when in a complex with DNA, the complex absorbs in the infrared frequencies. Finally, calculations show that dierencies between the absorption spectra of DNA with mixed nanoclusters may be used to determine the stoichiometry of these structures.

Nesta tese, empregamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade para investigar propostas de novos compostos nanoestruturados. Tratamos três problemas distintos. Em um primeiro trabalho, investigamos o encapsulamento de moléculas de O2 em fulerenos e nanotubos estreitos. Mostramos a auto-organização dessas moleculas em aglomerados, e o alinhamento desses aglomerados ao longo do eixo de nanotubos, formando cadeias lineares. Caracterizamos as estruturas obtidas e conduzimos simulações de dinâmica molecular para testes de estabilidade. O segundo relaciona-se com estruturas bidimensionais. Recentemente, materiais omo o MoS2 e outros dicalcogenios têm atraído grande atenção por suas propriedades físicas e pelo potencial de aplicação em nanote nologia. Seguindo essa tendência, e motivados por alguns resultados experimentais, propomos materiais com este- quiometrias Ag2X e AgXH, sendo X um elemento al ogênio, como o enxofre ou o selênio. Determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais de mono e multi camadas baseadas nesses compostos. Discutimos suas estabilidades, e os caracterizamos, mostrando a existência de gaps de energia diretos e fortemente dependentes do número de amadas. Em alguns asos, mostramos a o orrência de transições semi ondutor-metal. Finalmente, investigamos lmes nos de óxido de bário, BaO. Motivados por trabalhos que indi am a possibilidade de mo- dulação de propriedades de polarização em função de deformações compressivas, realizamos estudos dessa fenomenologia em lmes ultra nos. Caracterizamos também a reconstrução das supercies dos lmes quando funcionalizadas com grupos hidroxila. In this thesis, we employed first principles calculations based on the Density Functional Theory to investigate proposals of novel nanostru tured compounds. We have treated three distinct problems. In a rst work, we investigated the en apsulation of O2 mole ules within fullerenes and narrow nanotubes. We showed the self-assembly of these mole ules in lusters, and the alignement of su h lusters along the nanotube axis, forming linear hains. We hara terized su h stru tures and we ondu ted mole ular dynami s simulations to perform stability tests. The se ond one is related to two dimensional stru tures. Re ently, materials su h as MoS2 and other di hal ogenides have attra ted great attention due to their physi al properties and their potential of appli ation in nanote hnology. Following this trend, and motivated by some experimental results, we proposed materials with stoi hiometries Ag2X and AgXH, in whi h X is a hal ogenide element, su h as sulfur or selenium. We determined the ele troni and stru tural properties of mono and multilayers based on these ompounds. We dis ussed their stabilities, and we hara terized them, showing the existen e of dire t energy gaps whi h are strongly dependent on the number of layers. In some ases, we showed the o urren e of semi ondu tor-metal transitions. Finally, we investigated barium oxide (BaO) thin lms. Motivated by works whi h indi ate the possibility of modulations of polarization properties as a fun tion of ompressive deformations, we ondu ted studies of this phenomenology in ultra thin lms. We also hara terized the surfa e re onstru tion of the lms when fun tionalized with hydroxyl groups.

Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e magnéticas de superfície de dois sistemas com alta anisotropia magnética perpendicular (PMA). No primeiro sistema, a PMA em filmes finos de cobalto é induzida após sua intercalação em grafeno crescido sobre os substratos de Ru(0001), Ir(111) e Pt(111). Neles, a transição de reorientação de spin (SRT) em função da espessura de Co e da temperatura é estudada, principalmente, via microscopia de elétrons de baixa energia com polarização de spin. Em todos os casos, observamos um aumento da PMA devido a interface grafeno/Co. Obtemos uma suave SRT, onde os spins rotacionam continuamente de um estado inicial de magnetização perpendicular ao plano para um estado final com spins paralelos ao plano. Mais ainda, a evolução dos domínios magnéticos e das paredes de domínio são estudadas, onde é observado a presença da interação Dzyaloshinskii Moriya (DMI), responsável pela quebra de simetria na estrutura de spin nas paredes de domínio. No segundo sistema, estudamos a estrutura de superfície e a textura de spin de filmes finos de FeCo sujeitos a uma distorção tetragonal induzida pelo seu crescimento sobre um monocristal de Cu3Au(001). Inicialmente, a superfície (001) do Cu3Au foi completamente determinada via difração de elétrons de baixa energia. Já os filmes de FeCo, induzidos pela estrutura do substrato, apresentam textura de spins perpendicular ao plano da superfície somente quando obtidos a partir da deposição alternada de Fe e Co. Enquanto que, os filmes obtidos a partir de sua co-evaporação favorecem uma magnetização no plano. In this thesis, we have studied the structural and magnetic propertiesof two systems with strong perpendicular magnetic anisotropy (PMA).First, PMA on cobalt thin films is induced after their intercalationunder graphene grown on different substrates: Ru(0001), Ir(111) ePt(111). The thickness and temperature driven spin reorientationtransition (SRT) on cobalt films is studied, mainly, by spin polarizedlow energy electron microscopy. Regardless of the substrate, we haveobserved a PMA enhancement due to the graphene/Co interface. Asmooth SRT is detected, where the spins continuously rotate froman out-of-plane magnetization to an in-plane state. Additionally, theevolution of magnetic domains and domain walls are studied. Onthat case, we have pointed out the presence of DzyaloshinskiiMoriyainteraction, responsible for symmetry breaking of the spin structureof domain walls. On the second system, we have investigated the surface structure andthe spin texture of FeCo thin films under a tetragonal distortion inducedby its epitaxial grown on Cu3Au(001) single crystal. Prior to theFeCo growth, we have fully characterized the (001) surface structure ofCu3Au by low energy electron diffraction. Due to the substrate structure,FeCo showed a perpendicular spin texture only when depositedby a repeated stack of 1 ML Fe and 1 ML Co, whereas co-depositedfilms prefer an in-plane magnetization.Keywords: Spin reorientation transition (SRT); perpendicular magneticanisotropy (PMA); DMI; SPLEEM; LEED; graphene; FeCo;Cu3Au.

Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de dois materiais que possuem comportamentos bidimensionais interessantes: grafeno epitaxial multicamada e um isolante topológico em específico, o Bi2Te3. A identificação do comportamento bidimensional do grafeno foi realizada por diversas técnicas no decorrer deste trabalho, entre elas, difração de raios-X (do inglês X-ray diffraction, XRD), espectroscopia Raman e absorção de raios-X na borda do carbono (do inglês near edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS). Nós estudamos três amostras diferentes crescidas a partir de um substrato de SiC, que foram submetidas a diferentes tempos de crescimento, a fim de estabelecer uma relação entre o tempo de crescimento e o comportamento típico de grafeno (amostra de 60 minutos de crescimento) ou grafite (amostra de 30 minutos) dessas amostras. Comparando os perfis de absorção das amostras, vemos que a amostra de 45 minutos apresenta um perfil intermediário às outras duas estudadas. Ainda observamos e justificamos a existência de um estado de potencial imagem para a amostra de 60 minutos de crescimento. Logo, podemos tratá-lo como um estado referente ao grafeno. O início da pesquisa em torno da segunda amostra por nós estudada se deu com a observação dos diferentes níveis topográficos da amostra de Bi2Te3 com a utilização de microscopia de varredura por tunelamento (do nglês scanning tunneling microscopy, STM). Também foi realizado um estudo teórico para explicar a complexa estrutura eletrônica deste isolante topológico e simular possíveis terminações atômicas estáveis. Esta amostra ainda foi caracterizada através de difração de raios-X no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Os dados lá obtidos foram analisados e comparados a um modelo teórico. Através de nossos estudos, pudemos comprovar que uma bicamada de bismuto surge como um segundo estado estável em cima da amostra de cinco monocamadas de Bi2Te3, se comportando como um gás bidimensional clássico de elétrons. O crescimento dessa bicamada é realizado através da submissão da amostra a altas temperaturas mas, uma vez obtido, o estado se torna estável a temperatura ambiente. The structural and electronical properties of two materials with interesting bidimensional behavior were studied in this work: Multilayer Epitaxial Graphene and a topological insulator (Bi2Te3). Identification of the two-dimensional behavior of graphene was held by several techniques, among them, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS). We studied three different samples grown by heating of a SiC substrate for different times to establish a relationship between the time of growth and graphene-like or graphite-like behaviour. Comparing the absorption profiles of these samples, we see that the sample of 45 minutes presents an intermediate profile to the others. We observe and justify the existence of an image potential state for sample of 60 minutes. Hence, we can treat it as a state of the Graphene. Our second study of interest started with the observation of different atomic levels of the sample of Bi2Te3 using Scanning Tunneling Microscopy (STM). A theoretical study was performed to explain the electronic structure of the topological insulator and simulate possible stable atomic terminations. The sample was also characterized by X-ray diffraction at the National Laboratory of Synchrotron Light at the XRD2 beam. Data was analyzed and compared to theoretical models. Through our studies, we demonstrate that a Bismuth bilayer emerges as a second stable state upon the sample of five monolayers of Bi2Te3, behaving like a two-dimensional classical electron gas. The growth of this bilayer is accomplished through the submission of the sample at high temperatures but, once we obtain this configuration, the state becomes stable at room temperature.

O grafeno pode ser aplicado desde a detecção de gases a biomoléculas complexas como o DNA. Embora os sensores de grafeno sejam altamente sensíveis, isso não implica que eles também sejam seletivos. O problema da seletividade pode ser solucionado modificando a superfície do material através de funcionalização. Este trabalho visa à fabricação de dispositivos que possam ser produzidos em larga escala usando grafeno crescido por CVD adquirido comercialmente. Desenvolvemos a transferência de filmes de grafeno para substratos de Si/SiO2, fabricamos dispositivos tipo transistor de efeito de campo (FET) por fotolitografia com escrita direta a laser e realizamos a caracterização por espectroscopia Raman e por medidas de transporte elétrico. Foi realizada uma extensa caracterização das propriedades de transporte elétrico dos dispositivos sem funcionalização e funcionalizados com moléculas de Tionina ou PBSE. Os resultados indicam que os dois compostos são ligados à superfície do grafeno e que a funcionalização com Tionina, além de promover uma significativa dopagem tipo-n no material, também gera uma diminuição da mobilidade dos portadores de carga no dispositivo. A funcionalização com o PBSE não produz o mesmo efeito de dopagem. Tanto a Tionina quanto o PBSE são capazes de modificar a superfície do grafeno de modo a proporcionar a imobilização de biomoléculas como os aptâmeros, que são anticorpos artificiais com alta afinidade e especificidade pela proteína alvo. Os experimentos indicaram a ocorrência de uma alta sensibilidade à detecção da proteína Taq DNA polimerase ligada ao seu aptâmero específico. Concluímos que a estratégia de funcionalizar a superfície do grafeno para ancorar anticorpos específicos tem o potencial de levar a uma plataforma sensora ao mesmo tempo de alta sensibilidade, grande especificidade e seletividade. Graphene can be applied in the detection of substances ranging from gas to complex biomolecules such as DNA. Although graphene sensors are highly sensitive, it does not imply that they are also selective. The selectivity problem can be solved by modifying the material surface by functionalization. This work aims at the fabrication of devices that can be mass produced using commercial CVD grown graphene. We developed the transfer of graphene films to Si/SiO2 substrates, we fabricated field effect transistor (FET) devices by photolithography using direct laser writing and performed characterization by Raman spectroscopy and by electrical transport measurements. An extensive characterization of the electrical transport properties of the devices without functionalization and functionalized with Thionine or PBSE molecules was performed. Results show that both compounds are bonded to graphene surface and that Thionine functionalization promotes a significant n type doping in the material and also produces a decrease in the mobility of charge carriers in the devices. Functionalization with PBSE does not produce the very same doping effect. Both Thionine and PBSE are capable of modifying graphene surface in order to provide the immobilization of the aptamer with high affinity and specificity for the target protein. The experiments indicated the occurrence of a high sensitivity to the detection of Taq DNA polymerase protein linked to its specific antibody. We conclude that the strategy of functionalization of graphene surface to attach specific antibodies can lead to a sensing platform with high sensitivity and selectivity.

Essa tese trata do estudo das propriedades elétricas e fotoelétricas de nanofitas isoladas de óxido de estanho, SnO2. Para a realização desse trabalho, nanofitas de SnO2 foram crescidas pelo método vapor-líquido-sólido. Utilizando- -se técnicas de litografia ótica foram fabricados transistores de efeito de campo de nanofitas isoladas com a finalidade de estudar seu transporte elétrico em diversas condições de temperatura, iluminação e atmosferas. Inicialmente estudamos a morfologia e estrutura cristalina das nanofitas utilizando as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia de Força Atômica, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. Após essa caracterização básica foram fabricados os dispositivos. O transporte elétrico das nanofitas de SnO2 foi estudado através de medidas, no escuro, da resistividade em função da temperatura. Diferentes modelos de condução foram utilizados para analisar os dados experimentais em várias faixas de temperatura: transporte termicamente ativado nas bandas de condução e valência, transporte por saltos entre primeiros vizinhos em bandas de defeitos e finalmente transporte por saltos de alcance variável em bandas de defeito. Através desses estudos mostramos que ainda que as nanofitas apresentem dimensões nanométricas da seção transversal, o que poderia sugerir que o transporte é unidimensional, em termos da condução por saltos nas bandas de defeitos as nanofitas de SnO2 se comportam como um sistema tridimensional. A condutividade das nanofitas de SnO2 foi também medida sob iluminação ultravioleta, variando-se a temperatura da amostra de 400 K até 4 K. Calculamos que a densidade de cargas foto-induzidas na nanofita pela luz UV é tão alta, acima de 150 K, que ultrapassa a densidade crítica de Mott e a nanofita transita do estado isolante ou semicondutor para o estado metálico. Experimentalmente observamos a transição metal-isolante a 240 K. A observação dessa transição nessas nanoestruturas mostra o potencial delas para aplicações em novos tipos de dispositivos eletrônicos. Esse fenômeno é resultado do elevado grau de desordem nas nanofitas. O efeito da quantização da condutividade na banda de condução foi observado nas nanofitas de SnO2 através de oscilações na curva característica da corrente de dreno em função da tensão de porta do transistor, a baixas temperaturas. O confinamento quântico dos elétrons criou sub-bandas de energia, que são sucessivamente preenchidas quando variamos o nível de Fermi no material através do aumento ou diminuição a tensão da porta. A separação energética máxima entre as sub-bandas observadas foi estimada em 5,5 meV, o que está de acordo com resultados experimentais e a dependência térmica das oscilações que desaparecem para temperaturas acima de 50 K. A fotocondutividade nas nanofitas de SnO2 foi estudada em função da temperatura e para diferentes atmosferas: ar, hélio e vácuo. As nanofitas apresentam um grande e rápido aumento da condutividade elétrica quando submetidas à iluminação ultravioleta. Esse efeito cresce quando diminuímos a temperatura ou a concentração de oxigênio no ambiente. Porém, quando a luz UV é desligada, a fotocorrente decai lentamente com tempos característicos da ordem de horas, o que caracteriza o efeito da Fotocondutividade Persistente. Esse feito foi explicado através dos fenômenos de absorção e dessorção de oxigênio molecular na superfície da fita. A dependência térmica da Fotocondutividade Persistente foi explicada através da ativação térmica de um buraco de um nível aceitador EA para a banda de valência, com uma energia de ativação de 230 meV. A study of the electrical and photoelectrical properties of isolated SnO2 nanobelts is presented in this theses. The nanobelts were grown by the vaporliquid- solid method and, by using optical lithography, were fabricated fieldeffect- transistors in order to study the nanobelt´s electrical transport in different temperatures and atmospheric conditions. At first, the morphology and crystal structure of the nanobelts were studied by Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy, Transmission Electron Microscopy and X-ray Diffraction. Them, devices of isolated nanobelts were fabricated. The electrical transport of individual nanobelts was measured in darkness by measuring the resistivity as a function of temperature. Several models were used to analyze the experimental data in different temperature regions: thermally activated conduction in the conduction band, nearest-neighbor hopping conduction in a defect band and variable range hopping conduction in a defect band. Through these studies it was possible to show that despite to the expected 1D transport in this thin nanoestructures, the nanobelts behave as a three-dimensional system from the hopping conduction point of view. The conductivity of the nanobelts was also measured as a function of temperature under ultra-violet illumination. Calculations of the photo-induced charge density is so high that for temperatures higher than 150 K it exceed the Mott critical density and the nanobelt transit from the insulating or semiconducting state to the metallic state. This metal-insulator transition was experimentally observed at 240 K. The observation of this transition demonstrate the potential of these nanostructures for applications in new kind of electronic devices. This phenomena was attributed to the large degree of disorder in the nanobelts. The effect of the quantization of the conduction in the conduction band of was observed in the nanobelts trough oscillations in the source current vs. gate voltage curve of the transistors, at low temperatures. The quantum confinement of electrons creates energy sub-bands that are filled by changing the Fermi level in the material with the gate voltage. A maximum energy separation of 5.5 meV was estimated between the sub-bands, in agreement with the flattening of the current oscillations for temperatures above 50 K. The photoconductivity of SnO2 nanobelts was measured as a function of temperature and in different atmospheres: air, helium, vacuum. Under ultraviolet illumination it was observed a fast and strong enhancement of the photoconductivity. This effect is enhanced at low temperature and low oxygen concentrations in the atmosphere. When the light is turned off the induced photocurrent slowly decays with lifetimes up to several hours, characterizing the Persistent Photoconductivity effect. This effect was explained in terms of the adsorption and desorption of molecular oxygen at the surface of the nanobelts. The temperature dependence of the persistent photoconductivity was explained in terms of the thermal activation of holes from a shallow acceptor to the valence band of the material, with activation energy of 230 meV.

Nesta tese, aplicamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) para estudar propriedades eletrônicas e estruturais de nanoestruturas de TiO2. Consideramos dois problemas principais: A caracterização dos estados de borda em nanofitas e a descrição da estrutura eletrônica do estado fundamental de nanosuperfícies de TiO2 interagindo com nanoestruturas de carbono. Para o primeiro problema, mostramos que os estados de borda são encontrados como estados de gap ou definindo o fundo da faixa de condução. Mostramos também que, através da dopagem com elétrons, um processo que é facilitado pela alta função trabalho do material, uma fenomenologia de meia-metalicidade aparece, com a condução de uma única componente de spin ao longo das bordas. Explicamos a estabilidade dos estados de borda carregados em termos de um modelo U-negativo. Para o segundo problema, investigamos a interação de nanosuperfícies de TiO2 com nanomateriais de carbono (nanotubos e grafeno). Em uma primeira abordagem, usamos o formalismo DFT com o funcional de troca e correlação parametrizado dentro da aproximação do gradiente generalizado. Como resultado, encontramos que a simples deposição dessas nanoestruturas, uma sobre a outra, leva a uma transferência de carga entre os subsistemas. Em uma segunda abordagem, usamos o método DFT+U, o qual fornece uma descrição melhor da interação entre os elétrons mais localizados pertencentes aos átomos de titânio. Aplicada aos materiais híbridos de TiO2 e carbono, a abordagem DFT + U mostrou que tais sistemas podem aumentar a eficiência dos processos de fotocatálise do TiO2, pois a descrição do estado fundamental é consistente com a ideia de separação espacial do par elétron-buraco. In this work, we applied rst principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT) to study electronic and structural properties TiO2 nanostructures. We considered two main problems: The characterization of edge states in nanoribbons and description of the ground state electronic structure of TiO2 nanosurfaces interacting with carbon nanostructures. For the rst problem, we showed that edge states are found as gap states or dening the bottom of the conduction band. We also found that, by doping with electrons, a process which is facilitated by the high work function of the material, a half-metallicity phenomenology arises, with a single spin component conduction along the edges. We explained the stability of the charged edge states in terms of a U-negative model. For the second problem, we investigated the interaction of TiO2 nanostructured surfaces with carbon nanomaterials (nanotubes and graphene). In a first approach, we used the DFT formalism with an exchange-correlation functional parametrized within the generalized gradient approximation. As a result, we found that the simple deposition of these nanostructures, one on top of the other, leads to a charge transfer between the subsystems. In a second approach, we used the DFT+U method, which gives a better description of the interaction between the most localized electrons belonging to titanium atoms. Applied to the hybrid TiO2-carbon materials, the DFT+U approach showed that such systems may improve the TiO2 photocatalysis processes eciency since the description of the ground state is consistent with the idea of spatial separation of the phote generated electron-hole pair.

Nesta tese apresentaremos estudos de propriedades eletromecânicas de nanotubos de carbono de parede simples (SWNTs), de lubrificantes sólidos (grafeno, dissulfeto de molibdênio e talco (ou pedra sabão)) e também de outros materiais esfoliáveis como seleneto de bismuto e mica. Durante a realização de todo o trabalho no Laboratório de Nanoscopia do DF-UFMG, contamos com uma intensa colaboração com o Laboratório de Estrutura Eletrônica (DF-UFMG), Laboratório de Espectroscopia e Imagens Espectroscópicas de Nano-Materiais (DF-UFMG) e com os Laboratórios de Espectroscopia Raman (tanto do DF/UFMG como da Dimat/Inmetro (RJ)). O comportamento de SWNTs mediante sua compressão radial foi investigado por Microscopia de Força Atômica (AFM). Observamos que a resposta de um nanotubo (com diâmetro d) à força F aplicada por uma ponta de AFM (com raio R) reescalada por Fd3/2(2R)-1/2 apresenta um comportamento universal que é função da deformação sofrida pelo tubo. A aplicação desse modelo à análise do módulo de Young radial do nanotubo leva a outro comportamento tipicamente universal, o qual explica as grandes variações desse parâmetro relatadas na literatura. Apresentamos ainda uma nova metodologia, baseada em imagens de Microscopia de Força Elétrica (EFM), para caracterização de nanotubos de carbono. Observamos diferenças nas respostas elétricas de tubos metálicos e semicondutores a um campo elétrico DC aplicado na ponta. Não apenas a intensidade das respostas é diferente, mas o perfil nas imagens de EFM é qualitativamente diferente para tubos metálicos e semicondutores, permitindo sua identificação. Baseados no resultado anterior, propomos uma nova perspectiva para controlar ocomportamento elétrico de nanotubos de carbono semicondutores a partir de sua superfície de contato. Diversos tubos (metálicos e semicondutores) foram colocados em contato com diferentes materiais (via ponta de SPM) durante experimentos de injeção de carga. Os dados experimentais mostram que nanotubos semicondutores apresentamdois comportamentos distintos dependendo do material da ponta: para sondas de silício e sondas recobertas por algum filme metálico, eles apresentam uma resposta típica de tubos semicondutores. Contudo, em contato com pontas cobertas por um filme de diamante, nanotubos semicondutores adquirem um comportamento tipicamente metálico. Nanotubos metálicos, por outro lado, apresentam sempre seu comportamento característico, independente da natureza da sonda. Cálculos ab initio sugerem que o comportamento metálico dos tubos semicondutores é induzido por uma forte dopagem provocada pelo contato com diamante. Em amostras de grafeno de duas ou mais camadas, temos evidências teóricas e experimentais da diamantização, induzida por compressão, a qual dá origem a um novo material 2D. Quando estas camadas de grafeno são comprimidas na presença de água, cálculos ab initio preveem que os grupos hidroxila estabilizam a hibridização sp3 das duas camadas de carbono mais externas, criando uma monocamada de diamante hidroxilado, ou Diamondol, o qual é um isolante ferromagnético. Experimentos de EFM, Microscopia de Força Magnética (MFM) e espectroscopia Raman foram realizados na tentativa de observar esse novo material. Os dados de EFM mostram umainibição na quantidade de carga injetada em bicamadas e multicamadas de grafeno, a qual é reversível, dependente da quantidade de água na superfície e ausente em monocamadas. Medidas magnéticas revelam a possibilidade de obtenção do Diamondol permanente. Espectros Raman, nas amostras permanentes, indicam que este pode ser um caminho promissor para a confirmação estrutural da rehibridização. Finalmente, serão apresentados resultados referentes à resposta mecânica de grafeno, h-BN (Nitreto de Boro), talco (ou pedra sabão), mica, Bi2Se3 (Seleneto de Bismuto) e MoS2 (Dissulfeto de Molibdênio) submetidos à compressão e cisalhamento, simultâneos, produzidos pela ponta de AFM. A resposta é caracterizada por uma expansão vertical quando os materiais lubrificantes sólidos são comprimidos. O efeito é proporcional a força aplicada, não ocorre na ausência de cisalhamento, aumenta com a velocidade, é anisotrópico e reversível. É também similar, em magnitude, em poucas camadas de grafeno, h-BN, talco e MoS2, mas está ausente em monocamadas de grafeno, poucas camadas de mica e Bi2Se3. O mecanismo físico proposto para explicar o efeito leva em conta a combinação entre a força compressiva e o cisalhamento promovido pela ponta, o qual induz um enrugamento dinâmico nas camadas superiores dos materiais onde é observado. This work shows studies regarding electromechanical properties of single wall carbon nanotubes, some solid lubricants (graphene, molybdenum disulfide, talc) and two other layered materials: bismuth selenide and mica. During all work, carried out at Laboratório de Nanoscopia of the Departamento de Física (DF-UFMG), we had anintense collaboration with the Laboratório de Estrutura Eletrônica (DF/UFMG), Laboratório de Espectroscopia e Imagens Espectroscópicas de Nano-Materiais (DFUFMG) and Laboratórios de Espectroscopia Raman (at DF/UFMG and at Dimat/Inmetro/RJ). The behavior of single-wall carbon nanotubes (SWNTs) to radial compressionwas investigated via Atomic Force Microscopy (AFM) measurements. We found that the response of a nanotube (with diameter d) to a force F, applied by an AFM tip (with radius R) rescaled through the quantity Fd3/2(2R)-1/2, falls into a universal curve as a function of the compressive strain. The application of this model to the radial Youngsmodulus, Er, leads to a further universal-type behavior, which explains the large variations of nanotube Er reported in the literature. In another work with SWNTs, we present a new approach for their electricalcharacterization, where we used Electric Force Microscopy (EFM) images. The differences of the electric response of metallic and semiconducting carbon nanotubes to a DC electric field applied by the tip of a Scanning Probe Microscope (SPM) are observed accurately. Not only the magnitudes of their responses are different, but, more important, the EFM line profile across a nanotube is qualitatively distinct for metallic orsemiconducting tubes. Following this previous result, we propose a new perspective to control the electrical behavior of semiconducting SWNTs through their surface contact. Several nanotubes (metallic and semiconducting) were put in contact with different materials (via a SPM tip) during electric charging experiments. The experimental data show that semiconducting nanotubes present two distinct behaviors depending on the tip material: for bare Si and metal-covered tips, they present their characteristic response. However, upon contact with a diamond-coated tip, semiconducting nanotubes actually portray a metallic-type electric response. Metallic nanotubes, nonetheless, show their typical behavior, independent of the probe nature. Ab initio calculations suggest that the metallic behavior of semiconducting SWNTs is induced by a strong doping of the tubes when in contact with diamond surfaces. On graphene samples, we got theoretical and experimental evidences of compression-induced surface diamondization of few-layer graphene, which originates a new 2D material. When two or more graphene layers are compressed in the presence of water, ab initio calculations predict that hydroxyl groups stabilize the sp3 hybridization of the two topmost carbon layers, creating a single layer of hydroxylated diamond, or Diamondol, which is a ferromagnetic insulator. In the pursuit for this new material, EFM, Magnetic Force Microscopy (MFM) and Raman spectroscopy experiments were performed. The EFM data show a compression-induced charging inhibition of bilayer and fewlayer graphene, which is reversible in most of the cases, water-dependent, and it is absent in single-layer graphene. Magnetic measurements reveal the possibility of obtaining permanent Diamondol. Raman results, in the permanent samples, indicate that this is a promising way to confirm the re-hibridization. Finally, we report mechanical response of few-layer graphene, h-BN (Hexagonal Boron Nitride), talc (soapstone), mica, Bi2Se3 (Bismuth Selenide) and MoS2 (Molybdenun Disulfide) to the simultaneous compression and shear by an AFM tip. The response is characterized by the vertical expansion of the two-dimensional (2D) solidlubricant materials upon compression. Such effect is proportional to the applied load, it is null in the absence of shear, increases with tip velocity, and it is anisotropic and reversible. It also has similar magnitudes in few-layer graphene, h-BN and MoS2, but it is absent in single-layer graphene and in few-layer mica and Bi2Se3. We propose a physical mechanism for the effect where the combined compressive and shear stresses from the tip induce dynamical wrinkling on the upper material layers, leading to the observed flake thickening.

Devido ao seu grande potencial para aplicações, as nanopartículas de ouro têm despertado um grande interesse da comunidade científica. Neste trabalho, estudamos os efeitos da interação entre nanopartículas de ouro funcionalizadas e moléculas aceitadoras (hexafluorofosfato) e doadoras (tetrabutilamônio) de elétrons. A investigação das propriedades destes sistemas foi feita através de cálculos por primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. Utilizamos dois modelos de nanopartículas, cada um com três tamanhos diferentes, variando o tamanho das moléculas que as funcionalizam. Investigamos a estabilidade relativa entre os sistemas, as distâncias relativas aos centros de massa da nanopartícula e do dopante, e os efeitos de dopagem. Nossos resultados indicam que o dopante aceitador apresenta menores distancias de equilíbrio, relativas ao centro de massa da nanopartícula, que o dopante doador. Foi observadotambém que a transferência de carga tem um comportamento aproximadamente linear com o número de dopantes, ate certo número de dopantes, para o dopante aceitador. Gold nanoparticles have received considerable attention because of their promising applications. In this work, we studied the interaction between gold nanoparticles with thiolate protecting ligands and donor molecules (tetrabutylammonuim) or acceptor molecules (hexafluorophosphate). The investigation of the system properties was performed by first-principles calculations based on the Density Functional Theory. Two models of nanoparticles were used, each one having three different sizes, by varying of the size of thiolate ligand. We investigatedthe relative stability between the systems, the relative distances between the centers of mass of the nanoparticle and the dopant, and the effect of doping. Our results show that the equilibrium distances between the acceptor dopants, and the center of mass of the nanoparticle are smallerthose for the donor dopant. It was also observed that the charge transfer behavior is approximately linear with the number of dopants to the acceptor dopant, up to a critical number of dopants.

Superfície e nanopartículas metálicas são um tópico de crescente interesse por apresentarem novas propriedades, devido ao pequeno tamanho e a interação entre o vácuo e os diferentes elementos químicos envolvidos. Técnicas experimentais e teóricas, tem sido largamente utilizadas no estudo destas ligas, na tentativa de determinar suas propriedades estruturais e físico-químicas. O foco deste trabalho consiste no estudo e na aplicação de três diferentes ferramentas teóricas, duas aproximadamente quânticas e uma baseada na Teoria do Funcional da Densidade, na simulação de diversos sistemas, dentre eles a determinação estrutural de interfaces e a caracterização de nanopartículas bimetálicas. Os resultados encontrados foram comparados a dados experimentais e teóricos da literatura e o bom acordo obtido mostrou que a metodologia utilizada foi bem sucedida em grande parte dos casos estudados. As divergências encontradas também se mostraram importantes durante o estudo, por determinarem a precisão e as limitações dos métodos teóricos utilizados. Surfaces and metallic nanoparticles represent a topic of increasing interest for introducing new and unique properties, mostly due to their small size and the interaction between the vacuum and the different chemical species involved. In the study of these alloys, experimental and theoretical techniques have been largely used in the determination of their structural and physical-chemical properties. This work focuses on the study and application of three different theoretical tools (two of them based following a semi-empirical approach (BFS and the RGL potential) and the other one based on Density Funcitonal Theory (DFT)) in the simulation of a diversity of sytems, that includes the structural determination of interfaces and the characterization of bimetallic nanoparticles. The results found were compared with experimental and theoretical data from the literature, and the good agreement obained showed that the used methodology was appropriate in most cases, and even the divergences were found to be important for the determination of its accuracy and limitations.

Neste trabalho foram estudados os efeitos do confinamento de nanoestruturas por nanotubos de carbono nas propriedades estrutural, eletrônica e magnética de cada sistema. A investigação dessas mudanças foi feita através de cálculos de primeiros princípios. As nanoestruturas encapsuladas puderam ser divididas em duas categorias: fios metálicos e aglomerados. No estudo do encapsulamento de fios também foi investigada a dependência de três grandezas (energia total, transferências de carga e momento magnético) com o nível de achatamento imposto ao nanotubo. Os resultados obtidos para cada categoria de sistemas foram comparados entre si para identificar se havia uma estrutura metaestável para uma configuração onde o nanotubo se encontrava achatado no caso dos fios encapsulados e, para o caso dos aglomerados, verificar em qual deles os efeitos do confinamento eram mais acentuados. Nossos cálculos revelaram que, dependendo do diâmetro do nanotubo e da espessura do fio, pode existir uma estrutura auto-achatada estável. Para os aglomerados descobriu-se que o aglomerado de prata é mais sensível aos efeitos provocados pelo confinamento em sua estrutura e nas propriedades eletrônicas e magnéticas em comparação com o aglomerado de cobre.

Nesta dissertação são apresentados e discutidos resultados de estudos de espectroscopia de fotoluminescência (FL) e espectroscopia de espalhamento Raman em amostras com nanotubos de carbono de parede simples (SWNT) em matriz de sílica. Analisamos também mapas de foto-excitação de luminescência em amostras de SWNT em suspensão aquosa. Com a espectroscopia Raman identificamos a presença ou não de SWNT.s semicondutores nas amostras como nanotubos em matriz de Silica e, uma vez identificada a presença dos tubos, tentamos obter o espectro de fotoluminescênca dos tubos nesse novo material para estudos futuros envolvendo a identificação e análise de SWNT.s semicondutores isolados. Além das medidas em matriz vítrea realizamos medidas de nanotubos dispersos em soluções de NaDDBS com o intuito de demonstrarmos a técnica de fotoluminescência de excitação e assim sugerir uma possível distribuição de nanotubos na solução, determinando as espécies através dos índices (n,m) que determinam seu vetor quiral. Nesse caso o principal objetivo foi comparar o efeito do tempo de tratamento em ultra-som, utilizado para dispersar os nanotubos, entre duas amostras. Uma foi preparada com alta exposição ao ultra-som, como é usualmente realizado, e outra com baixo tempo de sonificação. A análise dos resultados mostrou que o baixo tempo de sonificação gera amostra com baixo conteúdo de tubos isolados e principalmente nanotubos em pequenos aglomerados. This dissertation presents and discusses results of studies of Photoluminescence Spectroscopy (PL) and Raman spectroscopy in samples with Single Wall Carbon Nanotubes (SWNT) in silicamatrix. We also look at maps of Photoluminescence Photoexcitation Spectroscopy (PLE) in samples of SWNT in aqueous suspension. With Raman spectroscopy we identified the presence of SWNT's in the samples with nanotubes in silica matrix and, once identified the presence of the tubes, we try to obtain the photoluminescence spectrum of SWNT in this new material for future studies involving the identification and analysis of isolated semiconductor SWNT's. The results showed a very efficient incorporation of nanotubes in 2 samples but no sign ofphotoluminescence. We discuss the absence of PL in the samples and suggest alternative ways of preparing samples to generate luminescent ones. In addition to the experiments in SWNT in glass matrix we measured samples of nanotubes dispersed in NaDDBS solutions in order to demonstrate the technique of photoluminescence excitation and thus suggest a possible distribution of nanotubes in the solution, determining the species through the indexes (n, m) that determine its chiral vector. In this case the main objective was to compare the effect of treatment time in ultrasound, used to disperse the nanotubes, between two samples. One was prepared with high exposure to ultrasound, as is usually done, and one with low time sonification. The results showed that the short time of sonification generates sample with low content of tubes and isolated nanotubes mainly in small clusters.

Classicamente, a capacitância de um sistema é determinada através da razão entre uma quantidade fixa de carga e a diferença de potencial eletrostático requerida no processo de carga. No entanto, em sistemas quânticos, há outros termos de energia que devem ser levados em conta no cálculo da capacitância. Neste trabalho, realizamos um estudo sobre a determinação sobre a determinação dessa propriedade em nanoestruturas a partir do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Analisamos as duas principais abordagens presentes na literatura, distinguindo as contribuições clássicas e quânticas para a capacitância total e as aplicamos ao cálculo dessa propriedade em materiais nanoestruturados, como fulerenos e nanotubos de carbono. Investigamos as variações da capacitância quando o material é colocado na presença de gases, o que pode ser relevante na construção de sensores capacitivos. Tentamos também estabelecer uma correspondência com a Física de pontos quânticos Classically, the capacitance of a system is determined by the ratio between a fixed amount of charge and the difference in the electrostatic potential required in the charging process. However, in quantum systems, there are additional energy terms which have to be takeninto account in the capacitance calculation. In this work, we perform a study related to the determination of this property in nanostructures within the formalism of the Density Functional Theory (DFT). We analyze the two main approaches in the literature, distinguishing between the classical and quantum contributions for the total capacitance, and we apply them to the calculation of this property in nanostructured materials, suchas fullerenes. We investigate the changes in the capacitance when the material is placed in the presence of gases, which may be relevant to the construction of capacitive sensors. We also try to establish a correspondence with the physics of quantum dots.

Neste trabalho estudamos alguns processos ópticos em sistemas semicondutores, em especial, heteroestruturas de dois tipos que contêm pontos quânticos: fotodetectores de infravermelho e pilares de microcavidades. Os pontos quânticos têm a função de fornecer elétrons e/ou quasi-partículas como éxcitons e bi-éxcitons, fundamentais para a operação de dispositivos baseados em pilares de microcavidades e fotodetectores. A importância dos detectores de infravermelho é enorme, com uma imensa variedade de aplicações, e a relevância das microcavidades têm crescido devido às suas promissoras aplicações tecnológicas. Apresentamos aqui o estudo teórico e experimental destas duas heterostruturas em casos específicos de nosso interesse. Para investigar o acoplamento entre os modos fotônicos e a emissão de pontos quânticos inseridos em pilares de microcavidades, foi implementado um código baseado no software livre CAMFR [Peter Bienstmann. Cavity modelling framework, http://camfr.sourceforge.net], que permitenos modelar dispositivos fotônicos como VCSELs e microcavidades. Mostramos que a partir da análise da intensidade de excitação dos vários modos dos pilares, é possível inferir sobre a polarização dos pontos quânticos neles inseridos. Para auxiliar na interpretação da resposta de fotodetectores de infravermelho baseados em pontos quânticos semicondutores, foi desenvolvido um código na linguagem de programação C, o qual é baseado na diagonalização numérica da equação de Schrödinger na aproximação de massa efetiva, obtendo assim a estrutura de níveis de energia e funções de onda do sistema. As magnitudes de oscilador são calculadas para quantificar quais são as transições ópticas mais prováveis, e entender alguns fenômenos interessantes que aparecem no estudo dos detectores de infravermelho. Concluimos que o espalhamento Auger é um processo determinante na resposta desses dispositivos. In this work, we study some of the optical processes that take place into semiconductor systems, specially heterostructures of two types with embedded quantum dots: infrared photodetectors and microcavity pillars. Quantum dots are the source of electrons and/or quase-particles such as excitons and bi-excitons, which are fundamental in the operation of devices based on pillar microcavities and photodetectors. The importance of infrared detectors is enormous, with a huge variety of applications, and the relevance of microcavities have increased due to its promising technological applications. We present here a theoretical and experimental study of these two heterostructures in specific cases of our interest. In order to investigate the coupling between the photonic modes and the emission of quantum dots embedded in microcavity pillars we implemented a code using the free software CAMFR [Peter Bienstmann. Cavity modelling framework, http://camfr.sourceforge.net], which allows to model photonic devices such as VCSELs and microcavities. From the analysis of the intensity of excitation of the modes in the pillars, we showed that it is possible to infer on polarization of the emission of the embedded quantum dots. Furthermore, to help in the interpretation of the response of quantum dot infrared photodetectors, we developed a code on the C-language which is based in a numerical diagonalization of Schr¨odinger equation for the effective mass aproximation, in order to obtain the energy levels and wavefunctions of the system. The oscillator strengths are computed to quantify which are the most probable optical transitions, and to understand some interesting phenomena that appear in the study of infrared photodetectors. We conclude that Auger scattering has a significant role in the response of these devices.

Neste trabalho, aplicamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para investigar propriedades eletrônicas e estruturais de redes orgânicas covalentes (COF's). Essas estruturas foram recentemente obtidas experimentalmente, e representam uma nova classe de nanoestruturas porosas compostas apenas por elementos leves (átomos de H, C, B e O). A rede covalente define uma estrutura tipo grafite com poros de tamanhos entre 15-30 A. Mostramos que as energias de gap desses materiais dependem das moléculas que funcionam como as unidades básicas para formar a rede. Investigamos também a estabilidade energética de nanotubos e fullerenos baseados nesses compostos. Os nanotubos são obtidos pelo dobramento de folhas de COF's, e a estabilidade deles é determinada pela comparação de suas energias de strain com nanotubos baseados em outros elementos, tais como carbono, GaS e GaSe, e com energias de superfície de fitas de COF's. Além disso, mostramos que um fullereno baseado em COF, com diâmetro em torno de 40 A, pode também ser estável. Empregamos a implementação SIESTA do DFT, a qual faz uso de pseudopotenciais e uma base composta de pseudo orbitais atômicos de alcance limitado. In this work we apply first-principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT) to investigate structural and electronic properties of covalent organic frameworks (COF's). These structures were recently obtained experimentally and constitute a new class of porous nanostructures composed only of light elements (H, C, B and O atoms).The covalent framework de¯nes a graphitic-type structure with pore sizes in the range 15-30 ºA. We show that the gap energies of these materials depend on the building block molecules that form the framework. Also, we investigate the energetic stability of nanotubes and fullerenes based on these compounds. The nanotubes are obtained by rolling up COF sheets, and their stability is determined by comparison of their strainenergy with nanotubes based on other materials, such as carbon, GaS and GaSe, and with surface energies of COF ribbons. Moreover, we show that a fullerene based on COF, with a diameter around 40ºA, may also be stable. We employ the SIESTA implementation of the DFT formalism, which makes use of pseudopotentials and a basis set composed of pseudo atomic orbitals of ¯nite range.