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Universidade Federal de Sao Carlos This paper reports a study on the electrodeposition of alloys Fe-Ni-Mo and Ni-Fe-W, the physical characterization and application in the reaction of hydrogen (RDH). The process of deposition and dissolution of alloys were studied by cyclical voltametric to determine the region of potential characteristic of the deposition and dissolution. The electrode used in the voltametric studies was platinum disc in solution of sodium citrate 0.2 mol / L at pH 5.0 and 8.0 on the grounds of concentration of ions Fe:Ni:Mo and Fe:Ni:W, 1:1:1, 1:10:1, 10:1:1, 10:10:1 and 10:10:2. The results of the voltametric analysis indicated the presence of well-defined peaks of dissolution for the alloy at high concentrations of Fe and Ni. Analysis of MEV, EDX, XPS and AA were used to characterize the alloys at pH 5.0 and 8.0. The morphology of materials containing Mo and W present the general structure globular, with the exception of alloy Fe-Ni-W obtained in the ratio 10:10:1 and pH 8 which is flat. Change occurs not linear in the size of a grain of these materials with the variation in the pH. These results of EDX indicated the presence of a smaller amount of oxygen in materials obtained in the base, and these were the deposits that had best results for RDH. The alloy with 80.6% Fe, 14.9% for Ni and 4.5% of W was presented to the best catalytic activity to RDH and a overpotential to -135 mA cm-2 of -142 mV. The XPS analysis showed that for alloys Fe-Ni-W deposited in the base occurs deposition of W (0), and the alloys Fe-Ni-Mo the ions molybdenum are reduced first to a mixture of oxides of molybdenum (IV ) and (V), forming an intermediary, which is thereafter reduced to Mo in metallic alloys. The analysis of AA alloys showed that the Fe-Ni-Mo electrodeposited in acidic environment have increased thickness which alloys in the base, being Fe-Ni-Mo obtained in acidic average thickness of 28.5 m to alloy Fe-Ni-Mo , and a thickness average of 13.3 m in the basics. Este trabalho relata um estudo sobre a eletrodeposição de ligas de Fe-Ni-Mo e Fe-Ni-W, sua caracterização física e aplicação na reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). O processo de deposição e dissolução das ligas foi estudado por voltametria cíclica para se determinar à região de potencial característico da deposição e dissolução. O eletrodo utilizado nos estudos voltamétricos foi de disco de platina em solução de citrato de sódio 0,2 mol/l em pH 5,0 e 8,0 nas razões de concentração dos íons Fe:Ni:Mo e Fe:Ni:W de 1:1:1, 1:10:1, 10:1:1, 10:10:1 e 10:10:2. Os resultados das análises voltamétricas indicaram a presença de picos de dissolução bem definidos para as ligas em altas concentrações de Fe e Ni. Análises de MEV, EDX, XPS e AA foram utilizadas para caracterizar as ligas eletrodepositadas em pH 5,0 e 8,0. A morfologia dos materiais contendo Mo e W apresentam em geral estrutura globular, com exceção da liga Fe-Ni-W obtida na razão 10:10:1 e pH 8 que é lisa. Ocorre mudança não linear, no tamanho de grão destes materiais com a variação do pH de eletrodeposição. Os resultados de EDX indicaram a presença de uma menor quantidade de oxigênio nos materiais obtidos em meio básico, e estes foram os depósitos que apresentaram melhores resultados para RDH. A liga contendo 80,6 % de Fe, 14,9% de Ni e 4,5 % de W, foi a que apresentou a melhor atividade catalítica para RDH, tendo um sobrepotencial a -135 mA cm-2 de -142 mV As análises de XPS mostraram que para as ligas Fe-Ni-W depositadas em meio básico ocorre deposição de W (0), e para as ligas Fe-Ni-Mo que os íons molibdatos são reduzidos primeiramente a uma mistura de óxidos de molibdênio (IV) e (V), formando um intermediário, que subseqüente é reduzido a Mo metálico nas ligas. As análises de AA mostraram que as ligas Fe-Ni-Mo eletrodepositadas em meio ácido apresentam maior espessura que ligas eletrodepositadas em meio básico, sendo uma espessura média de 28,5 m para liga Fe-Ni-Mo eletrodepositada em meio ácido, e uma espessura média de 13,3 m para liga Fe-Ni-Mo eletrodepositada em meio básico.

Orientadora: Lucia Helena Mascaro Co-orientador: Ademir Carubeli Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduaçao em Química. Defesa: Curitiba, 2004 Inclui bibliografia Área de concentraçao: Físico-Química Resumo: Este trabalho relata um estudo sobre a eletrodeposição de ligas de Fe-Mo e Ni-Mo, sua caracterização física e aplicação para reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). O processo de deposição e dissolução dos metais individuais e suas ligas foram estudados por voltametria cíclica para se determinar a região de potencial característicos da deposição e dissolução do Ni, Fe e Mo e a possível formação de suas ligas. O eletrodo utilizado nos estudos voltametricos foi de disco de platina em solução de citrato de sódio em pH 4,0, 6,0 e 10,0 nas razoes de concentração dos ions Fe:Mo e Ni:Mo de 1:1, 1:10 e 10:1. Os resultados das analises voltametricas indicaram a presença de picos de dissolução bem definidos para as ligas em altas concentrações de Fe e Ni apenas em pH 4,0. Analises de MEV, EDX e XPS foram utilizadas para caracterizar as ligas eletrodepositadas em pH 4,0, pois foram os depósitos que apresentaram melhores resultados para RDH. Os resultados de EDX indicaram a presença de oxigênio e Mo nas ligas e o conteúdo destes foi maior para liga Ni-Mo do que para Fe-Mo. As analises de XPS mostraram que para as ligas Ni- Mo ocorre deposição anômala de Mo, e que os íons molibdatos são reduzidos primeiramente a uma mistura de óxidos de molibdênio (IV) e (V), formando um intermediário, que subseqüente e reduzido a Mo metálico nas ligas. Também foi possível observar que, na presença de grandes quantidades de Fe e Ni, a deposição de Mo metálico e favorecida. As ligas Fe-Mo 10:1 e Ni-Mo 1:1 depositadas em pH 4,0 apresentaram a melhor atividade catalítica para RDH. Abstract: This work reports on a study about of Ni-Mo and Fe-Mo alloys electrodeposition, its physics characterization and its applications for hydrogen evolution reaction (HER). The pure metals and alloys electrodeposition process was studied by cyclic voltammetry (CV) to determine the potential region characteristic of the deposition and dissolution of Ni, Fe and Mo and the possibility of alloys formation. The electrode used, at CV studies, was a stationary platinum disc electrode sodium citrate solution at pH 4.0, 6.0 and 10.0 in the molar ratios 1:1, 1:10 and 10:1 of the Fe:Mo and Ni:Mo. The results of the cyclic voltammetry analysis indicated the presence of dissolution peaks only with high Ni or Fe ion concentrations at pH 4.0. SEM, EDX and XPS techniques were used by to characterize the electrodeposited alloys in pH 4.0, as this deposites presented good results for HER. The EDX results showed the oxygen and Mo presence in the alloys and Mo and O contents were higher in the Ni-Mo than in the Fe-Mo alloys. From XPS spectra, anomalous deposition was found to occur in the co-deposition of Ni and Mo. Molybdate ions are first reduced to a mixture of polyvalent oxides Mo (IV) and (V) promoting an intermediate formation, which is subsequently reduced to metallic Mo in the alloy under the catalysis induced by Ni and Fe. Also was possible to observe, that in the presence of the high ion concentration of Ni and Fe the Mo deposition is favored. Good electrocatalytic properties for HER been observed for 10:1 of the Fe-Mo and 1:1 of the Ni-Mo alloys deposited in pH 4.0.