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Universidade Federal de Sao Carlos The analytical capability of inductively coupled plasma mass spectrometers (ICPMSs) and their wide use in different fields of science are well known. However some drawbacks, such as the occurrence of isobaric and polyatomic interferences and ionic suppression effects are commonly related to this method, mainly for ICP-MSs with quadrupole analyzers (ICP-QMS). Consequently, some elements as Cr and V are negatively affected due to polyatomic interferences caused by Ar, C, Cl, N, O and S species. Along the development of this method, different strategies were proposed such as dynamic reaction cell technologies (DRC) and collision-reaction interface (CRI) in order to correct for these effects. The aim of this thesis was to evaluate the application of CRI and DRC interfaces for polyatomic interferences correction affecting Cr and V determination. Solutions containing from 1000 up to 10000 mg L-1 of C, Cl, N and S were employed in order to evaluate polyatomic formation and correction of their effects with both devices. Helium and H2 were used as collision reaction gases through the skimmer cone in the ICP-QMS-CRI whereas NH3 was introduced into the DRC-ICP-QMS. These solutions contained 5 Sg L-1 of Cr and V. The figures of merit evaluated were: limits of detection (LOD, ng L-1), background equivalent concentration (BEC, ng L-1) and signal-to-background ratio (SBR) for instrument optimization and sample preparation based on microwave-assisted digestion (MAD), microwave induced combustion (MIC) and sample dilution with internal standardization for different samples were investigated. It was observed that the collision and reaction devices employed led to improvements of SBR, BEC and LOD values for Cr and V from 5 to 100-fold when compared with measurements without using either CRI or DRC. However, signal intensities for Cr and V with both devices decreased when compared with signal intensities obtained with pure analytical solutions. Losses of signal intensities were more critical in ICP-QMS-CRI, independently on the gas (20 mL min-1 He or H2), than in DRC-ICP-QMS (0.5 mL min-1 NH3). Consequently, better LOD and BEC values were achieved for DRC than CRI for Cr and V determinations in crude oil samples from three different sources and lubricant oil. Finally, it could be pointed out that both systems presented advantages and disadvantages that will depend on the analytical task but spectral interferences caused by concomitants could be solved using both devices. A capacidade analítica do espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) e sua ampla utilização em diferentes setores científicotecnológicos é bem conhecida. No entanto alguns inconvenientes, tais como a ocorrência de interferências isobáricas e poliatômicas e efeitos de supressão iônica são comumente relacionados com esse método, principalmente para o ICP-MS com analisador quadrupolar (ICP-QMS). Consequentemente, alguns elementos como Cr e V são negativamente afetados devido a interferências causadas por espécies poliatômicas contendo Ar, C, Cl, N, O e S. Ao longo do desenvolvimento deste equipamento, diferentes dispositivos e estratégias foram propostos para minimização dessas interferências. O objetivo desta tese foi avaliar o desempenho analítico da interface de colisão-reação (CRI) e da cela dinâmica de reação (DRC) para a correção de interferências poliatômicas para Cr e V e determinação desses analitos em diferentes amostras. Essas soluções continham 5 Sg L-1 de Cr e V. Soluções contendo de 1000 a 10000 mg L-1 de C, Cl, N e S foram empregadas visando avaliar a formação de espécies poliatômicas e correção de seus efeitos usando CRI e DRC. Hélio e H2 foram utilizados como gases colisional e reacional, respectivamente, através do cone skimmer no ICP-QMS-CRI. O emprego do gás NH3 foi avaliado para DRC-ICP-QMS. Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC, ng L-1), limites de detecção (LOD, ng L-1) e a razão sinal analítico / sinal de fundo (SBR) foram empregados para avaliação do desempenho analítico dos diferentes procedimentos de preparo de amostras (digestão assistida por microondas MAD, combustão induzida por micro-ondas MIC e diluição e calibração externa com padronização interna). Ao empregar os dispositivos de reação-colisão foram observados aperfeiçoamentos dos valores de LOD de 5 e 100 vezes para Cr e V, respectivamente, quando comparada com as medições sem o emprego da DRC ou CRI. No entanto, as intensidades de sinal para Cr e V foram reduzidas para ambos dispositivos quando comparadas com as intensidades de sinal obtidas com soluções analíticas de calibração. As reduções de intensidade de sinal foram mais severas em ICP-QMS-CRI, independentemente do gás (20 mL min-1 He ou H2), do que na DRC-ICP-QMS (0,5 mL min-1 NH3). Consequentemente, melhores valores de LOD e BEC foram obtidos empregando DRC que para CRI na determinação de Cr e V em petróleo e óleo lubrificante. Finalmente, deve-se salientar que ambos os dispositivos e configurações de ICP-MS apresentam vantagens e limitações que dependerão da tarefa analítica, entretanto ambos dispositivos apresentaram capacidade analítica para resolver interferências espectrais.

Nickel, although essential to plants, may be toxic to plants and animals. It is mainly assimilated by food ingestion. However, information about the average levels of elements (including Ni) in edible vegetables from different regions is still scarce in Brazil. The objectives of this study were to: (a) evaluate and optimize a method for preparation of vegetable tissue samples for Ni determination; (b) optimize the analytical procedures for determination by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) and by Electrothermal Atomic Absorption (ETAAS) in vegetable samples and (c) determine the Ni concentration in vegetables consumed in the cities of Lorena and Taubaté in the Vale do Paraíba, State of São Paulo, Brazil. By means of the analytical technique for determination by ETAAS or FAAS, the results were validated by the test of analyte addition and recovery. The most viable method tested for quantification of this element was HClO4-HNO3 wet digestion. All samples but carrot tissue collected in Lorena contained Ni levels above the permitted by the Brazilian Ministry of Health. The most disturbing results, requiring more detailed studies, were the Ni concentrations measured in carrot samples from Taubaté, where levels were five times higher than permitted by Brazilian regulations. O Ni, embora essencial às plantas, pode ser tóxico a estas e aos animais. O hábito alimentar é geralmente a sua principal via de obtenção. Contudo, informações sobre a composição média de elementos (incluindo Ni) em vegetais comestíveis em diferentes regiões ainda são escassas no Brasil. Os objetivos deste trabalho foram: (a) avaliar e otimizar um método para preparação de amostras de tecidos vegetais para a determinação de Ni; (b) otimizar os procediemntos analíticos para a determinação por espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS) e por aquecimento eletrotérmico (ETAAS) em amostras vegetais; e (c) determinar a concentração de Ni em vegetais consumidos nas cidades de Lorena e Taubaté, no Vale do Paraíba, Estado de São Paulo, Brasil. Por meio da técnica analítica para determinação por ETAAS ou FAAS, os resultados puderam ser validados pelo teste de adição e recuperação de analito, sendo a digestão úmida com HClO4-HNO3 o método testado mais viável para quantificação desse elemento. Com exceção das amostras de cenoura coletadas em Lorena, todas as demais apresentaram teores de Ni acima do permitido pelo Ministério da Saúde do Brasil. Os resultados mais preocupantes e que demandam estudos mais detalhados referem-se aos teores de Ni nas amostras de cenoura da cidade de Taubaté, os quais foram superiores em cinco vezes aos limites estabelecidos pelas normas brasileiras.

COD is an important parameter to estimate the concentration of organic contaminants. The closed system technique with the use of K2Cr2O7 is the most important one, however, it has the inconvenience to suffer positive chemical interferences from inorganic compounds such as Fe2+ and H2O2 (not enough reported in the literature). This paper considers a statistical-experimental set capable to validate a empirical mathematical model generated from a 23 experimental design, in the presence of Fe2+ and H2O2. The t test shows that mathematical model has 99,99999% confidence degree and the experimental validation test indicates absolute mean error of 4,70%.