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A utilização de modificações químicas de polidienos comerciais tem sido estudada como um meio alternativo à síntese de novos polímeros, para otimização das propriedades finais destes materiais através da introdução de diferentes grupamentos reativos na cadeia polimérica. A modificação química pode ser feita através de diferentes métodos, os quais podem ser realizados tanto em solução como em massa, onde podem ser destacadas as reações de epoxidação, sulfonação, maleinização, carboxilação, etc. Neste trabalho foi estudado o método de epoxidação de borrachas do tipo SBR e BR. Foi possível observar que mesmo pequenos graus de modificação química causam mudanças marcantes nas propriedades finais dos polímeros, como determinado para a temperatura de transição vítrea.

A utilização de modificações químicas de polidienos comerciais tem sido estudada como um meio alternativo à síntese de novos polímeros, para otimização das propriedades finais destes materiais através da introdução de diferentes grupamentos reativos na cadeia polimérica. A modificação química pode ser feita através de diferentes métodos, os quais podem ser realizados tanto em solução como em massa, onde podem ser destacadas as reações de epoxidação, sulfonação, maleinização, carboxilação, etc. Neste trabalho foi estudado o método de epoxidação de borrachas do tipo SBR e BR. Foi possível observar que mesmo pequenos graus de modificação química causam mudanças marcantes nas propriedades finais dos polímeros, como determinado para a temperatura de transição vítrea. Chemical modification of polydiene has been studied as an alternative route to obtain modified polymers with improved final properties. This improvement is due to the introduction of different kinds of reactive groups into a polymer chain, and it can be done in solution as well as in bulk. The chemical modification can be carried out by different methods such as epoxidation, maleination, carboxylation, sulfonation etc. In this work we show that in the epoxidation of SBR and BR even a small degree of modification can change the final properties of the polymer, as it occurred for the glass transition temperature.

[no abstract]

O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas, PP ou HDPE, e borrachas parcialmente hidrogenadas, reticuladas dinamicamente ou não, foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas. Microgéis de NR e BR, não hidrogenados e parcialmente hidrogenados, foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP. Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers, specially, NR, BR and SBR are extensively used in the automobilist sector, however, they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance, thermal stability and oxidation resistance. Through hydrogenation, materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature. In the same way, the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability, as well as different viscoelastic properties. In the present work, methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR, in the latex form, and the SBR microgel, with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate. Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature, organic fluids and oxidation. Mixture of the thermoplastic matrix, PP or HDPE, and partial hydrogenated rubbers, dynamic vulcanized or not, were carried out in the mixer chamber and its properties studied. Microgels of NR and BR, partial hydrogenated or not hydrogenated, were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP.

El present treball es basa en l'estudi de la modificació de la superfície del negre de carboni (NC) per mitjà de tècniques de plasma. Tot i que aquest tipus de tractament s'utilitza de manera comú sobre superfícies planes, tanmateix encara existeixen problemes a l'hora de treballar en materials en pols degut a la dificultat que suposa la seva manipulació. En aquest treball s'ha modificat NC tant per tècniques de plasma a baixa pressió com per mitjà de tècniques de plasma atmosfèric. Per tal d'assolir aquest objectiu s'han posat a punt tres reactors de plasma capaços de modificar aquest tipus de material; dos reactors treballen a baixa pressió mentre que el tercer es tracta d'un equip a pressió atmosfèrica.Els sistemes de plasma a baixa pressió utilitzats han estat un reactor down-stream i un reactor de llit fluiditzat. Ambdós sistemes utilitzen un generador de radio freqüències a 13,56MHz per tal de general el plasma. Tots dos sistemes han estat optimitzats per la modificació de materials en pols. En el cas del reactor down-stream, s'ha estudiat a posició d'entrada del gas reactiu, la potència del generador i el temps de modificació per a tres tipus de tractament: oxigen, nitrogen i amoníac. En el cas del reactor de llit fluiditzat, els paràmetres que s'han estudiat han estat la distància entre la pols i la zona de generació de plasma, la mida de la partícula i la porositat de la placa suport.Pel que fa a la modificació mitjançant la utilització de plasma atmosfèric, s'ha dissenyat un sistema que permet utilitzar una torxa de plasma atmosfèric comercial (Openair® de Plasmatreat GmbH) per tal de modificar materials en pols. Aquest sistema consisteix en un reactor adaptable a la torxa de plasma atmosfèric on té lloc la modificació, un sistema d'introducció de la pols dins de la zona de reacció així com també un sistema de refredament i col·lecció del material modificat que conjuntament permeten un funcionament quasi-continu del tractament.S'ha utilitzat el reactor down-stream i el reactor a pressió atmosfèrica per tal de modificar tres tipus diferents de negre de carboni (N134, XPB 171 i Vulcan XC-72). D'altra banda, s'ha grafititzat i extret el N134 prèviament a la modificació per tal de realitzar un estudi sobre la influència de l'estructura superficial així com també de la presència d'impureses sobre la superfície del NC. L'oxidació i l'augment de nitrogen en superfície han estat les dues modificacions que s'han estudiat principalment per tal de comparar el resultat obtingut per les tècniques presentades.El NC s'ha caracteritzat mitjançant diverses tècniques analítiques per tal de poder obtenir informació sobre els canvis produïts durant la modificació per plasma. Aquestes tècniques inclouen superfície específica, XRD, WAXS, STM per tal d'estudiar els canvis en la seva morfologia i estructura de la superfície. D'altra banda, per tal d'estudiar els canvis en la composició química s'han emprat mesures de pH, valoracions àcid/base i XPS.Finalment, alguns dels negres de caboni modificats han estat seleccionats per tal de ser avaluats en aplicacions finals tal i com són el reforçament d'elastòmers i la seva activitat vers la reducció d'oxigen utilitzada en les PEMFC per tal d'eliminar els metalls nobles. En el primer cas, s'ha estudiat l'efecte sobre la cinètica i el mecanisme de vulcanització del negre de carboni modificat mitjançant el plasma atmosfèric. Aquest estudi s'ha dut a terme utilitzant dues tècniques complementaries com són les corbes reomètriques i la vulcanització de molècules model (MCV). També s'han realitzat mesures d'adsorció de polímer sobre el NC i Bound Rubber per tal d'estudiar la interacció polímer-càrrega la qual presenta una gran influència en les propietats finals dels materials. D'altra banda, s'ha estudiat també la capacitat del NC modificat vers a la reducció d'oxigen a partir de voltametria cíclica i s'han determinat les propietats del NC que poden influir de manera rellevant en l'activitat cataítica final del NC per a aquesta reacció. Tot i que es necessari fer una preparació posterior al tractament de plasma per a aquesta aplicació, el material final pot contribuir notablement a la eliminació de metalls nobles com a catalitzadors de reducció d'oxigen en les Piles de Combustible., The present works deals with plasma modification of carbon black (CB). Although this type of treatment is widely used on flat surfaces handling problems should be overcome in order to treat powders as CB. In this study CB has been modified both by means of low-pressure and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. In order to accomplish this objective three different plasma reactors have been set-up; two at low pressure and one at atmospheric pressure working conditions.Low pressure plasma reactors utilised in this work consist in a down-stream and a fluidised bed system working at Radio Frequency generation power (RF 13,56 MHz). Both reactors have been optimized to treat powder materials. For the down-stream reactor, position of the reactive gas inlet, and treatment conditions such as generator power and time have been studied for oxygen, nitrogen and ammonia treatments. For the fluidized bed reactor the distance of the powder sample to the plasma generation zone, particle size and support porosity have been taken into account. Concerning atmospheric plasma, a device has been set up in order to adapt a commercial plasma torch (Openair® from Plasmatreat GmbH), for powder modification. An adaptable reactor, a method to introduce the powder in the plasma zone as well as a collecting system had been developed in order to obtain a quasi-continuous modification treatment.Three types of CBs, N134, XPB 171 and Vulcan XC-72 have been modified in both the down-stream and the atmospheric plasma system. Graphitization and extraction of N134 were also carried out before plasma modification in order to study the effect of both impurities and surface structure of the CB during plasma modification. Surface oxidation and nitrogen enrichment were the two main studied treatments in both systems which allowed comparing their performances.Unmodified and Modified CBs have been characterised from several points of view. Specific surface area, XRD, WAXS and STM have been used in order to study morphological and surface structure changes. On the other hand, pH measurements, acid/base titration and XPS were employed in order to study the surface chemistry composition changes that had taken place during plasma modification. Some of the modified CB grades were selected in order to be tested in final applications such as rubber reinforcement and oxygen reduction non-noble metal catalyst for PEMFC. In the first case, the effect of atmospheric plasma treatment on the vulcanization kinetics and mechanism has been evaluated both by rheometre curves and the model compounding approach. Studies about the polymer-filler interaction have been also carried out by calculating bound rubber and adsorption from polymer solution. Last but not least, plasma modification capacity to enhance the oxygen reduction activity to obtain non-noble metal catalysts for PEMFC has been evaluated after the correspondent preparation. Oxygen reduction activity has been studied by means of cyclic voltammetry. The main CB properties which could play an important role in such applications have been analyzed.