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[ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II., [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II., [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron.

The structure and substitution energies of dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) complex, [RuCl2(PPh3)3], was computed with ten different methods at the density functional theory level usin...

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) Outra Agência This work presents the construction and development of a new methodology for the obtention of modified naphthoquinoidal compounds via a C(sp2)–H activation process. In this context, the intrinsic direction capability of the carbonyls, present in naphthoquinones, was explored towards arylation and annulation reactions mediated by ruthenium catalysis. After a sequence of failed results, we expanded this study to the use of directing groups added to the quinoidal structure. The optimization of this method led to the formation of polycyclic quinones, in moderate to optimum yields, from their respective substrates, using a ruthenium-catalyzed double-annulation reaction via a C(sp2)–H activation process, in the presence of an internal alkyne, copper-II acetate and sodium pivalate. Two scope sets were developed, and for the first one, several alkynes were obtained through a Sonogashira-type reaction, and subsequentially applied to the optimized methods, from which eleven double-annulated products were achieved and properly characterized. A second scope was developed using quinoidal compounds previously synthesized after sequential methods of structural modifications, from which seven products were successfully obtained. A complementary study was performed, in which nonsymmetrical alkynes, alkenes and alkyl-substituted alkynes were explored, leading to a mixture of regioisomers. From this method, a total of twenty new compounds were successfully obtained, from which fourteen had their structures corroborated via X-ray diffraction studies. A mechanism was proposed using literature studies and computational data based on relative energies. After obtaining the final products, biological assays were performed to evaluate the antitumoral activity of each derivative against HL-60 cancer cell lines, amongst six other cancer cell lines, however, presenting low activities. The results presented here were published in the Chemistry – A European Journal, furthermore, several review articles were produced using the general knowledge gathered along the development of this presented thesis. Este trabalho apresenta a construção e desenvolvimento de uma nova metodologia para obtenção de compostos naftoquinoidais modificados via processos de ativação de ligação C(sp2)–H. Nesse contexto, foi explorada a capacidade de direção intrínseca das carbonilas, presentes nas naftoquinonas, em reações de arilação e anelação catalisadas por rutênio. Após sequenciais resultados negativos, expandiu-se para o uso de grupos diretores adicionados à estrutura quinoidal. A otimização do método levou à formação de quinonas policíclicas, com rendimentos moderados a ótimos, a partir de seus respectivos substratos, utilizando uma reação de anelação dupla catalisada por rutênio via um processo de ativação de ligação C(sp2)–H, na presença de um alcino interno, acetato de cobre-II e pivalato de sódio. Dois escopos foram desenvolvidos, e para o primeiro deles, diversos alcinos foram obtidos através de uma reação tipo Sonogashira, e subsequencialmente aplicados aos métodos otimizados, de onde onze produtos duplamente anelados foram obtidos e devidamente caracterizados. Um segundo escopo foi desenvolvido utilizando-se compostos quinoidais previamente sintetizados após sequenciais métodos de modificação estrutual, de onde sete produtos foram obtidos com sucesso. Um estudo complementar foi feito, onde foram explorados alcinos não-simétricos, alcenos e alcinos alquílicos, levando à formação de uma mistura de dois regioisômeros. A partir deste novo método, um total de vinte novos compostos foram obtidos com sucesso, dentre os quais quatorze tiveram suas estruturas corroboradas via difração de raios-X. Um mecanismo pôde der proposto com base em estudos da literatura e cálculos computacionais de energias relativas. Após a obtenção dos produtos finais, testes biológicos foram feitos para avaliar a atividade antitumoral de cada derivado contra a linhagem de célula cancerígena HL-60, dentre outras seis linhagens, porém com baixa atividade. Os resultados aqui apresentados foram publicados na Chemistry – A European Journal, além disso, vários artigos de revisão foram também produzidos a partir do conhecimento geral adquirido ao longo do desenvolvimento desta tese.

In this study, novel ruthenium(III) complexes with hydroxybenzophenones with the general formula cis-[RuCl2(HB)(dppb)] were obtained, where HB = 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone (C1), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (C2), 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone (C3), 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone (C4), 2,4-dihydroxybenzophenone (C5), and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone (C6), and dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane. These compounds were characterized by elemental analysis, molar conductivity, cyclic voltammetry, infrared and UV-vis spectroscopy, and powder X-ray diffraction. The crystal structures of C2, C3, C4, and C5 were determined by single-crystal X-ray diffraction analysis which confirmed the bidentate coordination of the carbonyl and phenolate oxygens of HB with ruthenium(III). Additionally, the cis geometry and electronic transitions of C1–C6 were investigated using DFT calculations. Finally, the comparative activity against promastigote forms of L. amazonensis was made available for the ligands HB1–HB6 and C1–C6. The ligands significantly inhibited the proliferation of promastigote forms, confirming the results previously published by some of us. Unfortunately, their respective complexes showed no activity. It is important to emphasize that the leishmanicidal activity of 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone (HB3), 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone (HB4), and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone (HB6) ligands is reported here for the first time. Despite the fact that they were less active against promastigote forms when compared to amphotericin B, two of them (HB4 and HB6) were less cytotoxic to J774 macrophages.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior As quinonas são substâncias que podem exibir várias atividades biológicas, como por exemplo, frente a diversas linhagens de células tumorais. Devido a suas propriedades farmacológicas, substâncias contendo este núcleo despertam o interesse da comunidade científica. O presente trabalho descreve duas estratégias para obtenção de novos derivados dessa classe de compostos: união de dois núcleos quinônicos por meio de um núcleo triazólico e oxidação via nanocatálise de sulfetos, presentes na quinona, a sulfonas. Na primeira parte, dezoito novos derivados quinônicos foram obtidos a partir de uma reação de cicloadição 1,3-dipolar catalisada por Cu(I). Assim, esses derivados apresentam dois centros redox constituídos por uma orto-quinona e uma para-quinona, conectados por um núcleo 1,2,3-triazólico. Os compostos foram então submetidos a avaliação biológica frente a diversas linhagens de células tumorais e uma linhagem de célula normal. Diversos compostos apresentaram valores de CI50 abaixo de 0,5 µM em linhagens de células tumorais, citotoxicidade mais baixa na linhagem de células de controle e bom índice de seletividade. Na segunda parte, é descrita uma nova metodologia de oxidação de sulfetos, presentes na quinona, para a obtenção de sulfonas. Nesta metodologia de oxidação foram utilizadas nanopartículas de rutênio suportadas em nanotubos de carbono como catalisadores associados a uma combinação de periodato de sódio (NaIO4), em condições brandas. Vinte sulfetos, contendo diferentes substituintes, foram submetidos às condições reacionais desenvolvidas e os produtos foram obtidos com rendimentos moderados a excelentes. Dentre as vinte sulfonas sintetizadas, doze são inéditas e três tiveram suas respectivas estruturas resolvidas por cristalografia de raios-X. método desenvolvido conta ainda com a análise de reciclagem do catalisador utilizado, indicando que seu desempenho permaneceu similar após o quinto ciclo de utilização. Desse modo, as duas estratégias utilizadas neste trabalho para a modificação estrutural de quinonas mostraram-se promissoras para a obtenção de compostos com potencial aplicação biológica. Quinones are substances that may exhibit several biological activities, for instance, against different tumor cell lines. Due to their pharmacological properties, substances containing the quinoid moiety come to light the interest of the scientific community. The present work describes two strategies for obtaining new derivatives of this class of compounds: the union of two quinoid moieties through a triazole and oxidation of sulfides, present in quinones, to sulfones via nanocatalysis. Therefore, in the first part of this thesis, we describe eighteen new quinone derivatives obtained from a 1,3-dipolar cycloaddition reaction, catalyzed by Cu(I). These compounds possess two redox centers consisting of an ortho-quinone and a para-quinone, connected by a 1,2,3-triazole ring. The compounds were submitted to biological assays against different tumor and healthy cell lines. Several of them exhibited IC50 values below 0.5 µM in tumor cell lines, lower cytotoxicity in the normal cell line, with a good selectivity index. In the second section, a new methodology for oxidation of sulfide, present at quinone, to obtain sulfones is described. In this oxidation, ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes were used as catalyst associated with a combination with sodium periodate (NaIO4), under mild conditions. Twenty sulfides, containing different substituents, were submitted to the developed reaction and the products were obtained in moderate to excellent yields.Among the twenty sulfones synthesized, twelve are new and three of them had their structure solved by X-ray crystallographic studies. The method developed also includes the recycling analysis of the catalyst, indicating that its performance remained similar after the fifth cycle of use. In conclusion, two strategies used in this work for the structural modification of quinones showed to be promising for obtaining compounds with potential biological application.

Orientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Com o ligante tipo pincer 2,3,5,6-tetra(pirazin-2-il)pirazina – tpzpz – desenvolvido pelo grupo de pesquisa, a partir de um processo sintético de cinco etapas, foram feitos estudos da preparação e algumas caracterizações de novos complexos metálicos do grupo de transição como de ferro (II), rutênio (II). A partir de sais contendo metais em diferentes estados de oxidação foi possível preparar os complexos [Fe(tpzpz)]2+, [Ru(tpzpz)]2+ com rendimentos de até 80%. Os complexos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massas de alta resolução (HRMS), difratometria de raios-X (DRX), voltametria cíclica (VC) e estudos magnetoquímicos dependendo do caso. As espectroscopias eletrônica e vibracional nas regiões de UV-Vis e infravermelho (IV) complementaram a caracterização das estruturas. O preparo e os testes preliminares de atividade catalítica fotoinduzida com os complexos [Ru(tpzpz)2]Cl2, [Ru(timpz)2](PF6)2, previamente desenvolvidos pelo grupo de pesquisa, assim como com o [Ru(tppz)2](PF6)2 foram realizados em uma reação modelo descrita na literatura para o complexo [Ru(bpy)3]Cl2 Abstract: This work describes the preparation and characterization of two new metal complexes with the 3N-pincer ligand 2,3,5,6-tetra(pirazin-2-yl)pyrazine - tpzpz - developed by our research group using a five-step protocol. Several metallic salts with different anions and oxidation states of metals were used, and they provided the formation of [Fe(tpzpz)2]2 and [Run(tpzpz)n+1]2n+ with yields up to 80%. NMR, HRMS, XRD, cyclic voltammetry, and magnetochemical studies corroborate the structure of the complexes. Electronic and vibrational spectroscopy using UV-Vis and FTIR complemented the characterization of the structures. Preliminary tests of photoinduced catalytic activity were performed with [Ru(tpzpz)2]Cl2, [Ru(timpz)2](PF6)2 - previously reported by our research group, and also with [Ru(tppz)2](PF6)2, using a model reaction previously described in the literature for [Ru(bpy)3]Cl2 Mestrado Química Orgânica Mestre em Química CAPES 001

Les catalyseurs bifonctionnels zéolite-métal sont largement utilisés dans la chimie modeme. La procédure de préparation conventionnelle existante telle que l'imprégnation conduit généralement au dépôt des grosses particules métalliques à la surface externe de la zéolithe en raison d'une petite taille des pores dans les zéolithes. ll en résulte en un faible contact entre les sites métalliques et acides dans le catalyseur et de faibles rendements en produits cibles. Le but de cette thése était 1' élaboration des nouvelles stratégies pour la conception de catalyseurs nanocomposites métal-zéolithe qui contiennent des nanoparticules de ruthénium uniformément réparties dans les zéolithes hiérarchisées BEA et ZSM-5. Une nouvelle voie de synthése du matériau composite Ru-zéolithe a été proposée dans le chapitre 3 en utilisant des nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'oxyde métallique supportées jouant un rôle de matrice sacrificielle, ce qui permet de créer une mésoporosité et d'apporter une fonctionnalité métallique à l'intérienr de la matrice zéolithique. Par rapport aux catalysenrs métalliques conventionnels supportés par de la zéolithe, les zéolithes ruthénium hiérarchisées synthétisées présentaient une activité beaucoup plus élevée et une sélectivité en méthane plus faible dans la synthése Fischer-Tropsch.Dans le chapitre 4, une stratégie de synthése a été développée pour la préparation de catalysenrs nanocomposites métal-zéolithe hiérarchisés pour la synthése directe d'isoparaffines à partir du gaz de synthese. Les nanocomposites sont synthétisés en trois étapes. Dans la premiére étape, la zéolithe mére (noyau) est gravée avec une solution de fluorure d'ammonium. La gravure crée de petits mésopores à l'intérienr des cristaux de zéolithe. Dans la deuxiéme étape, les nanoparticules de Ru préparées à l'aide de microémulsion eau -dans- huile sont déposées dans les mésopores de la zéolithe. Dans la troisieme étape, une enveloppe de zéolithe de type MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) est cultivée sur les cristaux de zéolithe parent recouvrant à la fois la surface gravée et les nanoparticules métalliques. Ainsi, les nanoparticules métalliques deviennent entierement encapsulées à l'intérieur de la matrice zéolithique. Les parametres les plus importants tels que la teneur en ruthénium, la mésoporosité de zéolithe, et plus particuliêrement, l'acidité de l'enveloppe du catalyseur, qui affectent les performances catalytiques des matériaux nanocomposites synthétisés dans la synthese Fischer-Tropsch à basse température ont été identifiés dans ce travail. Une quantité relative plus élevée d'iso-paraffines a été observée sur les catalyseurs contenant une enveloppe de ZSM-5. La proximité entre les sites métalliques et acides dans l'enveloppe zéolithique des catalyseurs nanocomposites est un parametre crucial pour la conception de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques métalliques efficaces pour la synthese sélective de carburants de type essence via la synthese Fischer-Tropsch, tandis que l'acidité du creur du catalyseur n'a qu'un impact limité sur les performances catalytiques. De plus, nous avons découvert que la croissance d'une nouvelle couche de zéolithe à la surface des nanoparticules de Ru conduit à leur décomposition avec une augmentation de dispersion du métal. Catalisadores bifuncionais zeólita-metal têm sido amplamente utilizados na química moderna. O procedimento de preparação convencional existente, como a impregnação, geralmente leva à deposição de grandes partículas metálicas na superfície externa da zeólita devido ao pequeno tamanho dos poros das zeólitas. Isso resulta no baíxo contato entre os sítios metálicos e ácidos no catalisador e baixos rendimentos dos produtos desejados. O objetivo desta Tese de Doutorado foi a elaboração de novas estratégias para o projeto de catalisadores nanocompostos metal-zeólita contendo nanopartículas de rutênio uniformemente distribuídas nas zeólitas hierárquicas BEA e ZSM-5. A nova rota para a síntese do material Ru-zeólita foi proposta no Capítulo 3 usando nanotubos de carbono com nanopartículas de óxido metálico suportadas, desempenhando um papel de template de sacrificio, o que permite criar mesoporosidade e trazer a funcionalidade metálica para dentro da matriz zeolítica. Em comparação com os catalisadores metálicos convencionais suportados por zeólitas, as zeólitas de rutênio hierárquicas sintetizadas exibiram atividade muito mais alta e menor seletividade de metano na síntese de Fischer-Tropsch. No Capítulo 4, uma nova estratégia sintética foi desenvolvida para a preparação de catalisadores nanocompostos metal-zeólita hierárquicas para a síntese direta de isoparafinas a partir de syngas. Os nanocompostos são sintetizados em três etapas. Na primeira etapa, a zeólita pai (núcleo) é inserida em uma solução de fluoreto de amônio. A inserção cria pequenos mesoporos dentro dos cristais da zeólita. Na segunda etapa, as nanopartículas de Ru preparadas em microemulsão água-em-óleo são depositadas nos mesoporos da zeólita. Na terceira etapa, uma solução de zeólita do tipo MFI (silicalita-1 ou ZSM-5) é inserida nos cristais da zeólita pai que revestem os mesoporos criados pelo fluoreto de amônio e as nanopartículas metálicas. Assim, as nanopartículas metálicas ficam totalmente encapsuladas dentro da matriz zeolitica. Parâmetros importantes como teor de rutênio, mesoporosidade da zeólita e, mais particularmente, a acidez do catalisador, que afetam o desempenho catalítico dos materiais nanocompostos sintetizados na sintese de Fischer-Tropsch em baixa temperatura foram identificados neste trabalho. Uma maior quantidade relativa de isoparafinas foi observada nos catalisadores contendo o revestimento de ZSM-5. A proximidade entre os sítios metálicos e ácidos no revestimento da zeólita dos catalisadores nanocompostos é um parâmetro crucial para o projeto de catalisadores bifuncionais de zeólitas metálicas eficientes para síntese seletiva de combustíveis do tipo gasolina via síntese de Fischer-Tropsch, enquanto a acidez do núcleo do catalisador tem apenas um impacto limitado no desempenho catalítico. Além disso, descobrimos que o crescimento de uma nova camada de zeólita na superficie das nanopartículas de Ru leva à sua decomposição com o aumento da dispersão do metal. Bifunctional zeolite-metal catalysts have been widely used in modem chemistry. The existing conventional preparation procedure such as impregnation usually leads to the deposition of large metal particles on the externai surface o f zeolite due to the small size of the pores in zeolites. It results in the low contact between metal and acid sites in the catalyst and low yields ofthe target products. The purpose of this PhD Thesis was elaboration of new strategies for the design of metal-zeolite nanocomposite catalysts containing ruthenium nanoparticles uniformly distributed in the hierarchical BEA and ZSM-5 zeolites. The new route for the synthesis of Ru-zeolite composite material has been proposed in Chapter 3 by using carbon nanotubes with supported metal oxide nanoparticles playing a role of sacrificial template, which allows creating mesoporosity and bringing metallic functionality inside the zeolite matrix. Compared to the conventional zeolite-supported metal catalysts, the synthesized hierarchical ruthenium-zeolites exhibited much higher activity and lower methane selectivity in FischerTropsch synthesis. In Chapter 4, a new synthetic strategy was developed for the preparation of hierarchical metal-zeolite nanocomposite catalysts for the direct synthesis of iso-paraffins from syngas. The nanocomposites are synthesized in three steps. In the first step, the parent (core) zeolite is etched with an ammonium tluoride solution. The etching creates small mesopores inside the zeolite crystals. In the second step, the Ru nanoparticles prepared using water-in-oil microemulsion are deposited in the mesopores ofthe zeolite. In the third step, a zeolite shell of MFI-type zeolites (silicalite-1 or ZSM-5) is grown on the parent zeolite crystals coating both the etched surface and metallic nanoparticles. Thus, the metal 7 nanoparticles become entirely encapsulated inside the zeolite matrix. Most important parameters such as ruthenium content, zeolite mesoporosity, and more particularly, the acidity of the catalyst shell, which affect the catalytic performance of the synthesized nanocomposite materiais in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis were identified in this work. A higher relative amount o f iso-paraffins was observed on the catalysts containing a shell of ZSM-5. The proximity between metal and acid sites in the zeolite shell of the nanocomposite catalysts is a crucial parameter for the design of efficient metal zeolite bifunctional catalysts for selective synthesis of gasoline-type fuels via Fischer-Tropsch synthesis, while the acidity of the catalyst core has only a limited impact on the catalytic performance. Additionally, we have discovered that the growth of the new layer of zeolite on the surface of Ru nanoparticles leads to their decomposition with an increase in the dispersion of the metal.

[Resumen] En el presente trabajo se ha llevado a cabo el diseño, síntesis, caracterización estructural y estudio de la reactividad de compuestos derivados de rutenio con estructura semi-sándwich, cuya fórmula general es [Ru(p-cimeno)(X)(L)], siendo X un ligando haluro y L un ligando hidrazona. Los ligandos hidrazona empleados se prepararon mediante condensación entre diferentes aminas primarias y aldehídos. Seguidamente, se sintetizaron los correspondientes compuestos derivados de rutenio(II) utilizando para ello la sal dimérica de rutenio bis(dicloro(p-cimeno)rutenio(II) y en algún caso bis(diiodo(p-cimeno)rutenio(II). Una vez obtenidos los compuestos de rutenio, se escogieron dos de ellos para llevar a cabo un estudio de la reactividad frente a la sustitución del ligando haluro. La determinación estructural de las especies obtenidas se llevó a cabo mediante RMN de 1H, RMN de 13C-{1H}, DEPT-135 y FT-IR, y en el caso de los compuestos de rutenio(II) a mayores MS-ESI y medidas de conductividad. [Resumo] No presente traballo levouse a cabo o deseño, síntese, caracterización estrutural e estudo da reactividade de compostos derivados de rutenio con estructura semisándwich, cuxa fórmula xeral é [Ru(p-cimeno)(X)(L)], sendo X un ligando haluro e L un ligando hidrazona. Os ligandos hidrazona empregados preparáronse mediante condensación entre diferentes aminas primarias e aldehídos. Seguidamente, sintetizáronse os correspondentes compostos derivados de rutenio(II) empregando a sal dimérica de rutenio bis(dicloro(p-cimeno)rutenio(II) e nalgún caso bis(diiodo(p-cimeno)rutenio(II). Unha vez obtidos os compostos de rutenio, escolléronse dous de eles para levar a cabo un estudo da reactividade fronte a substitución do ligando haluro. A determinación estrutural das especies obtidas levouse a cabo mediante RMN de 1H, RMN de 13C-{1H}, DEPT-135 e FT-IR, e no caso dos compostos de rutenio(II) a maiores MS-ESI e medidas de condutividade. [Abstract] In the present work, the design, synthesis, structure characterization and reactivity study of ruthenium-derived compounds with semi-sandwich structure, whose general formula is [Ru(p-cymene)(X)(L)], where X is a halide ligand and L is a hydrazone ligand, have been carried out. The hydrazone ligands used were prepared by condensation between different primary amines and aldehydes. Then, the corresponding ruthenium(II) derivative compounds were synthesized using the dimeric ruthenium salt bis(dichloro(pcymene) ruthenium(II) and in some cases bis(diiodo(p-cymene)ruthenium(II). Once the ruthenium compounds were obtained, two of them were chosen to carry out a reactivity study against the substitution of the halide ligand. The structural determination of the obtained species was carried out by 1HNMR, 13C-{1H}-NMR, DEPT-135 and FT-IR, and in the case of the ruthenium(II) compounds to higher MS-ESI and conductivity measurements. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Investigación química y química industrial. Curso 2021/2022

La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. Principalmente, la conversión de CO2 en metano se puede lograr mediante catalizadores funcionales duales a presión ambiente. Bien en sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-químicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos.

A produção de hidrogênio a partir da reação de reforma a vapor do gás liquefeito do petróleo (GLP) foi estudada utilizando-se catalisadores a base de níquel, platina, ródio e rutênio suportados em CeSiO2. O suporte CeSiO2 foi preparado pelo método de co-precipitação de forma a se obter teores de 75% de CeO2 e 25% de SiO2, em peso. Os catalisadores foram preparados pela impregnação úmida do suporte com sais precursores dos metais de níquel, platina, ródio e rutênio de maneira a resultar em catalisadores com teores metálicos de 10, 1, 1 e 5%, respectivamente. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de área superficial específica BET, difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (RTP) e espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES na borda L3 do cério. O GLP foi representado como uma mistura equimolar de propano e butano. Os catalisadores foram avaliados quanto à atividade e estabilidade catalítica e distribuição de produtos na reforma a vapor do GLP. Os resultados de RTP e XANES na borda L3 do cério revelaram que a adição do metal ao suporte influenciou na diminuição da temperatura de redução do CeO2. O catalisador de Rh apresentou a menor temperatura de redução do CeO2, enquanto o catalisador de Pt apresentou o maior grau de redução do CeO2 chegando a 55% ao final da redução a 500 °C. Os resultados de DRX foram realizados ex situ para as amostras calcinadas e in situ durante o processo de redução a 500 °C e de reforma a vapor do propano a 600 °C. Em todas as amostras foram identificados picos de difração do CeO2. Nas amostras de Pt e Rh não foram identificados picos de difração referentes aos metais, o que indica que além de estarem em pequena proporção no catalisador eles também devem apresentar alta dispersão. Por outro lado, foram identificados picos referentes ao Ni e Ru nas amostras. Os dados de DRX in situ indicaram um pequeno aumento no tamanho médio das partículas de Ni0 e Ru0 após serem submetidos a condições reacionais. Os testes de atividade realizados para a reforma a vapor de GLP a 400 °C mostraram que a ordem da atividade dos catalisadores foi Rh/CeSiO2 > Pt/CeSiO2 > Ru/CeSiO2 > Ni/CeSiO2. Os testes de estabilidade foram realizados para a reforma a vapor de GLP a 600 ° C durante 24 horas com uma razão molar de vapor/carbono (S/C) de 2,0. Os principais produtos obtidos na reação para todas as amostras foram H2 e pequenas quantidades de CO e CO2. Para o catalisador de ródio foi observada a formação de CH4, porém, em quantidades baixas. Os resultados mostraram que os catalisadores de ródio e platina apresentaram alta estabilidade contra a deposição de carbono para a reação de reforma a vapor. No entanto, os catalisadores de níquel e rutênio apresentaram grande desativação. Para todas as amostras, observou-se que o uso de céria como suporte ajudou na manutenção da atividade catalítica. Hydrogen production from the vapor reforming reaction of liquefied petroleum gas (LPG) was studied over nickel, platinum, rhodium and ruthenium-based catalysts supported on CeSiO2. CeSiO2 support was prepared by the co-precipitation method in order to obtain 75wt.% CeO2 and 25wt.% SiO2. The catalysts were prepared by wet impregnation technique of the support with precursors of nickel, platinum, rhodium and ruthenium metals as a result in catalysts with metal contents of 10, 1, 1 and 5wt.%, respectively. The samples were characterized by BET surface techniques, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and X-ray absorption near edge structure spectroscopy at the L3 edge of Ce. LPG was represented as an equimolar mixture of propane and butane. The catalysts were tested for activity and catalytic stability and selectivity for products in the LPG reforming at 600 °C. The results of TPR and XANES on the Ce L3-edge showed that the addition of the metal in the support decreased CeO2 reduction temperature. Rh catalyst showed the lowest CeO2 reduction temperature, while Pt catalyst presented the highest reduction degree of CeO2, reaching a reduction of 55% at the end of the reduction at 500 °C. Ex situ XRD analysis was performed for the calcined samples and in situ XRD measurements were carried out during the process of reduction at 500 °C and steam reforming of propane at 600 °C. The diffractograms of all calcined samples exhibited peaks typical of CeO2 cubic phase. For Pt and Rh containing samples, no diffraction peaks related to the metals were identified which indicate high dispersion. However, Ni and Ru peaks were identified in the samples. The in situ XRD data indicated a small increase in the mean particle size of Ni0 and Ru0 after being subjected to reaction conditions. The activity tests performed for steam reforming of LPG at 400 °C show that the order of catalyst activity was Rh/CeSiO2> Ru/CeSiO2 ≈ Pt/CeSiO2> Ni/CeSiO2. The stability tests were performed for steam reforming of LPG at 600 °C for 24 hours with a steam to carbon (S/C) molar ratio of 2.0. The main products obtained in the reaction for all the samples were H2 and small amounts of CO and CO2. Only for rhodium containing catalyst the formation of CH4 in very low amounts was observed. The results showed that the catalysts of rhodium and platinum presented high stability against the deposition of carbon for a reforming reaction. However, the nickel and ruthenium catalysts presented large deactivation. The use of the ceria-based support was very important to help to maintain catalytic activity. Dissertação (Mestrado)

Aldehydes and acyl hydrazines have been employed in a conjugation reaction that produces an acyl hydrazone bridge. A drawback to this linkage is hydrolysis, which prevents its broader use in a controllable manner. We have developed a new strategy for the cleavage of this group using a ruthenium(II) metal complex as a photogenerator of singlet oxygen. Isoniazid, an anti-tuberculosis prodrug, was chosen as a proof-of-concept compound; in this case it was coupled to an aldehyde-derivative trisbipyridine ruthenium(II) metal complex. Studies carried out using HPLC, MS, EPR, fluorescence and UV-vis showed that light could efficiently disrupt the acyl hydrazone linkage with the production of an isonicotinoyl radical. In addition, biological studies showed that bacterial strains and cancer cells became susceptible upon light irradiation. These results support a novel strategy of photoactivation based on a ruthenium metal complex conjugated to a pro-drug through an acyl hydrazone linkage, opening a broad range of applications.

Recent advances in operando-synchrotron-based X-ray techniques are making it possible to address fundamental questions related to complex proton-coupled electron transfer reactions, for instance, the electrocatalytic water splitting process. However, it is still a grand challenge to assess the ability of the different techniques to characterize the relevant intermediates, with minimal interference on the reaction mechanism. To this end, we have developed a novel methodology employing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in connection with the liquid-jet approach to probe the electrochemical properties of a model electrocatalyst, [RuII(bpy)2(py)(OH2)]2+, in an aqueous environment. There is a unique fingerprint of the extremely important higher-valence ruthenium-oxo species in the XPS spectra along the oxidation reaction pathway. Furthermore, a sequential method combining quantum mechanics and molecular mechanics is used to illuminate the underlying physical chemistry of such systems. This study provides the basis for the future development of in-operando XPS techniques for water oxidation reactions.

En esta investigación se llevó a cabo la hidrogenación de D-glucosa a sorbitol (D-glucitol), un edulcorante de uso industrial, empleando como precursores catalíticos sistemas de rutenio conteniendo ligandos triarilfosfinas, tales como trifenilfosfina (PPh3), tri(p-toluil) fosfina [P(p-tol)3], trifenilfosfina monosulfonada (TFFMS) y trifenilfosfina trisulfonada (TFFTS), tanto en medio homogéneo (agua) como bifásico-acuoso. Los precatalizadores con ligandos sulfonados se prepararon in situ en el medio de reacción por adición de la respectiva fosfina sulfonada (TFFMS y TFFTS) a la solución acuosa de RuCl3.3H2O, encontrándose que ambos sistemas resultaron ser activos, bajo condiciones moderadas de reacción (96% de conversión a 10 bar de H2 y 100 °C con el Ru/TFFTS y 100% de conversión a 5 bar de H2 y 100 °C con el sistema Ru/TFFMS) en un tiempo de reacción de 8 h. Los complejos RuCl2(PPh3)3 y RuCl2(Pp-tol3)3 resultaron ser catalizadores poco activos (< 10%) para la hidrogenación bifásica-acuosa de D-glucosa, bajo las mismas condiciones de reacción. Sin embargo, el catalizador de trifenilfosfina fue activo para esta reacción en presencia de un agente transferente de fase como el cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC), lográndose una conversión del 62% en un periodo de 24 h, bajo las mismas condiciones que el sistema Ru/TFFTS. Cabe destacar que en la literatura no existe reporte de hidrogenación de sacáridos mediante catálisis bifásica-acuosa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico For many years, the search of new organic, organometallic and inorganic molecules has been attracting considerable interest in science due their potential applications in technology, medicine and fundamental science. Among these new materials, porphryins and ruthenium complexes have called special attention to the scientific community due to its versatile structural manipulation through molecular engineering, and their unique photophysical and photochemical properties. To estimate the perspectives of such classes of compounds to potential applications, it is imperative to systematically carry out characterizations of their molecular properties, especially those involving its excited state formation and possible interactions with the surrounding quantities. A topic of extensive work during the last ten years is the application of dye molecules, such as porphyrin and ruthenium compounds, as sensitizers in dye sensitized solar cells (DSSCs). DSSCs represent an attractive technology to addressing the world s demand for renewable energy. Such devices are composed of mesoporous thin films of nanometer sized metal oxide spheres, most commonly titanium dioxide (TiO2), and a molecular sensitizer anchored to the surface of the metal oxide nanoparticles. The most recent works reported the efficiency of a porphyrin based DSSC to be 13%.1 Although still lower in efficiency when compared with the mostly used photovoltaic systems based on silicon, DSSC represents a promising alternative for solar energy conversion devices of low cost and ease of manufacturing. In the first part of this dissertation, PART I, the conventional spectroscopic characterization of two classes of free base porphyrins is presented as a start up investigation. Chapter 1 investigates the UV-vis absorption spectrum of a free base cationic porphyrin derivative [5,10,15,20-tetrakis (1,3-dimethylimidazolium-2-yl) porphyrin tetraiodide], abbreviated to H2TDMImP, in polar solvents. Our results showed that, for diluted solutions (< 14 μM), the outlying cationic groups linked to the porphyrin ring mesocarbons triggers strong interactions with the polar solvent molecules, leading to significant changes in the spectral features of the porphyrin moiety. When the porphyrin concentration is increased, spectral changes suggested that H-type porphyrin aggregates were formed, preventing the outlying cationic groups of the porphyrin to interact with solvent molecules. Chapter 2 is focused on the comparison of steady state and time-resolved photophysical properties of the [5,10,15,20- tetra(pyridyl)-21H,23H-porphyrin], or H2TPyP, when an ruthenium complex, [Ru(terpy)(PPh3)Cl], is bounded to the peripheral pyridine groups of the H2TPyP. The systematic spectral study showed that the porphyrin ring and the peripheral ruthenium complexes have weak electronic interaction due to the absence of favorable driving force for intermolecular electron transfer between the porphyrin and the ruthenium moieties. Also, time-resolved photoluminescence and transient absorption studies showed that the radiative singlet relaxation was quenched after complexation with external ruthenium groups, which is thought to arise from new faster non-radiative decay channels from the S1 state. The PART II of this dissertation composed by Chapter 3, tries to create a coherent bridge between what was done prior to the experience at JHU, and what ended up being the convergence to a possible new research line adopted by Prof. Newton group the observation of photodriven charge and energy transfer in organic and inorganic system. In PART II is introduced the concepts and the working mechanism of the DSSCs, as a preparation to following Chapters 3, 4 and 5 of this dissertation. Chapter 3 is focused on a new free base tetrapyridyl porphryin meso-substituted with a ruthenium complex, Ru(dmb)2NO2. The said molecule, although absent of functional binding groups, was suitable for sensitization of TiO2 through what is believed to be electrostatic interactions with the nanocrystallite surface. The limited number of experiments performed in this chapter couldn\'t precisely inform the possibility of photoinduced electron injection. Although not achieved the desired success in theses experiments, Chapter 3 led to substantial contributions to the understanding of how DSSC should operate with porphyrin sensitizers. In PART III, it is proposed a work focused on ruthenium complexes used as sensitizers to DSSC. More specifically, it offers a discussion on a particular effect that arises after photoinduced electron injection, the Stark effect. This effect is the response of the ground state molecules and the other chemical components to the surface electric fields originated from injected electrons into the TiO2 and/or adsorbed cations on the TiO2 surface. In Chapter 4, it is proposed the analysis of a heteroleptic ruthenium complex adsorbed on TiO2 thin films that have its absorption spectrum perturbed by electric fields from either electrochemically accumulation of electrons or injected electrons right after pulsed laser excitation. The Stark effect is systematically studied as a function of four different types of cations adsorbed on the TiO2 surface: Na+, Li+, Mg2+ and Ca2+. The nature of each cation critically defines the strength of the electric field at the TiO2 dye molecule interface based on screening mechanisms. Chapter 5 gives an approach in which a ruthenium compound composed by a mono-pyridine ligand is absorbed to the TiO2 surface. Critical insights, which concerns about charge motion and screening the high TiO2 permittivity, were satisfactorily obtained. Finally, Chapter 5 proposes a new model to report the time evolution of the Stark effect, under restrict conditions. Durante muitos anos, a busca por novos compostos, orgânicos, organometálicos e inorgânicos tem atraído considerável interesse no meio científico devido às suas potenciais aplicações na tecnologia, medicina e no desenvolvimento de ciência básica e aplicada. Dentre estes novos materiais, se destacam as porfirinas e complexos de rutênio por sua versátil manipulação estrutural via engenharia molecular e suas propriedades foto-físicas e fotoquímicas. Para que viabilize a estimativa de perspectivas dessa classe de compostos para potenciais aplicações, torna-se imperativo desenvolver caracterizações sistemáticas de suas propriedades moleculares, principalmente aquelas envolvendo a formação de seus estados excitados a as possíveis interações com as entidades presentes no meio. Um tópico vigente de intenso interesse de pesquisa científica nos últimos dez anos é a aplicação de moléculas altamente absorvedoras de luz visível, tais como porfirinas e complexos de rutênio, como corantes sensibilizadores em células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs). As CSSCs representam um atrativa tecnologia para suprir a demanda mundial por energia renovável. Tais dispositivos são compostos por filmes finos mesoporosos de óxidos metálicos esféricos de escala nanométrica, mais comumente o dióxido de titânio (TiO2), e por moléculas sensibilizantes ancoradas à superfície das nanopartículas de óxido metálico. O mais recente recorde de eficiência em CSSCs registrou um valor de 13%, para um dispositivo contendo porfirinas como corantes absorvedores de luz. Embora ainda menos eficientes do que os dispositivos fotovoltaicos feitos de sílica, as CSSCs representam uma promissora alternativa de baixo custo e facilidade de fabricação. Na primeira parte desta Tese, PARTE I, é apresentado uma caracterização espectroscópica convencional de duas classes de porfirinas base livres. No Capítulo 1, é investigado o espectro de absorção UV-vis de uma porfirina base livre catiônica, abreviada H2TDMImP. Os resultados mostraram que os grupos periféricos catiônicos ligados aos mesocarbonos do anel porfirínico são responsáveis por gerar fortes interações com moléculas de solventes específicos, induzindo alterações significativas na forma do espectro de absorção da porfirina em função da concentração da solução. Ao aumentar a concentração da solução, é formado agregados de porfirinas do tipo-H, os quais impedem que os grupos catiônicos interajam com as moléculas de solvente. O Capítulo 2 foca na comparação de propriedades foto-físicas em estado estacionário e resolvidas no tempo de uma porfirina base livre H2TPyP antes e depois da anexação de quatro grupos periféricos de rutênio, [Ru(terpy)(PPh3)Cl], aos mesocarbonos do anel porfirínico. O estudo sistemático mostrou que ambos anel porfiríno e os grupos de rutênio são fracamente perturbados a níveis eletrônicos. Ainda, não foi observado potenciais energéticos favoráveis à transferência de elétrons entre os grupos. Experimentos de fotoluminescência resolvida no tempo e de absorção transiente mostraram que a relaxação por canais de decaimento radiativo do estado excitado singleto são suprimidos após a complexação dos grupos de rutênio, fruto do surgimento de novos e rápidos níveis vibracionais e canais de decaimento não-radiativos a partir do estado excitado S1. A PARTE II desta Tese, composta pelo Capítulo 3, é uma tentativa de coerentemente conectar os trabalhos realizados em momentos que antecedem ao meu doutorado sanduíche na Johns Hopkins University (JHU), e os trabalhos provenientes enquanto estudante visitante nos laboratórios do professor Gerald Meyer, na JHU. Trabalhos estes que vieram a se tornar uma potencial nova área de pesquisa para os laboratórios do grupo do professor Newton a observação de processos de transferência de carga e energia induzidos por luz em sistemas orgânicos e inorgânicos. Na PARTE II, é introduzido uma breve discussão a cerca dos conceitos e mecanismos de funcionamento das CSCSs, como uma preparação para os Capítulos 3, 4 e 5, que se seguem. O Capítulo 3 aborda a sensibilização do TiO2 observada por interações eletrostáticas entre as nanopartículas de TiO2 e uma porfirina base livre com grupos periféricos de rutênio, Ru(dmb)2NO2, na ausência de grupos funcionais para ancoramento à superfície do semicondutor. O número restrito de experimentos realizados neste capítulo inviabiliza uma definição se há a ocorrência de cargas foto-injetadas no TiO2. Embora o Capítulo 3 não tenha experimentalmente apresentado o sucesso desejado, ele forneceu contribuições substanciais para o entendimento de como CSCSs devem operar via sensibilização por moléculas de porfirinas. Na ultima etapa desta tese, a PARTE III, é proposto um trabalho focado em complexos de rutênio usados como corantes sensibilizadores em CSCSs. Mais especificamente, esta parte do trabalho discute um efeito particular que surge após a injeção de eléctron foto-induzida, o chamado Efeito Stark. Este efeito quantifica a resposta das moléculas no estado fundamental e dos componentes químicos presentes na interface TiO2 molécula à presença de campos elétricos superficiais originados de elétrons injetados no TiO2 e/ou devida à presença cátions adsorvidos na superfície do TiO2. No Capítulo 4, é proposto a análise de um complexo heteroléptico de rutênio adsorvido em filmes finos de TiO2 o qual tem seu espectro de absorção perturbado pela presença de campos elétricos superficiais tanto induzidos pela acumulação eletroquímica de elétrons ou pela injeção de elétrons imediatamente após a excitação por um pulso laser. O efeito Stark é sistematicamente estudado em função quatro diferentes cátion adsorvidos na superfície do TiO2: Na+, Li+, Mg2+ e Ca2+. A natureza de cada cátion criticamente define a força do campo elétrico na interface baseado em mecanismos de blindagem de carga/campo pelos cátions. No Capítulo 5, uma nova abordagem do efeito Stark é apresentada por um composto de rutênio contendo apenas um ligante mono-piridínico, adsorvido na superfície de TiO2. Observações cruciais no que diz respeito à dinâmica de movimento e processos de blindagem de carga/campo dos elétrons dentro do TiO2 foram satisfatoriamente obtidos. Finalmente, no Capítulo 5, é proposto um novo modelo para descrever a evolução temporal do efeito Stark, sob condições específicas. Doutor em Física

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do Ti sobre as propriedades de catalisadores à base de Ru, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a ciclohexeno. Para tanto, catalisadores de Ru suportados em 'TI¿¿O IND. 2¿ e ¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foram preparados, a partir da impregnação incipiente dos suportes com solução aquosa de 'RU¿¿CL IND. 3¿. O sistema catalítico Ru/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foi aditivado com diferentes teores de Ti, enquanto o sistema 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, por sua vez, foi ativado a diferentes temperaturas de redução sob 'H IND. 2¿. Os catalisadores preparados foram caracterizados através de diversas técnicas físicas e químicas, tendo seus desempenhos avaliados na reação de interesse. A reação foi conduzida sob pressão de 'H IND. 2¿ de 5,0 Mpa e à temperatura de '100 GRAUS¿C, utilizando-se um reator do tipo ¿slurry¿ e metilciclohexano como solvente. Os resultados experimentais revelam que a adição de Ti ao sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ aumenta a atividade catalítica e o rendimento em ciclohexeno, notadamente para baixos teores do aditivo. No caso dos sistemas 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, a temperatura de ativação de '300 GRAUS¿C conduz ao melhor desempenho catalítico, frente aos catalisadores ativados a '150 GRAUS¿C, '250 GRAUS¿C, '400 GRAUS¿C e '500 GRAUS¿C¿ assim como quando comparado com o sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ ativado a '300 GRAUS¿C Abstract: The main objective of this work is to study the Ti influence over the properties of Ru catalysts, used in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. Thus, 'TI¿¿O IND. 2¿ and 'AL IND. 2¿¿O IND. 3¿-supported Ru catalysts were prepared by incipient support impregnation with aqueous solution of 'Ru¿¿CL IND.3¿. 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ catalytic system was prepated in various Ti contents, whilst 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ system was activated in different reduction temperatures under 'H IND. 2¿ atmosphere. Prepared catalysts were characterized through several chemical and physic techniques, thus evaluating their performance in the reaction of interest. Reaction was carried out under 5,0 MPa 'H IND. 2¿ pressure and at temperature of '100 DEGREES¿C, in an agitated reactor using metylcyclohexane as solvent. The experimental results show that the Ti addition into the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ system increases catalytic activity and the maximum cyclohexene yield, specially for low additive contents. For the 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ systems, the activation temperature of '300 DEGREES¿C led to the best catalytic performance (higher cyclohexene yields), when compared to '150 DEGREES¿C, '250 DEGREES¿C, '400 DEGREES¿C AND '500 DEGREES¿C activated catalysts in the series, and when compared to the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ systems, activated at '300 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho tem como principal objetivo estudar a influência das condições de ativação (calcinação e redução) sobre o desempenho de catalisadores Ru/Ce02, destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno para a obtenção de cicloexeno. Para tanto, catalisadores de RulCe02 foram preparados pelo método da impregnação a seco, partindo-se de uma solução aquosa do precursor metálico RuCl3/xH20. Após a impregnação, os sólidos foram secos a 358K, por um período aproximadamente de 24 h. A seguir, os catalisadores foram submetidos aos tratamentos de calcinação em atmosfera de ar nas temperaturas de 473K e 673K, e/ou reduzidos em atmosfera de H2 nas temperaturas de 523K, 773K e 1023K. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de análise termogravimétrica, medida de área superficial específica (método B.E.T.), difração de raios X, quimissorção de O2, RTP e XPS. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator trifásico do tipo leito de lama ("slurry"). A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373K, em meio reacional trifásico, contendo água e o aditivo TiC3. Os perfis de TPR dos catalisadores preparados sugerem que uma oxidação profunda do Ru é induzida pelo tratamento de calcinação. Os resultados das análises de XPS confirmam tal suposição, mostrando que o rutênio se encontra na forma de RU02 na amostra calcinada a 673K, enquanto que no sólido reduzido a 773K tem-se Ru no estado metálico. No entanto, a etapa de calcinação, seguida ou não de redução, é fortemente prejudicial ao desempenho catalítico, provavelmente devido à forte oxidação do rutênio, a qual pode ser promovida pelo suporte Ce02. Por sua vez, a redução direta conduz a catalisadores RulCe02 mais ativos, bem como a maiores rendimentos em cicloexeno, ao longo de toda a reação Abstract: The aim of the present work is to study the influence of the activation conditions (calcination and reduction) on the performance of Ru/CeO2 catalysts, to the benzene partial hydrogenation reaction for cyc1ohexene production. Therefore, Ru/CeO2 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, through an aquous solution of the RuChxH20 metallic precursor. After the impregnation, the solids were dried at 358K, for a period of 24h. To follow, the catalysts were submitted to the treatments of calcination in air atmosphere at the temperatures of 473K and 673K and/or reduction in H2 atmosphere at the temperatures of 523K, 773K and 1023K. The solids obtained were characterized by means of termogravimetric analysis, measure ofn specific superficial area (BET method), x-ray diffraction, oxygen chemisorption, RTP and XPS techniques. The performance of the catalysts was evaluated in the benzene hydrogenation reaction, with a slurry three-phase reactor. The reaction was lead under constant H2 pressure of 5,OMPa at the temperature of 373K, in a three-phase reactional medium with water and TiCl3 additive. RTP profiles of the prepared catalysts suggest that a deep oxidation of the Ru is induced for the ca1cination treatment. The results of the XPS analyses confirm such assuption, showing that in the ca1cinated sample at 673K the ruthenium form is RUO2, while in the solid reduced at 773K there is Ru in its metallic state. Howerer, the ca1cination step, followed or not of reduction, is strongly harmful to the catalytic perfomance. That is probably due to strong oxidation of the ruthenium, which can be promoted by the CeO2 support. In turn, the direct reduction leads to Ru/CeO2 catalysts more actives, as well as to higher yields of cyc1ohexene, throughout all the reaction Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituo de Quimica Mestrado

Orientador: Mario de Jesus Mendes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho é voltado ao estudo da reação de hidrogenação do citral em fase líquida, com o objetivo de se produzir seletivamente os álcoois insaturados geraniol e nerol, sobre catalisadores constituídos de Ru-Sn e suportados em TÍO2 ou AI2O3. Sob esse aspecto foram considerados os seguintes parâmetros: a natureza do suporte; a presença de Sn; efeito do conteúdo de Sn e da temperatura de redução nos catalisadores suportados em Ti02. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação. A carga nominal de Ru foi mantida constante para todas as amostras. O catalisador bimetálico suportado em AI2O3 foi preparado de modo a se obter a relação atômica Sn/(Sn+Ru) igual a 0,7, sendo que no caso do sistema RU-S11/TÍO2 essa razão variou entre 0,1 e 0,7. Os catalisadores foram caracterizados, basicamente, por Fluorescência de Raios-X, Redução à Temperatura Programada, Quimissorção de O2 e Espectroscopia Mõssbauer. Os resultados dos ensaios catalíticos mostraram que:- o uso da titãnia como suporte conduz à formação seletiva de álcoois insaturados até mesmo para amostras reduzidas em baixas temperaturas, além de eliminar os produtos de reações secundárias; - o emprego da alumina como suporte não foi adequado para o fim em questão, levando à formação de produtos de reações indesejadas; - os sistemas catalíticos promovidos por Sn aumentaram a formação seletiva de geraniol e nerol, e por outro lado houve um decréscimo da atividade catalítica da reação; - os catalisadores suportados em T1O2 reduzidos a 400 °C foram mais seletivos à formação de geraniol e nerol, mas foram bem menos ativos do que as amostras tratadas a 250 °C. Os resultados dos testes catalíticos juntamente com as técnicas de caracterização empregadas levaram a concluir que o efeito benéfico do Sn sobre a seletividade da reação é associado à presença de Sn na fase oxida, que é conhecido por ativar seletivamente a ligação C=0. A melhor seletividade exibida pelas amostras suportadas em TÍO2 quando reduzidas a 400 0 foi atribuído à formação das espécies TiOx que migram do suporte para a superfície durante a redução propiciando a hidrogenação seletiva da ligação C-O. Além disso, as informações obtidas com esse trabalho indicam que há um efeito de natureza combinada entre Ru, Sn e TÍO2 Abstract: The aim of this work is to study the selective hydrogenation of citral to geraniol and nerol over Ru-Sn based catalysts supported on Ti02 or AI2O3. Some aspects were focused, namely, support; addition of Sn; effect of Sn content and effect of reduction temperature on catalysts supported on T1O2. Futhermore, this work aims to get some information about Sn and TiO; interactions. The catalysts were prepared by impregnation. The Ru load was kept constant for all samples. The alumina supported bimetallic catalyst was prepared at Sn/(Sn+Ru) atomic ratio of 0,7. This ratio was varied within 0,1 and 0,7 for the catalysts supported on TiC>2-Basically, X-Ray Fluorescence, Temperature Programmed Reduction, O2 Chemisorption and Mossbauer Spectroscopy were used to characterise the samples. Reaction results showed that: - unsaturated alcohols can be produced over Ti02 supported catalysts even at low reduction temperature. Besides, by-products formation is impeded; - AI2O3 revelead not to be a suitable support as by-products are produced; -addition of Sn increased the selectivity but, on the other hand, catalytic activity was reduced; - catalysts supported on T1O2 and reduced at 400 °C were more selective to geraniol and nerol but less active than the samples reduced at 250 °C. Based on these results, it can be concluded that the promoting effect of Sn on the selectivity is associated with tin oxide presence. The good selectivity achieve with catalysts supported on Ti02 and reduced at 400 °C is atributted to TiOx species which can migrate to the metal surface along the activation step allowing the C=0 selective hydrogenation. Moreover, the results suggest that there is a sinergetic effect between Ru, Sn and Ti02 Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foi estudada a influência do zinco sobre as propriedades físicas e químicas de catalisadores à base de Ru-Zn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿, empregados na reação de hidrogenação parcial de benzeno, visando a obtenção de ciclohexeno. Para tanto, catalisadores suportados em alumina contendo teores variados de rutênio e zinco foram preparados pelo método da co-impregnação a seco. A caracterização dos sólidos foi efetuada empregando-se as técnicas de DRX, área superficial B.E.T., análise química de cloro residual e TPR. Os desempenhos catalíticos para a reação de interesse foram avaliados em um reator trifásico, agitado, sob pressão de hidrogênio de 50 bar e temperatura de '140 GRAUS¿C, utilizando-se metilciclohexano como solvente. A composição do meio reacional ao longo da reação foi determinada por cromatografia gasosa, e o correspondente consumo de hidrogênio foi registrado em função do tempo. Os resultados experimentais revelam que a incorporação de zinco aos catalisadores à base de rutênio conduz a alterações significativas nos perfis de TPR, no teor de cloro residual e nos valores da área superficial específica dos sólidos estudados. Estas mudanças também se verificam nas propriedades catalíticas, através de um aumento no rendimento em ciclohexeno até um determinado teor de zinco no catalisador. Contudo, este comportamento é acompanhado de uma diminuição da atividade do catalisador com o aumento do teor de zinco, de acordo com os resultados relatados na literatura para o caso de diferentes promotores Abstract: Not informed. Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A obtenção de cicloexeno, a partir da hidrogenação parcial do benzeno, é um processo químico de interesse industrial. Para essa reação, os catalisadores à base de rutênio têm sido reportados como aqueles que apresentam os melhores desempenhos nessa reação, especialmente quando empregados em meio reacional tetrafásico com a presença de água. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a influência dos lantanídeos Eu, Sm e Yb, bem como do Ti sobre as propriedades físicoquímicas de catalisadores à base de Ru suportados, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a cicloexeno, empregando-se os suportes Al2O3, TiO2, La2O3 e CeO2. Além disso, estudou-se também o emprego dos elementos Eu, Sm, Yb e Ti como aditivos no meio reacional. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação sucessiva incipiente, a partir dos precursores RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 e TiCl3. Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do benzeno foram conduzidos à temperatura de 100°C, sob pressão de H2 de 5,0 MPa, em um sistema tetrafásico, com a presença de água no meio reacional. Os resultados experimentais revelam que na ausência de aditivos no meio reacional, o sistema Ru/Al2O3 apresenta o melhor desempenho. Contudo, a adição de TiCl3 ao meio reacional leva a um aumento do rendimento de cicloexeno para todos os catalisadores, em especial no caso do sistema Ru/CeO2. A adição dos sais de lantanídeos ao meio reacional também promoveu o aumento de rendimento para o caso do catalisador Ru/CeO2, porém de uma maneira menos pronunciada do que com TiCl3. No estudo do efeito da presença dos aditivos nos catalisadores, o Ti levou a um aumento do rendimento de cicloexeno para os sistemas Ru/AI2O3 e Ru/CeO2. Já os aditivos Eu, Sm e Yb conduziram a menores rendimentos. Os efeitos induzidos pelos aditivos lantanídeos e pelo Ti, observados nos testes catalíticos realizados, são discutidos e interpretados com base nos resultados da caracterização físico-química e à luz das informações disponíveis na literatura Abstract: The production of cyclohexene from partial hydrogenation of benzene represents today a process of great industrial value. To this reaction, rutheniumbased catalysts has been reported as the best ones in terms of selectivity in cyclohexene, especially when used in a tetra phase reaction in presence of water. In this sense, the present work has the objective of studying the influence of lanthanides Eu, Sm and Yb, as well as Ti, over the main characteristics of the Ru supported catalysts, when applied to the partial hydrogenation of benzene, using Al2O3, TiO2, La2O3 and CeO2 as supports. Besides, this work has also studied the behavior of the system, when using the elements Eu, Sm, Yb and Ti as additives applied on the liquid phase of the reactor. The catalysts were prepared by means of successive impregnation, starting from the precursors RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 and TiCl3. The catalytic reactions were carried out at 100°C of temperature, under 5,0 MPa H2 pressure, in a tetra phase agitated reactor, containing water. The experimental results showed that the Ru/Al2O3 system presents the best performance in case of reactions carried out with no additives. Otherwise, when the additive TiCl3 was introduced in the reaction medium, the performance of the systems were increased, especial/y if supported in CeO2. The addition of lanthanides in the liquid phase also promoted the performance of the system supported in CeO2, but less than in case of addition of TiCl3. The effects produced by the lanthanides and Ti additives, observed along the catalytic reactions performed, has been discussed and interpreted, according to results of chemical and physic characterization besides available information in the literature Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Esta tese descreve desenvolvimento de metodologias sintéticas, baseadas em ativação da ligação C‒H, para promover alquenilação e oxigenação de 1,4-naftoquinona e anelação de arillapimidazol. 1,4-naftoquinonas exibem baixa reatividade no anel benzenoide, via reações convencionais de areno, resultando em um escopo limitado de moléculas para serem aplicadas em Química Medicinal. Para superar essa limitação sintética, na primeira parte desta tese, alguns esforços no desenvolvimento da ativação de C‒H via catálise com rutênio são descritos. Inicialmente, várias reações de otimização foram estudadas para encontrar a condição experimental adequada para realizar a funcionalização da ligação C‒H do anel benzenoide de 1,4-naftoqui nonas, com foco nas reações de alquenilação e oxigenação. Após completar a otimização da reação, vários compostos 1,4-naftoquinoidais, contendo grupos doadores e retiradores de elé trons, foram preparados e submetidos aos protocolos de alquenilação e oxigenação desenvolvidos. Os compostos obtidos foram avaliados contra o Trypanosoma cruzi e vários deles apresentaram promissora atividade biológica, principalmente os produtos contendo halogênios. Na segunda parte desta tese, são descritas as reações de anelação C‒H /N‒H em lapimidazol usando difenilacetileno. A maioria dos trabalhos na literatura relata reações semelhantes usando imi dazóis simétricos, como estratégia para evitar isômeros. Assim, com o objetivo de superar essa limitação, foram realizados estudos de otimização utilizando lapimidazol não-simétrico. Vários derivados de lapimidazol, contendo diferentes grupos, foram sintetizados e submetidos à metodologia de anelação C‒H/N‒H. Em todos os casos, as anelações no lado do benzeno do lapimidazol foram observadas com maior rendimento, enquanto as anulações próximas ao lado alifático dos lapimidazóis foram observadas em menor rendimento. Os estudos de RMN e cristalo grafia de raios-X permitiram a correta distinção dos produtos e investigações mecanísticas fo ram realizadas justificando a maioria de um isômero. Além disso, estudos fotofísicos foram realizados com os produtos contendo os substituintes metoxila e nitro, bem como o produto sem substituinte. Em geral, os produtos exibiram emissão de fluorescência azul ou verde-ama relo enquanto que os produtos contendo o grupo nitro exibiram fluorescência de missão laranja/vermelho. Em conclusão, alquenilação, oxigenação e anelação de ligações C‒H desenvolvidas neste trabalho permitiram a obtenção de diversos compostos com propriedades biológicas ou fluorescentes. This thesis describes the development of synthetic methodologies, based on C-H bond activation, to perform alkenylation and oxygenation of 1,4-naphthoquinone and annulation of lapimidazole. 1,4-naphthoquinones exhibit low reactivity on the benzenoid ring by conventional arene reactions, resulting in a limited scope of molecules to be applied in Medicinal Chemistry. To overcome this synthetic restriction, in the first part of this thesis, some efforts in the development of C-H activation based on ruthenium catalysis are described. First, several optimization reactions were studied to find the suitable experimental condition to perform the functionalization of the C-H bond of the benzenoid ring of 1,4-naphthoquinones, focused on alkenylation and oxygenation reactions. After completing the optimization of the reaction, several 1,4-naphthoquinoidal compounds bearing electron-donating and withdrawing groups were prepared and subjected to C-H alkenylation and oxygenation protocols developed. The compounds obtained were subjected to biological assays against Trypanosoma cruzi and several of them presented promising biological activity, particularly products bearing halogens. In the second part of this thesis, C-H/N-H annulation reactions on imidazole using diphenyl acetylene are described. Most works in the literature report similar reactions using symmetrical imidazoles, as a strategy to avoid isomers. Thus, aiming to overcome this limitation, optimization studies were conducted using the non-symmetrical lapimidazole. Several lapimidazole derivatives, bearing different groups, were synthesized and subjected to C-H/N-H annulation methodology. In all cases, annulations in the benzene side of lapimidazole were observed in higher yield while the annulations close to the aliphatic side were observed in lower yield. NMR and X-ray crystallography studies enabled the correct distinction of both product and mechanistic investigations were carried out justifying the majority of one isomer. Also, photo-physical studies were accomplished with the products bearing a methoxyl and nitro product as well as the product without substituent. In general, the products exhibited blue or green-yellow fluorescence emission while compounds bearing nitro group displayed orange-red fluorescence emission. In conclusion, C-H alkenylation, oxygenation and annulation developed in this work allowed to obtain diverse products with biological and fluorescent properties.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A Espectrometria de Massas com Ionização por Paper Spray (PS-MS) é uma das mais recentes e inovadoras técnicas de ionização a pressão ambiente, desenvolvida por Cooks e colaborados em 2010. Esta técnica é utilizada na análise de diferentes compostos, desde drogas, alimentos e bebidas, até o estudo de reações químicas em superfície. Em relação ao estudo de reações químicas, a ionização por paper spray vem se tornando uma ferramenta importante e inovadora que possibilita o estudo de reações em superfície, permitindo a visualização rápida e eficiente de intermediários e produtos. Neste trabalho foram investigadas três diferentes reações em superfície: a oxidação de álcoois catalisada por rutênio, onde cinco produtos foram visualizados ao final de sessenta minutos, dentre eles, o aldeído, o ácido carboxílico e o éster correspondente ao álcool empregado; a desacetilação enzimática de açúcares peracetilados catalisada pela lipase Burkholderia cepacia, cuja atividade foi avaliada após sessenta minutos, sobre o substrato 1,2,3,4-tetra-O-acetil-β-D-xilopiranose; e a reação multicomponente de Povarov, onde diferentes intermediários e produtos foram visualizados ao final de dez minutos, após a reação entre a p-bromoanilina e diversos aldeídos na presença do 2,3-diidrofurano e ácido fórmico. Em todas essas reações conduzidas em superfície, a PS-MS se mostrou uma ótima ferramenta, fornecendo respostas rápidas, sensíveis e coerentes, facilitando o monitoramento de cada reação proposta neste trabalho. Paper Spray Mass Spectrometry (PS-MS), developed by Cooks and co-workers in 2010, is one of the most novel and innovative atmospheric pressure ionization methods. This technique has been used to analyze different compounds, from drugs, foods, drinks, and also on-surface chemical reactions. Regarding the study of chemical reactions, paper spray ionization comes as an important and innovative tool that allows the study of on-surface reactions, enabling the visualization of intermediates and products in a fast and efficient way. In this work aims to study three different on-surface reactions: the alcohol oxidation catalyzed by ruthenium, that undergoes to five new products at sixty minutes, among them, the aldehyde, the carboxylic acid and the ester; the enzymatic deacetylation of peracetylated sugars catalyzed by Burkholderia cepacia lipase whose activity was evaluated after at sixty minutes, on the 1,2,3,4-tetra-O-acetyl-β-D-xylopyranose substrate; and Povarov’s multicomponent reaction, in which different intermediates and products were visualized at ten minutes, after p-bromoaniline and several aldehydes react in the presence of 2,3-dihydrofuran and formic acid. In all these on-surface reactions, PS-MS proved to be a great tool, providing fast, sensitive and consistent responses facilitating the monitoring of each reaction proposed in this work.

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida tem sido estudada com vistas à obtenção do cicloexeno. Este produto de alto valor agregado pode ser utilizado para a obtenção de poliamidas, como o nylon, através de uma rota industrialmente simples e ecologicamente correta. Esta reação possui ainda uma importante aplicação na proteção ambiental, face às severas restrições à presença de compostos aromáticos nos combustíveis. O presente trabalho tem por objetivo estudar o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 preparados através dos métodos de impregnação incipiente e impregnação úmida. Objetiva-se ainda estudar os efeitos da adição de solventes orgânicos ao meio reacional, e a utilização dos solventes na separação dos produtos da reação. Os catalisadores estudados foram preparados a partir de soluções aquosas de RuCl3.xH2O. No caso da impregnação incipiente, os sólidos foram secos a 358 K por 24 h e reduzidos sob fluxo de H2 a 573 K por 3 h. No caso da impregnação úmida, os catalisadores foram reduzidos com formaldeído a 353 K, durante a impregnação. Os suportes Al2O3 e CeO2 foram caracterizados através de titulação potenciométrica e a adsorção de N2 (método de B.E.T.) foi empregada para determinar a área específica dos sólidos. As técnicas de MEV+EDX e XPS permitiram avaliar a composição dos sólidos, enquanto que a formação da fase ativa dos catalisadores foi estudada através de TPR. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida, conduzida à pressão constante de 5 MPa de H2 e a 373 K num reator Parr do tipo slurry. A destilação extrativa dos produtos de reação foi estudada com o software Aspen Plus®. Os resultados obtidos indicam que os catalisadores de Ru/Al2O3, preparados por impregnação úmida, apresentam os melhores desempenhos catalíticos nesta reação. O rendimento de cicloexeno aumenta com a adição de solvente ao meio reacional, segundo a ordem: monoetanolamina > monoetilenoglicol > n-metil-2-pirrolidona > acetato de etila. Nas condições deste estudo o monoetilenoglicol foi o único solvente capaz de separar todos os produtos de reação com eficiência suficiente para um processo industrial Abstract: The reaction of partial hydrogenation of benzene in liquid phase has been studied with the purpose of obtaining cyclohexene. This product of high aggregated value can be used to obtain polyamides such as nylon, through a route industrially simple and environmentally friendly. This reaction also has an important application in environmental protection, given the severe restrictions on the presence of aromatics in fuels. In this context, this work aims to study the performance of Ru/Al2O3 and Ru/CeO2 catalysts prepared by the methods of incipient impregnation and wet impregnation. Another object of the present work is to study the effects of adding organic solvents to the reaction medium, and the use of these solvents for the separation of reaction products. The catalysts were prepared from aqueous solutions of RuCl3. xH2O. In the case of incipient impregnation, the solids were dried at 358 K for 24 h and reduced under H2 flow at 573 K for 3 h. In the case of wet impregnation, the catalysts were reduced with formaldehyde at 353 K during the impregnation step. The supports Al2O3 and CeO2 were characterized by potentiometric titration and N2 adsorption (B.E.T. method) was used to determine the specific area of the solids. The techniques of SEM + EDX and XPS allowed the evaluation of the composition of solids, whereas the formation of the active phase of catalysts was studied by TPR. The performance of the catalysts was evaluated in the liquidphase partial hydrogenation of benzene carried out at H2 constant pressure of 5 MPa and 373 K in a slurry Parr reactor. The extractive distillation of the reaction products was studied with the software Aspen Plus ®. The results indicate that the catalysts Ru/Al2O3, prepared by wet impregnation, led to the best performances observed for this reaction. The yield of cyclohexene increases with the addition of solvent to the reaction medium, following the order: monoethanolamine > monoethylene glycol > n-methyl-2-pyrrolidone > ethyl acetate. In this study, monoethylene glycol was the only solvent able to efficiently separate all reaction products to obtain cyclohexene in an industrial process Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza Nunes Coorientador: Dr. Rafael Natan Soek Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 26/03/2021 Inclui referências: p. 104-113 Resumo: Moléculas no estado excitado podem desencadear diversas reações químicas que, por muitas vezes, não são acessíveis ao estado fundamental. A exemplo disso pode-se citar reações de transferência de elétron e/ou energia fotoinduzida em complexos de rutênio(II) polipiridínicos, e a fotolabilização de óxido nítrico (NO) a partir de complexos de rutênio(II) nitrosil. Diante disso, este trabalho teve como objetivo avaliar se unidades rutênio(II) polipiridínicos são capazes de auxiliar no processo de fotolabilização de NO em um complexo polinuclear contendo unidade rutênio(II) nitrosil. Para tanto, foram estudados dois complexos metálicos de rutênio(II), o [RuCl2LA(NO+)]PF6, denominado RuLANO (LA = 2,6-bis[(anilina)metil]-piridina), e o [RuCl2(NO+)({Ru(bpy)2}2-?-LP)](PF6)5, denominado Ru3LPNO (LP = 2,6-bis[(1,10-fenantrolina-5-amina)metil]-piridina). Ambos os complexos foram sintetizados e caracterizados por diversas técnicas (espectroscopia RMN 1H, 13C e DEPT-135, FTIR, UV-Vis, análise elementar, ESI-MS e voltametria), as quais indicaram a obtenção desses em grau de pureza satisfatório. O complexo RuLANO também foi caracterizado por DRXM, indicando o posicionamento trans entre os ligantes Cl-. O espectro de absorção do complexo RuLANO mostra uma banda larga entre 300 e 360 nm, não observada no ligante livre, atribuída à uma transição eletrônica do tipo MLCT Ru2+ ? NO+. Os estudos fotoquímicos do complexo RuLANO, sob irradiação em 377 nm por períodos de até 60 min, indicaram a existência de um processo lento de fotolabilização de NO, que é precedido por dois processos fotoquímicos mais rápidos, que ainda não estão elucidados, mas provavelmente estão relacionados com a labilização dos ligantes Cl-. O complexo Ru3LPNO foi avaliado por estudos de cálculo DFT e TD-DFT, em que auxiliaram na compreensão de sua estrutura química e eletrônica. O estudo de cálculo TD-DFT indicou a existência de uma transição eletrônica do tipo MLCT Ru2+ (central) ? NO+ em uma região de alta energia (278 a 306 nm). A investigação fotoquímica do complexo Ru3LPNO não apresentou reatividade de labilização de NO quando irradiado entre 377 e 447 nm, região de absorção predominante das unidades {Ru(bpy)2(phen)}2+. Esses resultados são concordantes com o comportamento eletroquímico, o qual sugere que não há comunicação significativa entre os íons de Ru2+ periféricos e central. Palavras-chave: Rutênio(II); Nitrosil; Polipiridínico; Fotoquímica; Fotolabilização. Abstract: Molecules in excited state could trigger off several chemical reactions that are often not accessible on ground state. As an example of that, it could be mentioned the photoinduced electron and/or energy transfer in ruthenium(II) polypyridine complexes, and nitric oxide (NO) photolabilization of ruthenium(II) nitrosyl complexes. In light of that, this work aimed to assess if ruthenium(II) polypyridine units can aid NO photolabilization process in a polynuclear complex with a ruthenium(II) nitrosyl unit. Therefore, two ruthenium(II) complexes were studied, the [RuCl2LA(NO+)]PF6, called RuLANO (LA = 2,6-bis[(aniline)methyl]-pyridine), and the [RuCl2(NO+)({Ru(bpy)2}2-?-LP)](PF6)5, called Ru3LPNO (LP = 2,6-bis[(1,10-phenanthroline-5-amine)methyl]-pyridine). Both complexes were synthetized and characterized by several techniques (1H, 13C, DEPT-135 NMR, FTIR, UV-Vis spectroscopy, elementary analyses, ESI-MS and voltammetry), which indicated the success of the preparations with satisfactory purity levels. The RuLANO complex was also analyzed by MXRD, which indicated the trans position between the Cl- ligands. The RuLANO's electronic spectra exhibited a broad absorption in the 300-360 nm range, which is not seen in the free ligand's spectra, and was assigned to a Ru2+ ? NO+ MLCT. The RuLANO photochemistry studies - under irradiation at 377 nm for periods up to 60 min - pointed to the existence of a slow NO photolabilization process, which is preceded by two faster photochemistry processes, that are not elucidated yet, but they most likely related to the labilization of Cl- ligands. The Ru3LPNO complex was assessed by DFT and TD-DFT studies, which aided to understand its chemical and electronic structure. The TD-DFT study indicated the existence of a high energy Ru2+ ? NO+ MLCT electronic transition (between 278-306 nm). The Ru3LPNO photochemistry investigation does not exhibit the NO labilization reactivity when the complex was irradiated between 377 e 447 nm, region of predominant absorption of {Ru(bpy)2(phen)}2+ units. These results agree with the electrochemical behavior, which suggested no relevant interaction between peripherals and central Ru2+ ions. Key-words: Ruthenium(II); Nitrosyl; Polypyridin; Photochemistry; Photolabilization.

Ruthenium(II) polypyridine complexes have been developed as potential therapeutic agents, including in the phototherapy of cancer. Drugs conjugated with biotin have been used to provide enhanced selectivity toward cancer cells. Aiming to combine those properties a ruthenium complex conjugated with biotin was prepared, [Ru(bpy-anth)(bpy-biot)(dppz)](PF6)2 (bpy-anth =4’-methyl-N-(antracen-2-yl)-[2,2’bipyridine]-4-carboxamide; dppz=dipyrido[3,2-a:2',3'-c]fenazine; bpy-biot = 4-(N-((2-biotinamide)ethyl)amide)-4’-methyl-2,2’-bipyridine). This compound was characterized by spectroscopic techniques (UV-Vis and infrared), emission spectroscopy, nuclear magnetic resonance and cyclic voltammetry. Luminescence studies showed an emission band at 631 nm due to the decay of the charge transfer band (3MLCT), whose quantum yield in acetonitrile was 0.070. Single oxygen production was measured using DPBF with great quantum yield of 0.7. Additionally, DNA interaction experiments were carried out using UV-Vis and fluorescence methods, where binding constant (Kb) was measured at ca. 106, suggesting an intercalation mode of binding. This metal complex exhibited also high lipophilicity (LogP = +1.32), suggesting a potential good cellular uptake. Biological assays with bacteria showed a selective photoactivity against Staphylococcus aureus, along with its ability to photocleave circular DNA. Cytotoxicity assay using three cancer cell lines (MCF-7, A549 and LS174T) and one normal cell line (Hacat) showed a lack of activity in the dark. However, it was observed significant cytotoxic activity only in MCF-7 and A545 cancer cells upon blue light irradiation. These two cell lines are known to have overexpressed biotin receptors. Altogether, these results supported biotin conjugation conferred selectivity to specific cancer cells, while did not disturb the potential phototherapeutic properties of the metal complex (DNA binding and photoproduction of singlet oxygen), opening great future opportunities for biological studies. CAPES Complexos polipiridínicos de rutênio(II) vem sendo desenvolvidos como possíveis agentes terapêuticos, inclusive em fototerapia no tratamento de certos tipos de cânceres. O emprego da biotina conjugada a fármacos vem conferindo promissora estratégia para melhorar seletividade às células cancerígenas. Com o objetivo de combinar essas propriedades foi sintetizado um complexo polipiridínico de rutênio contendo biotina conjugada, [Ru(bpy-anth)(bpy-biot)(dppz)](PF6)2 (bpy-anth =4’-metil-N-(antracen-2-il)-[2,2’bipiridina]-4-carboxamida; dppz=dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina;bpy-biot = 4-(N-((2-biotinamido)etil)amido)-4’-metil-2,2’-bipiridina). Este composto foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia na região do UV-Vis e infravermelho, espectroscopia de emissão, ressonância magnética nuclear e voltametria cíclica. Os estudos de luminescência mostraram que o complexo apresenta uma emissão, proveniente do nível de transferência de carga metal-ligante (3MLCT), em 631 nm, cujo rendimento quântico de emissão em acetonitrila foi de 0,070. O ensaio de detecção de oxigênio singlete, empregando-se DPBF, exibiu um ótimo rendimento quântico de 0,70. Adicionalmente, os experimentos de interação com DNA (monitorados por luminescência e espectroscopia de absorção eletrônica) apresentaram constante de associação (Kb) na ordem de 106, com indícios de processo de intercalação. Este complexo mostrou ainda alta lipofilicidade (logP = +1,32), apresentando assim características promissoras para boa permeabilidade celular. Ensaios biológicos foram realizados demonstrando ativação seletiva com luz frente à bactéria Staphilococcus aureus, bem como capacidade de fotoclivar DNA circular. Estudos de citotoxicidade empregando-se três células cancerígenas (MCF-7, A549 e LS174T) e uma normal (Hacat) indicaram ausência de toxicidade celular na ausência de luz. Todavia, sob irradiação de luz azul, observou-se que somente as células MCF-7 e A549, que apresentam os receptores de biotina superexpressados, mostraram-se susceptíveis ao complexo metálico, sugerindo promissora potencialidade anticâncer. Desta forma, conclui-se que a incorporação da biotina conferiu efetiva seletividade às células cancerígenas, sem perturbar suas propriedades como agente fototerapeutico (intercalador de DNA e fotogerador de oxigênio singlete), abrindo promissoras perspectivas para futuros estudos biológicos.

Cyclic monoterpenes are important bio-sourced components present in the resin of pine and citrus trees and some of them are currently produced on an industrial scale especially by the fruit juice industry in Brazil. Therefore, any environmentally benign transformation of these terpenes into new useful products should have a strong impact in terms of sustainable economy. Initially, we were especially interested in the functionalization by olefin metathesis of (-)-β-pinene and (-)-limonene, which are bulky unsaturated monoterpenes featuring a terminal disubstituted carbon‑carbon double bond. The reaction is catalyzed by Hoveyda-Grubbs type ruthenium catalysts in dimethyl carbonate as green solvent and makes possible the clean introduction of ester and nitrile groups in one step without formation of byproducts. We have shown that the utilization of the internal double bond of a symmetrical cross metathesis partner such as dimethyl fumarate, dimethyl maleate, fumaronitrile, 1,4-diacetoxybut-2-ene, 1,4-dichlorobut-2-ene and 2-methylbut-2-ene was very efficient and selective for the functionalization of β-pinene and limonene in the presence of ruthenium catalysts. The influence of oxygenated functional groups in the terpene partner has also been evaluated with terpenoids derived from limonene bearing a ketone and an epoxide group. In this case, these substrates did not inhibit the cross metathesis with any of the cross metathesis partners and the reactivities followed the general rule found for terpenes. The utilization of internal olefins instead of terminal olefins as cross metathesis partners with bulky cyclic terpenes and terpenoids constitutes an elegant route for the straightforward functionalization of their α,α-disubstituted terminal double bond. All cross metathesis products are new compounds and should be evaluated for valuable properties., Les monoterpènes cycliques sont d'importants composants bio-sourcés présents dans la résine des pins et des agrumes et certains d'entre eux sont actuellement produits à l'échelle industrielle, notamment par l'industrie des jus de fruits au Brésil. Par conséquent, toute transformation écologique de ces terpènes en nouveaux produits utiles devrait avoir un fort impact en termes d'économie durable. Initialement, nous nous sommes particulièrement intéressés à la fonctionnalisation par métathèse oléfinique du (-)-β-pinène et du (-)-limonène, qui sont des monoterpènes insaturés volumineux présentant une double liaison carbone-carbone disubstituée terminale. La réaction est catalysée par des catalyseurs au ruthénium de type Hoveyda-Grubbs dans le carbonate de diméthyle comme solvant vert et permet l'introduction propre de groupes ester et nitrile en une seule étape sans formation de sous-produits. Nous avons montré que l'utilisation de la double liaison interne d'un partenaire de métathèse croisée symétrique tel que le fumarate de diméthyle, le maléate de diméthyle, le fumaronitrile, le 1,4-diacétoxybut-2-ène, le 1,4-dichlorobut-2-ène et le 2-méthylbut-2-ène était très efficace et sélective pour la fonctionnalisation du β-pinène et du limonène en présence de catalyseurs au ruthénium. L'influence des groupes fonctionnels oxygénés dans le partenaire terpénique a également été évaluée avec des terpénoïdes dérivés du limonène portant un groupe cétone et un groupe époxyde. Dans ce cas, ces substrats n'ont pas inhibé la métathèse croisée avec aucun des partenaires de métathèse croisée et les réactivités ont suivi la règle générale trouvée pour les terpènes. L'utilisation d'oléfines internes au lieu d'oléfines terminales comme partenaires de métathèse croisée avec des terpènes et des terpénoïdes cycliques volumineux constitue une voie élégante pour la fonctionnalisation directe de leur double liaison terminale α,α-disubstituée. Tous les produits de la métathèse croisée sont de nouveaux composés et doivent être évalués pour leurs propriétés intéressantes., Monoterpenos cíclicos são importantes componentes de origem biológica presentes na resina de pinus e elementos cítricos, sendo alguns deles atualmente produzidos em escala industrial, especialmente pela indústria de sucos de frutas no Brasil. Portanto, qualquer transformação ambientalmente benéfica desses terpenos em novos produtos pode ter um forte impacto em termos de economia sustentável. Inicialmente, estivemos especialmente interessados na funcionalização por metátese de olefinas como o (-)-β-pineno e (-)-limoneno, que são monoterpenos insaturados volumosos com uma dupla ligação carbono-carbono disubstituída terminal. A reação é catalisada por catalisadores de rutênio do tipo Hoveyda-Grubbs em carbonato de dimetila como solvente verde e possibilita a introdução direta de grupos éster e nitrila em uma única etapa, sem formação de subprodutos. Mostramos que a utilização da dupla ligação interna de um reagente de metátese cruzada simétrico, como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumaronitrila, 1,4-diacetoxibut-2-eno, 1,4-diclorobut-2-eno e 2-metilbut-2-eno foi muito eficiente e seletiva para a funcionalização do β-pineno e limoneno na presença de catalisadores de rutênio. A influência dos grupos funcionais oxigenados no substrato terpênico também foi avaliada com substratos derivados do limoneno contendo um grupo cetona e um grupo epóxido. Neste caso, estes substratos não inibiram a metátese cruzada com nenhum dos reagentes de metátese cruzada e as reatividades seguiram a regra geral encontrada para os terpenos. A utilização de olefinas internas em vez de olefinas terminais como reagentes de metátese cruzada com terpenos cíclicos volumosos e terpenoides constitui uma rota elegante para a simples funcionalização da dupla ligação terminal α,α-disubstituída. Todos os produtos de metátese cruzada são compostos inéditos e devem ser avaliados quanto às suas propriedades.

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) This thesis presents the synthesis, characterization and evaluation of antitumor activity of nineteen neutral and monocatonic organometallic complexes containing ligands derived from natural products. The complexes were divided into three Series based on the employed classes of natural products (all coordinated by oxygen atoms in the bidentate form), which are: Series A, complexes of general formula [RuLx(η6-p-cimene)(PPh3)], where PPh3=triphenylphosphine and Lx=benzoic acid (A1), p-hydroxybenzoic acid (A2), p-nitrobenzoic acid (A3) and terephthalic acid (A4); Series B, complexes of general formula [RuClLx(η6-p-cimeno)] (B1-B3), [RuCl2(η6-p-cimeno)(PPh3)] (B4-B6), fac- [RuClLx(S-DMSO)3] (B7-B9) and cis-[RuClLx(S-DMSO)2(PPh3)] (B10-B12), where PPh3=triphenylphosphine and Lx=lawsone, lapachol and 3-styryl-lawsone; Series C, complexes of general formula [RuLxCl(η6-p-cimeno)] (C1), [RuLx(η6-p-cimeno)(PPh3)]PF6 (C2) and [Ru(η6-p-cimene)(PEt3)]PF6 (C3), where PPh3=triphenylphosphine, PEt3=triethylphosphine and Lx=alizarin. All complexes were characterized by elemental analysis, molar conductivity, infrared absorption spectroscopy, 1D and 2D nuclear magnetic resonance (31P {1H}, 1H and 13C {1H}), mass spectrometry and single-crystal X-ray diffraction. The stability of the compounds was investigated in solvents for biological tests, where Series A and C showed stability in the mixture used. In other hand, in Series B, B1-B6 were unstable in these mixtures, resulting in the complexes of the general formula fac-[RuClLx(S-DMSO)3] (B7-B9) and cis-[RuClLx(S-DMSO)2(PPh3)] (B10-B12). The cytotoxicity of the complexes were evaluated in the tumor cells of breast (MDA-MB-237 and MCF-7), lung (A549), prostate (DU-145) and the corresponding non-tumoral cells of breast (MCF-10A), lung (MRC-5) and prostate (PNT2) cell lines, varying the number of strains in each Series. In Serie A, the A1-A2 (IC50=11,0-19,3 μM) were more active than A3 (IC50=40,5-60,7 μM) in all tumor cell lines tested, with the highest selectivity index displayed by A1 for MDA-MB-231 cell line (3,5). In Series B, the influence of triphenylphosphine (PPh3) on the IC50 values were observed. The complexes with PPh3 were more active than those ones containing the chloride ligand, besides that the p-cymene labilization became the complexes without PPh3 (B1-B3, IC50>10 μM) more active, this comparing with B7-B9 (IC50= 8,01-0,70 μM). Additionaly, in the complexes B4-B6 (IC50=18,09-0,33 μM) when compared with B10-B12 (IC50=17.36-0,31 μM) it is noted that the labilization of the arene perform insignificant effect on the citoxicity of the complexes. In Series C, C2 (IC50=17.8-6.5 μM) was the most cytotoxic complex, while C1 (IC50=32,8-> 100 μM) and C3 (IC50=41.6-> 100 μM) were less active and selective. The stable complexes of B and C Series were evaluated for DNA interaction, showing only weak interactions, except for C1, which exhibited strong/moderate interactions of covalent type. In general, the complexes were able to inhibit the colony formation, A1, C2 and C3 inhibited cell migration and B6, B12 were able to induce morphological changes in tumor lines. In addition, A1, B3, B6, B9, B12 and C2 promoted the cell cycle arrest in the Sub-G1 phase. In A Series it was found that the A1 is able to accumulate in MDA-MB-231 cells (ICP-MS data) and in the C Series, the fluorescence displayed by C1 allowed to observe the cellular uptake in MDA-MB-231 cells, through the confocal microscopy technique, showing the internalization of the complex. Nesta tese são apresentadas a síntese, caracterização e avaliação de atividade antitumoral de dezenove complexos organometálicos de RuII/areno neutros e monocatiônicos contendo ligantes derivados de produtos naturais. Os complexos foram divididos em três Séries baseadas nas classes de produtos naturais utilizadas (todos coordenados ao centro metálico por átomos de oxigênio na forma bidentada), sendo elas: Série A, complexos de fórmula geral [RuLx(η6-p-cimeno)(PPh3)], onde PPh3=trifenilfosfina e Lx=ácido benzoico (A1), ácido p-hidroxibenzoico (A2), ácido p-nitrobenzoico (A3) e ácido tereftálico (A4); Série B, complexos de fórmula geral [RuClLx(η6-p-cimeno)] (B1-B3), [RuCl2(η6-p-cimeno)(PPh3)] (B4-B6), fac-[RuClLx(S-DMSO)3] (B7-B9) e cis-[RuClLx(S-DMSO)2(PPh3)] (B10-B12), onde PPh3=trifenilfosfina, Lx=lausona, lapachol e 3-estiril-lausona; Série C, complexos de fórmula geral [RuLCl(η6-p-cimeno)] (C1), [RuLx(η6-p-cimeno)(PPh3)]PF6 (C2) e [Ru(η6-p-cimeno)(PEt3)]PF6 (C3), onde PPh3=trifenilfosfina, PEt3=trietilfosfina e Lx=alizarina. Na caracterização dos complexos foram realizadas medidas de análise elementar, condutividade molar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear 1D e 2D (31P{1H}, 1H e 13C{1H}), espectrometria de massas e difração de raios X de monocristal. Todos os complexos foram estudados quanto as suas estabilidades nos solventes empregados nos testes biológicos, onde a Série A e C apresentaram estabilidade na mistura empregadas, enquanto os complexos B1-B6 da Série B foram instáveis nessas misturas, resultando nos complexos de fórmula geral fac-[RuClLx(S-DMSO)3] (B7-B9) e cis-[RuClLx(S-DMSO)2(PPh3)] (B10-B12). A citotoxicidade dos complexos deste trabalho foi avaliada nas células tumorais de mama (MDA-MB-237 e MCF-7), pulmão (A549), próstata (DU-145) e as correspondentes não tumorais de mama (MCF-10A), pulmão (MRC-5) e próstata (PNT2), variando o número de linhagens em cada Série. Na Série A os complexos A1-A2 (IC50=11,0-19,3 μM) foram mais ativos que A3 (IC50=40,5-60,7 μM) em todas as linhagens tumorais testadas, sendo o maior índice de seletividade exibido por A1 na linhagem MDA-MB-231 (3,5). Na Série B observou-se a influência da trifenilfosfina (PPh3) nos valores de IC50, sendo os complexos com PPh3 mais ativos que os correspondentes contendo o ligante clorido, além disso a labilização do ligante p-cimeno tornou os complexos sem PPh3 (B1-B3, IC50 > 10 μM) mais ativos, isto comparando com os complexos com B7-B9 (IC50=8,01-0,70 μM), enquanto em B4-B6 (IC50=18,09-0,33 μM) comparados com B10-B12 (IC50=17,36-0,31 μM) nota-se que a labilização do areno pouco afeta a citotoxicidade dos compostos. Na Série C, C2 (IC50=17,8-6,5 μM) foi o mais citotóxico, enquanto C1 (IC50=32,8->100 μM) e C3 (IC50=41,6->100 μM) foram menos ativos e seletivos. Os complexos estáveis das Séries B e C foram avaliados quanto a interação com DNA, apresentando apenas interações fracas, excetuando C1, que exibiu interações de fortes/moderadas do tipo covalente. De modo geral, os complexos em sua maioria foram capazes de inibir a formação de colônias, A1, C2 e C3 inibiram a migração celular e B6, B12 foram capazes de induzir alterações morfológicas nas linhagens tumorais. Além disso, os complexos A1, B3, B6, B9, B12 e C2 promoveram acúmulo na fase Sub-G1 do ciclo celular. Na Série A constatou-se que o complexo A1 é capaz de se acumular nas células MDA-MB-231 (dados de ICP-MS). Na Série C a fluorescência exibida por C1 permitiu observar o acúmulo do mesmo nas células MDA-MB-231, através da técnica de microscopia confocal, evidenciando a internalização do complexo. CNPq: 140534/2016-4

In this paper, a series of new ruthenium complexes of the general formula [Ru(NS)(dpphpy)(dppb)]PF6 (Ru1-Ru3), where dpphpy = diphenyl-2-pyridylphosphine, NS ligands = 2-thiazoline-2-thiol (tzdt, Ru1), 2-mercaptopyrimidine (pySm, Ru2), and 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine (damp, Ru3), and dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic techniques (IR, UV/visible, and 1D and 2D NMR), and X-ray diffraction. In the characterization, the correlation between the phosphorus atoms and their respective aromatic hydrogen atoms of the compounds in the assignment stands outs, by 1H-31P HMBC experiments. The compounds show anticancer activities against A549 (lung) and MDA-MB-231 (breast) cancer cell lines, higher than the clinical drug cisplatin. All of the complexes are more cytotoxic against the cancer cell lines than against the MRC-5 (lung) and MCF-10A (breast) nontumorigenic human cell lines. For A549 tumor cells, cell cycle analysis upon treatment with Ru2 showed that it inhibits the mitotic phase because arrest was observed in the Sub-G1 phase. Additionally, the compound induces cell death by an apoptotic pathway in a dose-dependent manner, according to annexin V-PE assay. The multitargeted character of the compounds was investigated, and the biomolecules were DNA, topoisomerase IB, and proteasome, as well as the fundamental biomolecule in the pharmacokinetics of drugs, human serum albumin. The experimental results indicate that the complexes do not target DNA in the cells. At low concentrations, the compounds showed the ability to partially inhibit the catalytic activity of topoisomerase IB in the process of relaxation of the DNA plasmid. Among the complexes assayed in cultured cells, complex Ru3 was able to diminish the proteasomal chymotrypsin-like activity to a greater extent.

En este trabajo se evaluó el desempeño catalítico en el proceso de hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT) de cúmulos de rutenio neutros y aniónicos soportados en SiO2. Se usaron el cúmulo trinuclear [Ru3(CO)12]/SiO2 (1) como referencia, y los cúmulos [Ru4(CO)12( H)4]/SiO2 (2), [PPN][Ru3(CO)11(-H)]/SiO2 (3) y [DIFEA][Ru4(CO)12(-H)3]/SiO2 (4). Los resultados mostraron que los cuatro sistemas presentan actividad catalítica para dicho proceso. Sin embargo, el sistema 4 muestra mayor actividad en la conversión de DBT, esto es atribuido a que tiene una mayor nuclearidad (número de átomos metálicos), y contiene ligantes hidruro. Se observó que los cúmulos 1, 2 y 4 son selectivos hacia la vía de hidrogenación, observándose ciclohexilbenceno (CHB) y diciclohexil (DCH) como productos principales; mientras que 3 favorece la vía de desulfuración directa (DDS), generando como producto principal bifenilo (BF).

Actualmente, el abastecimiento mundial de energía tiene una dependencia centralizada en el uso de combustibles fósiles, los cuales son un recurso finito además de que causan problemas ambientales y es urgente la transición a otros tipos de fuente de energía renovable. La biomasa es una opción, es abundante, y se puede gasificar para obtener gas de síntesis (H2 + CO). El hidrógeno es un vector energético con mucho potencial debido a que tiene un rango amplio de aplicación, cuenta con un ciclo de combustión muy limpio y tiene un poder calorífico de 120 MJ/kg, que es 2.7 veces más que aquel de la gasolina. Actualmente, uno de los principales retos científicos en la gasificación de la biomasa, es lograr una conversión alta a gas de síntesis evitando la producción de alquitranes. Está reportado que los catalizadores a base de Ni son eficientes, pero se desactivan por la deposición de coque y que el Ru como promotor resulta muy prometedor debido a que aumenta la reducibilidad y la dispersión del Ni, tiene una gran estabilidad y resistencia a la formación de coque sobre la superficie. En esta tesis se realizaron experimentos de gasificación de 2-metoxi-4-metilfenol y tolueno en el reactor de lecho fluidizado CREC Riser Simulator, usando catalizadores de 5% p/p Ni/Al2O3 con diferentes cargas de promotor Ru (0.25%, 0.5% y 1% p/p), sintetizados por el método de co-impregnación con humedad incipiente y reducción directa de los óxidos de los metales y fueron caracterizados con las técnicas de XRD, BET, TPR, NH3-TPD, SEM y quimisorción de H2. El método de síntesis de co-impregnación en humedad incipiente fue muy efectivo permite que se mantenga: el área superficial, la fase cristalina y la fluidizabilidad del material. La reducción directa sin calcinación fue efectiva también y simplificó el proceso de síntesis. De acuerdo a la caracterización, estos métodos permitieron preparar catalizadores que mostraron disminuciones del tamaño de cristal de Ni con la adición del Ru, de los sitios ácidos y de la temperatura de reducción debido al efecto spillover y un aumento en la dispersión sobre el soporte. Los experimentos térmicos (sin catalizador) de gasificación con vapor de 2-metoxi-4- metilfenol tuvieron una baja conversión de la biomasa (50 %) y una alta fracción molar de v compuestos aromáticos (0.28). Mientras que los experimentos con los diferentes catalizadores se llevaron a cabo a las temperaturas de 550, 600 y 650 °C usando relaciones de vapor/biomasa de 0.5, 1.0 y 1.5, dieron como resultado una alta conversión (80 %) y una baja fracción de compuestos aromáticos (0.02). Los productos generados fueron H2, CO, CO2 and CH4 y coque. En los experimentos catalíticos con diferentes cargas de Ru, con respecto a los catalizadores sin Ru, se obtuvo un incremento moderado en la producción de H2 y una muy importante disminución del coque depositado sobre el catalizador debido a la reducción de los sitios ácidos. El catalizador con los porcentajes en peso 5% Ni-0.25% Ru/yAl2O3 reportó la mayor producción de H2 y la menor deposición de carbono, pero al agregar mayores porcentajes de Ru ya no se consiguen mejores resultados. Se propuso un modelo termodinámico para calcular la composición en equilibrio de la mezcla gas-producto usando como punto de partida la definición de la constante de equilibrio de la reacción. Todo esto permitió construir un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales que se resolvió para conocer las fracciones molares de cada compuesto, las cuales tuvieron pequeñas discrepancias con los datos experimentales. Basados en las reacciones linealmente independientes y en los compuestos con concentraciones significativas, se propuso un modelo cinético global que consistió en la suma de las reacciones involucradas. Se estimaron los parámetros: constantes cinéticas, factores pre exponenciales y energías de activación. Los cuales son realistas y acordes con literatura y aquí se usaron las reacciones linealmente independientes, pero se descartó una por que sus componentes no tienen concentraciones importantes. La contribución de esta tesis fue: usando Ru se consiguió reducir la deposición de coque sobre la superficie del catalizador y se incrementó la fracción mol de hidrógeno, se explicaron y fundamentaron los resultados de la caracterización de los catalizadores y se les vinculó con la actividad catalítica. A través de los modelos termodinámico y cinético propuestos se avanzó en el modelamiento y simulación del sistema reaccionante para reducir y sistematizar el trabajo experimental.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O presente trabalho descreve a síntese e caracterização físico-química de quatro complexos de rutênio(II) análogos e inéditos, contendo em suas esferas de coordenação ligantes bifosfínicos (dppm = 1,1-bis(difenilfosfina)metano e ligantes das classes tio e semicarbazonas cíclicas (5-metóxi-5,6-difenil-4,5-dihidro-2H-[1,2,4]triazina-3-tiona (Btsc) e 5-metóxi-5,6-difeniltriazina-3-ona (Bsc), para os complexos 1 e 2, respectivamente, e dppe = 1,1-bis(difenilfosfina)etano e os ligantes Btsc e Bsc, para os complexos 3 e 4, respectivamente). Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 31P{1H} e 1H, espectrometria de massas e difração de raios X por monocristal. A estabilidade dos complexos em dimetilsulfóxido (DMSO) foi estudada por meio da obtenção dos espectros de RMN 31P{1H} em diferentes intervalos de tempo. O estudo sugeriu que as ligações envolvidas na esfera de coordenação do metal, em todos os complexos, permanecem inalteradas durante o intervalo de tempo monitorado. Ensaios antitumorais in vitro contra a linhagem de células tumorais A549 e normais BEAS-2B foram realizados para todos os complexos, ambos precursores e ligantes livres e para cisplatina. Todos os complexos testados exibiram efeito citotóxico contra as células de câncer de pulmão, com valores de IC50 inferiores à cisplatina. Os novos complexos apresentaram valores muito similares na faixa de 0,26 a 0,52 μM, sendo o complexo 4 o mais ativo e mais seletivo dentre eles. Estudos teóricos de ancoragem molecular foram realizados com o intuito de prever e compreender as possíveis interações dos complexos 1-4 com o DNA. The present work describes the synthesis and physicochemical characterization of four novel and analogous ruthenium(II) complexes, containing in their coordination spheres biphosphine ligands (dppm = 1,1-bis (diphenylphosphine)methane and ligands of the cyclic thio and semicarbazone classes (5-methoxy-5,6-diphenyl-4,5-dihydro-2H-[1,2,4]triazine-3-thione (Btsc) and 5-methoxy-5,6-diphenyltriazine-3-one (Bsc), for complexes 1 and 2, respectively, and dppe= 1,1-bis(diphenylphosphine)ethane, Btsc and Bsc ligands, for complexes 3 and 4, respectively). The complexes were characterized by the techniques of elemental analysis, vibrational spectroscopy in the infrared region, absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible region, 31P{1H} and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry and single crystal X ray diffraction. The stability of the complexes in dimethylsulfoxide (DMSO) was studied by obtaining the NMR 31P{1H} spectra in different periods of time. The study suggested that the bonds involved in the metal coordination sphere, in all complexes, remain unchanged during the monitored time interval. In vitro antitumor assays against the A549 (tumor cells) and BEAS-2B (normal cells) cells lineage were performed for all complexes, both precursors and free ligands and cisplatin. All evaluated complexes exhibited a cytotoxic effect against lung cancer cells, with IC50 values lower than cisplatin. The new complexes showed similar values in the range of 0.26 to 0.52 μM, being complex 4 the most active and selective among them. Molecular docking studies were performed to predict and understand possible interactions between complexes 1-4 and DNA. Dissertação (Mestrado)

Made available in DSpace on 2020-12-12T01:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2019-01-01 Herein we discuss five ruthenium(ii) complexes with good cytotoxicity against cancer cells. These complexes are named [Ru(tzdt)(bipy)(dppb)]PF6 (1), [Ru(mmi)(bipy)(dppb)]PF6 (2), [Ru(dmp)(bipy)(dppb)]PF6 (3), [Ru(mpca)(bipy)(dppb)]PF6 (4) and [Ru(2mq)(bipy)(dppb)]PF6 (5), where tzdt = 1,3-thiazolidine-2-thione, mmi = mercapto-1-methyl-imidazole, dmp = 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, mpca = 6-mercaptopyridine-3-carboxylic acid, 2mq = 2-mercapto-4(3H)-quinazolinone, bipy = 2,2′-bipyridine and dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane. In vitro cell culture experiments revealed significant cytotoxic activity for 1-5 against MDA-MB-231, MCF-7, A549, DU-145 and HepG2 tumor cells, higher than that for the standard anticancer drug cisplatin. Compound/DNA interaction studies were carried out showing that 1-5 interact with DNA by electrostatic force of attraction or by hydrogen bonding. Moreover, the complexes interact, moderately and spontaneously, with human serum albumin (HSA) through the hydrophobic region. The five complexes are able to inhibit the DNA supercoiled relaxation mediated by human topoisomerase IB (TopIB), and complex 1 is found to be the most efficient TopIB inhibitor among the five compounds. The inhibitory effect and analysis of different steps of the TopIB catalytic cycle indicate that complex 1 inhibits the cleavage reaction impeding the binding of the enzyme to DNA and has no effect on the religation step. Complexes 1, 2 and 3 did not show mutagenic activity when they were evaluated by the cytokinesis-block micronucleus cytome assay in HepG2 cells and the Ames test in the presence and absence of mouse liver S9 metabolic activation. Therefore, it is necessary to perform further in-depth analysis of the therapeutic potential of these promising ruthenium complexes as anticancer drugs. Dipartimentodi Biologia UniversitàTorVergatadi Roma Departamento de Química Universidade Federal de São Carlos, CP 676 Departamento de Química Universidade Federal de Ouro Preto Departamento de Ciências Biológicas Faculdade de Ciências Farmacêuticas UNESP Instituto de Física Universidade DeSão Paulo, CP 369 Instituto de Química de São Carlos Universidade de São Paulo, CP 780 Departamento de Gerontologia Universidade Federal de São Carlos, CP 676 Departamento de Ciências Biológicas Faculdade de Ciências Farmacêuticas UNESP

Made available in DSpace on 2020-12-12T02:03:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2020-03-01. Added 1 bitstream(s) on 2021-07-15T15:07:26Z : No. of bitstreams: 1 S0103-50532020000300536.pdf: 5043436 bytes, checksum: 1b2b8a7c1800460e026d9b674045bd34 (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Herein we present four new ruthenium(II) complexes: [Ru(mtz)2(dppb)] (1), [Ru(mmi)2(dppb)] (2), [Ru(dmp)2(dppb)] (3), and [Ru(mpca)2(dppb)] (4), where mtz = 2-mercaptothiazoline; mmi = 2-mercapto-1-methyl-imidazole; dmp = 4,6-diamino-2 - m e r c a p t o p y r i m i d i n e; m p c a = 6 - m e r c a p t o p y r i d i n e - 3 - c a r b o x y l i c a c i d; dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane. In vitro cell culture experiments revealed cytotoxic activity for complexes 2, 3 and 4 against MCF-7 (breast, non-invasive), MDA-MB-231 (breast, invasive), A549 (lung), DU-145 (prostate) and HepG2 (liver) tumor cells, in some cases lower than the half maximal inhibitory concentration (IC50) for the reference drug (cisplatin). The deoxyribonucleic acid (DNA) interactions studied by viscosity measurements, gel electrophoresis and square-wave voltammetry indicated that the DNA binding affinity primarily occurs through non-covalent interactions. Only complex 2 was able to fully inhibit the DNA supercoiled relaxation mediated by human topoisomerase IB (Top IB). The analysis indicates that complex 2 inhibits the cleavage and the reconnection steps of the catalytic cycle, being both a poison and a catalytic inhibitor. Departamento de Química Universidade Federal de São Carlos, CP 676 Dipartimento di Biologia Università Tor Vergata di Roma Departamento de Ciências Biológicas Faculdade de Ciências Farmacêuticas Universidade Estadual Paulista (Unesp) Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo, CP 369 Instituto de Química de São Carlos Universidade de São Paulo, CP 780 Departamento de Gerontologia Universidade Federal de São Carlos, CP 676 Departamento de Ciências Biológicas Faculdade de Ciências Farmacêuticas Universidade Estadual Paulista (Unesp)

Promising and highly novel catalysts based on ruthenium (Ru) supported on reduced graphene oxide were synthesized, characterized and tested for COx-free hydrogen generation by catalytic ammonia decomposition. Metal loading and amount of a pre-reducing agent clearly affect the catalytic properties of the final catalysts. A Ru loading higher than 2.5 wt% resulted in Ru particles of size higher than 5 nm, which were agglomerated, thus decreasing the amount of the most active sites (B5 type-sites) and therefore the ammonia conversion. Additionally, a graphene oxide (GO) hydrothermal pre-reduction with 2-chloroethylamine hydrochloride, led materials with a more ordered structure which is associated with a good electronic conductivity and, higher basicity. Optimal catalytic activity is achieved using a reducing agent/GO ratio of 5/3 (wt/wt) and a Ru loading of 2.5 wt%. Thus, 2.5Ru/10C-rGO catalyst resulted in excellent hydrogen (H2) production from ammonia decomposition, with an ammonia conversion close to 96% and hydrogen production rate of 9.1 mmolH2 gcat−1 min−1 at 400 °C. Reduced graphene oxide proved to be a suitable support in the development of nanosized Ru catalysts being the optimal one highly active in COx-free hydrogen generation during more than 60 h of reaction, providing virtuous stability., Catalizadores prometedores y altamente novedosos basados ​​en rutenio (Ru) soportado en óxido de grafeno reducido fueron sintetizados, caracterizados y probados para CO x-generación de hidrógeno libre por descomposición catalítica de amoníaco. La carga de metal y la cantidad de un agente prerreductor afectan claramente las propiedades catalíticas de los catalizadores finales. Una carga de Ru superior al 2,5% en peso resultó en partículas de Ru de tamaño superior a 5 nm, que se aglomeraron, disminuyendo así la cantidad de los sitios más activos (sitios tipo B5) y por lo tanto la conversión de amoníaco. Además, una prerreducción hidrotermal de óxido de grafeno (GO) con clorhidrato de 2-cloroetilamina, llevó a materiales con una estructura más ordenada que se asocia con una buena conductividad electrónica y una mayor basicidad. La actividad catalítica óptima se logra utilizando una relación de agente reductor/GO de 5/3 (p/p) y una carga de Ru de 2,5 % en peso. Por lo tanto, el catalizador 2.5Ru/10C-rGO resultó en un excelente hidrógeno (H 2) producción a partir de la descomposición del amoníaco, con una conversión de amoníaco cercana al 96% y una tasa de producción de hidrógeno de 9,1 mmolH 2 g cat −1 min −1 a 400 °C. El óxido de grafeno reducido demostró ser un soporte adecuado en el desarrollo de catalizadores de Ru nanométricos siendo el óptimo altamente activo en la generación de hidrógeno libre de CO x durante más de 60 h de reacción, proporcionando una estabilidad virtuosa.