Search

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima para produzir compostos orgânicos tem inúmeras vantagens como alternativa aos combustíveis fósseis, por ser renovável e poder contribuir para a redução das emissões antropogénicas associadas ao uso de combustíveis fósseis. A biomassa é essencialmente constituída por carboidratos, os quais sofrem várias reações em meio ácido para dar o furfural (FUR). O FUR é um composto químico muito versátil com diversas aplicações industriais, sendo que pode ser convertido noutros compostos interessantes no âmbito de biorrefinarias. No presente trabalho, estudou-se a conversão do FUR em produtos químicos (bioprodutos) de interesse para diferentes setores industriais, nomeadamente o álcool furfurílico (FFA), éteres furfurílicos, ésteres do levulinato, ácido levulínico e angélica lactona. Estas vias de conversão envolvem diferentes tipos de reações orgânicas (ácidas (ex., eterificação, esterificação) e de redução (ex., conversão do FUR em FFA)), sendo necessário o uso de catalisadores estáveis e com propriedades adequadas. Um dos objetivos foi realizar estas vias de forma integrada, na presença de catalisadores heterogéneos multifuncionais. Para tal, foram sintetizados metalossilicatos mesoporosos robustos contendo diferentes concentrações (x) de háfnio (Hf-TUD-1(x)), os quais possuem centros ativos adequados e acessíveis às moléculas envolvidas no processo reacional. As reações catalíticas foram realizadas em modo descontínuo, usando um álcool secundário como solvente e agente redutor no intervalo de temperatura 90 – 170 °C. Estudou-se a influência das condições reacionais e da razão de Si/Hf dos catalisadores na velocidade da reação e na seletividade. O melhor catalisador foi Hf-TUD-1(50), usando o 2-butanol como solvente a 150 °C e uma quantidade de catalisador de 25 %(m/m) relativamente ao FUR; 65 % de rendimento em éter do FFA, a 84 % conversão, 8 h. Foi proposto um mecanismo reacional e um modelo cinético pseudo-homogéneo (reator descontínuo perfeitamente agitado e isotérmico, considerando reações irreversíveis e de primeira ordem), o qual descreveu bem o processo reacional. Estudou-se ainda a reação do 5-(hidroximetil)furfural (obtido a partir da biomassa lenhocelulósica por vias semelhantes às que dão o FUR) em bioprodutos, na presença de Hf-TUD-1(x). O melhor catalisador Hf-TUD-1(50) não perdeu atividade quando reutilizado sucessivas vezes (com regeneração térmica) e as suas propriedades ácidas, texturais e a sua composição mantiveram-se inalteradas. The use of biomass as a source of raw materials to produce organic compounds has numerous advantages as an alternative to fossil fuels, as it is renewable and may contribute to the reduction of anthropogenic emissions associated with the use of fossil fuels. Biomass is essentially composed of carbohydrates, which undergo various reactions under acidic conditions to give furfural (FUR). FUR is a very versatile chemical compound with several industrial applications, and it may be converted into other interesting compounds in the context of biorefineries. In this work, the conversion of FUR to chemical products (bioproducts) of interest to different industrial sectors was studied, namely furfuryl alcohol (FFA), furfuryl ethers, levulinate esters, levulinic acid and angelica lactone isomers. These conversion pathways involve different types of organic reactions (acid (e.g., etherification, esterification) and reduction (e.g., conversion of FUR to FFA)), requiring the use of stable catalysts possessing adequate properties. One of the objectives was to carry out these pathways in an integrated fashion, in the presence of heterogeneous multifunctional catalysts. For such an achievement, robust mesoporous metallosilicates were synthesized with different concentrations (x) of hafnium (Hf-TUD-1(x)), which have adequate and accessible active sites. The catalytic reactions were carried out in batch reactors, using a secondary alcohol as solvent and reducing agent, in the temperature range of 90 – 170 °C. The influence of the reaction conditions and the molar ratio Si/Hf of the catalysts on the rate of the reaction and selectivity was studied. The best-performing catalyst was Hf-TUD-1(50), using 2-butanol as solvent at 150 °C and a catalyst amount of 25 wt% relative to FUR; 65 % yield of the ether of FFA was reached at 84 % FUR conversion, 8 h. A reaction mechanism was proposed and a pseudo-homogeneous kinetic model (perfectly stirred and isothermal batch reactor considering irreversible and first order reactions) was developed, which described reasonably well the reaction process. The reaction of 5-(hydroxymethyl)furfural (obtained from lignocellulosic biomass via somewhat similar pathways to those leading to FUR) to bioproducts, in the presence of Hf-TUD-1(x), was also studied. The best-performing catalyst Hf-TUD-1(50) exhibited steady catalytic activity in consecutive batch runs (with thermal regeneration between runs) and its acid and textural properties and composition were essentially preserved. Mestrado em Engenharia Química

Essa tese de doutorado trata do desenvolvimento de novos materiais à base de silicatos mesoporosos modificados com átomos de ferro e nióbio para uso em processos catalíticos. O principal objetivo desse trabalho foi desenvolver materiais mesoporosos, com alta área específica, para atuarem como catalisadores em reações que envolvam sítios oxidantes ou ácidos, para a obtenção de produtos da química fina e na oxidação de compostos orgânicos em meio aquoso. A síntese dos materiais foi executada através da polimerização de tetraetilortossilicato (TEOS) como fonte de sílica, sobre arranjos supramoleculares de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), utilizados como direcionadores de estrutura, juntamente com os sais de ferro e nióbio. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização, sendo que a DRX e a Espectroscopia Mossbauer indicam a incorporação de Fe e Nb na estrutura do silicato. Estudos texturais apontam materiais com elevada área superficial, com valores de 1165 e 799 m2g-1 para Fe3+-MCM e Fe2+-MCM, respectivamente, e 960 e 910 m2g-1 para Nb-MCM e Nb-MCM//H2O2, respectivamente. As reações envolvendo a oxidação do a-pineno, utilizando os catalisadores de nióbio, mostraram que a presença do nióbio auxiliou na conversão do a-pineno em produtos oxidados de alto valor agregado. Utilizando estes mesmos catalisadores, foi permitido, através da análise por ionização por eletrospray acoplado ao espectrômetro de massas (ESI-MS) observar a oxidação/degradação da molécula de Rodamina-B, simulando a degradação de um corante têxtil. Para a isomerização do ß-pineno foram utilizados os catalisadores modificados com átomos de ferro. Foi possível observar uma maior conversão do ß-pineno em produtos de valor agregado, destacando a maior eficiência catalítica dos materiais modificados com ferro, quando comparados com a MCM-41. As reações de oxidação/degradação da molécula modelo azul de metileno foi realizada utilizando também os catalisadores modificados com ferro e monitorada por ESI-MS. Foi possível observar que os materiais que contém ferro são capazes de gerar radicais oxidantes que reagem com a molécula azul de metileno (conversão de aproximadamente 90%. Dessa forma, esse trabalho visou colaborar, de uma maneira geral, para a compreensão dos efeitos da presença de íons metálicos em silicatos mesoporosos, como a MCM-41, assim como a contribuição para possíveis aplicações industriais desses materiais. This thesis deals with the development of new materials based on mesoporous silicate, modified with iron and niobium atoms, for use in catalytic processes. The focus of this work was to develop mesoporous materials with high specific area, that act as a catalyst in the oxidation and isomerization, to obtain fine chemicals and in the oxidation/degradation of molecules model, simulating textile dyes an industrial waste. The synthesis of these materials was performed by polymerizing tetraethoxysilane (TEOS) as silica source, supramolecular arrengements of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as structure drivers, with iron and niobium salts. The materials were characterized by various characterization techniques, and the Mossbauer spectroscopy and XRD indicated the incorporation of Fe and Nb in the silicate structure. Studies textural point materials with high surface area, with values of 1165 and 799 m2 g-1 for Fe3+-MCM and Fe2+-MCM, respectively, and 960 to 910 m2g-1 to Nb-MCM and Nb-MCM//H2O2 respectively. The reactions involving the oxidation of -pinene using niobium catalysts showed that the presence of niobium assisted the conversion of -pinene into oxidized products of high added value. It was possible to observe the oxidation/degradation of Rhodamine-B molecule using ESI-MS analysis and the same catalyst. For the isomerization of -pinene catalysts modified with iron atoms were used. It was possible to observe a greater conversion of -pinene into value added products, highlighting the higher catalytic efficiency of the modified materials with iron when compared with MCM-41. The reactions of oxidation/degradation of methylene blue model molecule were performed, also using the modified catalysts with iron, and monitored by ESI-MS. It was observed that the iron-containing materials are able to generate oxygen radicals, which react with the methylene blue molecule (conversion of about 90%). In conclusion this study aimed to cooperate, in a general way, for the understanding of the effects of metal ions in the structure of mesoporous silicates, such as MCM-41, as well as improve to potential interest of these materials for the industry.