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Orientadores: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo, Pascoal Jose Giglio Pagliuso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho investigamos de forma sistemática as propriedades magnéticas macroscópicas (Susceptibilidade magnética, calor específico, resistividade elétrica) e as estruturas magnéticas de uma nova série de compostos tetragonais isoestruturais Rm Mn In3m+2n (R = Gd, Tb, Sm; M = Rh, Ir; m = 1, 2; n = 0, 1) e exploramos suas relações com as interessantes propriedades físicas encontradas em outros compostos desta família, especialmente quando R = Ce, onde tem sido observado um comportamento do tipo férmions pesados com supercondutividade não convencional (USC). Foram determinadas as estruturas magnéticas dos compostos Gd2IrIn8, GdRhIn5, GdIn3, TbRhIn5, Tb2RhIn8, Smn2IrIn8 em amostras monocristalinas de alta qualidade através da técnica de Difração Magnética de Raios-x (DMRX), e encontramos que todos se ordenam antiferromagneticamente com estruturas comensuráveis abaixo da temperatura de ordenamento (TN) com vetores de propagação (1/2,0,0), (0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,1/2) e (1/2,0,0), respectivamente. Os momentos magnéticos dos íons de terra rara se orientam no plano ab tetragonal no caso dos compostos com R = Gd e Sm2IrIn8 enquanto que no TbRhIn5 a orientação tem lugar ao longo do eixo c. Os compostos tetragonais inéditos a base de Tb foram todos sintetizados e caracterizados magnética e estruturalmente, pela primeira vez, dentro deste trabalho. Eles apresentam maior TN em relação ao composto cúbico TbIn3 (Tb1-0-3, TN ¿32 K), similar ao comportamento apresentado pelos compostos tetragonais de R = Nd. Com relação à direção dos momentos magnéticos no estado ordenado e à evolução de TN ao longo da série, os nossos resultados estão de acordo com um novo modelo teórico de campo médio, desenvolvido por colaboradores, que considera uma interação de primeiros vizinhos Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) isotrópica e efeitos de campo cristalino (CEF) tetragonal aplicado aos compostos com R = Ce, Nd e Tb. A idéia básica de interpretação dos nossos resultados, extraída dos resultados do modelo, é que as diferentes direções de ordenamento encontrados para diferentes R são determinadas por efeitos de CEF e que a variação dos parâmetros de CEF tetragonal determina a evolulção de TN . De acordo com isto, nos compostos com R = Gd, onde o momento angular orbital L = 0, os efeitos CEF não são importantes, TN é aproximadamente igual quando se comparam os compostos tetragonais com o cúbico GdIn3. Nos outros compostos tetragonais, cuja direção dos momentos tem lugar no plano ab (R = Ce e Sm), TN diminui, e aumenta quando a ordem ocorre ao longo do eixo c. O mecanismo de controle, por efeitos de campo cristalino, do comportamento da orientação dos momentos magnéticos e de TN pode, em particular, ser extrapolado aos compostos tetragonais de Ce já que a supressão de TN , combinada com efeitos de hibridização e efeito Kondo, muito importantes nestes casos, podem provocar fortes flutuações magnéticas no plano ab que, pela sua vez, podem ser relevantes no mecanismo de supercondutividade não convencional quase-2D Abstract: In this work we present a systematic study of the physical properties (magnetic susceptibility, specific heat and electrical resistivity) and the determination of magnetic structures of a new series of isostructural tetragonal compounds RmMnIn3m+2n(R = Gd, Tb, Sm; M = Rh, Ir; m = 1,2; n = 0,1) exploring their relationships with the interesting physical properties found in other compounds of this family, specially when R = Ce compounds, for whose a heavy fermion behavior with unconventional superconductivity (USC) has been reported. The magnetic structures have been determined using high quality single crystalline samples of Gd2IrIn8, GdRhIn5, GdIn3, TbRhIn5, Tb2RhIn8 and Sm2IrIn8 through the resonant x-ray magnetic scattering (RXMS) technique. Our results show that all these systems order antiferromagnetically in commensurate structures below the ordering temperature (TN) with propagation vectors (1/2,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,1/2) and (1/2,0,0), respectively. The magnetic moments of rare earth ions are oriented in the tetragonal ab-plane for R = Gd and Sm2IrIn8 compounds, while for the TbRhIn5 they order along the c-axis direction. The tetragonal Tb-based compounds were synthesized and characterized for the first time during this work. In these cases TN is increased when compared to the TN of the cubic TbIn3 (Tb1-0-3, TN¿32 K), as has been found for tetragonal Nd-based compounds. Regarding the magnetic moment directions in the ordered phase and the TN evolution along the series our results agree with those obtained from a mean field theoretical model, developed by collaborators, which considers an isotropic first-neighbors Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interaction and tetragonal crystal field effects (CEF) applied to Ce-, Nd- and Tb-based compounds. We can conclude from our results that the CEF effects are responsible in determining the magnetic moment directions for different R ions and varying the tetragonal CEF parameters we can also determine the TN evolution along the series. According to this idea, for Gd-based compounds, where the orbital angular momentum L = 0 and CEF effects are not important, TN is approximately the same for the tetragonal compounds when compared with cubic GdIn3. For those cases with ordered moments along any in-plane direction (R = Ce and Sm) TN decreases while it is increased when the moments orientation take place along the c-axis. The CEF effects-driven mechanism to determine the behavior of magnetic moment directions and TN, well explained by the mean field model, could be extrapolated to Ce-based compounds where combined with hybridization and Kondo effects, whose are very important, may create strong in-plane magnetic uctuations that can mediate the quasi-2D unconventional superconductivity in these systems Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientador: Edson Bittencourt, Waldemar Augusto de Almeida Macedo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho, foram investigadas rotas não convencionais para a síntese, de maneira controlada, de partículas nanométricas de ferrita NiZn estequiométrica (Nio.5Zno.5Fe204). pura e embebida em matriz de sílica (Nío.sZno^O-iX (Si02)i-x. Duração e fluorescência de raios X, espectroscopia de absorção de raios X (EXAFS), espectroscopia Mõssbauer de 57Fe e magnetometria de amostra vibrante foram utilizadas no estudo das correlações entre as propriedades estruturais e magnéticas de tais materiais nanoestruturados. Pós ultrafinos de ferrita de NiZn de alta homogeneidade foram preparados pela coprecipitação de nitratos metálicos, promovida por NaOH, seguida de tratamento térmico entre 300 e 1350° C. As amostras obtidas apresentaram diâmetro médio de partículas (D) entre 5 e 150 nm. EXAFS foi particularmente empregada no acompanhamento da evolução da cristalinídade das amostras de ferrita NiZn após diferentes tratamentos térmicos. Os resultados de EXAFS para as bordas K de absorção do Ni. Zn e Fe indicaram que a ferrita NiZn apresenta estrutura bem ordenada para tratamentos térmicos do precipitado inicial a temperaturas a partir de 400° C. Os resultados de espectroscopia Mõssbauer revelaram o comportamento superparamagnético da ferrita nanoestruturada, sendo que foram determinados os parâmetros hiperfinos para os diferentes tamanhos médios de partículas, tanto a temperatura ambiente como a 100 K. Foram obtidas magnetização de saturação entre 13 e 80 emu/g e valor máximo de coercividade igual a 87 Oe, para diâmetros médios em torno de 40 nm, indicando que nesta região ocorre a transição monodomínio/ multidomínio para o material em questão. Os sólidos granulares nanoestruturados Nio.sZno sFe204 - SÍO2, com fração volumétrica e diâmetro médio das partículas de ferrita variando entre 6 e 78% e 6 e 92 nm, respectivamente, foram obtidos por processamento sol-gel, a partir de nitratos metálicos e de alcóxido de silício, seguido de tratamentos térmicos entre 800 e 1100° C. Para teores de ferrita NiZn a partir de 41%, foi constatada a formação de pequena fração de Fe2Ü3. Resultados Mõssbauer evidenciaram o comportamento superpamiagnético das nanopartículas ferrimagnéticas de ferrita NiZn em sílica, sendo que os parâmetros hiperfinos medidos são bastante próximos aos apresentados pela ferrita NiZn pura. Foram determinados valores de magnetização de saturação entre 2 e 68 emu/g e coercividade de até 140 Oe, sendo tal valor de coercividade duas ordens de grandeza maior do que aquele apresentado pela ferrita NiZn, em volume Abstract: Non-conventional routes for the controlled synthesis of nanoraetric particles of stoichiometric NiZn-ferrite (Ni> sZnp 5Fe204), pure and embedded in silica-matrix (Nio 5ZN0 5Fe204)x (Si02)i* have been investigated, and X-ray diffraction, S7Fe Mdssbauer spectroscopy, EXAFS and vibrating sample magnetometry were applied to study the correlation between the structural and magnetic properties of the obtained nanostructured materials. Ultrafine, highly homogeneous NiZn-ferrite powders have been prepared by metallic nitrates coprecipitation, promoted by NaOH and followed by annealing at temperatures ranging from 300 to 1300° C. The obtained samples presented average particles diameter between 5 and 150 nm. EXAFS was mainly applied in the samples after the different heat treatments to follow the crystallinity of NiZn-ferrite. Results obtained from the Ni, Zn and Fe K-edge absorption spectra show that NiZn-ferrite has a well ordered structure after annealing starting from 400° C. Mfissbauer results revealed superparamagnetic behaviour of nanostructured ferrite and allowed the determination of the hyperfrne parameters, at room temperature and 100K, for the different average particles diameter. Our samples have show saturation magnetization ranging from 13 to 80 emu/g and maximal coercivity of 87 Oe for an average diameter near 40 run, suggesting a transition from monodomain to multidomain behaviour close to these particles size. Nanosctructured granular Nio.sZNo 5Fe2CV SiO? composite with ferrite nominal volumetric fraction and average particles diameter ranging from 6 to 78% and 6 to 92 nm, respectively, have been prepared by sol-gel processing, starting from metallic nitrates and TEOS, followed by annealing between 800 and 1100° C. Small amounts of Fe203 were also observed starting from 41% NiZn-ferrite. Mossbauer results show the superparamagnetic behaviour of the ferrimagnetic ferrite nanoparticles in silica and the hyperfrne parameters were found to be very close to that obtained for pure NiZn-ferrite. The composite samples presented saturation magnetization between 2 and 68 emu/g and coercivity as high as 140 Oe, two orders of magnitude higher than the bulk value Doutorado Ciência e Tecnologia de Materiais Doutor em Engenharia Química