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Submitted by Alex Sandro Rêgo (alex@ifpb.edu.br) on 2016-11-23T17:29:43Z No. of bitstreams: 1 Caracterização de Cobertura de Sinais - Alexandre Ferreira dos Santos.pdf: 2003492 bytes, checksum: 2fb564ef825a2732e63662f5c7c238dc (MD5) Approved for entry into archive by Alex Sandro Rêgo (alex@ifpb.edu.br) on 2016-11-23T17:35:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Caracterização de Cobertura de Sinais - Alexandre Ferreira dos Santos.pdf: 2003492 bytes, checksum: 2fb564ef825a2732e63662f5c7c238dc (MD5) Made available in DSpace on 2016-11-23T17:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caracterização de Cobertura de Sinais - Alexandre Ferreira dos Santos.pdf: 2003492 bytes, checksum: 2fb564ef825a2732e63662f5c7c238dc (MD5) Previous issue date: 2016-11-23 A demanda por comunicações pessoais, que estabeleçam conexões nas mais diversas situações do dia-a-dia, está estimulando o desenvolvimento de novas técnicas de rede que supram a necessidade dos usuários móveis em relação às transmissões de voz e dados ao se movimentarem através de prédios, cidades ou países. Isso torna o estudo sobre a caracterização da área de cobertura fundamental. Logo, em ambientes internos com mais de um pavimento e quando não há uma linha de visada entre o transmissor e o receptor a propagação depende da reflexão, difração, refração e, em menor escala, da dispersão da onda eletromagnética. Este trabalho tem como objetivo caracterizar a cobertura de sinais em ambientes internos com mais de um pavimento na faixa de frequência de 700 MHz, em virtude da sua destinação para o uso dos sistemas de comunicação em banda larga 4G/LTE no Brasil. Para se obter os resultados simulados foi desenvolvida uma planta em 3D reproduzindo os ambientes analisados. Em seguida a planta foi importada pelas ferramentas que compõem a suíte WinProp® para a realização das simulações. Durante esta etapa, foi utilizada uma metodologia simplificada de predição de cobertura utilizando o método do Traçado de Raios, onde foram considerados transmissores virtuais, posicionados no início dos três corredores analisados do pavimento superior, que consideraram como potências de saída as mesmas encontradas naqueles pontos ou locais, a partir da realização da simulação. Para a etapa experimental do trabalho foi desenvolvida uma base móvel, em poliestireno expandido, para transportar o receptor ao longo dos ambientes analisados. As campanhas de medições foram realizadas, obtendo-se valores médios do sinal em intervalos regularmente espaçados, para garantir uma menor influência do fenômeno de desvanecimento rápido e uma maior espacialidade entre elas. Por fim, os resultados simulados, medidos e calculados a partir da fórmula de Friis apresentaram um comportamento concordante.

Essa pesquisa apresenta uma análise dos aspectos e potencialidades dialógicas presentes no cinema documentário. Procuramos identificar a utilização dos elementos constitutivos da linguagem audiovisual como forma de compreender a produção de sentido no documentário. Analisamos o cinema documentário e sua construção numa perspectiva dialógica. Para constituir o corpus de nossa pesquisa selecionamos os documentaristas Bernardo Luiz, Mary Land Brito e Paulo Laguardia e analisamos suas respectivas obras: Vivo, Sangue do Barro e Cais do Sertão, a fim de conhecer suas experiências, estratégias e ações durante o processo de produção de um documentário. Como escolha metodológica, utilizamos a fenomenologia e a etnografia. Nossa reflexão tem como subsídio as experiências dos documentaristas, os filmes escolhidos para análise e as teorias sobre documentário (LABAKI, 2005; LINS, 2008, NICHOLS, 2005; PENAFRIA, 2009), cultura (HALL, 2003), dialogismo (BUBER, 2001; FREIRE, 1987), comunicação e mediação (MARTÍN-BARBERO, 1997) e leitura de documentário (ODIN 1984) This research presents an analysis of the issues and dialogic potential present in documentary filmmaking. We seek to identify the use of the elements of visual language as a way of understanding the production of meaning in the documentary. We analyze the documentary film and its construction in a dialogical perspective. To constitute the corpus of our research we selected three filmmakers and their works (one of each) in order to know their experiences and strategies and actions during the process of producing a documentary. Our reflection is to grant the experiences of the filmmakers , the films chosen for analysis and theories of documentary ( LABAKI , 2005; LINS , 2008 NICHOLS , 2005; PENAFRIA , 2009) , culture (HALL , 2003) , dialogism ( BUBER 2001 , FREIRE , 1987) , communication and mediation ( MARTIN-BARBERO , 1997) and reading documentary ( ODIN 1984)

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 17/02/2020 Inclui referências: p. 82-86 Resumo: Misturas pirotécnicas de retardo são materiais utilizados pela indústria de explosivos para produção dos elementos de retardo. Trata-se de materiais sólidos, geralmente compostos por combustível, oxidante e ligante, que queimam a uma velocidade reproduzível, fornecendo um tempo entre a ignição e a detonação da carga de explosivos. Neste estudo, foi investigado o efeito do teor de dois tipos de ligantes poliméricos na velocidade de queima e na sensibilidade à ignição por atrito de misturas pirotécnicas de retardo baseadas no sistema silício / zarcão. Em relação ao ligante A, trata-se de um material fluoroelastômero. Por outro lado, o ligante B é um polímero sintético derivado da celulose. Elevada velocidade de queima, com baixa variabilidade, favorecem a qualidade do produto em desenvolvimento. A sensibilidade ao atrito caracteriza o material quanto à segurança de manuseio e processamento frente ao estímulo de fricção, de modo a se evitar iniciação acidental. Para ambos os ligantes avaliados (A e B), há uma tendência de redução da taxa de queima com o aumento do teor do aditivo. Comparadas em mesma proporção mássica, as misturas pirotécnicas contendo o ligante fluoroelastômero (A) apresentaram velocidades de queima em média 40% maiores, além de menor desvio padrão. A partir da análise das respostas gráficas da técnica de planejamento de experimentos, observa-se que o aumento do fator de ligante (A) de 0,5 para 1,5 resultou em uma redução de aproximadamente 6,5 mm/s da velocidade de queima. Por outro lado, um aumento de velocidade de aproximadamente 16,1 mm/s foi obtido com o incremento do fator de silício de 0,75 para 1,25. Os resultados mostraram também que o ligante (A) funcionou como agente lubrificante, reduzindo a sensibilidade ao atrito da mistura pirotécnica. Entretanto, a mistura contendo ligante derivado da celulose (B) tornou-se mais sensível a este estímulo. Palavras-chave: Composições pirotécnicas. Elementos de Retardo. Ligante. Velocidade de queima. Sensibilidade ao atrito. Abstract: Delay compositions are materials used by explosives industries to produce delay elements. These are solid materials, commonly composed of fuel, oxidizer and binder, which burn at a reproducible rate, providing a delay between ignition and detonation of the explosive. In this study the effect of two polymeric binders, on both burning rate and friction sensitivity of silicon / red lead delay composition, was studied. Regarding binder A, it is a fluoroelastomer polymer. On the other hand, binder B is a synthetic polymer derived from cellulose. Fast burning rate, with low variability, guarantee the product quality. Friction sensitivity characterizes the material in terms of handling and manufacturing safety under friction force, in order to avoid accidental initiation. For both evaluated additives (A and B), it was observed a decreasing trend of the burning rate as the binder content increases. Compared in the same mass proportion, delay compositions containing the fluoroelastomer binder (A) showed burning rates averages 40% higher, in addition to less standard deviation. From the analysis of the graphical responses of the design of experiments technique, it was observed that an increase on the binder factor from 0,5 to 1,5 resulted in a reduction of approximately 6,5 mm/s. However, an increase of 16,1 mm/s in burning rate was obtained by increasing silicon factor from 0,75 to 1,25. The results also showed that binder A (fluoroelastomer) worked as a lubricant agent, reducing the friction sensitivity of the delay composition. However, the mixture containing cellulose-derived binder (B) became more sensitive to this kind of stimulus. Key-words: Delay compositions. Delay element. Binder. Burning rate. Friction sensitivity.

Orientador: Prof. Dr. Rafael Bruno Vieira Coorientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 23/10/2019 Inclui referências: p. 72-76 Resumo: A utilização de membranas cerâmicas no tratamento de água oleosa produzida nos processos de obtenção de petróleo é um procedimento já difundido porque estas conseguem atingir elevadas porcentagens de remoção aliadas a baixo consumo energético associado à sua operação. Como são térmica e quimicamente resistentes, permitem metodologias de limpeza que as recuperem e assim, possam ser reutilizadas. O objetivo deste trabalho foi o de aplicar membranas cerâmicas sintetizadas sem (M1) e com (M2) argilas termicamente pré-tratadas no tratamento de águas oleosas, analisar as propriedades filtrantes e as mudanças estruturais em ciclos sucessivos de filtração e limpeza. Para ambas as membranas foram evidenciadas permeabilidade hidráulica, a pressão do fluxo de permeado crítico e cinéticas de microfiltração em diferentes pressões. Avaliou-se a remoção de carbono orgânico total (TOC) e foram utilizados modelos para se verificar o mecanismo com que ocorre o bloqueio de poros em cada membrana e condição operacional. Em termos de características estruturais, foram realizadas análises de porosidade, diâmetro médio de poro (por intrusão de mercúrio), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raio-X (DRX) para verificar as diferenças entre as duas membranas. A permeabilidade hidráulica de M1 para velocidade superficial de 0,024 m.s-1 foi de 182 kg.m-2.h-1.bar-1 e de 383 kg.m-2.h-1.bar-1 para M2 a 25ºC. As pressões do fluxo crítico para M1 e M2 foram de 2,04 e 0,49 bar, respectivamente. Para microfiltração de água oleosa com concentração de petróleo de 1 g.L-1 e pressões transmembrana variando de 0,4, 0,6 e 0,8 bar, as remoções de TOC foram superiores a 98%. Para condições de 0,6 e 0,8 bar, M2 apresentou maior queda percentual de fluxo de permeado (43 e 42%) frente os 22 e 27% de M1. M1 apresentou um aumento significativo (de 384%) no teor de TOC presente em seu permeado com seu sucessivo uso em ciclos de filtração seguidos por limpeza e M2 não demonstrou tal alteração. Quanto aos ajustes dos modelos que descrevem o bloqueio de poros, para M1 em todas as condições experimentais estudadas, os modelos de bloqueio superficial, parcial e de formação de torta obtiveram elevados ajustes. Para M2, obteve-se melhor ajuste com o modelo de bloqueio superficial. Os resultados de MEV e DRX mostraram que as membranas M2 foram menos susceptíveis ao ataque proporcionado pela limpeza. Com isso, conclui-se que a membrana M2, apresentou melhor comportamento frente a M1 em termos de microfiltração e maior resistência a ciclos sucessivos de uso e de limpeza. Palavras-chave: água oleosa. microfiltração tangencial. membrana cerâmica. argila pré-tratada. fluxo crítico. Abstract: The use of ceramic membranes for produced water treatment is a widespread technique applied by the oil industry because they can reach high oil removal rates and low energy consumption associated with their operation. Because they are thermally and chemically resistant, cleaning methodologies can be applied for their recovery and reuse. The objective of this work was to apply ceramic membranes synthesized without (M1) and with (M2) thermally pretreated clays in the treatment of produced water, analyze their filtration properties and structural changes in subsequent filtration-cleaning cycles. For both compositions, hydraulic permeability, critical transmembrane pressure and microfiltration kinetics were obtained and compared. Total organic carbon removal (TOC) was evaluated and mathematical models applied to verify which mechanism defines pore blocking at each membrane composition and operational condition. Structural analysis such as porosity, mean pore diameter, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder difracton (XRD) were taken to analyze differences between both membrane compositions. The hydraulic permeability of M1 for surface velocity of 0.024 m.s-1 and 25 oC was 182 kg.m-2.h-1.bar-1 and 383 kg.m-2.h-1.bar-1 for M2. Critical flux transmembrane pressures for M1 and M2 were 2.04 and 0.49 bar, respectively. For operating conditions of produced water filtration with oil concentration of 1 g.L-1 and transmembrane pressures of 0.4, 0.6 and 0.8 bar, TOC removal efficiencies were higher than 98%. For 0.6 and 0.8 bar, M2 presents higher percentage of permeate flux decline (43 and 42%) compared to 22 and 27% of M1. M1 showed a significant (384%) increase in the TOC content present in its permeate with its successive use in the filtering followed by cleaning cycles and M2 showed no significant change. As for the models that describe pore blocking, for M1 under all conditions studied, complete, intermediate and cake filtration pore blocking models obtain best fits. For M2, the complete blocking model best described permeate flux decline. SEM and XRD results showed that M2 membranes were less affected by chemical cleaning. M2 membranes presented better characteristics than M1 in microfiltration terms and structural resistance to successive filtration-cleaning cycles. Keywords: produced water. crossflow microfiltration. ceramic membrane. pretreated clay. critical flux.

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 28/05/2019 Inclui referências: p. 68-74 Resumo: Extrações com dióxido de carbono (CO2) pressurizado com co-solventes (etanol e acetato de etila) foram estudadas como tecnologia alternativa para obtenção de óleo de gérmen de milho. As extrações Soxhlet foram realizadas com três solventes diferentes (hexano, etanol e acetato de etila), os quais obtiveram rendimentos similares, 41,5 a 43,0%. Nas extrações com dióxido de carbono pressurizado, inicialmente avaliou-se o poder de extração do solvente puro e a combinação do uso do CO2 com etanol (CO2+EtOH) e acetato de etila (CO2+EtAc) a 60 °C e 150 bar. Com isso, foi observado que o sistema CO2+EtAc forneceu a maior recuperação entre os três sistemas testados, 64,4%. Deste modo, para as extrações com CO2+EtAc foi avaliado o efeito da temperatura (40 e 80 °C), pressão (100 e 200 bar) e razão mássica (gérmen:co-solvente) (1:0 e 1:1) no rendimento. Para o sistema CO2+EtAc, todos os parâmetros avaliados afetaram a cinética da extração e somente a razão mássica influenciou o rendimento. A maior recuperação obtida foi de 73,0% a 40 °C, 100 bar, Dp de 0,95 mm e tempo de confinamento de 30 min. Além disso, a extração sequencial em três etapas foi realizada utilizando CO2 pressurizado e acetato de etila, que apresentou a maior recuperação deste estudo, 103,7%, a 60 °C, 150 bar e razão mássica de 1:1. O perfil de ácidos graxos para os óleos extraídos foi semelhante para todas as amostras, onde o linoleico (47,9-48,2%), oleico (35,03-35,25%), palmítico (12,59-12,66%) e esteárico (2,2%) são os principais ácidos graxos encontrados. O teor de fenólicos totais variou de 21,11 a 53,11 mg GAE/100 g. Os métodos ABTS e DPPH foram utilizados para avaliar a atividade antioxidante, que variou de 161,6 a 352,24 e de 118,34 a 280,97 ?mol de Trolox/100 g, respectivamente. As propriedades físico-químicas em todas as amostras apresentaram resultados semelhantes em concordância com a literatura. O processo de extração utilizando CO2 pressurizado e acetato de etila mostrou-se como uma tecnologia promissora na obtenção de óleo de gérmen de milho com alto rendimento em menor tempo de extração quando comparando com o método tradicional. Palavras-chave: Dióxido de carbono pressurizado. Óleo de gérmen de milho. Acetato de etila. Etanol. Abstract: Pressurized carbon dioxide (CO2) extractions with co-solvents (ethanol and ethyl acetate) were studied as an alternative technology for the production of corn germ oil. Soxhlet extractions were obtained with three different solvents (hexane, ethanol and ethyl acetate), which obtained similar yield, 41.5 to 43.0%. For the carbon dioxide extractions, the extraction power of the pure solvent and the combination of the use of CO2 with ethanol (CO2+EtOH) and ethyl acetate (CO2+EtAc) at 60 °C and 150 bar were initially evaluated. As result, the CO2+EtAc system provided the highest recovery among the systems tested, 64.4%. Therefore, for CO2+EtAc system, the effect in yield of temperature (40 and 80 °C), pressure (100 and 200 bar) and mass ratio (germ:cosolvent) (1:0 and 1:1) were evaluated. For this system, all evaluated parameters affected the kinetics of the extraction and only the mass ratio influenced the extraction yield. The highest recovery achieved was 73.0% at 40 °C, 100 bar, particle size (PS) 0.95 mm and confinement time of 30 min. In addition, three-step sequential extraction was performed using pressurized CO2 and ethyl acetate, which achieved the highest recovery of this study, 103.7%, at 60 °C, 150 bar and mass ratio of 1:1. The fatty acid profile was similar for all samples, where linoleic (47.9-48.2%), oleic (35.03-35.25%), palmitic (12.59-12.66%) and stearic (around 2.2%) are the major fatty acids found. Total phenolic content ranged from 21.11 to 53.11 mg GAE/100 g. For the antioxidant activity, ABTS and DPPH methods were used and they ranged from 161.6 to 352.24 and from 118.34 to 280.97 ?mol Trolox/100 g, respectively. Physicochemical properties in all samples presented similar results in agreement with the literature. Extraction method process using scCO2 with co-solvent ethyl acetate showed to be a promising approaching to obtain corn germ oil with high yield in a shorter extraction time compared with the traditional method. Keywords: Pressurized carbon dioxide. Co-solvent. Corn germ oil. Ethyl Acetate. Ethanol.

Orientador: Profº Drº Alexandre Ferreira Santos. Coorientador: Profº Drº Carlos Itsuo Yamamoto. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 31/05/2019. Inclui referências: p. 75-79. Resumo: As emulsões explosivas produzidas a partir de nitrato de amônio grau fertilizante apresentam baixa estabilidade. Isso se deve à interação entre os aditivos presentes neste material e os componentes da emulsão. A função dos aditivos no nitrato grau fertilizante é prevenir a absorção de umidade e as modificações de fases cristalinas que ocorrem nos grãos. Os ensaios de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva de raios-X possibilitaram a caracterização destes aditivos. Os ensaios com tensoativo mostraram que é possível obter uma emulsão estável. Em contrapartida, a adição deste composto provocou queda na viscosidade do produto. Desta forma, foram avaliados dois modificadores reológicos, sendo um sólido e outro polimérico, para aumentar a viscosidade da emulsão. Ambos foram capazes de elevar a viscosidade conforme a especificação do produto nas respectivas proporções de até 1,06% e 0,29% em massa. A análise econômica das novas formulações de emulsão com tensoativo e modificador reológico revelou que os ganhos ambientais e de produtividade estimulam as alterações no processo para a obtenção destes produtos. Abstract: Emulsion explosives made from ammonium nitrate fertilizer grade (FGAN) are rarely stable. The reason of this low stability is the interaction between additives in FGAN and the other emulsion components. The additives in ammonium nitrate fertilizer grade are moisture repellents and crystal modifiers, that avoid the phase transitions in ammonium nitrate. Analysis techniques as Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy enabled ammonium nitrate additives characterization. Tests with different surfactants were made in order to stabilize these additives in the emulsion's matrix, which was possible but with a lower viscosity. Solid and polymeric rheological modifiers were then evaluated to build up emulsion viscosity. Both were capable to increase the emulsion viscosity to 1,06% and 0,29% in weight, respectively. The economic analysis of the new emulsion formulations with surfactant and rheological modifier revealed that the environmental and productivity gains stimulate changes in the process to obtain these products.

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 21/03/2018 Inclui referências Área de concentração : Modelagem, Simulação, Otimização e Controle de Processos Resumo: Este estudo utiliza o cálculo fracionário para o desenvolvimento de controle PI para sistemas multivariáveis de ordem inteira e fracionária. Em termos de processos industriais, o controle proporcional integral (PI) é mais utilizado. Estudos apontaram que o cálculo fracionário tem sido aplicado com sucesso tanto para a modelagem do processo quanto para o projeto do controlador. Foi estudado o controle multivariável, utilizando como base o modelo de ordem inteira de Wood e Berry (1973), de uma coluna de destilação de água e metanol, e o modelo de ordem fracionária apresentado por Li e Chen (2014), baseado em um experimento de controle de temperatura em uma placa termoelétrica. Algoritmos genéticos foram implementados para a sintonia do controlador com base na minimização de ISE e ITAE de todos os laços, considerando a mudança de set-point em cada variável controlada. Como critérios também foram considerados diminuição do overshoot, tempo de estabilização e oscilação da malha. As simulações consideraram controladores descentralizados, erros de medição aleatórios nas variáveis controladas e a presença de desacopladores para diminuir a interação entre as malhas. O controlador PI fracionário melhorou significativamente o desempenho dos sistemas de controle em ambiente multivariável quando comparado ao controlador PI de ordem inteira, reduzindo erros e tempos de resposta, além de permitir que a sintonia seja ajustada mais facilmente de acordo com os critérios de desempenho definidos. O melhor ajuste foi obtido através da função objetivo baseada no ITAE. Para o sistema de Wood e Berry (1973) a função objetivo foi reduzida em 53,6% para uma mudança de set-point da composição de fundo, em comparação com o controle inteiro. Também foi alcançada uma melhoria de 58,9% ao comparar sistemas desacoplados. Para o sistema de Li e Chen (2014) a função objetivo baseada no ITAE foi reduzida em 63%, em comparação com o controle inteiro. Foram obtidos 61% de melhoria para o controlador fracionário ao comparar os sistemas desacoplados. Os controladores fracionários foram estáveis com erros de até 10% do valor da variável medida. Palavras-chave: Controle de Processos, Controle PI Fracionário, Sistemas Multivariáveis, Algoritmos Genéticos Abstract: This study uses the fractional calculus for the development of PI control for multivariable systems of integer and fractional order. In terms of industrial processes, the integral proportional control (PI) is more used. Studies have pointed out that the fractional calculus has been applied successfully for both process modeling and controller design. Multivariable control was studied using a Wood and Berry (1973) model of a water and methanol distillation column as case basis, and the fractional order model presented by Li and Chen (2014) based on a temperature control experiment on a thermoelectric plate. Genetic algorithms were implemented to tune the controller based on the ISE and ITAE minimization of all loops, considering the set-point change in each controlled variable. As criteria were also considered decrease of overshoot, stabilization time and oscillation. The simulations considered decentralized controllers, random measurement errors in the controlled variables and the presence of decouplers to decrease the interaction between the loops. The fractional order PI controller significantly improved the performance of the control systems in a multivariable environment when compared to the integer order PI controller, reducing errors and response times, and allowing tuning to be adjusted more easily according to the defined performance criteria. The best fit was obtained through the objective function based on ITAE. For the Wood and Berry (1973) system the objective function was reduced by 53.6% for a set-point change of the bottom composition as compared to the integer control. An improvement of 58.9% was also achieved when comparing decoupled systems. For the Li and Chen (2014) system the objective function based on the ITAE was reduced by 63% compared to the integer control. A 61% of improvement was obtained for the fractional controller when comparing the decoupled systems. Fractional controllers were stable with errors of up to 10% of the value of the measured variable. Keywords: Process Control, Fractional PI Control, Multivariable Systems, Genetic Algorithms

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 02/03/2018 Inclui referências: p.64-67 Resumo: Biodiesel é um combustível renovável considerado o principal substituto dos combustíveis fósseis e por apresentar propriedades similares ao diesel de petróleo, é possível utilizá-lo em motores movidos a diesel sem a necessidade de qualquer modificação. A produção industrial de biodiesel é feita principalmente pela reação de transesterificação do triacilglicerol encontrado em óleos vegetais e gorduras animais, com um álcool de cadeia curta na presença de catalisador, produzindo glicerol como coproduto. A reação de transesterificação ocorre em etapas produzindo intermediários que podem permanecer juntamente com reagentes não consumidos no produto final, contaminando o biodiesel. Na maioria dos processos, informações sobre a produção do biodiesel é feita essencialmente por medidas off-line dos teores de éster de amostras retiradas do reator. No entanto, para a finalidade de controle, onde é necessário o monitoramento on-line da conversão do biodiesel, esta não é uma solução satisfatória. Uma técnica alternativa para superar as desvantagens dos métodos off-line usados na quantificação é a espectroscopia de infravermelho, que tem a grande vantagem de ser utilizada como uma técnica de monitoramento em tempo real. Neste trabalho, modelos para monitoramento da reação usando espectroscopia de infravermelho próximo (Near Infrared, NIR) foram desenvolvidos baseados no teor de éster durante a reação de transesterificação entre óleo de soja e etanol. Cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama foi empregada como método de referência para quantificação baseada na norma EN 14105. Os espectros NIR foram adquiridos com sonda por transflectância, com caminho óptico de 2,5 mm e 4 cm-1 de resolução. Os modelos foram criados usando regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares, PLS) feita com amostras sintéticas simulando a composição da reação para diferentes razões molares etanol/óleo e conversões. Após isso os modelos foram usados para predizer uma reação de transesterificação catalisada por base, que mostrou a robustez dos modelos para predizer dados externos com erro médio de predição de 3,12% para o melhor modelo. Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificação. Infravermelho Próximo. Monitoramento online Abstract: Biodiesel is a renewable fuel considered the main substitute for fossil fuels and due to its properties similar to petroleum diesel, it is possible to use it in diesel powered engines without the need of any modification. The industrial production of biodiesel is mainly made by the transesterification reaction of triacylglycerol found in vegetable oils and animal fats, with a short chain alcohol in the presence of a catalyst, producing glycerol as a co-product. The transesterification reaction occurs in stages producing intermediates that can remain together with not consumed reagents in the final product, contaminating the biodiesel. In most processes, information on the production of biodiesel is essentially done by off-line measurements of the ester content of samples taken from the reactor. However, for the purpose of control, where online monitoring of biodiesel conversion is required, this is not a satisfactory approach. An alternative technique to overcome the disadvantages of the offline methods used in quantification is infrared spectroscopy, which is fast, accurate and has the great advantage of being used as a real-time monitoring technique. In this work models for reaction monitoring using Near Infrared (NIR) spectroscopy were developed based on the ester content during transesterification reaction between soybean oil and ethanol. Gas chromatography with flame ionization detection was employed as reference method for quantification based on EN 14105 standard. NIR spectra were acquired with transflectance probe, 2.5 mm of optical length and 4 cm-1 resolution. The models were created using Partial Least Squares (PLS) regression built with synthetic samples simulating reaction composition for different ethanol to oil molar ratios and conversions. Afterwards the models were used to predict a base catalyzed transesterification reaction, which showed the robustness of the models to predict external data with RMSEP of 3.21% for the best model. Keywords: Biodiesel. Transesterification. Infrared spectroscopy. On-line monitoring.

Orientador: Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 29/03/2018 Inclui referências: p.117-121 Resumo: Dentre os principais interesses da indústria do petróleo, destaca-se a compreensão do comportamento mecânico de óleos e emulsões A/O. A compreensão deste comportamento é fundamental para o correto dimensionamento das etapas de produção, transporte e refino do petróleo. Sendo assim, o presente trabalho estudou o comportamento de fluência viscoelástica de dois óleos brasileiros (A e B) e suas emulsões com diferentes teores de água. Foram propostos seis modelos distintos, baseados na teoria do cálculo fracionário, que crescem em complexidade e número de parâmetros, para a descrição do conjunto de onze curvas experimentais. Testou-se a aplicação de duas definições diferentes de derivada fracionária - Riemann- Liouville e Caputo - para a solução dos modelos, sendo que todos os modelos foram capazes de descrever muito bem os dados experimentais, com coeficiente de correlação (????) acima de 0,99 para todas as curvas. Dos resultados obtidos, observou-se que a definição de Caputo é mais adequada a solução de problemas práticos, pois possibilita a interpretação física da condição inicial do problema e dos parâmetros do modelo. Além disso, foi possível correlacionar os parâmetros dos modelos de Scott-Blair e Kelvin-Voigt ao teor de água das emulsões. Por fim, desenvolveu-se um modelo teórico para a descrição da viscosidade relativa de emulsões e, com base na teoria desenvolvida, foi possível correlacionar os parâmetros do modelo ao teor de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA) presente nos óleos. Palavras-chave: Reologia. Viscoelasticidade. Fluência viscoelástica. Viscosidade relativa. Petróleo. Emulsões. Modelagem. Cálculo fracionário. Abstract:The understanding of the mechanical behavior of crude oils and W/O emulsions is among the main interests of the petroleum industry. The comprehension of this behavior is fundamental for the correct design of crude oil production, transportation and refining facilities. Therefore, the present work studied the creep behavior of two Brazilian crude oils (A and B) and their emulsions with different water contents. Six different models, based on the theory of fractional calculus, that increases in complexity and number of parameters, were proposed for a description of the set of eleven experimental curves. It was tested the application of two different definitions of fractional derivatives - Riemann-Liouville and Caputo - for the solution of the models. All models were able to describe experimental data very well, with correlation coefficient (????) above 0.99 for all the curves. From the obtained results, it was observed that the definition of Caputo is more suitable for the solution of practical problems, because a physical interpretation can be provided towards the initial condition of the problem and the parameters of the model. In addition, it was possible to correlate the parameters of both Scott-Blair and Kelvin-Voigt approaches to the water content of the emulsions. Finally, a theoretical model was developed for a description of relative viscosity and, based on the developed theory, it was possible to correlate the parameters of the model to the saturated, aromatic, resins and asphaltenes (SARA) fractions of the crude oils and emulsions. Keywords: Rheology. Viscoelasticity. Viscoelastic creep. Relative viscosity. Petroleum. Emulsions. Modeling. Fractional calculus.

Orientador: Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 10/07/2017 Inclui referências: p. 100-108 Resumo: O petroleo ainda e a principal fonte de energia primaria. A demanda global esperada para 2017 e aproximadamente 97,9 milhoes de barris por dia, um crescimento equivalente a 1,3 milhoes de barris por dia. Alem do aumento da exploracao de novos reservatorios, incluidos reservatorios de petroleo pesado, os quais sao geralmente ricos em fracoes complexas como os asfaltenos, por exemplo, e crucial garantir a continuidade operacional da producao de petroleo. No entanto, as operacoes de campo enfrentam problemas devido a tendencia dos asfaltenos em se associar e precipitar, causando varios problemas operacionais dispendiosos. As variacoes de pressao, temperatura ou composicao, podem resultar em precipitacao ou solubilizacao de asfaltenos. A precipitacao e posterior deposicao podem causar problemas em todas as fases de producao. Neste contexto, a principal motivacao desta dissertacao e modelar o petroleo brasileiro e seus asfaltenos usando a equacao de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Association Fluid). O uso deste modelo estatistico baseado na teoria de fluidos associativos tem se mostrado altamente promissor para a modelagem do comportamento de fases de sistemas de petroleo e densidade de liquidos. Uma breve revisao desta teoria estatistica e apresentada. Neste trabalho, os asfaltenos foram extraidos do petroleo bruto atraves da adicao de diferentes n-alcanos. As densidades de tolueno e asfaltenos foram medidas utilizando o densimetro Anton Paar DMA 5000. A equacao de estado mostrou-se capaz de prever com precisao a densidade dos liquidos bem como a elevacao do ponto de ebulicao para o petroleo em diferentes concentracoes de tolueno. A precipitacao de asfaltenos a partir de um oleo modelo mostrou a influencia dos parametros de interacao binaria nos resultados da modelagem. A precipitacao dos asfaltenos foi considerado como um processo de equilibrio liquido-liquido onde uma das fases foi representada por asfaltenos e a outra foi caracterizada em termos de dois pseudo-componentes: saturados e (aromaticos+resinas). A influencia dos agentes precipitantes (n-hexano e n-heptano) no comportamento de fase dos asfaltenos foi analisada. Os resultados demonstraram que o n-C6 e capaz de precipitar mais asfaltenos comparado com o n-C7, confirmando os resultados apresentados pela literatura. Os resultados encontrados pelas simulacoes estao em concordancia com os dados obtidos experimentalmente: o erro relativo medio foi 3,75 % e 10,25 % para a porcentagem em peso de asfaltenos precipitados utilizando n-C6 e n-C7 como precipitante, respectivamente. Palavras-chave: Petroleo brasileiro. Precipitacao de asfaltenos. PC-SAFT. Abstract: Petroleum still is the largest source of total primary energy. The global demand in 2017 is projected at approximately 97.9 million barrels per day, a forecasted growth of 1.3 million barrels per day. Besides the increase in exploitation of new reservoirs, including heavy oil reservoirs, which are usually rich in complex fractions such as asphaltenes, it is crucial to guarantee the operational continuity of its production. However, field operations are facing problems due to the asphaltene tendency to associate and precipitate, causing several costly operational problems. Variations of pressure, temperature or composition may result in precipitation or solubilization of asphaltenes. Precipitation and subsequent deposition can cause problems in all stages of production. Therefore, the main motivation of this dissertation is to model Brazilian crude oil and asphaltene systems using the PC-SAFT equation of state. The Perturbed-Chain Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT) is a highly promising equation of state for modeling the phase behavior of petroleum systems and liquid densities. Asphaltenes were extracted from crude oil through the addition of different n-alkanes. Densities of toluene, asphaltenes and their mixtures were measured using a densitometer. The equation of state is capable of accurately predicting liquid density for toluene and asphaltenes and boiling point elevation for crude oil at different concentrations of toluene. Asphaltene precipitation from a model oil shows the influence of binary interaction parameters on modeling results. The system is considered in the liquid-liquid equilibrium where the asphaltene is considered in one liquid phase and the other liquid phase is characterized in terms of two pseudo-components: saturates and (aromatics+resins). The influence of precipitant agent (n-hexane and n-heptane) on the asphaltene phase behavior is analyzed. The results demonstrated that n-C6 is able to precipitate more asphaltenes than n-C7, as expected. Furthermore, simulated results are in agreement with experimental observations: the average relative error is 3.75 % and 10.25 % for the weight percentage of precipitated asphaltene using n-C6 and n-C7 as precipitant, respectively. Key-words: Brazilian crude oil. Asphaltene precipitation. PC-SAFT.

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 Inclui referências : f.75-83 Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico Resumo: Os as faltenos são definidos como a classe de compostos insolúveis em n-alcanos(n-heptano, n-hexano), entretanto, são solúveis em aromáticos (tolueno). Através dessa definição conclui-se que os as faltenos podem ser separados em diferentes sub frações. Neste trabalho foi proposta uma metodologia de fracionamento de asfaltenos por adsorção em partículas de sílica (alumina) em três diferentes frações. Foram realizados testes com três diferentes solventes: n-pentano, n-hexano e nheptano,sendo o n-hexano que apresentou melhores resultados na adsorção, o escolhido para a comparação entre dois petróleos de regiões diferentes. O tipo de isoterma de adsorção observada foi a de Langmuir, adsorção em monocamada efetiva. As três frações obtidas, uma não adsorvida e duas adsorvidas, foram analisadas por análises elementares e ressonância magnética nuclear de 1H (1HRMN), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier acoplado a refletância total atenuada (ATR-FTIR) e espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier com fotoionização à pressão atmosférica (APPI (+) FT-ICR MS). A eficiência do fracionamento sobre a sílica foi comprovada pelas diferenças químicas encontradas entre as frações. Baixa concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi observada para as frações adsorvidas (Frações 2 e 3), e o aumento do grau de aromaticidade e relação C/H para a fração não adsorvida (Fração 1). As classes predominantes dos asfaltenos e suas frações foram as de hidrocarbonetos e as classes de N, N2, N2O e NO. Quanto aos compostos nitrogenados, esses também foram extraídos seletivamente e concentrados nas frações polares, frações adsorvidas 2 e 3. De acordo com os resultados encontrados de 1H-RMN todos asfaltenos estudados são consistentes com a estrutura do tipo continental. Palavras - chaves: Asfalte no. Fracionamento. Sílica. APPI (+) FT-ICR MS. Abstract: Asphaltenes are defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (heptane, hexane) and soluble in aromatic solvents (toluene). Such definition implies that asphaltenes are not a homogeneous material but a mixture of fractions. This work proposed a method of asphaltenes fractionation by adsorption onto silica particles (alumina) into three different fractions. It was performed tests with three solvents: pentane-hexane and n-heptane, being n-hexane the one which presented better adsorption results, there for chosen for the comparison of two petrol ums from different regions. The type of adsorption isotherm observed was the Langmuir, monolayer adsorption. The three fraction resulted, one non-adsorbed and two adsorbed, were characterized by elemental analysis and Nuclear magnetic resonance on 1H (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and spectroscopy and atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (APPIFT-ICR MS). The efficiency of fractionation on silica particles was proven to be successful by chemical differences found between fractions. The low concentration of poly aromatic hydrocarbons was observed for two samples adsorbed onto silica(Fraction 2 and 3), as well as by the increasing of aromaticity degree and C/H ratio for non-adsorbed fraction (Fraction 1). The as phaltenes and the three fractions dominant classes were hydrocarbons, and the N, N2, N2O and NO classes. The nitrogen compounds, these were also extracted selectively and concentrated in the polar fractions, Fractions 2 and 3. In accordance with the results of 1H-NMR all the asphaltenes studied are consistent with the structure of continental type. KEYWORDS: Asphalting. Fractionation. Silica. APPI (+) FT-ICR MS

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 06/06/2016 Inclui referências : f. 85-90 Resumo: A formação de uma emulsão múltipla (A1/O/A2) apresenta maior complexidade devido à coexistência de duas barreiras interfaciais, criando a necessidade da utilização de tensoativos de natureza distintas. Para a formação da emulsão primária (A1/O) utiliza-se um de caráter lipofílico, e outro hidrofílico, para a emulsão externa (O/A2). Estas emulsões tem sido alvo de pesquisas que se concentram em encontrar métodos para torná-las viáveis. Além da utilização dos tensoativos, muitos estudos incorporam biopolímeros para aumentar a estabilidade. Este tipo de emulsão possui grande potencial na encapsulação, proteção e liberação de compostos bioativos e na formulação de produtos com reduzido teor calórico. Tendo este caráter de alimento funcional, neste trabalho, utilizou-se o óleo de abacate, o qual é rico em ácidos graxos monoinsaturados e quantidades apreciáveis de vitaminas lipossolúveis A, D e E. Portanto, este trabalho teve como um dos objetivos caracterizar o óleo de abacate e utilizá-lo na formação das emulsões múltiplas. E, como objetivos principais, verificou-se a influência da concentração dos agentes estabilizantes da emulsão primária: tensoativo lipofílico (poliglicerol poliricinoleato - PGPR) e gelatina (biopolímero), a utilização de dois tensoativos hidrofílicos distintos, os polissorbatos: Tween 40 e 80 e a influência da temperatura de armazenamento (4 e 25 °C), na estabilidade e caracterização das emulsões. A emulsão primária é composta por uma solução salina (2% m/m) acrescida de gelatina (3 e 4% m/m) dispersa na fase oleosa, contendo PGPR (6 e 5% m/m). Esta emulsão foi incorporada na fase aquosa externa onde é adicionado o tensoativo hidrofílico (2% m/m). O óleo de abacate foi caracterizado através de análises de umidade, densidade, teor de fosfolipídeos, índice de iodo, acidez e perfil de ácidos graxos. As emulsões múltiplas foram caracterizadas através de microscopia, espalhamento de luz dinâmico, calorimetria exploratória diferencial, reologia, separação de fases e eficiência de encapsulação, sendo esta última para verificar a retenção do NaCl incorporado na fase aquosa interna. Os resultados da caracterização do óleo de abacate confirmaram sua boa qualidade e a maior fração lipídica como sendo o ácido graxo monoinsaturado oléico (52,9 %). A partir das imagens obtidas por microscopia verificou-se a morfologia das emulsões primárias e múltiplas, sendo possível aferir sobre a ordem de grandeza das gotas. Com as análises de espalhamento de luz foi obtido o diâmetro médio das gotas e o índice de dispersão, evidenciando que não houve diferenças significativas entre os tamanhos das gotas, o que indica estabilidade contra a coalescência para o período de 15 dias. Com a calorimetria exploratória diferencial foi validada a formação das emulsões múltiplas e verificou-se o desequilíbrio osmótico entre as fases aquosas devido a quantidade de NaCl adicionada. A partir das análises de reologia foi observado que a maior quantidade de gelatina (4%) e a utilização do Tween 40 atribuíram à emulsão múltipla maior viscosidade formando uma emulsão mais estável (100%) frente a separação de fases (creaming) nas duas temperaturas estudadas, para o período de 20 dias. Todas as emulsões apresentaram comportamento pseudoplástico e se apresentaram como soluções concentradas a 25°C. O Tween 40 também se mostrou melhor na avaliação da eficiência de encapsulação (92,57 %) para a emulsão mantida a 4°C e com maior quantidade de PGPR (6%), demonstrando que o PGPR é mais eficiente contra a difusão comparado à gelatina, para o período de 20 dias. Com isto, este trabalho fornece informações que podem ser utilizadas para otimização deste sistema e sua posterior aplicação na formulação de alimentos. Palavras-chave: Emulsão múltipla. Óleo de abacate. PGPR. Tween 40. Tween 80. Estabilidade. Abstract: Multiple emulsion formation (A1/O/A2) presents greater complexity due to the coexistence of two interfacial barriers, creating the need to use surfactants of different nature. For the formation of the primary emulsion (A1/O) is used a lipophilic, and other hydrophilic, for external emulsion (O/A2). These emulsions have been the subject of researches that focus on finding methods to make them viable. Besides the use of surfactants, many works have incorporated biopolymers to increase stability. This kind of emulsion has great potential for the encapsulation, protection and release of bioactive compounds and product formulation with reduced calorie. Taking this character of functional food, in this study was used avocado oil, which is rich in monounsaturated fatty acids and appreciable amounts of liposoluble vitamins A, D and E. Therefore, this work had, as one of the goals, characterize the avocado oil and use it in the preparation of the multiple emulsions. And, as the main goals, was verified the influence of the stabilizers concentration of the primary emulsion: lipophilic surfactant (polyglycerol polyricinoleate - PGPR) and gelatin (biopolymer), the use of two different hydrophilic surfactants, polysorbates: Tween 40 and 80, and the influence of storage temperature (4 and 25 °C), in the characterization of these emulsions. Primary emulsion consists of a saline solution (2% w/w) plus gelatin (3 and 4% w/w) dispersed in the oily phase, containing PGPR (6 and 5% w/w). This one is incorporated in the external aqueous phase containing the hydrophilic surfactant (2% w/w). Avocado oil was characterized by analysis of moisture, density, phospholipid content, iodine value, acidity and fatty acid profile. Multiple emulsions were characterized by microscopy, dynamic light scattering, differential scanning calorimetry, rheology, phase separation and encapsulation efficiency, the latter was realized to verify NaCl retention, which was incorporated in the internal aqueous phase. The results of avocado oil characterization confirmed its good quality and the lipid fraction with greater amount as being the monounsaturated oleic acid (52.9%). From the images obtained by microscopy was verified the morphology of primary and multiple emulsions, being possible to check the order of magnitude of the droplets. With light scattering was obtained the average droplet diameter and the dispersion index. There were not significant differences between the droplets sizes, indicating stability against coalescence for 15 days. With differential scanning calorimetry was validated the formation of multiple emulsions and were observed the osmotic imbalance between the aqueous phases due to the amount of NaCl added. From the rheology it was observed that the larger amount of gelatin (4%) and the use of Tween 40 produced a multiple emulsion with higher viscosity and, as consequence, a more stable emulsion (100%) to the phase separation (creaming) at the two temperatures of this study, during 20 days. All emulsions exhibited pseudoplastic behavior and behaved as concentrated solutions at 25 °C. Tween 40 was also better in the evaluation of encapsulation efficiency (92.57%) to the emulsion kept at 4 °C and greater amount of PGPR (6%), demonstrating that the PGPR is more efficient against diffusion, compared to gelatin, for the period of 20 days. This study provides information that can be used to optimize this system and its subsequent application in the food formulation. Keywords: Multiple emulsion. Avocado oil. PGPR. Tween 40. Tween 80. Stability.

Orientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/03/2016 Inclui referências : f.57-60 Resumo: Uma modelo neural para predição da eficiência do processo de desidratação de emulsões água-petróleo pela aplicação de radiação micro-ondas foi desenvolvido. A rede neural treinada estima a eficiência com base em valores das condições operacionais, mais especificamente, de potência, pressão e temperaturas. A análise da significância estatística dos parâmetros do modelo (pesos e bias) revelou que um dos pesos da rede poderia ser removido sem perda da qualidade de predição. O modelo construído foi capaz de estimar de forma satisfatória dados experimentais não utilizados na etapa de treinamento, mesmo com a aplicação de ruído artificial nas entradas. Os resultados mostraram que redes neurais artificiais são ferramentas apropriadas para a modelagem de processos de desidratação de emulsões. O modelo complementa a tecnologia ao viabilizar o monitoramento da eficiência do processo. Palavras-chave: Emulsão água-petróleo; Micro-ondas; Rede neural artificial Abstract: An artificial neural network model to predict the water-in-crude oil emulsion dehydration efficiency when using microwave radiation was developed. The network was trained to estimate the efficiency based on operational conditions values as power, pressure and temperature values. The statistical analysis of model parameters (weights and biases) significance revealed that one of the weights could be removed without loss of quality prediction. When reproducing experimental data not used in the training step, the model performance was satisfactory even to noisy inputs. The results showed that artificial neural networks are suitable for emulsion dehydration modeling. The model complements the technology enabling the efficiency monitoring throughout the process. Keywords: Water-in-crude oil emulsion; Microwave; Artificial neural network.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de dois sistemas de nanopartículas poliméricas, poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliuretano - poli(metacrilato de metila) (PU-PMMA) pela polimerização em miniemulsão. As polimerizações para formação do látex de PMMA foram conduzidas com aquecimento micro-ondas (MO), bem como foi necessário um estudo paralelo da decomposição do iniciador 2,2'-azo-bisisobutironitrila (AIBN) em n-butanol para elucidar sua influência na polimerização quando submetido ao aquecimento MO. Os resultados obtidos revelaram que o aquecimento MO proporcionou um grande aumento na taxa de decomposição do AIBN (kdMO), em torno de 20 a 46 vezes (a depender da temperatura, se 60, 70 ou 80 °C), comparado com o aquecimento convencional (CONV). As reações de polimerização em miniemulsão para obtenção de nanopartículas de PMMA sob aquecimento MO foram realizadas à temperatura constante de 70°C, utilizando lecitina de soja e crodamol GTCC (TCM ? triglicerídeo de cadeia média), sendo comparados o uso de iniciadores como persulfato de potássio (KPS) e AIBN. O efeito do aquecimento por MO na formação de nanocápsulas de PMMA foi avaliado pela cinética de reação, evolução e distribuição do tamanho de partículas, potencial zeta do látex final, massa molar do polímero e morfologias das nanopartículas. O efeito das MO sobre o aumento da taxa de reação, foi mais acentuado para as reações com menores concentrações do iniciador, alcançando o dobro da conversão final (em comparação a obtida nas reações sob aquecimento CONV (de 45 para 85 com [KPS]=0,064 M e de 33 para 67% com [AIBN]=0,064 M). Enquanto na massa molar, este efeito foi mais acentuado para as reações com maiores concentrações de iniciador. Ao comparar os iniciadores utilizados, as reações com AIBN mostraram-se mais lentas para ambos os modos de aquecimento, devido à recombinação dos radicais dentro das gotas submicrométricas. No entanto, as reações com KPS indicam mecanismos indesejáveis de nucleação, além da nucleação das gotas. Os efeitos observados pela ação das MO foram atribuídos aos ditos efeitos térmicos, devido à alta potência aplicada no início da reação (1200 W) associada às propriedades dielétricas dos componentes dos sistemas utilizados, especialmente, o n-butanol e a água. Já o sistema para formação de látex do tipo blendas PU-PMMA com aquecimento convencional foi composto por uma fase orgânica contendo MMA, isoforona diisocianato (IPDI), policaprolactona (PCL), crodamol (TCM - triglicerídeo de cadeia média) e lecitina, enquanto na fase aquosa,água e KPS. Foram avaliadas a influência da fração de fase dispersa e concentrações de TCM e KPS, sendo mantida razão molar de NCO/OH em 1,6. A presença do componente PU junto ao PMMA elevou o diâmetro das partículas (de 93 para 130 nm, em média), aumentou o módulo do potencial zeta (de 25 para 45 mV, em média) e elevou os valores de massa molar média numérica (Mn), quando comparado ao látex de PMMA puro. Entre as várias composições de blendas estudadas, a massa molar foi influenciada pela variação da concentração KPS, em que a sua redução elevou os valores de Mw para o componente PMMA da blenda. Os resultados da análise térmica por DSC e os espectros de infravermelho obtidos por FTIR confirmam a ausência de isocianato residual e boa compatibilidade entre o PMMA e PU. Abstract : This study involved obtaining two systems of polymeric nanoparticles, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polyurethane-poly(methyl methacrylate) (PMMA-PU) by miniemulsion polymerization. The system for the formation of PMMA latex was subjected to microwave heating (MO), as well as a parallel study about MO assisted initiator - 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (AIBN) - decomposition reactions was necessary, in order to better assess the microwave effects on the polymerization kinetics. Results showed that MO heating provided a great increase the decomposition rate of AIBN (kdMO), of about 20 to 46 times higher (depending on the temperature, 60, 70 or 80 ° C), compared with the heating conventional (CONV). Polymerization reactions of methyl methacrylate miniemulsion (MMA) were carried out at constant temperature (70 °C), using soybean lecithin and crodamol GTCC (TCM - Medium-Chain Triglycerides), comparing the use of initiators such as potassium persulfate (KPS) or AIBN. The effect of microwave heating on PMMA nanocapsules formation was evaluated through the kinetics of reaction, evolution and distribution of particle size, zeta potential, molar mass of the final latex and morphology of the nanoparticles. The effect of microwave on increasing the reaction rate was more pronounced for the reactions at lower initiator concentrations (KPS or AIBN), achieving twice the final conversion, in comparison obtained in reactions under heating CONV (from 45 to 85 with [KPS] = 0.064 M and from 33 to 67% with [AIBN] = 0.064 M). While the molecular weight, this effect was more prominent for reactions with higher initiator concentrations. When comparing the initiators used, the reactions with AIBN showed to be slower for both modes of reaction heat due to recombination of radicals in the submicron drops. However, the reactions with KPS indicated secondary nucleation mechanisms besides the nucleation of droplets. The observed effects by the action of microwaves have been assigned to said thermal effects due to high power applied at the start of reaction (1200 W) associated with the dielectric properties of the components of the systems used, especially n-butanol and water. Already the system for forming PU-PMMA blend was composed of an organic phase containing MMA, isophorone diisocyanate (IPDI), polycaprolactone (PCL), crodamol (TCM) and lecithin, while the aqueous phase, water and KPS. Were evaluated fraction of the dispersed phase and concentrations crodamol and KPS, being kept constant the molar ratio NCO/OH in 1.6. The presence PUcomponent together the PMMA increased the diameters particles (from 93 to 130 nm, in average), elevated the zeta potential module (from 25 to 45 mV, in average) and the numerical average molar mass (Mn) compared to the pure PMMA latex. Among the various blends of compositions studied, the molar mass was influenced by the variation concentration KPS, in than their reduction the increased the ponderal average molar mass (Mw) for the PMMA component of the blends. The results of thermal analysis by DSC and infrared spectrum obtained by FTIR confirmed the absence of residual isocyanate and good compatibility between the PMMA and PU.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A chemical process optimization and control is strongly correlated with the quantity of information can be obtained from the system. In biotechnological processes, where the transforming agent is a cell, many variables can interfere in the process, leading to changes in the microorganism metabolism and affecting the quantity and quality of final product. Therefore, the continuously monitoring of the variables that interfere in the bioprocess, is crucial to be able to act on certain variables of the system, keeping it under desirable operational conditions and control. In general, during a fermentation process, the analysis of important parameters such as substrate, product and cells concentration, is done off-line, requiring sampling, pretreatment and analytical procedures. Therefore, this steps require a significant run time and the use of high purity chemical reagents to be done. In order to implement a real time monitoring system for a benchtop bioreactor, these study was conducted in two steps: (i) The development of a software that presents a communication interface between bioreactor and computer based on data acquisition and process variables data recording, that are pH, temperature, dissolved oxygen, level, foam level, agitation frequency and the input setpoints of the operational parameters of the bioreactor control unit; (ii) The development of an analytical method using near-infrared spectroscopy (NIRS) in order to enable substrate, products and cells concentration monitoring during a fermentation process for ethanol production using the yeast Saccharomyces cerevisiae. Three fermentation runs were conducted (F1, F2 and F3) that were monitored by NIRS and subsequent sampling for analytical characterization. The data obtained were used for calibration and validation, where pre-treatments combined or not with smoothing filters were applied to spectrum data. The most satisfactory results were obtained when the calibration models were constructed from real samples of culture medium removed from the fermentation assays F1, F2 and F3, showing that the analytical method based on NIRS can be used as a fast and effective method to quantify cells, substrate and products concentration what enables the implementation of insitu real time monitoring of fermentation processes A realização de otimização e controle de um processo químico está fortemente correlacionada ao quanto de informação é possível se obter dinamicamente do sistema. No caso particular dos processos biotecnológicos, como o agente transformador é um ser vivo, diversas variáveis podem interferir sobre o processo, conduzindo a mudanças no metabolismo dos microorganismos e, consequentemente, afetando a quantidade e qualidade do produto final. Desta forma, monitorar continuamente as variáveis que interferem nos processos biotecnológicos é de fundamental importância para que se possa atuar sobre certas variáveis do sistema, mantendo-o sob controle operacional e em condições desejadas. Em geral, durante um processo de fermentação, a análise de parâmetros importantes, tais como concentração de substrato, produtos e células, é feita de forma off-line, necessitando de amostragens, pré-tratamentos e procedimentos analíticos. Portanto, tais etapas demandam um tempo significativo para execução, além do uso de reagentes químicos com elevado grau de pureza. Com o objetivo de implementar um sistema de monitoramento em tempo real (on-line) para um biorreator em escala laboratorial, o presente trabalho foi realizado em duas etapas: (i) o desenvolvimento de um programa computacional com interface de comunicação entre o biorreator e o computador visando realizar a aquisição e registro de dados das variáveis monitoradas no processo, tais como: pH, temperatura, oxigênio dissolvido, nível de espuma e rotação do agitador, além da entrada de set-points dos parâmetros operacionais da unidade de controle do biorreator; (ii) o desenvolvimento de um método analítico quimiométrico utilizando espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS), visando promover o monitoramento em tempo real da concentração de substrato, produtos e células durante um processo fermentativo para produção de etanol, usando como microrganismo a levedura Saccharomyces cerevisae. Foram realizados três cultivos (F1, F2 e F3) nas mesmas condições de fermentação em biorreator, sendo as mesmas monitoradas utilizando o NIRS e realizando-se amostragem para posterior caracterização analítica. A partir dos dados obtidos, foram feitos testes para calibração e validação das informações obtidas com o NIRS, utilizando-se vários pré-tratamentos com a aplicação ou não de filtros de suavização de ruídos dos espectros. Os resultados mais satisfatórios foram obtidos quando os modelos de calibração foram construídos a partir de amostras reais do meio de cultivo retiradas dos ensaios de fermentação F1, F2 e F3, apresentando correlação linear superiores a 0,97 e reduzidos erros de predição quando comparados aos outros modelos de calibração obtidos. Os resultados mostram que o método analítico baseado no NIRS pode ser utilizado como um método rápido e eficaz para quantificar concentrações de células, substrato e produtos, permitindo a implementação do monitoramento em tempo real e in situ de processos fermentativos