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A systematic study was performed to provide better understanding of the effect of elas tomeric materials on the behavior of polycarbonate blends (PC). Thus, blends of PC with different amounts of elastomers, such as copolyether ester elastomer (COPE), acrylonitrile–butadiene–styrene (ABS), maleic anhydride-grafted ABS (ABS-g-MA), and styrene–ethylene–butylene–styrene (SEBS g-MA) were prepared in a co-rotating twin-screw extruder. The materials were characterized by an electronic microscopy (SEM), an infrared spectroscopy (FTIR), and thermal (DSC) and thermo mechanical (DMA) techniques. The incorporation of elastomeric phases was observed by changes in the FTIR band’s intensity, whereas a new shoulder of the ester band of COPE at 1728 cm−1 indicates the occurrence of a transesterification reaction. Unmodified and modified ABS (5% and 10%) did not affect the glass transition temperature (Tg) of PC, while 1% SEBS-g-MA slightly increased this value. PC/10% COPE showed that a decrease in Tg of 25 ◦C has a result of better compatibilization between both phases, which is visible via SEM. SEM analysis identified three main toughening mechanisms, depending on the type of elastomer. Unlike any other study, this work deepens the knowledge, in a comparative way, to understand the elastomeric effect at the interface and consequently, on the mechanical behavior of PC systems., This work was founded by Portugal 2020, and Fundo Social Europeu (FSE) through Programa Operacional Regional do NORTE (NORTE-08-5369–FSE-000034), developed under the pro gram “IMPULSE—Polímeros e Compósitos: Drivers da inovação tecnológica e da competitividade industrial”. The authors also acknowledge the Portuguese Foundation of Science and Technology (TSSiPRO—TECHNOLOGIES FOR SUSTAINABLE AND SMART INNOVATIVE PRODUCTS— NORTE-01-0145-FEDER-000015) and UID/CTM/50025/2013 for the financial support.

In this work, we introduce lead-free organic ferroelectric perovskite N-methyl-N′-diazabicyclo [2.2.2]octonium)–ammonium triiodide (MDABCO-NH4I3) nanocrystals embedded in three different polymer fibers fabricated by the electrospinning technique, as mechanical energy harvesters. Molecular ferroelectrics offer the advantage of structural diversity and tunability, easy fabrication, and mechanical flexibility. Organic–inorganic hybrid materials are new low-symmetry emerging materials that may be used as energy harvesters because of their piezoelectric or ferroelectric properties. Among these, ferroelectric metal-free perovskites are a class of recently discovered multifunctional materials. The doped nanofibers, which are very flexible and have a high Young modulus, behave as active piezoelectric energy harvesting sources that produce a piezoelectric voltage coefficient up to geff = 3.6 VmN−1 and show a blue intense luminescence band at 325 nm. In this work, the pyroelectric coefficient is reported for the MDABCO-NH4I3 perovskite inserted in electrospun fibers. At the ferroelectric–paraelectric phase transition, the embedded nanocrystals display a pyroelectric coefficient as high as 194 × 10−6 Cm−2k−1, within the same order of magnitude as that reported for the state-of-the-art bulk ferroelectric triglycine sulfate (TGS). The perovskite nanocrystals embedded into the polymer fibers remain stable in their piezoelectric output response, and no degradation is caused by oxidation, making the piezoelectric perovskite nanofibers suitable to be used as flexible energy harvesters., This research was funded by Fundação para a Ciência e Tecnologia through FEDER (European Fund for Regional Development)-COMPETE-QREN-EU (ref. UID/FIS/04650/2013 and UID/FIS/04650/2019) and E-Field—“Electric-Field Engineered Lattice Distortions (E-FiELD) for optoelectronic devices”, ref. PTDC/NAN-MAT/0098/2020.

Doctoral Thesis in Science and Engineering of Polymers and Composites, In the recent years, the Portuguese Footwear industry seeks to affirm itself in a global competitive market, with high technical and innovative solutions able to offer high quality products. The Safety footwear market deserves special attention since the manufactured products are used to protect worker’s feet from potential hazards. The toe cap is one of the key components in safety shoes and one of the main contributors to the overall weight since most safety shoes are built with steel toe caps due to their high mechanical performance. Efforts have been made to replace these toe caps by non-metallic solutions, because they are lighter, provide better thermal and electrical insolation, and are insensitive to magnetic fields. However, most of these toe caps require higher volume concept to achieve a comparable performance to their metallic counterparts, causing aesthetic and design problems. This thesis aimed to foster new solutions based on the enhancement of polycarbonate (PC) mechanical properties and to establish a numerical methodology based on the OpenFOAM®. To this end, PC blends and PC (nano)composites were prepared by melt blending, with ABS, ABS-g-MA, SEBS-g-MA, COPE, nanoclay and natural fibers, and characterized in terms of morphology, topology, structure, tensile and impact behavior of each system. The results demonstrate that ductile to brittle transition mode is highly dependent on the polymeric system and that PC suffers extensive thermo-oxidative degradation during processing, which can be delayed by blending with the elastomeric materials. SEBS-g-MA and COPE can improve toughness, while nanoclay and natural fiber slightly increases the elastic modulus, and ABS and ABS-g-MA only show a marginal increase on both. For the numerical studies, a commercially available toe cap was characterized, and the corresponding tensile behavior was obtained to feed the numerical simulations. A toolbox developed within the OpenFOAM® for solid mechanics and fluid-solid interaction was used to simulate the EN 12568 tests (15 kN of compression force and 200 J of impact) required for safety footwear product approval, showing excellent agreement with the experimental data, with a maximum error of 6.8%., Nos últimos anos, a indústria Portuguesa do Calçado tenta afirmar-se num mercado global muito competitivo apresentando soluções inovadoras e de elevada qualidade. A área do calçado de segurança merece especial atenção devido à sua importância na fabricação de produtos de proteção para os pés dos trabalhadores. A biqueira é um dos componentes mais importantes nesta tipologia de calçado, sendo um dos maiores contribuidores para o peso, uma vez as biqueiras de aço são as mais utilizadas devido à sua elevada resistência mecânica. Vários esforços têm sido direcionados na sua substituição por materiais não-metálicos, porque são mais leves, são térmica e eletricamente isolantes, e não apresentam resposta magnética. Por outro lado, esta alternativa cria problemas estéticos e de design uma vez que requer uma maior espessura maior para obter a resistência comparável à das biqueiras metálicas. Esta tese teve como objetivo apresentar novas soluções que impulsionem o desenvolvimento de novas biqueiras não-metálicas, através de um estudo sobre a manipulação das propriedades do policarbonato (PC) e do desenvolvendo de uma metodologia numérica baseada em OpenFOAM® que permita ajudar na conceção de novos designs. Desta forma, misturas de PC e (nano)compósitos de PC foram preparados por mistura no fundido, com ABS, ABS-g-MA, SEBS-g-MA, COPE, nanoargila e fibras naturais, e procedeuse à caracterização da sua morfologia, topologia, estrutura e comportamento à tração e ao impacto. Os resultados mostraram que o modo de transição dúctil-frágil é dependente do sistema polimérico, e que o PC sofre extensa degradação termo-oxidativa durante o seu processamento, que pode ser amenizado com materiais elastoméricos. O SEBS-g-MA e o COPE promoveram tenacidade, a nanoargila e as fibras naturais aumentaram o módulo de elasticidade, e o ABS e o ABS-g-MA tiveram um impacto ligeiro em ambas as propriedades. Relativamente aos estudos numéricos, uma biqueira comercial foi caracterizada e a respetiva curva tensão-deformação do material foi usada para alimentar as simulações numéricas. A ferramenta numérica baseada em OpenFOAM® para mecânica de sólidos e interação de sólidos-fluidos foi utilizada para simular os ensaios da norma EN 12568 (15 kN de força de compressão e 200 J de energia de impacto) que são requeridos na validação de biqueiras para calçado de segurança, mostrando uma excelente concordância com os dados experimentais com um máximo de erro de 6.8%., Projeto IMPULSE - Polímeros e Compósitos: Drivers da inovação tecnológica e da competitividade industrial (NORTE-08-5369--FSE-000034), cofinanciado pelo Programa Operacional Regional do NORTE (NORTE 2020) através do Portugal 2020 e do Fundo Social Europeu (FSE), pela atribuição da bolsa de doutoramento que permitiu iniciar este projeto.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Materiais, No presente trabalho foram estudados os mecanismos de dispersão e reaglomeração de nanocompósitos de polipropileno (PP) /grafite exfoliada na composição e no processamento por extrusão. A composição foi realizada numa mini-extrusora de duplo-fuso com três zonas de mistura intensiva constituídas por elementos de mistura (kneading blocks) separadas por zonas de transporte. Procedeu-se à composição de nanocompósitos de PP com 2% ou 10% (p/p) de grafite GnP C ou grafite GnP H, e o seu posterior processamento numa mini-extrusora de mono-fuso, utilizando duas velocidades de rotação do parafuso. A evolução da dispersão ao longo das duas extrusoras foi analisada por microscopia ótica de campo claro. Também foram estudados o efeito da funcionalização via cicloadição dipolar 1,3 das grafites ligadas covalentemente ao PP enxertado com anidrido maleico (PP-g-AM), bem como as propriedades elétricas dos nanocompósitos. Na etapa de composição, observou-se o decréscimo significativo no tamanho e na quantidade dos aglomerados de grafite na passagem pela primeira zona de mistura intensiva, demonstrando a sua ação eficaz. A dispersão ao longo da mini-extrusora revelou-se constante após a primeira zona. No entanto, a funcionalização da grafite GnP C revelou um aumento da dispersão contínuo até à cabeça de extrusão. Os níveis de dispersão da grafite GnP H funcionalizada foram muito similares às da não-funcionalizada. No processamento, observou-se uma tendência geral de aumento da quantidade de aglomerados visíveis, indicando reaglomeração, independentemente da velocidade de processamento. Esta reaglomeração foi menos expressiva para os nanocompósitos com grafite funcionalizada. A dispersão foi aumentando ao longo da mini-extrusora, sendo o aumento maior para a velocidade mais elevada. A morfologia final dos nanocompósitos processados apresenta um nível de dispersão menor do que a resultante da composição. Simultaneamente, verificou-se um aumento da condutividade elétrica após o processamento. Nos nanocompósitos de PP com grafite GnP C, a funcionalização resultou numa menor condutividade, uma vez que induziu níveis de dispersão maiores., The present work reports the study on the mechanisms of dispersion of exfoliated graphite/ polypropylene nanocomposites upon melt compounding and extrusion. Compounding was performed in a mini twinscrew extruder containing three intensive mixing zones consisting of kneading blocks. PP with 2wt. % or 10wt. % of GnP C or GnP H were compounded and subsequently processed by a mini single-screw extruder using two different screw speeds. The evolution of dispersion throughout compounding and processing was analysed by optical microscopy. The effect of graphite functionalization via 1,3 dipolar cycloaddition grafted with PP-g-MA (PP grafted with maleic anhydride) was also studied, as well as the electrical properties of the nanocomposites. The first set of kneading blocks were effective in decreasing the number and size of the graphite agglomerates. The dispersion along the mini-extruder proved to be constant after the first zone. However, functionalization of graphite GnP C revealed an increase in dispersion. The dispersing levels of as received and functionalized graphite GnP H were very similar, indicating that this kind of functionalization had no significant impact on dispersion. Along extrusion, the amount of agglomerates increased, indicating re-agglomeration of graphite agglomerates, regardless of processing speed. This re-agglomeration was less pronounced for nanocomposites with functionalized graphite. The final morphology of processed nanocomposites is coarser in comparison with composition. Concerning the electrical properties, there was an increase in conductivity of several orders of magnitude after processing. In the case of nanocomposites with GnP C graphite, functionalization induced lower conductivity, since it resulted in higher levels of dispersion.