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Nacre, a Natural Biomaterial

International audience; La Nacre n'a rien de commun avec les pierres précieuses comme le diamant qui est forgé à des centaines de kilomètres au cœur de la Terre. Rien de commun non plus avec le rubis né des forces tectoniques qui font surgir les montagnes. Non ! La Nacre est une structure fascinante produite par le monde vivant. Comment l'Évolution biologique a-t-elle réussi à produire ce joyau ? Cet article nous montre qu'il s'agit de l'aboutissement d'un long processus qui a commencé il y a des milliards d'années sur Terre avec la vie elle-même ! Les chercheurs l'appellent biominéralisation c'est-à-dire le processus que la vie a élaboré et maîtrisé pour développer les tissus minéralisés comme les coquilles, les dents ou les os.

1. Introduction Nacre (the pearly internal layer of seashells) is a natural nanocomposite currently studied for the design of new organic/inorganic hybrid materials by mimicking biomineralization processes. It is a bioceramic formed at ambient temperature and pressure [1] which displays an exceptional high strength, stiffness and toughness [2] to weight ratio, as well as a natural biocompatibility with human bones [3].

Pucon - Chili; Intermittent-Contact Atomic Force Microscopy with phase detection imaging reveals a nanostructure within the tablet (Pinctada maxima). A continuous organic framework divides each tablet into nanograins. Their mean extension is 45nm. Transmission electron microscopy performed in the darkfield mode evidences that intracrystalline matrix is highly crystallized and responds like a ‘single crystal'. The organic matrix is continuous inside the tablet, mineral phase is thus finely divided but behaves in the same time as a single crystal. It is proposed that each tablet results from the coherent aggregation of nanograins keeping strictly the same crystallographic orientation thanks to an hetero-epitaxy mechanism.

24 au 26 mai 2007; National audience; La nacre lamellaire est une biocéramique naturelle, qui constitue la partie interne de la coquille de certains mollusques, comme l'huître Pinctada, notre modèle. L'objectif de ce travail est l'étude de l'organisation en briques et mortier des tablettes de nacre, dans le but de comprendre la structure multi-échelle de ce matériau composite et le rôle de la matrice organique au cours de sa croissance. Afin de comprendre la structure multi-échelle de ce matériau nous avons étudié la matrice organique, in situ à l'aide de la microscopie électronique en transmission (MET) en fond noir sur de petites sections de nacre de Pinctada maxima et la microscopie à force atomique sur des échantillons de nacre de Pinctada margaritifera, polis parallèlement à la surface des tablettes. A l'échelle nanométrique, la microscopie à force atomique (AFM) révèle la structure des tablettes : un maillage continu de matière organique les compose et englobe des cristallites d'aragonite d'une taille moyenne de 45 nm. L'étude réalisée au MET en mode fond noir met en évidence la matrice organique intracristalline qui est hautement cristallisée et se comporte comme un monocristal à l'échelle d'une tablette, exactement comme le fait la phase minérale aragonitique. Le mécanisme de croissance est observé avec une attention particulière afin d'étudier le modèle du « pont minéral », proposé pour la nacre d'autres espèces telles que Haliotis ou Mytilus. Nos observations sur la nacre de Pinctada invalident ce modèle : la matrice organique est une phase continue dans la tablette alors que la phase minérale est discontinue. Chez Pinctada, d'une couche à l'autre, les ponts existants sont organiques et non minéraux. Nos observations mettent l'accent sur la fait que la matrice organique intracristalline joue le rôle de support et d'orientation lors de la formation des cristaux par un mécanisme d'hétéroépitaxie. Dans cette étude, nous montrons dans le biominéral à différentes échelles la continuité du réseau organique et l'orientation cristallographique. La matrice organique joue un rôle primordial de support et de ‘template' pour la minéralisation. Il en résulte qu'un matériau tel que le carbonate de calcium sous la forme cristalline aragonitique devient, grâce à la matière organique, un bio-cristal original. La nacre est un cristal composite hétérogène, ce qui lui confère des performances décuplées en terme de résistance et de dureté. C'est une biocéramique naturelle résistante.

The aim of this work was to study the tiling mode of nacre tablets in the 'brick and mortar' array of sheet nacre. For that purpose, incipient shell nacre (Pinctada margaritifera) was analysed by electron microscopy (SEM) and Raman spectroscopy. Experimental observations pointed out the key role of the stairs-like growing front in sheet-like nacre not only for its long range ordering but also as controlling the hierarchy of local mechanisms. A morphogenesis sequence is proposed taking into account the dynamics of the environment. First, the mantel cells are organised to synthesise and discharge alternatively the extrapallial fluid as batches. Because of the stairs-like feature of the growth front, the extrapallial fluid organizes as successive 'biological films', each of them delayed from the underlying one by 10 to 15µm. Each film is a compartment to prefigure a nacre layer. Then, after individualisation, this film undergoes nucleation and crystallisation of tablets. Finally, the biological film transforms progressively as mature nacre following self assembly mechanisms. The resulting tablets have a shape which responds to a Voronoi growth model, this is shown for the first time: aggregation at the same speed in all directions around single growth centers. This is an efficient model to understand the growth mechanism and rationalise all the experimental observations we have obtained.