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La presente Tesis Doctoral se recoge en el formato de redacción por capítulos. En cumplimiento de la reglamentación, esta sección expone el resumen global de la temática, resultados y conclusiones extraídas de los mismos. El trabajo llevado a cabo en el marco de esta tesis se desarrolla en el campo del Magnetismo Molecular y la Química de Coordinación. El interés general en este campo está dirigido hacia el diseño, la preparación y la caracterización magnética de moléculas aisladas o ensambladas en estructuras mono, bi o tridimensionales. El trabajo ha sido dirigido hacia el estudio de las interacciones de canje entre portadores de espín, de fenómenos de ordenamiento magnético en especies extendidas, así como hacia la relajación lenta de la magnetización observada en moléculas aisladas. El interés a nivel básico en la comprensión y control de los factores que gobiernan estos fenómenos, así como su potencial aplicación en futuras tecnologías como computación cuántica o espintrónica han impulsado el campo del Magnetismo Molecular. El estudio sistemático de las propiedades magnéticas de nuevos compuestos resulta entonces fundamental para avanzar en este sentido. La mayor parte de los estudios realizados involucran compuestos de iones de metales de transición 3d y lantánidos. Los iones de los metales de la segunda y tercera serie de transición han sido relativamente poco estudiados. En este contexto, la investigación desarrollada en esta Tesis doctoral se ha enfocado en la síntesis, caracterización estructural y el estudio de las propiedades magnéticas de sistemas basados en renio y tecnecio. El primero es un metal de la tercera serie de transición (5d) mientras que el segundo pertenece a la segunda serie (4d), ambos elementos del grupo 7 de la tabla periódica. El renio ha sido seleccionado por sus altos valores de anisotropía magnética y de espín que pueden presentar algunos de sus iones, en particular el ReIV. Por su parte, no se han reportado hasta el momento estudios magnéticos sistemáticos de compuestos de coordinación basados en tecnecio, de manera que se ha propuesto introducir al tecnecio como elemento al área del Magnetismo Molecular. Para ello se toman como referencia de estudio y comparación resultados previamente reportados para especies análogas basadas en renio. Los principales objetivos de esta tesis procuran ampliar el conocimiento sobre la química y las propiedades magnéticas de sistemas basados en ReIV, así como llevar adelante los primeros estudios magnéticos sistemáticos realizados sobre compuestos de coordinación de tecnecio. ix Así, hemos estudiado y ajustado los principales parámetros que definen las propiedades magnéticas de las especies mononucleares ReIV, algunas de las cuales fueron a su vez utilizadas como metaloligandos hacia CuII y lantánidos. Asimismo, se procuró estudiar la estructura y propiedades magnéticas de diferentes compuestos de tecnecio utilizando principalmente los haluros F- , Cl- y Br- como ligandos, ampliándose en algunos casos al uso de isotiocianato y oxalato. Como en todos los casos se esperaba obtener especies aniónicas, se emplearon diferentes tipos de cationes. Esto nos ha permitido aislar los complejos mononucleares en diferentes tipos de redes cristalinas, lo cual ha dado lugar a la observación de diferentes fenómenos magnéticos en función de la existencia y magnitud de las interacciones entre los portadores de espín. Por otra parte, se ha trabajado en el análisis de propiedades magnéticas de compuestos de tecnecio(VI) y renio(VI). Los resultados obtenidos con estos sistemas representan los primeros estudios magnéticos reportados para los elementos en este estado de oxidación. De esta forma, se han estudiado las propiedades estructurales y magnéticas de 35 compuestos basados en renio y en tecnecio en diferentes estados de oxidación. Un aporte significativo de esta tesis es la introducción de los sistemas basados en tecnecio al área del Magnetismo Molecular. Asimismo, resultan destacables otros resultados como los obtenidos en el estudio de los SIMs (Single Ion Magnets) de ReIV donde, entre otras cosas, se reporta la mayor barrera de energía medida hasta el momento para un SIM de renio. También es destacable la caracterización de los primeros SIMs basados en tecnecio, los primeros estudios de canje magnético entre un ion 5d y un 3d a puente azol, y los primeros sistemas ReIV-4f que presentan simultáneamente un fenómeno de spin canting y relajación lenta de la magnetización. Por todo lo antes expuesto, los resultados obtenidos en esta tesis justifican la continuidad y profundización en el estudio magnetoestructural de compuestos de tecnecio y renio, tanto en la búsqueda de nuevos SIMs, así como en el uso de metaloligandos de Tc y Re hacia otros iones metálicos de interés, tanto 3d como lantánidos. La posibilidad de comparar resultados entre ambos metales permitirá continuar el trabajo comenzado, dirigido a verificar y cuantificar tendencias periódicas previamente esperadas.

Los fenómenos de relajación lenta de la magnetización observados en compuestos de coordinación discretos (moléculas imán, SMMs) y monodimensionales (cadenas imán, SCMs), han atraído gran interés en la comunidad científica. Estos compuestos presentan histéresis magnética de origen puramente molecular, algunos de ellos a temperaturas superiores a la del nitrógeno líquido. El interés en la inusual física cuántica de este fenómeno, así como la potencial aplicación de estos compuestos en dispositivos de almacenamiento de información de alta densidad y en computación cuántica ha guiado la investigación en este campo. El estudio de una amplia variedad de compuestos es un paso clave para alcanzar la comprensión y el control de los parámetros que determinan la dinámica de la relajación magnética. En su mayoría, los estudios realizados hasta el momento comprenden compuestos de iones de transición 3d y lantánidos (Ln). Recientemente, en nuestro grupo obtuvimos y llevamos a cabo la caracterización estructural y magnética de los primeros compuestos heterometálicos Re(IV)/Ln(III) (Ln = Dy, Pr, Gd y Sm). Se trata de sistemas monodimensionales, uno de los cuales presenta un fenómeno de relajación lenta de la magnetización. Tomando en cuenta estos resultados, en el presente proyecto nos propusimos continuar explorando la química de compuestos Re(IV)/Ln(III), variando los ligandos puente utilizados. De esta manera se obtuvieron nuevos precursores, cuatro compuestos mononucleares de Re(IV) capaces de coordinar iones lantánidos, y se caracterizaron desde el punto de vista estructural y magnético varias nuevas especies Re(IV)/Ln(III), tanto discretas como extendidas, con nuevas topologías de espín 4f-5d. Este trabajo permitió elevar la temperatura en la cual estos sistemas presentan los fenómenos de relajación lenta de la magnetización hasta los 18 grados kelvin. El análisis que se está procesando actualmente de la relación entre propiedades magnéticas y estructura en estos nuevos compuestos permitirá una contribución importante al conocimiento de los mecanismos de relajación en sistemas magnéticos moleculares. Agencia Nacional de Investigación e Innovación

El trabajo desarrollado en el marco de esta Tesis confeccionada como compendio de artículos se encuentra comprendido en el campo del Magnetismo Molecular y la Química de Coordinación. La investigación desarrollada se ha centrado en la caracterización estructural y estudio de propiedades magnéticas de sistemas basados en los iones metálicos Mn(III) y Re(IV). El primero es un ion 3d mientras que el último es un ion metálico 5d. Estos iones metálicos han sido seleccionados a cuenta de que, dados los altos valores de anisotropía y espín que presentan, pueden brindar resultados destacables desde el punto de vista del Magnetismo Molecular. Centrándonos en los complejos basados en Mn (III), se ha buscado ampliar el conocimiento, mejorar las propiedades y funcionalizar sistemas pertenecientes a la familia de los [Mn6]s. En este sentido, seis nuevos miembros de la familia de complejos [Mn6], basados en oximas como ligando principal, han sido sintetizados y caracterizados magnetoestructuralmente. Estos compuestos han sido reportados en tres publicaciones y muestran un comportamiento magnético consistente con el fenómeno de imán molecular (SMM por sus siglas en inglés). Además, dos de ellos han sido funcionalizados empleando para ello ligandos conteniendo el grupo funcional tioéster. Dicha funcionalización permitirá, en trabajos futuros, estudiar la integración de estos compuestos a dispositivos a escala nanométrica. En lo que respecta al trabajo realizado sobre compuestos basados en Re(IV), se han obtenido y reportado cuatro nuevas estructuras de sales de hexahalogenorenato(IV), para lo cual se han empleado cationes de diferente naturaleza. En dos de ellos se ha empleado un catión orgánico de interés bilógico y en los otros dos un catión paramagnético conteniendo Fe(II). Así, se han estudiado y llevado a cabo un estudio comparativo de las propiedades magnetoestructurales de dichos compuestos. Seguidamente, se ha explorado una nueva estrategia para la obtención isométricamente selectiva de nuevas especies mononucleares basadas en Re(IV). Como resultado de este trabajo se han reportado el estudio estructural y magnético de dos nuevas especies. Finalmente se ha reportado la estructura y el estudio de las propiedades magnéticas de dos nuevos complejos heteropolinucleares basados en Re(IV)-Zn(II) y Re(IV)-Cu(II), el primero presentando un comportamiento del tipo SMM y el segundo siendo una cadena ferrimagnética.