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Financiadora de Estudos e Projetos Nowadays biodiesel has taken steps toward the consolidation as energetic matrices of many countries. Elastomers are one of the most important groups of materials used in engines and the compatibility of these materials with biodiesel is a growing concern. Thus, to correlate important information about compartmentalized phases of rubber/fuel system, low and high field NMR and emerging technologies such as hybrid NMR probe and imaging through mass spectrometry (DESI), were employed. This work permitted, for the first time, to understand the structural and chemical changes that diesel and mainly biodiesel induces in the structure of vulcanized rubber. For natural rubber (NR), the low-field NMR experiments have shown that the damage did not occur at the polymer crosslinking but biodiesel mostly affects the interaction between the filler and rubber. The high resolution NMR also allowed verifying the exudation of the filler and filler aggregates. The use of Comprehensive Multi-Phase NMR applied to NR, nitrilic rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR) and ethylene-propilene-diene rubber (EPDM), permitted to study the different phases coexisting in the complex fuel/rubber system as well as the interface between these phases. These data indicated that the carbon black aggregates are being exudate and thus, the demand for fillers with higher affinity with the elastomers seems to be one of the most important parameters in the search for materials more compatible with biodiesel. Thus, in molecular level it can be seen that the elastomer less affected by the presence of biodiesel was EPDM, followed by SBR, NR and NBR. Besides it was observed the inclusion of biodiesel molecules into the EPDM structure, in contrast to other data in literature. This finding can infer about the long-term degradation of the elastomeric structure. Furthermore, DESI demonstrated that biodiesel trapped at the EPDM is in the oxidized and unoxidized forms, and probably this oxidation has a greater effect on the structure of the rubber. Hoje em dia o biodiesel tem se consolidado como uma matriz energética importante em muitos países. Os elastômeros integram uma classe importante de materiais, com aplicação em diversas áreas e principalmente, são vastamente utilizados em motores automobilísticos. Assim, a compatibilidade dos elastômeros com biodiesel é uma preocupação crescente. Para obter e correlacionar informações importantes das fases compartimentadas no sistema borracha/combustível, foram empregados a RMN em baixo, alto campo e tecnologias emergentes como a sonda híbrida de RMN compreensiva de multifases e obtenção de imagens por espectrometria de massas (DESI). Estas técnicas permitiram, pela primeira vez, entender as alterações estruturais e químicas que o biodiesel induz na estrutura de borrachas vulcanizadas. Para a borracha natural vulcanizada, os experimentos de baixo campo demonstraram que os danos não ocorrem nas ligações cruzadas do polímero e que o biodiesel provoca grandes modificações na interação entre o enchimento e a borracha. A RMN de alta resolução permitiu a comprovação da exsudação do material de enchimento e seus agregados. Com a RMN compreensiva aplicada às borrachas natural (NR), nitrílica (NBR), estireno-butadieno (SBR) e etileno proprileno dieno (EPDM), foi possível estudar as diferentes fases coexistentes no sistema complexo combustível/borracha, bem como a interface entre as fases. Estes dados indicaram que está ocorrendo a exsudação de agregado de negro de carbono e, deste modo, a procura de cargas com maior afinidade com elastômeros parece ser um dos parâmetros mais importantes na pesquisa por materiais compatíveis com o biodiesel. Assim, foi possível verificar que o elastômero que apresenta menor susceptibilidade ao biodiesel, em termos moleculares, foi a EPDM, seguido da SBR, VNR e, por fim a NBR. Além disso, apesar de trabalhos publicados afirmarem que o diesel tem maior efeito na EPDM, foi verificado a presença de moléculas de biodiesel incrustradas na estrutura do elastômero, o que pode causar a longos prazos, maior relaxação das cadeias elastoméricas. Ademais, o DESI demonstrou que o biodiesel incrustrado na EPDM está na forma oxidada e não oxidada e, provavelmente, esta oxidação tem maior efeito na estrutura da borracha.

A utilização da RMN aliada à quimiometria demonstrou ser importante para análises exploratórias de monitoramento e entendimento da ação patogênica causada pela bactéria Xanthomonas axonopodis pv. citri. Assim, nos extratos, as características morfológicas foram mais importantes para a composição da PCA e nas análises de HR-MAS, as variações metabólicas, principalmente de carboidratos, foram mais importantes. Houve portanto, a variação de, principalmente, carboidratos, aminoácidos e ácidos orgânicos em regiões de menor deslocamento químico, cujo AABA pode ser considerado um composto inerente à resposta defensiva da planta. Nos sucos, compostos intrínsecos de processos fermentativos tiveram a produção acrescida demonstrando que a bactéria ocasionou um acréscimo na velocidade de apodrecimento do fruto. Os flavonóides também apresentaram variação no seu metabolismo e em alguns casos, houve redução de sua produção, que acarretaram na perda de compostos importantes, os quais conferem atividades farmacológicas importantes para as folhas. Contudo, a naringenina e hesperidina, flavonóides importantes, mantiveram-se constantes durante a infecção causada pela Xac. Os dados obtidos pela HR-MAS corroboraram os obtidos por análises de RMN em solução, demonstrando que as duas técnicas são complementares para análises mais abrangentes, já que diferenças de produção de terpenóides voláteis, por exemplo, são mais facilmente vislumbradas em matrizes com o mínimo de pré-tratamento, concebidas pela a RMN HR-MAS. As avaliações biológicas demonstraram que a RMN pode ser uma ferramenta no delineamento de experimentos com o monitoramento dos extratos. A tendência dos dados de atividade antioxidante foi similar à obtida na PCA dos extratos, possibilitando assim a correlação dos dados de ambas as técnicas na confirmação da contribuição dos aminoácidos como compostos importantes para o sistema defensivo dos Citrus frente ao ataque patogênico. The NMR and chemometrics was used and show that is important to exploratory analysis of monitoring and understanding of the pathogenic action caused to Xanthomonas axonopodis pv. citri bacteria. In the extracts, the morphological characteristics were more important in PCA composition and in HR-MAS analysis, the metabolic variations were more important in PCA characterization, especially carbohydrates. Thus, there was the variation especially of carbohydrates, amino acids and organic acids in regions of lower chemical shift, which AABA can be considered an inherent compound of plant defensive response. In orange juices, inherent compounds of fermentation processes have increased their production demonstrating that the bacterial infection has caused an increase in the rate of fruit decay. Flavonoids also have showed the variation of their metabolism and in many cases, there were reduction of their production, which were led to loss of important compounds for farmacoligic characteristics of orange leaves. However, important flavonoids like hesperidin and naringenin remained constant during bacterial infection. HR-MAS data corroborated those results obtained in solution NMR analysis, indicating that both techniques are complementary to more comprehensive analysis, since differences in volatile terpenoids production, for example, were easily visualized in matrices without pretreatment through HR-MAS NMR. The biological evaluations have shown that NMR can be a tool in the design of experiments with the extracts monitoring. The trend of antioxidant activity data was similar with PCA of extracts, which the correlation between the results obtained from both techniques confirmed the contribution of amino acids as important compounds to defensive system of Citrus against the pathogenic attack.