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Lowering or eliminating the noble-metal content in oxygen reduction fuel cell catalysts could propel the large-scale introduction of commercial fuel cell systems. Several noble-metal free catalysts are already under investigation with the metal-nitrogen-carbon (Me-N-C) system being one of the most promising. In this study, a systematic approach to investigate the influence of metal ratios in bimetallic Me-N-C fuel cells oxygen reduction reaction (ORR) catalysts has been taken. Different catalysts with varying ratios of Fe and Co have been synthesized and characterized both physically and electrochemically in terms of activity, selectivity and stability with the addition of an accelerated stress test (AST). The catalysts show different electrochemical properties depending on the metal ratio such as a high electrochemical mass activity with increasing Fe ratio. Properties do not change linearly with the metal ratio, with a Fe/Co ratio of 5:3 showing a higher mass activity with simultaneous higher stability. Selectivity indicators plateau for catalysts with a Co content of 50% metal ratio and less, showing the same values as a monometallic Co catalyst. These findings indicate a deeper relationship between the ratio of different metals and physical and electrochemical properties in bimetallic Me-N-C catalysts.

Fe-N-C materials are promising non-precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction in fuel cells and batteries. However, during the synthesis of these materials less active Fe-containing nanoparticles are formed in many cases which lead to a decrease in electrochemical activity and stability. In this study, we reveal the significant properties of the carbon support required for the successful incorporation of Fe-N-related active sites. The impact of two carbon blacks and two activated biomass-based carbons on the Fe-N-C synthesis is investigated and crucial support properties are identified. Carbon supports having low portions of amorphous carbon, moderate surface areas (&gt, 800 m2/g) and mesopores result in the successful incorporation of Fe and N on an atomic level and improved oxygen reduction reaction (ORR) activity. A low surface area and especially amorphous parts of the carbon promote the formation of metallic iron species covered by a graphitic layer. In contrast, highly microporous systems with amorphous carbon provoke the formation of less active iron carbides and carbon nanotubes. Overall, a phosphoric acid activated biomass is revealed as novel and sustainable carbon support for the formation of Fe-Nx sites. Overall, this study provides valuable and significant information for the future development of novel and sustainable carbon supports for Fe-N-C catalysts.

Wasserstoffbrennstoffzellen bieten als elektrochemische Energiewandler die Möglichkeit, Wasserstoff aus erneuerbaren Resourcen als saubere und emissionsarme Energiequelle für elektrische Verbraucher, wie Elektromotoren, zu nutzen. Um eine konkurrenzfähige Alternative zu heutigen Verbrennungsmotoren in der Automobilindustrie darstellen zu können, müssen aber noch verschiedenste Hindernisse überwunden werden. Im Blickfeld der Forschung sind dabei vor allem die Katalysatoren, die größtenteils aus Platin bestehen und an der Sauerstoffreduktionsseite von Niedertemperaturbrennstoffzellen zum Einsatz kommen. Neben der Maximierung der masse-basierten Aktivität dieser Katalysatoren, ist vor allem die Langlebigkeit entscheidend, um leistungsfähige Brennstoffzellen herzustellen. Dabei spielt der Katalysatorträger und sein chemisches und elektrochemisches Korrosionsverhalten unter Brennstoffzellbedingungen eine entscheidende Rolle. Hochoberflächige bis graphitisierte Kohlenstoffe sind dabei heute Stand der Technik mit ihren Vor- und Nachteilen. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss neuartiger oxidischer oder kohlenstoffbasierter Trägermaterialien auf das elektrochemische und morphologische Stabilitätsverhalten der katalytischen Pt Nanopartikel zu untersuchen. Solche Katalysatorträger, exemplarisch dargestellt an Metalloxiden und Heteroatom-modifizierten Kohlenstoffen, wurden mit Pt Nanopartikeln dekoriert und umfangreich auf ihre physikochemischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei kamen verschiedenste in situ Analysemethoden zum Einsatz, um die Katalysatorkomponenten im simulierten Brennstoffzellenbetrieb zu evaluieren und mit den Ergebnissen zum fundamentalen Wissen über Degradationsprozesse beizutragen. Es konnte gezeigt werden, dass Indium Zinn Oxid (ITO) als Trägermaterial unter simulierten Betriebsbedingungen potentialbereich-abhängige Alterung zeigt. Den Platin Nanopartikeln konnte eine exzellente strukturelle und morphologische Stabilität nachgewiesen werden. Jedoch vergiftete Trägerdegradation die Platinoberfläche auf atomarer Ebene, was folglich zu erheblichen Aktivitätsverlusten führte. Der Modifizierung von hochoberflächigen Kohlenstoffen mit Stickstoff Heteroatomen konnte ein stabilisierender Effekt auf die Pt Nanopartikel zugewiesen werden. Der modifizierte Kohlenstoff erwies sich als höchst korrosionsresistent und der Katalysator zeigte eine außerordentliche morphologische und elektrochemische Stabilität in ausgedehnten Alterungsprotokollen. Der stabilisierende Effekt konnte auf die Einführung von pyrrolischen Stickstoffgruppen an der Oberfläche zurückgeführt werden. Des weiteren wurde die elektrochemische Pt Oxidation auf verschiedenen Trägern untersucht um Rückschlüsse über mögliche Degradationmechanismen auf Basis von Oxidationsvorgängen zu erhalten. Diese Arbeit zeigt die Wichtigkeit der Untersuchung von Pt-basierten Brennstoffzellen-katalysatoren unter simulierten Betriebsbedingungen und die Aufdeckung von Degradationsmechanismen und stabilisierenden Trägereffekten. Eine detaillierte Kenntnis auf Grundlage von tiefgreifenden Studien ist essentiell für die Weiterentwicklung effizienter Brennstoffzellen als Bestandteil einer emissionsärmeren Gesellschaft., Hydrogen fuel cells offer the possibility as devices for electrochemical energy conversion to utilize hydrogen from renewable sources as a clean and low-emission energy source for electrical motors. However, to be able to represent a competitive alternative to todays internal combustion engines in the automotive sector, several difficulties have to be overcome. Especially the catalysts, that are employed at the cathode side for the oxygen reduction reaction (ORR) in low temperature fuel cells and mostly consist of the scarce metal platinum, are studied extensively. Besides maximizing mass-based activities of these catalysts, the durability is of tremendous importance for the design of efficient fuel cells. Thereby, the catalyst support and its chemical and electrochemical corrosion behavior under operating conditions plays a crucial role for the overall the stability. Nowadays, the use of graphitized and high surface area carbons as supports offer advantages as well as disadvantages. This thesis aims at understanding the influence of alternative oxidic or carbonaceous catalyst supports on the electrochemical and morphological behavior of the catalytic Pt nanoparticles. The use of alternative catalyst support materials is exemplified by the choice of metal oxides and modified carbons, that were decorated with Pt nanoparticles and extensively studied with regard to their physicochemical properties. Different in situ methods are employed to monitor the catalyst/support components under simulated fuel cell operating conditions and to contribute to the scientific knowledge on fundamental degradation processes. It could be shown that indium tin oxide (ITO) used as support degrades depending on the applied potential range under simulated operating conditions. Pt nanoparticles were found to have an excellent structural and morphological stability. However, support degradation lead to a poisoning of the Pt surface on an atomic level and consequently to activity deterioration. Modification of high surface area carbon with nitrogen heteroatoms resulted in an increased corrosion resistance and was was further proven to have a stabilizing effect on the Pt nanoparticles. The catalyst showed extraordinary morphological and electrochemical stability in long-term stress tests. This was ascribed to surface modification in the form of introduction of pyrrolic N groups as most abundant surface species. Furthermore, the electrochemical oxidation of Pt on different supports was studied by various in situ methods to track the structural response of the Pt nanoparticles and to draw conclusions about possible degradation pathways as a consequence of oxidation processes. Together, this work illustrates the importance of investigating Pt-based fuel cell catalysts under simulated working conditions and revealing degradation mechanisms and support-related stabilizing effects. A detailed knowledge based on profound studies is essential for the ongoing development of efficient fuel cells as part of a clean energy society.