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Biocides are included in organic building façade coatings as protection against biological attack by algae and fungi but have the potential to enter the environment via leaching into runoff from wind driven rain. The following field study correlates wind driven rain to runoff and measured the release of several commonly used organic biocides (terbutryn, Irgarol 1051, diuron, isoproturon, OIT, DCOIT) in organic façade coatings from four coating systems. During one year of exposure of a west oriented model house façade in the Zurich, Switzerland area, an average of 62.7 L/m(2), or 6.3% of annual precipitation came off the four façade panels installed as runoff. The ISO method for calculating wind driven rain loads is adapted to predict runoff and can be used in the calculation of emissions in the field. Biocide concentrations tend to be higher in the early lifetime of the coatings and then reach fairly consistent levels later, generally ranging on the order of mg/L or hundreds of μg/L. On the basis of the amount remaining in the film after exposure, the occurrence of transformation products, and the calculated amounts in the leachate, degradation plays a significant role in the overall mass balance.

We investigated the behavior of metallic silver nanoparticles (Ag-NP) in a pilot wastewater treatment plant (WWTP) fed with municipal wastewater. The treatment plant consisted of a nonaerated and an aerated tank and a secondary clarifier. The average hydraulic retention time including the secondary clarifier was 1 day and the sludge age was 14 days. Ag-NP were spiked into the nonaerated tank and samples were collected from the aerated tank and from the effluent. Ag concentrations determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) were in good agreement with predictions based on mass balance considerations. Transmission electron microscopy (TEM) analyses confirmed that nanoscale Ag particles were sorbed to wastewater biosolids, both in the sludge and in the effluent. Freely dispersed nanoscale Ag particles were only observed in the effluent during the initial pulse spike. X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements indicated that most Ag in the sludge and in the effluent was present as Ag(2)S. Results from batch experiments suggested that Ag-NP transformation to Ag(2)S occured in the nonaerated tank within less than 2 h. Physical and chemical transformations of Ag-NP in WWTPs control the fate, the transport and also the toxicity and the bioavailability of Ag-NP and therefore must be considered in future risk assessments.

Hintergrund, Ziel und Zweck Die Anwendung von Nanosilber nimmt zwar stetig zu, doch die Kenntnisse zum Vorkommen nanoskaligen Silbers in Abwassern und zum Verhalten in Klaranlagen sind gering. Untersuchungen unter realen Betriebsbedingungen fehlen sogar vollstandig. In der vorliegenden Studie wurde Nanosilber mit folgenden Zielen untersucht: 1) Hemmung der Nitrifikationsleistung im Belebtschlamm einer Klaranlage, 2) Erstellung einer Massenbilanz fur Nanosilber in einer Pilotklaranlage und 3) Verifizierung der Bilanz durch eine Untersuchung in einer realen kommunalen Klaranlage, in die durch einen Indirekteinleiter partikulares Silber eingetragen wird. Methoden Der Einfluss von vier marktublichen Nanosilberadditiven auf die Ammoniumoxidation im Belebtschlamm wurde in Batchreaktoren bei zwei Konzentrationen (1, 100 mg/L Ag) und zwei Expositionszeiten (2 h, 6 Tage) untersucht. In einer Pilotklaranlage in der Grose von 70 Einwohnerwerten wurde partikulares Silberchlorid und metallisches Nanosilber jeweils fur die Dauer zweier Schlammalter (25 Tage) dosiert und weitere zwei Schlammalter bilanziert. Als Grundlage wurden die Abwassermengen und die Silberkonzentrationen erfasst. Zudem wurde die Anlagerung von Nanosilber an Feststoffen durch elektronenmikroskopische Untersuchungen erfasst. Auf einer Klaranlage (60 000 Einwohnerwerte) wurden der Zu- und Ablauf sowie der Faulschlamm im Rahmen von vier Messkampagnen beprobt und wiederum auf Silber chemisch und Nanosilber mikroskopisch analysiert. ErgebnisseDie Zugabe von 1 mg/L Ag in Form von Silbernitrat, metallischem Nanosilber, partikularem Silberchlorid und Mikrokomposit-Silber bleibt ohne Wirkung auf die Nitrifikationsleistung. Dagegen resultieren 100 mg/L Ag fur alle Silberformen in einer Hemmung, welche zwischen 100 % fur Silbernitrat und 20–30 % fur kolloidales Nanosilber liegt. In der Massenbilanzstudie wird deutlich, dass nach Zugabe von partikularem Silberchlorid 96 % des Silbers mit dem Schlamm und 4 % uber das Nachklarbecken – also das gereinigte Abwasser – ausgetragen werden. Die Massenbilanz fur metallisches Nanosilber fallt ahnlich aus. Diese Bilanzen aus der Pilotklaranlage decken sich mit derjenigen von einer realen Klaranlage. Der Silberaustrag korreliert mit dem Feststoffaustrag im Schlammabzug und Nachklarbeckenablauf. Die Jahresfracht zum Vorfluter durfte bei 4–40 mg/a Ag pro Einwohnerwert liegen. Mit Elektronenmikroskopie lasst sich zeigen, dass das Nanosilber in und an die Belebtschlammflocken gebunden vorliegt. Diskussion Chlorid ist im Abwasser in groseren Mengen verfugbar, sodass Silberionen praktisch vollstandig zu Silberchlorid ausfallen. Silberionen binden auch an organischen Komplexbildnern und reduzierten Schwefelgruppen. Deshalb ist eine hemmende Wirkung auf Nitrifikanten selbst fur Silbernitrat bei 1 mg/L Ag (250 mg Ag/kg TS) nicht zu beobachten. Bei der sehr hohen Dosierung von 100 mg/L Ag stellt sich nicht genugend schnell ein Losungsgleichgewicht zwischen freien Silberionen und Bindungsstellen ein. Die Massenbilanz uber die Klaranlage unterstreicht, dass Nanosilber sehr gut an Partikeln bindet und effizient aus dem Abwasser eliminiert wird. Verglichen mit problematischen organischen und anorganischen Mikroverunreinigungen ist die Eliminationsrate mit uber 95 % hoch. Mit der Reduktion der ungelosten Stoffe (GUS) lasst sich auch die Silberfracht im Ablauf vermindern. SchlussfolgerungenNanosilber liegt in der Regel gebunden vor, wird dadurch effizient eliminiert und kann allenfalls mit einer Abwassernachbehandlung in Form einer Raum- oder Flachenfiltration weiter reduziert werden. Der Schlamm stellt die wichtigste Senke fur Nanosilber dar. Silberpartikel >100 nm Grose binden tendenziell weniger gut als Nanosilber im engeren Sinne. Alle analysierten Silberpartikel im Zulauf, Ablauf und Schlamm deuten darauf hin, dass das Silber vor allem sulfidisch (als Ag2S) die Klaranlage verlasst. Aufgrund der vernachlassigbaren Wasserloslichkeit dieser Silberform werden keine Silberionen freigesetzt. Empfehlungen und Ausblick Die Forschung ist auf Prozessmechanismen und die Oberflachenmodifikation von Nanosilber zu konzentrieren, die die Speziierung und das Bindungsvermogen unter Umweltbedingungen beeinflussen. Verglichen mit anderen organischen Spurenstoffen zeigt sich kein dringender Handlungsbedarf bezuglich Nanosilber im Bereich von Klaranlagen. Masnahmen zur Emissionsminderung sollten dennoch dem Vorsorgeprinzip folgend entwickelt werden.

In this study we investigate the release of metallic silver nanoparticles (Ag-NP) from paints used for outdoor applications. A facade panel mounted on a model house was exposed to ambient weather conditions over a period of one year. The runoff volume of individual rain events was determined and the silver and titanium concentrations of 36 out of 65 runoff events were measured. Selected samples were prepared for electron microscopic analysis. A strong leaching of the Ag-NP was observed during the initial runoff events with a maximum concentration of 145 micro Ag/l. After a period of one year, more than 30% of the Ag-NP were released to the environment. Particles were mostly15 nm and are released as composite colloids attached to the organic binders of the paint. Microscopic results indicate that the Ag-NP are likely transformed to considerably less toxic forms such as Ag2S.

Hintergrund, Ziel und Zweck Die Belastung von Flieβgewassern durch organische Mikroverunreinigungen wirft haufig die Frage der Quellenzuordnung auf. Baumaterialien als Quellen problematischer Spurenstoffe finden in der Gewasserbeurteilung bisher wenig Beachtung, obwohl bereits heute biozide Wirkstoffe aus Materialschutzanwendungen zu einer Belastung des Regenwasserabflusses fuhren. In der vorliegenden Untersuchung wurden (1) die okotoxikologischen Kenngrosen fur typische Biozide in Fassadenbeschichtungen ermittelt, (2) die Auswaschung von besonders problematischen Bioziden aus Fassaden quantifiziert und (3) das Belastungsrisiko fur Gewasser mittels Stofftransportmodellierung abgeschatzt. Methoden Acht Biozide wurden untersucht, die in kunstharzgebundenen Fassadenbeschichtungen verwendet werden. Dazu gehoren auch Wirkstoffe, deren Umwelteintrag bisher eher der Landwirtschaft zugerechnet wurde, z. B. Diuron, Carbendazim und Terbutryn. Fur jedes Biozid wurden okotoxikologische Qualitatskriterien fur aquatische Organismen bestimmt. Die Auswaschung von vier Bioziden aus einer verputzten Fassade wurde im Laborversuch unter Berucksichtigung von UV-Bestrahlung untersucht, wobei die Temperatur variiert wurde. Uber 80 Beregnungsintervalle in 28 Tagen wurden Proben des Fassadenabflusses entnommen, die Wirkstoffkonzentrationen gemessen und die ausgewaschenen Wirkstoffmengen berechnet. Basierend auf einem Austragsszenario wurde das mogliche Belastungsrisiko im Gewasser durch das Biozid Cybutryn mit einer Stofftransportmodellierung abgeschatzt. Die ermittelten wirkstoffspezifischen Qualitatskriterien und die Auswaschcharakteristik wurden darin berucksichtigt. Ergebnisse Die akuten und chronischen Kriterien sowie vorhergesagten Konzentrationen ohne Effekt weisen auf eine hohe Okotoxizitat der betrachteten Biozide hin. Die Ergebnisse zum Auswaschungsverhalten von vier Bioziden (Diuron, Terbutryn, Cybutryn und Carbendazim) zeigen, dass die Wirkstoffe im Fassadenabfluss vorkommen und die Belastung unter den gewahlten experimentellen Bedingungen exponentiell abnimmt. Dabei fuhrt eine Temperaturerhohung wieder zu einem Konzentrationsanstieg. Die ausgewaschenen Stoffmengen liegen zwischen 7 % und 29 %. Bereits innerhalb der ersten 15 min wurde mehr als die Halfte der gesamten Stoffmenge wahrend der 60 min Beregnungsdauer ausgewaschen. Die Stofftransportmodellierung zum Eintrag des Biozids Cybutryn aus Fassaden ins Gewasser deutet auf ein hohes Belastungspotential fur kleinere Gewasser hin. Diskussion Die Ergebnisse zur Auswaschung von Bioziden, deren potentielle okotoxische Effekte und Stabilitat in der Umwelt zeigen, dass von einigen Wirkstoffen fur Gewasser ein hohes potentielles Belastungsrisiko, von anderen aber nur ein geringes Risiko ausgehen durfte. Belastetes Fassadenwasser muss fur einige Biozide sehr deutlich durch unbelastetes Regenwasser verdunnt werden, damit die Qualitatskriterien im Gewasser eingehalten werden. Diuron und Carbendazim werden auch in anderen Materialschutzanwendungen verwendet oder in der Landwirtschaft ausgebracht. Cybutryn wird oft als Antifouling-Wirkstoff in Bootsanstrichen eingesetzt, so dass eine Belastung im Gewasser erst unter Berucksichtigung aller Eintragswege beurteilt werden kann. Schlussfolgerungen Kritische Konzentrationsbereiche im Fassadenabfluss sind an neuen Gebaudefassaden zu erwarten, in der Regel vor allem an warmegedammten Fassaden. Angesichts der niedrigen vorhergesagten Konzentrationen ohne Effekt im Bereich von wenigen ng/L und den hohen Anwendungsmengen in Fassaden sollte die Auswaschung und das Umweltverhalten wirkstoffspezifisch abgeschatzt werden. Masnahmen an der Quelle und die jeweils nachhaltigste Regenwasserentsorgung sollten evaluiert werden. Empfehlungen und Ausblick Bei der Beurteilung der Qualitat von Regenwasserabflussen, der Entsorgungswege und Boden- und Gewasserbelastung sollte dem zunehmenden Einsatz von Bioziden und anderen Additiven in Baumaterialien als mogliche Belastungsquelle verstarkt Beachtung geschenkt werden. Ein ganzheitliches Management von Baumaterialien und der Regenwasserbewirtschaftung ist gefordert. Die noch laufenden Labor- und Feldstudien werden weitere Ergebnisse zur Auswaschung von Bioziden und Additiven aus Fassadenfarben und -putzen sowie Dachmaterialien liefern.

Bench-scale, semibatch experiments were performed to examine physical-chemical constraints on ozone (O-3) absorption and micropollutant oxidation during ozonation of source-separated hydrolyzed urine and the concentrate and diluate streams produced via electrodialysis of hydrolyzed urine. O-3 consumption by each matrix was found to occur within a fast pseudo-first-order kinetic regime, Critical constraints on micropollutant oxidation were found through mass transfer modeling to be (i) micropollutant diffusion from the bulk solution into the gas-liquid interfacial film for compounds recalcitrant toward O-3 (i.e., k(03,app)'' 10(3) M-1 s(-1)), Homogeneous chemical reaction modeling indicated that aqueous reaction chemistry is significantly influenced by the degree to which incidentally produced hydroxyl radicals are consumed by NH3 in each matrix, in terms of (a) micropollutant oxidation efficiencies, and (b) potential yields of oxidation byproducts. On the basis of the experimental data reported here, per capita energy requirements were estimated for treatment of source-separated urine via (1) ozonation, (2) ozonation with postelectrodialysis, and (3) electrodialysis with postozonation. These estimates indicate that scenario (1) would likely be less energy efficient than ozonation of municipal wastewater effluent in achieving equivalent reductions in urine-derived micropollutant loads, whereas scenarios (2 and 3) could be more efficient than equivalent centralized wastewater treatment strategies in achieving equivalent levels of urine-derived nutrient and micropollutant attenuation. Furthermore, experimental and model data suggest that urine ozonation efficiency maybe substantially improved by optimizing aqueous-phase mixing and specific gas-liquid interfacial area.

Pilot tests were performed with a process combination of electrodialysis and ozonation for the removal of micropollutants and the concentration of nutrients in urine. In continuous and batch experiments, maximum concentration factors up to 3.5 and 4.1 were obtained, respectively. The desalination capacity did not decrease significantly during continuous operation periods of several weeks. Membrane cleaning after 195 days resulted in approximately 35% increase in desalination rate. The Yeast Estrogen Screen (YES), a bioassay that selectively detects oestrogenic compounds, confirmed that about 90% of the oestrogenic activity was removed by electrodialysis. HPLC analysis showed that ibuprofen was removed to a high extent, while other micropollutants were below the detection limit. In view of the fact that ibuprofen is among the most rapidly transported micropollutants in electrodialysis processes, this result indicates that electrodialysis provides an effective barrier for micropollutants. Standardised plant growth tests were performed in the field with the salt solution resulting from the treatment by electrodialysis and subsequent ozonation. The results show that the plant height is comparable to synthetic fertilisers, but the crop yield is slightly lower. The latter is probably caused by volatilisation losses during field application, which can be prevented by improved application technologies.

Silver nanoparticles (Ag-NP) are increasingly used in consumer products and their release during the use phase may negatively affect aquatic ecosystems. Research efforts, so far, have mainly addressed the application and use of metallic Ag(0)-NP. However, as shown by recent studies on the release of Ag from textiles, other forms of Ag, especially silver chloride (AgCl), are released in much larger quantities than metallic Ag(0). In this field study, we report the release of AgCl-NP from a point source (industrial laundry that applied AgCl-NP during a piloting phase over a period of several months to protect textiles from bacterial regrowth) to the public sewer system and investigate the transformation of Ag during its transport in the sewer system and in the municipal wastewater treatment plant (WWTP). During the study period, the laundry discharged ~85 g of Ag per day, which dominated the Ag loads in the sewer system from the respective catchment (72-95%) and the Ag in the digested WWTP sludge (67%). Combined results from electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy revealed that the Ag discharged from the laundry to the sewer consisted of about one third AgCl and two thirds Ag2S, both forms primarily occurring as nanoparticles with diameters100 nm. During the 800 m transport in the sewer channel to the nearby WWTP, corresponding to a travel time of ~30 min, the remaining AgCl was transformed into nanoparticulate Ag2S. Ag2S-NP also dominated the Ag speciation in the digested sludge. In line with results from earlier studies, the very low Ag concentrations measured in the effluent of the WWTP (0.5 μg L(-1)) confirmed the very high removal efficiency of Ag from the wastewater stream (95%).

Organic architectural coatings require the use of biocides to prevent microbial defacement of building facades. The biocides are meant to slowly release to the surface, but they can still potentially enter the environment via runoff during rain events. Accurate source emissions estimates are necessary for risk assessments, and knowledge of the release mechanism can aid both regulators and producers alike. In this study, several biocides and several market and reference coating systems were subjected to regular irrigation and drying cycles with varying temperature conditions. The results were compared to other studies and models from the controlled release literature, demonstrating diffusion controlled release with dependence on the experimental conditions. The role of wetting and drying cycles in accelerating release is highlighted.

We present direct evidence of the release of synthetic nanoparticles from urban applications into the aquatic environment. We investigated TiO(2) particles as these particles are used in large quantities in exterior paints as whitening pigments and are to some extent also present in the nano-size range. TiO(2) particles were traced from exterior facade paints to the discharge into surface waters. We used a centrifugation based sample preparation which recovers TiO(2) particles between roughly 20 and 300nm. Analytical electron microscopy revealed that TiO(2) particles are detached from new and aged facade paints by natural weather conditions and are then transported by facade runoff and are discharged into natural, receiving waters. Microscopic investigations are confirmed by bulk chemical analysis. By combining results from microscopic investigations with bulk chemical analysis we calculated the number densities of synthetic TiO(2) particles in the runoff.