Search

submitted and accepted; International audience; Fluid migration strongly influences gas hydrate occurrences, increasing concentrations in proportion to gas supply. An upward flow of gas-rich fluids is also central to models proposed to account for the formation of venting features within the gas hydrate stability zone (GHSZ), and for the presence or absence at its based of bottom simulating reflections (BSRs). These models are being tested by the SEAGAS project, an EC-funded collaboration of French and Brazilian research groups, which has examined gas hydrate systems within three deep-sea depocentres : the Nile fan in the Mediterranean Sea, and the Amazon fan and the Rio Grande cone on the Atlantic margin of Brazil. In each depocentre, rapid deposition has driven different forms of gravitational collapse above deep detachments. Each contains a different association of BSRs and venting features. On the Nile fan, a faint BSR of limited extent (3000 km 2 , water depths 2000-2500 m) contrasts with more widespread evidence of gas hydrates (in well logs) and fluid vents (pockmarks, mud volcanoes); the relation to pre-and post-Messinian collapse structures is unclear. On the Amazon fan, elongate BSR patches (total area 6700 km 2 , water depths 750-2250 m) coincide with the crests of an arcuate thrust-fold belt on the upper fan, which host mud volcanoes and other seafloor vents; no BSR is observed below the collapse belt on the mid-to lower fan. On the Rio Grande cone, a regional BSR (45,000 km 2 , water depths 500-3500 m) spans paired extensional and compressive belts, the former including fault-controlled fluid vents (pockmarks). In each area, BSR inversion yields temperature gradients elevated up to 5 times background values via long-wavelength (10 0-10 1 km) variations that, on the Brazilian margin, follow structural trends. We argue that these observations can be explained in terms of tectonic-and/or compaction-driven variations in the upward flow of warm fluids containing dissolved and/or free gas, which control the formation (or not) of BSRs and, in places, of gas vents. We hypothesise that temporal variations in fluid flow will change GHSZ thickness from below; bottom-up thinning will release gas and water from hydrate-rich sediments, potentially destabilising large volumes of slope sediments. This hypothesis could account for the occurrence of landslides on depocentres with low seafloor gradients (

International audience; The Nile deep-sea fan is rich in fluid vents, including a Central Province of acoustically reflective patches that correspond at seafloor to fractured carbonate pavements hosting chemosynthetic ecosystems. The backscatter patches (BPs) have been referred to as pockmarks, but several studies have noted positive relief. We examine the BPs by integrating older multibeam datasets (50-100 m DTMs) with sonar imagery of higher resolution acquired in 2010 (APINIL campaign) using a hull-mounted multibeam (30 kHz, 10-25 m DTMs) and a deep-towed sidescan (180 kHz, 1.5 m pixels. We recognise at least 450 BPs in water depths of 1550-2700 m, sub-circular to elongate and 70-600 m wide, almost all of positive relief up to 7 m. The BPs vary in backscatter intensity on both 30 kHz and 180 kHz imagery, and differ in character between them. We attribute this to varying sediment penetration by the two systems, which respectively integrate impedance contrasts to depths of 3 m and 0.1 m. At local deposition rates, this corresponds to timescales of 5-100 ka. In the absence of erosion, backscatter variations and fractures observed on 180 kHz imagery suggest shifting patterns of carbonate growth and breakage over the last 5 ka. Four water column gas flares observed in 2010 in high backscatter areas suggest on-going carbonate cementation. Previous studies of the area indicate downward growth of carbonate pavements, at rates much less than those of burial, and it has been proposed that self-sealing drives the outward growth of broad pavements. However, such a process does not generate stress fields and should result in buried lenses of zero relief. We propose that the elevated and fractured seafloor carbonates we observed as BPs record interactions with underlying gas hydrates. One possibility is that BPs are ‘hydrate blisters’, comprising thin carbonates above growing gas hydrate lenses; however, the lack of deflated features (hydrate pockmarks) is puzzling. Another possibility is that fracturing in response to hydrate formation and dissolution allows fluid migration through recurrently buried pavements, resulting in the upward growth of mixed carbonate-sediment mounds that overfill hydrate pockmarks. We intend to test these hypotheses during the SEAGAL campaign of the RV Pourquoi pas?, scheduled for September 2020. This work has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No. 656821.

Ocean warming related to climate change has been proposed to cause the dissociation of gas hydrate deposits and methane leakage on the seafloor. This process occurs in places where the edge of the gas hydrate stability zone in sediments meets the overlying warmer oceans in upper slope settings. Here we present new evidence based on the analysis of a large multi-disciplinary and multi-scale dataset from such a location in the western South Atlantic, which records massive gas release to the ocean. The results provide a unique opportunity to examine ocean-hydrate interactions over millennial and decadal scales, and the first evidence from the southern hemisphere for the effects of contemporary ocean warming on gas hydrate stability. Widespread hydrate dissociation results in a highly focused advective methane flux that is not fully accessible to anaerobic oxidation, challenging the assumption that it is mostly consumed by sulfate reduction before reaching the seafloor.

Polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and diphenylthane dianiline (MDA) are importante raw materials in the manufacture of polyurethanes. These products have wide application in various fields such as medicine, catalysis and electronics. Actually, considerable interest has been given for the presence of metal contaminants in raw materials for the production of polymers, because metals influence the process and modifies the thermal properties of the products. Thus, this paper proposes a procedure for the determination of Cr, Fe, Mg, Mn, Na and Ni using the direct sampling by atomic absorption spectrometry with graphite furnace (DS-GF AAS). Initially, it was obtained pyrolysis and atomization curves for PMDI, MDA samples and reference solutions. It was possible to analytes quantification using calibration using aqueous reference solutions. In addition, it was used a Zeemaneffect background correction system with variable magnetic field for construction curves with higher concentration range, allowing the analysis of samples with higher concentrations. Sample masses between 0.5 and 35 mg were using depending of the analyte concentration. It was obtained good linearity (R> 0.99), relatively good precision (RSD 0,99), relativamente boa precisão (RSD < 15%) e limite de detecção entre 0,1 ng g-1 para Fe e 3 ng g-1 para Ni. As amostras de PMDI e MDA foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: decomposição por via úmida em sistemas aberto por aquecimento convencional, micro-ondas e combustão iniciada por micro-ondas para posterior determinação por ICP OES e ICP-MS. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos mediante decomposição por via úmida (com aquecimento por microondas e combustão iniciada por micro-ondas). Não houve diferença significativa (nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Cr, Fe, Mg, Mn, Na e Ni quando comparados com os procedimentos por via úmida e DS-GF AAS.

Trace impurities of Cd, Cu and Pb were determined in alumina-based catalysts using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS). The analyzed catalysts are widely used in petrochemical industry. Major elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) for matrix characterization. The following analytical parameters were evaluated: pyrolysis and atomization temperatures, feasibility of calibration with aqueous solutions, the use of palladium as chemical modifier, influence of sample mass introduced into the atomizer. Test samples between 0.05 and 30 mg were used and palladium was considered unnecessary for all elements. The obtained results were compared to those obtained by ICP OES, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). By using DSS-GF AAS the relative standard deviation was less than 10%, good agreement with results by ICP-MS and GF AAS, while characteristic masses were 1.3, 8.9 and 22 pg, for Cd, Cu and Pb, respectively. Calibration by means of aqueous solutions showed good linearity along the calibration range, being the correlation coefficient typically better than R2 = 0.997. Limits of detection (3σ, n =10) for Cd, Cu and Pb using the DSS-GF AAS proposed procedure were 0.2, 22, and 1.2 ng g-1, respectively. Neste trabalho foram determinadas baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em catalisadores à base de alumina, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, com amostragem direta de sólidos (DSS-GF AAS). Os catalisadores analisados são utilizados extensamente na indústria petroquímica. As concentrações dos constituintes majoritários foram determinadas por ICP OES com o objetivo de caracterizar a matriz. Os seguintes parâmetros analíticos foram avaliados: temperaturas de pirólise e atomização, a praticidade da calibração com soluções de referência, a necessidade do uso de paládio como modificador e a influência da quantidade de massa introduzida no atomizador. Amostras entre 0,05 a 30 mg foram usadas e paládio foi considerado desnecessário para todos os elementos. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria atômica com forno de grafite (GF AAS). Utilizando a DSS-GF AAS para a determinação de Cd, Cu e Pb, o desvio padrão relativo menor foi menor que 10%, tendo uma boa concordância com os resultados por ICP-MS e GF AAS, enquanto que as massas características foram de 1,3; 8,9 e 22 pg para Cd, Cu e Pb, respectivamente. As calibrações com soluções de referência demonstraram uma boa linearidade durante a faixa de calibração, obtendo um coeficiente de correlação melhor que R2 = 0,997. Limites de detecção (3σ, n=10) para Cd, Cu e Pb utilizando o procedimento proposto por DSS-GF AAS foram de 0,2; 22 e 1,2 ng g-1, respectivamente.

In this work the experimental conditions of the ASTM D4807 standard which could influence the amount of solids retained on the surface of the nylon membrane were evaluated. Modifications to the ASTM D4807 standard, such as the vacuum level (-40 to 80 KPa), temperature (70, 80 and 90 °C), application of magnetic stirring and solubilization with different mixtures of solvents used during the filtration procedure were tested. Mixture of solvents with toluene, ethanol, isopropanol, xylene, 1-propanol, 1-butanol and 2-butanol were evaluated for the crude oil analysis using the ASTM D4807. Scanning electron microscopy (FEG-SEM) with a secondary electron detector (SE) and compositional analysis using an energy dispersive X-ray detector were used to evaluate the morphology of saline species crystals. Furthermore, the solubilization of the solids retained in the nylon membrane in water was performed for the determination of Ca and Na by ICP OES and Cl- and SO4 2- by ion chromatography. Membranes with porosities of 0.22 and 0.11 μm were evaluated for all solvent mixtures. Sample A presented the highest sediment content (1.33%) and high water content (5.55%) and was used for all assessments of the ASTM D4807. From the changes in the ASTM D4807 standard, it was possible to observe that there was no influence of temperature, agitation and vacuum level on the amount of solids retained on the membrane. The use of mixtures containing the alcohols produced a significant influence on the amount and shape of solids retained on the membrane surface compared to ASTM D4807 using toluene. All alcohols evaluated promoted a significant reduction in the amount of solids retained on the membrane surface. The greatest reduction in the amount of solids retained in the 0.45 μm nylon membrane was observed for the ethanol+toluene mixture (30%+70%). The alcohols also modified the morphology and size of the crystals retained on the membrane surface, with the predominance of cubes formed by Na, Cl and Ca. The use of membranes of 0.22 and 0.11 μm showed that some solvent mixtures promoted the crystallization of solids with a size smaller than 0.45 μm that were not retained on the membrane surface recommended by ASTM D4807. The elemental analysis of the solids retained on the surface of the membranes showed a selective solubilization of some salts, with emphasis on a greater solubilization of Ca salts in relation to salts containing Na. Neste trabalho foram avaliados os parâmetros da norma ASTM D4807, que poderiam influenciar na quantidade de sólidos retidos na superfície da membrana de nylon. Foram avaliadas modificações na norma ASTM D4807, tais como, alteração do nível de vácuo (-40 a -80 kPa), temperatura (70, 80 e 90 °C), aplicação de agitação magnética e solubilização com diferentes misturas de solventes utilizados durante o procedimento de filtração. Foram avaliados diferentes solventes, tais como, tolueno, isopropanol, xileno, 1- propanol, 1-butanol e 2-butanol. A morfologia das espécies salinas foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) com detector de elétrons secundários (SE) e a analise composicional utilizando o detector de energia dispersiva de raios-X (EDS). Ademais, foi realizada a solubilização dos sólidos retidos na membrana de nylon em água para a determinação de Ca e Na por ICP OES e Cl- e SO4 2- por cromatografia de íons. Diferentes porosidades de membrana também foram avaliadas (0,22 e 0,11 μm) para todas as misturas de solventes. Posteriormente, tais condições foram aplicadas para 3 amostras de petróleo. A amostra A foi utilizada para todas as avaliações da norma ASTM D4807, em virtude de apresentar o maior teor de sedimentos (1,33%) e um elevado teor de água (5,55%). A partir das modificações na norma ASTM D4807, foi possível observar que não houve influência de temperatura, uso de agitação magnética e nível de vácuo na quantidade de sólidos retidos na membrana. O uso de misturas contendo os álcoois exerceu influência significativa na quantidade e formato dos sólidos retidos na superfície da membrana em comparação a ASTM D4807 usando somente tolueno. Todos os álcoois avaliados promoveram a redução significativa da quantidade de sólidos retidos na superfície da membrana. A maior redução na quantidade sólidos retidos na membrana de nylon de 0,45 μm foi observada para a mistura etanol+tolueno (30%+70%). Os álcoois também modificaram a morfologia e tamanho dos cristais retidos na superfície da membrana, com a predominância de cubos formados por Na, Cl e Ca. A utilização das membranas com diferentes porosidades mostrou que algumas misturas de solventes promoveram a cristalização de sólidos com tamanho inferior a 0,45 μm que não ficaram retidos na superfície da membrana recomendada pela norma ASTM D4807. A análise elementar dos sólidos retidos na superfície das membranas mostrou uma solubilização seletiva de alguns sais, com destaque para uma maior solubilização dos saís de Ca em relação aos sais contendo Na.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work five analytical methods were investigated for rare earth elements determination (REE) in blood by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS): i) Electrothermal vaporization and inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS), ii) conventional wet digestion in open system (CWD-OS), iii) conventional wet digestion in clossed system (CWD-CS), iv) microwaveassisted wet digestion using a single reaction chamber (MAWD-SRC) and v) microwave induced combustion (MIC). For CWD-OS, CWD-CS, MAWD-SRC and MIC, which used ultrassonic nebulization (USN), a systematic investigation of possible interferences for the determination of REE using this sample introduction system was carried out. The effect of Ca, Fe, K, Mg, Na, C (from citric acid, fructose and digested bovine liver) concentration were investigated, as well as the effect of the concentration of HNO3, HCl and aqua regia. In general, signal suppression effects for all REE from 50 mg L-1 of Na and K, 75 mg L-1 of Ca and 100 mg L-1 Mg and Fe were observed in this study. In evaluating the C effect (from citric acid and fructose), an increase in the signal intensity of REE was observed from 250 mg L-1. For the HNO3 and aqua regia concentration, signal suppression of REE was observed from 10 and 20%, respectively. On the other hand, no interferences were observed in the determination of REE in the range of 5 to 30% of HCl. Additionally, a study was carried out from two complete factorial designs (23) investigating the effect of the concomitant concentration of Fe, K and Na and of C, Na and K, respectively, in determination of REE by USN-ICP-MS. It was observed that the sum of Na and K concentrations (50 mg L-1) interfere in the determination of the REE. Furthermore, these suppression effects caused by Na and K compete with the signal intensity increase effects caused by the presence of C (from citric acid). The obtained results by microwaveassisted wet digestion (MAWD) were used as reference values for the developed analytical methods. Each analytical method was optimized as a function of experimental parameters, such as sample mass, temperature, time, concentration of digested solution, among others. The investigated analytical methods were applied to human blood samples (samples A, B and C), bovine and pig blood (sample D and E, respectively). In addition, liver samples of bovine and pig were used (sample F and G, respectively). from the same animals that provided samples D and E. Additionally, a bovine liver sample (sample H) was used for the interference experiments. Regarding to ETV-ICP-MS, regardless of the experimental conditions used, it was observed that this method was not suitable for the determination of REE in blood, possibly due to the difficulty of separating the REE from the metals (Fe, Na and K) that are part of the blood. It is important to highlight that the blood mass used in the CWDOS, CWD-CS, MAWD-SRC and MIC methods is dependent on he concentration of Na and K present in each sample, based on the interferences observed on the systematic study for REE determination by USN-ICP-MS. The CWD-OS method was not considered suitable for blood digestion because regardless of the digestion solution used, it was obtained digests with fat in suspension. On the other hand, the CWD-CS method was suitable for the digestion of 0.4 g of liquid blood using 5 mL of 3 mol L-1 HNO3 + 1 mL of 30%H2O2. In the MAWD-SRC method, it was possible to digest 2 g of blood using 6 mL of 1 mol L-1 HNO3 at 270 ºC for 15 min. The MIC allowed the digestion of 0.45 g of blood using 6 mL of aqua regia as an absorbing solution. In view of the developed sample preparation methods, it is important to emphasize that the choice for each one depends directly on the concentration of the interfering metals in each sample, the analytical frequency and the instrumentation available in each laboratory. Neste trabalho foram investigados cinco métodos analíticos para a determinação de elementos terras raras (REE) em sangue por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS): i) vaporização eletrotérmica e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP-MS), ii) digestão por via úmida com aquecimento convencional em sistema aberto (CWDOS), iii) digestão por via úmida com aquecimento convencional em sistema fechado (CWD-CS), iv) digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e v) combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Para os métodos da CWD-OS, CWD-CS, MAWDSRC e MIC, os quais utilizaram a nebulização ultrassônica (USN), foi feita uma investigação sistemática de possíveis interferências para a determinação dos REE usando esse sistema de introdução de amostra. Foi investigado o efeito da concentração de Ca, Fe, K, Mg, Na, C (a partir do ácido cítrico, frutose e de digeridos de fígado bovino), bem como o efeito da concentração de HNO3, HCl e água régia. De maneira geral, efeitos de supressão de sinal para todos os REE a partir de 50 mg L-1 de Na e K, 75 mg L-1 de Ca e 100 mg L-1 de Mg e Fe foram observados nesse estudo. Na avaliação do efeito do C (proveniente do ácido cítrico e da frutose), observou-se aumento na intensidade do sinal dos REE a partir de 250 mg L-1. Para a concentração de HNO3 e água régia, observou-se supressão de sinal dos REE a partir de 10 e 20%, respectivamente. Por outro lado, não foram observadas interferências na determinação dos REE na faixa de 5 a 30% de HCl. Adicionalmente, foi feito um estudo a partir de dois delineamentos fatoriais completos (23) investigando o efeito da concentração concomitante de Fe, K e Na e de C, Na e K, respectivamente, na determinação dos REE por USN ICP-MS. Foi observado que o somatório das concentrações de Na e K (50 mg L-1) causam interferências na terminação dos REE. Ainda, estes efeitos de supressão causados pelo Na e K, competem com os efeitos de aumento da intensidade de sinal causados pela presença de C ( a partir do ácido cítrico). Os resultados obtidos por digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) foram utilizados como valores de referência para os métodos analíticos desenvolvidos. Cada método analítico foi otimizado em função de parâmetros experimentais, como massa de amostra, temperatura, tempo, concentração de solução digestora, entre outros. Os métodos analíticos investigados foram aplicados para amostras de sangue humano (amostras A, B e C), sangue bovino e suíno (amostra D e E, respectivamente). Ainda, foi utilizada amostras de fígado bovino e suíno (amostra F e G, respectivamente), provenientes dos mesmos animais que forneceram as amostras D e E. Adicionalmente, uma amostra de fígado bovino (amostra H) foi utilizada para os experimentos de interferências. Com relação a ETV-ICP-MS, independente das condições experimentais utilizadas, observou-se que este método não foi adequado para a determinação de REE em sangue, possivelmente devido a dificuldade de separar os REE dos metais (Fe, Na e K) consituintiuintes do sangue. É importante destacar que a massa de sangue utilizada nos métodos da CWD-OS, CWD-CS, MAWD-SRC e MIC é dependente da concentração de Na e K presentes em cada amostra, visto às interferências observadas no estudo sistemático para a determinação de REE por USN-ICP-MS. O método da CWD-OS, não foi considerado adequado para a digestão de sangue, pois independente da solução de digestão utilizada, obteve-se digeridos com gordura em suspensão. Por outro lado, o método da CWD-CS foi adequado para a digestão de 0,4 g de sangue líquido usando 5 mL de HNO3 3 mol L-1 + 1 mL de H2O2 30%. No método da MAWD-SRC, foi possível a digestão de 2 g de sangue utilizando 6 mL de HNO3 1 mol L-1, a 270 ºC durante 15 min. A MIC permitiu a digestão de 0,45 g de sangue utilizando 6 mL de água régia como solução absorvedora. Em vista dos métodos de preparo de amotras desenvolvidos, é importante salientar que a escolha por cada um deles depende diretamente da concentração dos interferentes presente nas amostras, a frequência analítica e a instrumentação disponível em cada laboratório.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) was evaluated for the decomposition of fish tissue for the subsequent determination of As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se and V by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Hg in a flow injection system with cold vapor generation coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry (FI-CVG-ICP-MS). In addition, a chemical vapor generation system in a disposable vessel (DV-CVG) was proposed, coupled with ICP-MS and atomic absorption spectrometry (AAS) techniques for the determination of Hg. For the development of the method using MIC-DV, the following parameters were evaluated: composition of the absorbing solution (HNO3 and HCl), concentration of HNO3 as an absorbing solution (0.25, 0.5, 1, 3, 5, 7 and 14.4 mol L-¹), sample mass (10, 15, 20, 25 and 30 mg), absorbing solution volume (1, 3, 5 and 7 mL) and successive digestion cycles (2 and 3 times). For the ignition of the sample in the MIC-DV, 40 μL of NH4NO3 10 mol L-¹ were pipetted into a filter paper disc, which was positioned in the quartz holder and the set was inserted in disposable vessel. Before closing, the vessel were purged with O2 for 60 s at a flow rate of 4 L min-¹ and inserted into the microwave oven for irradiation for 30 s. After decomposition by MIC-DV, the digested were stored in a refrigerator until quantification. The results obtained by MIC-DV were compared with those obtained by the methods of microwave-induced combustion (MIC) and microwave assisted wet decomposition (MAWD). The proposed method was applied to 5 samples of fish tissue and to the certified reference material (CRM) of fish liver (DOLT 4) under the following optimized conditions: 5 mL of 0.5 mol L-¹ of HNO3 as an absorbing solution using 10 mg of sample mass with one combustion. Considering the system developed for the determination of Hg (DV-CVG), it uses only the lid of the disposable vessel itself with four holes, which were necessary for the introduction of HCl, NaBH4, carrier gas and for carrying the gas phase from inside the vessel to the determination technique. This system was coupled with the ICP-MS and AAS technique, being called DV-CVG-ICP-MS and DV-CVG-AAS. The agreement for the elements As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V in the 5 samples and CRM evaluated after the decomposition by MIC-DV, did not show significant difference (ANOVA) when compared with the reference methods and certified values. The MIC-DV limits of quantification (LOQs) for As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se and V were 0.02, 0.05, 0.50, 0.10, 0.19, 0, 7, 0.18, 0.02 μg g-¹, respectively. For As, Cd and Hg, the LOQs were below the maximum limit required by MERCOSUL for fish tissue. The DV-CVG-ICP-MS that uses the adapted cover presented a lower LOQ when compared to the FI-CVG-ICP-MS used as a reference. The LOQs of the system with the adapted lid coupled to ICP-MS and AAS were 0.025 and 1.2 μg g-¹ respectively. Both the MIC-DV method and the DV-CVG systems developed in this work, presented low cost (disregarding the technique used), simplicity of operation, safety for the operator, reduced use of reagents and used for the quality control of inorganic contaminants such as As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V. Neste trabalho a combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) foi avaliada para a decomposição de tecido de peixe para a posterior determinação de As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se e V por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e Hg em sistema de injeção em fluxo com geração de vapor frio acoplado a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (FI-CVG-ICP-MS). Adicionalmente, foi proposto um sistema de geração química de vapor em frasco único (DV-CVG) acoplado as técnicas de ICP-MS e espectrometria de absorção atômica (AAS) para a determinação de Hg. Para o desenvolvimento do método empregando a MIC-DV, foram avaliados os seguintes parâmetros: composição da solução absorvedora (HNO3 e HCl), concentração de HNO3 como solução absorvedora (0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7 e 14,4 mol L-¹), massa de amostra (10, 15, 20, 25 e 30 mg), volume de solução absorvedora (1, 3, 5 e 7 mL) e ciclos sucessivos de combustão (2 e 3 vezes). Para a ignição da amostra na MIC-DV, foram pipetados 40 μL de NH4NO3 10 mol L-¹ em disco de papel filtro, o qual foi posicionado no suporte de quartzo e o conjunto foi inserido nos frascos descartáveis. Antes do fechamento, os frascos foram purgados com O2 durante 60 s com vazão de 4 L min-¹ e submetidos a irradiação da micro-ondas por 30 s. Após a decomposição por MIC-DV, os digeridos foram armazenados em geladeira até a quantificação. Os resultados obtidos por MIC-DV foram comparados com os obtidos pelos métodos da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição por via úmida assistida por micro-ondas (MAWD). O método proposto foi aplicado para 5 amostras de tecido de peixe e para o material de referência certificado (CRM) de fígado de peixe (DOLT4) nas seguintes condições otimizadas: 5 mL de 0,5 mol L-¹ de HNO3 como solução absorvedora usando 10 mg de massa de amostra com uma queima. Considerando o sistema desenvolvido para a determinação de Hg (DV-CVG), este utiliza apenas a tampa do próprio frasco descartável com quatro orifícios, os quais foram necessários para a introdução de HCl, NaBH4, gás de arraste e para o carreamento da fase gasosa de dentro do frasco até a técnica de determinação. Este sistema foi acoplado à técnica de ICP-MS e AAS, sendo chamado de DV-CVG-ICP-MS e DV-CVG-AAS. A concordância para os elementos As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V nas 5 amostras e CRM avaliados após a decomposição por MIC-DV, não apresentaram diferença significativa (ANOVA) quando comparados com os métodos de referência e valores certificados. Os limites de quantificação (LQs) da MIC-DV para As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se e V foram 0,02, 0,05, 0,50, 0,10, 0,19, 0,7, 0,18, 0,02 μg g-¹, respectivamente. Para As, Cd e Hg, os LQs foram inferiores ao limite máximo exigido pelo MERCOSUL para tecido de peixe. A DV-CVG-ICP-MS que utiliza a tampa adaptada apresentou LQ inferior quando comparado com o FI-CVG-ICP-MS usado como referência. Os LQs do sistema com a tampa adaptada acoplado a ICP-MS e AAS foram de 0,025 e 1,2 μg g-¹ respectivamente. Tanto o método da MIC-DV quanto os sistemas DV-CVG desenvolvidos neste trabalho, apresentaram baixo custo (desconsiderando a técnica utilizada), simplicidade de operação, segurança para o operador, uso reduzido de reagentes e utilizados para o controle de qualidade de contaminantes inorgânicos como As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V.

Neste estudo foi proposto o uso da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) para decompor biodiesel e cereais visando à subsequente determinação de íons fluoreto por eletrodo íon-seletivo (ISE). As amostras foram posicionadas sob um suporte de quartzo, contendo um papel filtro previamente umedecido com 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1. Os frascos de decomposição foram pressurizados com 20 bar de oxigênio durante 30 segundos. A MIC foi inicialmente avaliada para biodiesel utilizando suporte de polietileno de alta densidade (PEAD), cujos resultados observados para a decomposição de cerca de 50 mg indicaram ser necessária a utilização de retardantes de chama para reduzir a velocidade da reação de combustão. Desta forma, grafite, lã de vidro e lã de quartzo foram avaliados como retardantes de chama, possibilitando decomposições reprodutíveis e aumento da massa de amostra. Foi possível decompor até 600 mg de biodiesel comercial utilizando 150 mg de lã de quartzo em invólucro de polietileno. Posteriormente, a MIC foi adotada para decompor amostras de cereais sendo possível decompor até 750 mg utilizando invólucros de polietileno que evitou a perda do conteúdo lipídico das amostras quando comparado ao uso na forma de comprimidos. Água, TAFIT, (NH4)2CO3 (100 mmol L-1) e NH4OH (100 mmol L-1) foram avaliadas como solução absorvedora para retenção de íons fluoreto. Recuperações quantitativas foram alcançadas para todas as soluções utilizadas. Considerando esses resultados, água foi escolhida como solução absorvedora o que implica em menor consumo de reagentes, menor geração de resíduos, menor custo e condições mais seguras. A exatidão dos métodos foi avaliada utilizando material de referência certificado (CRM NIST 1635) e por comparação com a técnica de cromatografia de íons (IC) e, após teste estatístico (t-student) com nível de confiança de 95%, não foram observadas diferenças estatísticas significativas tanto para os valores certificados, quanto para o uso da IC. Adicionalmente, foram feitos ensaios de adição de analito nos métodos propostos e recuperações quantitativas foram obtidas (96-101%). Método de extração recomendado pela AOAC foi avaliado e altos teores de carbono dissolvido foram observados, o que implica na necessidade de preparo das soluções de calibração no mesmo meio das amostras para padronizar a mobilidade iônica dos íons fluoreto tanto nas soluções de calibração quanto nas amostras. O RCC nas soluções decompostas obtidas após MIC foi < 1% (m/m) para todas as amostras. Os limites de detecção por ISE, para as amostras de biodiesel e de cereais foram de 2,81 e 2,43 μg g-1, respectivamente. In this work, the use of microwave-induced combustion (MIC) was proposed to digestion of biodiesel and cereals samples for subsequent determination of fluoride by ion-selective electrode (ISE). The samples were placed over a quartz holder containing a filter paper previously moistened with 50 μL of 6 mol L-1 NH4NO3. The digestion vessels were loaded with 20 bar of oxygen for 30 seconds. Initially, the proposed procedure was applied to digestion of biodiesel using a MIC. The biodiesel sample (about 50 mg) was supported into a cup of high density polyethylene. An incomplete sample digestion was achieved and this aspect was related to projection of sample due to the fast combustion reaction. In view of these results, the study of flame retardants was evaluated using graphite, glass wool, and quartz wool. Up to 600 mg of biodiesel were efficiently digested using 150 mg of quartz wool as flame retardants and the proposed procedure was effective for all sample mass range studied. Afterwards, the MIC procedure was evaluated to digestion of cereal samples. The loss of oil content of cereal samples were observed using the conventional way to prepare solid samples using pressing at 2 ton to produce pellets of cereal samples. To circumvent this drawback a polyethylene film (about 45 mg) was used to wrapped of solid samples. Up to 750 mg of cereals samples were efficiently digested using a polyethylene film to covered cereals samples and no losses of oil content and no sample projection were observed in the MIC procedure. Water, TISAB, (NH4)2CO3 (100 mmol L-1) and NH4OH (100 mmol L-1) were evaluated as absorbing solution. Quantitative recoveries were achieved for all absorbing solution studied. For this reason, water was selected as absorbing solution to reduce chemicals, to reduce hazardous residues, to reduce costly and to improve safer conditions. The accuracy of the proposed methods was evaluated using certified reference material (CRM NIST 1635) and no statistically significant differences were observed with certified values in agreement with statistical test (t-student) with a 95% confidence level. Moreover, analyte addition tests were performed and quantitative recoveries were achieved, ranging from 96 to 101%. The extraction method recommended by AOAC was evaluated and the high content of dissolved organic carbon into final solutions requires that standards should be prepare in the same medium of samples to standardization of total ionic strength. The residual carbon content (RCC) in the digested solutions obtained after MIC was less than 1% (m/m) for all samples. The limits of detection by ISE, for the samples of biodiesel and cereals were 2.81 and 2.43 μg g-1, respectively.

O beneficiamento do carv?o f?ssil ? um processo que gera grande volume de rejeitos com cerca de 50% do carv?o bruto extra?do, no Brasil, descartado. Sendo assim, ressalta-se a import?ncia do desenvolvimento de t?cnicas de reaproveitamento destes res?duos, agregando valor e reduzindo o volume final e o impacto ambiental no descarte. Este trabalho tem como objetivo a avalia??o de um m?todo de extra??o de metais em rejeito do beneficiamento de carv?o f?ssil empregando lixivia??o ?cida e ultrassom. Os rejeitos foram analisados por ICP-OES (Espectrometria de Emiss?o ?ptica com Plasma Indutivamente Acoplado) para a determina??o de Al, Fe, Zn, Cr e Ni. Posteriormente, foram avaliados os efeitos da utiliza??o de H2O2, H2SO4 e HCl juntamente com HNO3 como solu??o extratora, al?m das vari?veis experimentais, pH, pot?ncia do ultrassom, temperatura e tempo de contato, a fim de se alcan?ar a melhor efici?ncia de lixivia??o no processo. As maiores efici?ncias obtidas de forma conjunta, para a maioria dos metais foram com tempo de contato de 60 minutos, temperatura m?dia de 80?C, amplitude de 20% e utilizando solu??o extratora formada de 3% HNO3 e 2% de HCl, alcan?ando valores de aproximadamente 15%, 4%, 7% e 1% de lixivia??o para Al, Fe, Cr e Ni. Zn apresentou efici?ncias de at? 100%, entretanto, foi o metal que menos sofreu influ?ncia com rela??o aos par?metros analisados. The beneficiation of fossil coal is a process that generates a large volume of tailings with about 50% of the crude coal extracted in Brazil, discarded. Therefore, it is important to develop techniques to reuse these wastes, adding value and reducing the final volume and environmental impact in the disposal. This work aims the study of a method of extracting metals in tailings from fossil fuel processing using acid leaching and ultrasound. The rejects were analyzed by ICP-OES (Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma) for the determination of Al, Fe, Zn, Cr and Ni. Subsequently, the effects of the use of H2O2, H2SO4 and HCl with HNO3 as the extraction solution were evaluated, in addition to the experimental variables, pH, ultrasound power, temperature and contact time, in order to achieve the best process leaching efficiency. The highest efficiencies obtained for the majority of the metals were with contact time of 60 minutes, average temperature of 80?C, amplitude of 20% and using extractive solution formed of 3% HNO3 and 2% of HCl, reaching values of approximately 15%, 4%, 7% and 1% leaching to Al, Fe, Cr and Ni. Zn presented efficiencies of up to 100%, however it was the metal that less suffered influence with respect to the parameters analyzed. Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES

A new method for analytical applications based on Maxwell-Wagner effect with to use of microwave radiation in closed system is proposed. Considering the interaction of carbonaceous materials with an oscillating electromagnetic field in the microwave frequency range, a very fast heating is observed due to interfacial polarization that results in localized microplasma formation. Such effect was evaluated in a monomode microwave system and temperature was recorded using an infrared camera. For analytical applications, a closed reactor under oxygen pressure was evaluated for carbonaceous materials digestion. The combination of high temperature and oxidant atmosphere resulted in a very effective self-ignition reaction of sample, allowing its use as sample preparation procedure for further elemental analysis. In order to assure the feasibility of the proposed microwave-assisted self-ignition procedure, several parameters were evaluated using graphite sample, including the interaction of microwaves with the sample in pellet form or powder, in both open system at atmospheric pressure and into closed system under oxygen pressure (20 bar), and the maximum sample mass able to be completely digested. The rare earth elements (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y and Yb) were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using ultrasonic nebulizer. After optimization, a sample mass of 400 mg was efficiently digested (residual carbon content lower than 1%) in a closed system using 4 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. The accuracy of the proposed procedure was checked by neutron activation analysis and an agREEment better than 95% was achieved in comparison to microwave induced self-ignition results. Additionally, in this study a microwave-assisted extraction and dry ashing methods were performed and an agREEment better than 95 % (p>0.05) was obtained in both methods. The limits of quantification were in the range from 5 up to 70 ng g-1. Finally, the proposed procedure allows to use of high sample mass (400 mg) without to use of auxiliary reagent and also diluted absorbing solution. Neste trabalho é proposto um novo método de preparo de amostra baseado no efeito Maxwell-Wagner com o uso da radiação micro-ondas em sistema fechado. Esse efeito ocorre devido à interação dos materiais carbonáceos com um campo eletromagnético oscilante, na frequência das micro-ondas. Devido à essa interação um rápido aquecimento do material é observado como resultado da formação de microplasmas em pontos localizados. Inicialmente, este efeito foi avaliado em um sistema de micro-ondas monomodo (sistema aberto) para a autoignição da grafite e o monitoramento da temperatura foi feito utilizando uma câmera de infravermelho. Os seguintes parâmetros foram avaliados: grafite na forma de pó ou comprimido, tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Posteriormente, a autoignição da grafite foi avaliada em um sistema fechado sob pressão de oxigênio, visando a aplicação analítica como método de preparo de amostra. Os elementos terras raras, REE (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y e Yb) foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) utilizando um sistema de nebulização ultrassônica (USN). Para isso, os parâmetros operacionais da técnica de USN-ICP-OES também foram avaliados, como a vazão do gás de nebulização, potência do gerador de radiofrequência do plasma, vazão da bomba peristáltica. Além da temperatura de aquecimento e resfriamento do sistema de nebulização ultrassônico. Após as otimizações, foram digeridos eficientemente 400 mg da grafite, com teor de carbono residual menor que 1%. Outra vantagem refere-se ao uso da solução absorvedora diluída, visto que foi utilizado HNO3 3 mol L-1 para absorção dos REE. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos pelo emprego do método proposto com aqueles obtidos por análise por ativação neutrônica, os quais apresentaram concordâncias superiores a 95% para todos os REE. Além disso, quando os resultados foram comparados com os obtidos pelos métodos de extração assistida por micro-ondas e combustão por via seca, não houve diferença significativa (p>0,05) para todos os REE. Os limites de quantificação foram na faixa de 5 a 70 ng g-1. O método proposto permitiu a digestão de elevada massa de amostra (400 mg), sem o uso de reagentes auxiliares, e com o uso de solução absorvedora diluída.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work a method for the digestion of high ash content coal (>30%) using a high pressure asher (HPA) system for further determination of platinum group elements (PGEs) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. The efficiency of coal digestion with was evaluated by the residual carbon content (RCC), being evaluated solutions of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and (1+1, v/v). About 500 mg of coal were digested in HPA system using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) and time of heating of 20, 40 and 60 min at 320 ºC. Due to the very low concentrations of these elements in the coal sample used in this work, the coal sample was enriched with PGEs and digested at the same conditions. To evaluate the accuracy, coal was digested by microwave induced combustion (MIC) and also by microwave-assisted wet digestion (MAWD). The MIC procedure was evaluated using 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) and (1+3, v/v) and pellets with 500 mg of coal. The addition of 300 mg of NH4Cl to the coal pellets was also evaluated by the MIC. For the MAWD were used 150 mg of coal and 4.5 mL of 14.4 mol L-1 HNO3, 1.0 mL of 12 mol L-1 HCl and 1.5 mL of 23 mol L-1 HF. During the development of this work, a study of interferences for PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y and Zn, possible interferences for 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh and 101Ru) was performed. The determination of Os was difficult due to the formation of OsO4 during the digestion process, remaining in the nebulizer chamber of the ICP-MS. Generally, the digestion of enriched coal in HPA system presented satisfactory results when compared with MIC and MAWD. It was possible to digest up to 500 mg of coal with 6 mL of HNO3 + HCl (3+1, v/v) in HPA system. Recoveries between 100 and 127% were obtained for PGEs, except for Os, where errors over 350% were observed. RCC values in coal digested by HPA system were less than 40%. Limits of quantification were between 0.19 and 3.91 ng g-1. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a decomposição de carvão mineral com elevado teor de cinzas (>30%) empregando um sistema de decomposição a altas temperaturas e pressões (HPA) para a posterior determinação dos elementos do grupo da platina (PGEs) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A eficiência da digestão foi avaliada pelo teor de carbono residual (RCC), sendo estudadas soluções de digestão de HNO3 + HCl (3+1, v/v) e (1+1, v/v). Cerca de 500 mg de carvão foram decompostos em sistema HPA com 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), sendo aplicados tempos de aquecimento de 20, 40 e 60 min a 320 ºC. Devido à baixa concentração desses elementos na amostra empregada neste trabalho, carvão foi enriquecido com PGEs e decomposto nas mesmas condições. Para a avaliação da exatidão, as amostras foram decompostas por combustão iniciada por radiação micro-ondas (MIC) e por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), utilizando condições baseadas na literatura. Na MIC foram utilizados 6 mL de HNO3 + HCl (3+1, v/v), (1+1, v/v) e (1+3, v/v) e comprimidos de carvão de 500 mg. A adição de 300 mg de NH4Cl sólido aos comprimidos de carvão também foi avaliada na MIC. Na MAWD foram utilizados 150 mg de carvão e solução de 4,5 mL de HNO3 14,4 mol L-1, 1,0 mL de HCl 12 mol L-1 e 1,5 mL de HF 23 mol L-1. Além do desenvolvimento do método de digestão, foram avaliadas as possíveis interferências para os isótopos de PGEs (Cu, Hf, Rb, Sr, Y e Zn, possíveis interferentes para 193Ir, 105Pd, 195Pt, 103Rh e 101Ru). A determinação de Os foi dificultada pela formação da espécie OsO4 durante a etapa de decomposição, a qual permanece na câmara de nebulização do espectrômetro de ICP-MS durante a etapa de determinação. De modo geral, a decomposição de carvão enriquecido em sistema HPA apresentou resultados satisfatórios quando comparados com a MIC e a MAWD. Foi possível decompor 500 mg de carvão utilizando 6 mL de água régia invertida em sistema HPA. Recuperações entre 100 e 127% foram obtidas para os PGEs, com exceção de Os, que apresentou erros acima de 350%. Os valores de RCC para carvão decomposto em sistema HPA foram menores que 40%. Os limites de quantificação foram de 0,19 a 3,91 ng g-1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, four sample preparation methods were evaluated for further determination of F and Cl by ion chromatography (IC) and Br and I by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in soils with variable organic matter content (in the range of 8 to 96%). The following sample preparation methods were evaluated: microwave-induced combustion (MIC), quartz combustion tube followed by pyrohydrolysis (QTC-P), microwave-assisted acid wet digestion using a single reaction chamber (MAWD-SRC) and microwave-assisted extraction using a single reaction chamber (MAE-SRC). All the methods were applied for three soil groups based on the organic matter content: i organic matter content lower than 10%; ii) organic matter content about 50% and iii organic matter content higher than 95%. The results obtained after soils digestion by MIC were used as reference values for optimization of other sample preparation methods evaluated. According to the obtained results, it was possible to observe that for combustion methods (MIC and QTC- P), the use of cellulose was necessary for soils containing organic matter lower or about 50% for quantitative recoveries of F, Cl, Br and I. On the other hand, for soils containing higher organic matter content ( , the use of cellulose was not necessary and quantitative results were obtained for all the halogens for both combustion methods. Regarding to the MAWD-SRC and MAE-SRC methods, the determination of F in all groups of soils was not possible due to the interferences observed using IC. The application of MAWD-SRC method using only H2O2 as decomposition solution allowed Cl, Br and I determination in soils with high content of organic matter However, the determination of Cl was not possible for soils containing low organic content soils extraction by MAE-SRC, it was possible to observe that quantitative results were only obtained for Cl, Br and I in soil used for method optimization (organic matter higher than 95%). When MAE-SRC was applied for the extraction of other soils in the same group (group “C”), lower agreement (in the range of 70 to 80%) were obtained for analytes in comparison to those obtained by the reference method (MIC). Neste trabalho, quatro métodos de preparo de amostra foram avaliados para a posterior determinação de F e Cl por cromatografia de íons (IC) e Br e I por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em solos contendo teores variados de matéria orgânica (entre 8 a 96%). Os seguintes métodos de preparo de amostra foram avaliados: combustão iniciada por micro-ondas (MIC), combustão em tubo de quartzo seguida por piroidrólise (QTC-P), decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) e extração assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAE-SRC). Os métodos de preparo foram aplicados para três grupo de solos, separados de acordo com o teor de matéria orgânica presente: i grupo A : baixo teor de matéria orgânica (inferior a 10%); ii grupo B : teor intermediário de matéria orgânica (cerca de 50%) e iii grupo C : elevado teor de matéria orgânica (superior a 95%). Os resultados obtidos após decomposição dos solos por MIC foram usados como valores de referência para a otimização dos outros métodos de preparo de amostra avaliados. De acordo com os resultados obtidos, foi possível observar que, para os métodos de combustão (MIC e QTC-P), o uso de celulose como auxiliar de combustão foi necessário para a volatilização quantitativa de F, Cl, Br e I dos solos dos . Por outro lado, para os solos contendo elevado teor de matéria orgânica ( , o uso da celulose não foi necessário e resultados quantitativos foram obtidos para os halogênios em ambos métodos de combustão. Com relação aos métodos de MAWD-SRC e MAE-SRC, a determinação de F não foi possível nos três grupos de solos devido às interferências observadas por IC. O uso da MAWD-SRC utilizando H2O2 como solução única de decomposição, possibilitou a determinação de Cl, Br e I nos solos com maior teor de matéria orgânica (grupos B e C , porém, a determinação de Cl não foi possível nos solos contendo baixo teor de matéria orgânica (grupo “A”). Após a extração dos solos por MAE-SRC, foi possível observar que resultados quantitativos para Cl, Br e I somente foram obtidos para o solo utilizado na otimização do método (teor de matéria orgânica de 95%). Quando o método de MAE-SRC foi aplicado para os outros solos contendo teor de matéria orgânica semelhante (grupo “C”), concordâncias inferiores foram obtidas (entre 70 e 80%) para os analitos quando comparado aos valores obtidos pelo método de referência (MIC).