Search

This work shows a new method for the preparation of 100% carbon-structured devices. The method is based on resorcinol-formaldehyde polymerization, using starch as a binder with the addition of a certain amount of external carbon source before polymerization. Molds obtained by 3D printing are used to shape the structured devices in the desired shape, and the ultimate pyrolysis step consolidates and produces the carbonaceous devices. The proposed method allows obtaining supports with different textural and surface properties varying the carbonaceous source, the solvent, or the pyrolysis conditions, among other factors. The as-obtained devices have demonstrated their usefulness as palladium supports for the gas-phase formic acid dehydrogenation reaction. The monolith shows a high conversion of formic acid (81% according to H2 production) and a high selectivity towards hydrogen production at mild temperatures (80% at 423 K). Ministerio de Ciencia e Innovación y Agencia Estatal de Investigación, de España. MCIN/AEI - ENE2017-82451-C3-3-R y PID2020-113809RB-C32 Consejería de Transformación Económica, Industria, Conocimiento y Universidades de la Junta de Andalucía, España y fondos FEDER de la Unión Europea - P18-RT-3405

Formic acid has recently been revealed to be an excellent hydrogen carrier, and interest in the development of efficient and selective catalysts towards its dehydrogenation has grown. This reaction has been widely explored using homogeneous catalysts; however, from a practical and scalable point of view, heterogeneous catalysts are usually preferred in industry. In this work, formic acid dehydrogenation reactions in both liquid- and vapor-phase conditions have been investigated using heterogeneous catalysts based on mono- or bimetallic Pd/Ru. In all of the explored conditions, the catalysts showed good catalytic activity and selectivity towards the dehydrogenation reaction, avoiding the formation of undesired CO. Ministerio de Ciencia e Innovación MCIN/AEI /10.13039/501100011033/, ENE2017-82451-C3-3-R, PID2020-113809RB-C32 Junta de Andalucía Grant P18-RT-3405

El incesante incremento en la demanda global de energía unido al carácter finito de las fuentes de energía tradicionales, así como sus correspondientes emisiones de gases de efecto invernadero han provocado una crisis energética que solo podría resolverse cambiando el actual sistema energético. Teniendo en cuenta las directrices indicadas en la 25ª Conferencia de las Partes para mitigar las emisiones de CO2 (principal gas de efecto invernadero), la clave para encontrar una solución radica en el aumento de la electricidad como uso final, siempre que esta se produzca a partir de fuentes de energía renovables. De este modo, el futuro escenario de la red eléctrica incentiva la búsqueda y desarrollo de sistemas energéticos alternativos basados en el uso de fuentes de energía renovables. El hidrogeno procedente de energías renovables podría ser esencial para impulsar la electrificación y descarbonización del actual sistema, vinculando diferentes sectores y redes energéticas y aumentando al mismo tiempo la flexibilidad operacional de los futuros sistemas energéticos. Aunque el hidrogeno es el elemento más abundante en el mundo y es un portador versátil que puede obtenerse a partir de una gran variedad de fuentes y con gran flexibilidad en cuanto a sus métodos de obtención y almacenamiento, la mayor parte se produce actualmente a partir de fuentes no renovables. Por ello, y considerando las múltiples aplicaciones del hidrógeno y su creciente demanda mundial, esta tesis se ha guiado por la búsqueda de métodos eficientes para producir un hidrogeno libre de emisiones de CO2 a partir de materias primas no tradicionales. Entre todas las posibles moléculas no tradicionales ricas en hidrógeno, se seleccionaron los alcoholes debido a su fácil generación a partir de biomasa y a su versatilidad para sustituir las materias primas tradicionales en numerosos métodos, incluidos los sistemas biológicos, térmicos o electroquímicos. El principal objetivo de la tesis consistió en explorar diferentes rutas para la producción eficiente de hidrogeno a partir de alcoholes, centrándose en métodos tradicionales de producción en los que se ha aplicado el fenómeno de Promoción Electroquímica de la Catálisis (EPOC) (desarrollado en la Sección I), y en el desarrollo de un sistema de reformado electroquímico de alcoholes más sencillo y adecuado para su escalado (desarrollado en la Sección II). En vista de los favorables resultados obtenidos anteriormente en nuestro grupo de investigación, el fenómeno EPOC se aplicó a la producción de hidrogeno a partir de procesos de conversión de etanol tales como el reformado con vapor, oxidación parcial o reformado autotérmico. Se ha demostrado que este fenómeno (descrito detalladamente en el Capítulo 1) promociona y mejora las velocidades de reacción activando el catalizador mediante el suministro electroquímico de iones promotores desde un soporte catalítico electroactivo (electrolito sólido). Debido a los ya demostrados efectos promocionales de los metales alcalinos para las reacciones catalíticas de reformado, se seleccionó el electrolito sólido - como soporte electroactivo de una película de catalizador de Pt. El suministro electroquímico de iones potasio durante polarizaciones negativas aumento notablemente la velocidad de producción de hidrogeno dando lugar a un reversible y controlado efecto promocional en todas las reacciones estudiadas. En el caso del reformado de vapor de etanol (estudiado en el Capítulo 4), este efecto favorable se atribuyó a la mejora en la cinética de la reacción de deshidrogenación de etanol bajo polarización negativa debido al fortalecimiento del enlace de quimisorción de moléculas etoxi intermediarias. Como resultado de este fortalecimiento, la estabilidad de las moléculas intermediarias aumenta, lo que favorece su formación la cual inicia el proceso de reformado de etanol. A pesar del efecto beneficioso de la presencia de moléculas intermediarias, una gran formación de estas especies resultó en un descenso de la actividad catalítica ya que las especies carbonosas permanecían adsorbidas en la superficie del catalizador tras largos tiempos de polarización. No obstante, el catalizador se regeneró completamente in situ tras la aplicación de un potencial de +2 V que condujo a la completa eliminación de las moléculas carbonosas previamente depositadas, tal y como se ha demostrado en los análisis in situ de oxidación a temperatura programada y en las técnicas ex situ de espectroscopía Raman y microscopía electrónica de barrido (SEM). La velocidad de producción de hidrógeno a partir de la oxidación parcial de etanol se activó notablemente por la presencia de los iones potasio en la superficie del catalizador, ya que debilitó el enlace químico de Pt con los adsorbentes donadores de electrones (etanol) y lo fortaleció con los aceptores de electrones (oxígeno). La oxidación parcial de etanol, en las condiciones estudiadas en el Capítulo 5, podría seguir dos rutas competitivas de mecanismos de reacción; la reacción de deshidrogenación oxidativa de etanol a acetaldehído, que acabaría produciendo hidrógeno, y la reacción de deshidratación de etanol, la cual no conduce a la producción de hidrógeno. La presencia de iones potasio activo el primer mecanismo de reacción, que, a diferencia del segundo, promociona la producción de hidrogeno. Tal y como se ha observado previamente en los sistemas catalíticos convencionales, la desactivación del catalizador en la oxidación parcial nunca ha sido un problema tan importante como en el caso de los procesos de reformado de vapor, pero en el primer caso se logró una menor actividad catalítica del hidrogeno, ya que el reformado de vapor es la atmósfera que proporciona el máximo rendimiento teórico de hidrogeno. Como era de esperar, la comparación entre las tres atmósferas en condiciones de promoción electroquímica (EPOC) llevó a la selección de la atmósfera de reformado autotérmico como la más adecuada para la producción de hidrógeno ya que combina ambas rutas logrando un compromiso adecuado entre la velocidad de producción de hidrogeno y la estabilidad del catalizador. Todos estos resultados (recopilados en la Sección I) han demostrado el interés de la aplicación del fenómeno EPOC en reacciones de conversión de etanol, mejorando tanto la producción de hidrógeno como la estabilidad del catalizador. La Sección II de esta tesis recoge todos los avances logrados en relación con el reformado electroquímico de alcoholes. Entre las diferentes alternativas a la producción de hidrógeno a partir de fuentes no renovables, destaca la electrólisis de agua como la tecnología más desarrollada y sencilla, aunque su alta demanda energética no permite avanzar en su implementación. Los alcoholes son capaces de oxidarse a sobrepotenciales más bajos y, por tanto, requieren menos energía, por lo que encajan perfectamente en esta tecnología. Estudios anteriores de nuestro grupo demostraron la viabilidad de usar etanol, bioetanol y etilenglicol entre otras moléculas para la producción de hidrógeno vía reformado electroquímico, principalmente en medio acido. Debido a la ausencia de la reacción de evolución de oxígeno en estos sistemas, en esta segunda parte de la tesis, nuestro trabajo se ha enfocado en la evaluación y desarrollo de un nuevo sistema sin membrana para el reformado electroquímico de alcoholes en medio alcalino, capaz de producir hidrógeno de una manera más simple e integrada. En el Capítulo 6 se estudió la viabilidad de la producción de hidrógeno en un solo paso en un reactor con una configuración de una sola cámara. En este sistema, el electrolito polimérico sólido (la membrana) es reemplazado por una disolución acuosa de KOH a baja concentración, simplificando su escalado y mejorando la estabilidad de la celda. Se utilizaron catalizadores comerciales de Pd/C y Pt/C como ánodo y cátodo para la producción de hidrógeno a partir del reformado electroquímico de etanol en medio alcalino, logrando en todos los experimentos una eficiencia faradaica del 100% y una pureza en la corriente de hidrógeno del 99.99%. También se evaluaron los principales parámetros operacionales, encontrando un óptimo en el rango estudiado cuando la temperatura se estableció en 85 °C, la distancia entre los electrodos era de 3.5 mm y la disolución alimentada al sistema contenía 1 mol·L-1 EtOH + 4 mol·L-1 KOH. Las mencionadas condiciones dieron como resultado densidades de corriente superiores a 450 mA·cm-2 a potenciales de celda inferiores (1.4 V) a los requeridos para la electrolisis de agua o incluso a los requeridos en estudios previos de electrólisis de alcoholes, lo que se traduce en un consumo de energía menor. Además, tanto el sistema como los electrodos presentaron una buena estabilidad verificada por experimentos electrocatalíticos de larga duración, así como por técnicas de caracterización como la espectrofotometría de Absorción Atómica y el análisis de difracción de rayos X. Con el objetivo de continuar mejorando el sistema, se sintetizaron, caracterizaron y testearon diferentes catalizadores anódicos bimetálicos basados en Pd (Capítulo 7). Se seleccionaron tres metales diferentes (Sn, Mo y Re) como co-metales teniendo en cuenta su capacidad de adsorción de especies intermediarias (especies oxigenadas en la superficie del catalizador) o grupos hidroxilos (metales oxofílicos). Todos los catalizadores se caracterizaron y probaron primero en medio alcalino en una configuración electroquímica de celda de tres electrodos o semicelda. El uso de Mo como co-metal en un catalizador de Pd/C dio como resultado un descenso en la densidad de corriente de aproximadamente un 20%, probablemente debido a la promoción de una capa de óxido de molibdeno que podría bloquear la superficie activa de Pd. Sin embargo, los resultados demostraron que Pd50Re50/C y Pd50Sn50/C exhibieron una actividad electrocatalítica (normalizada por la cantidad de Pd) superior a la obtenida con el catalizador monometálico de Pd. La combinación de un efecto bifuncional con un efecto electrónico parece ser la razón principal de la mejora observada en los catalizadores de Pd-Sn, mientras que el Re podría probablemente promocionar en mayor grado la rotura del enlace C-C, facilitando una ruta de oxidación completa del etanol. Ambos catalizadores anódicos se escalaron y probaron en una celda de electrólisis sin membrana utilizando Pt/C comercial como cátodo, donde se evaluó su rendimiento electroquímico y su estabilidad. Aunque ambos catalizadores presentaron buenos resultados en términos de estabilidad y requerimientos energéticos, Pd50Sn50/C exhibió un mejor comportamiento y, en general, reúne todas las cualidades para ser seleccionado como el catalizador más activo y estable para el reformado electroquímico de etanol en medio alcalino. Finalmente, el fenómeno EPOC en condiciones de fase líquida se aplicó a un sistema de electrólisis de alcohol para obtener una velocidad de producción de hidrógeno superior a la faradaica (Capítulo 8). Trabajando en condiciones de crossover de metanol (el metanol se alimentó tanto en la cámara anódica como en la catódica), la corriente aplicada servía tanto para llevar a cabo las reacciones electroquímicas como para mejorar la cobertura de iones promotores en la superficie del cátodo aumentando la producción de hidrógeno vía descomposición catalítica de metanol. En primer lugar, el fenómeno se demostró en una celda de electrólisis de alcohol basada en una membrana comercial aniónica (celda PEM). Estas condiciones de crossover de metanol dieron como resultado una sobreproducción de hidrógeno respecto a la faradaica (observando eficiencias faradaicas de hasta 145%). Una vez demostrado el fenómeno, se utilizó el sistema sin membrana para la electrolisis de metanol con el fin de simplificar el futuro escalado de este concepto. En estos sistemas, la electrolisis de metanol se combinó con la reacción catalítica de descomposición de metanol, promocionada mediante la aplicación del fenómeno EPOC a baja temperatura, dando lugar a una sobreproducción de hidrógeno no faradaica. Debido a esta sobreproducción, el sistema presento un consumo de energía extremadamente inferior por kg de hidrógeno producido (