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Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Existe uma tendência promissora para uso de ligas à base de alumínio na indústria automotiva considerando vantagens relacionadas às características deste tipo de material. Entretanto, é necessário estudos para obter dados que permitam verificar a suscetibilidade desse material ao processo de corrosão, ao interagir com os diversos tipos de combustíveis que hoje são utilizados. Este trabalho visou estudar a corrosão da liga de alumínio 7050-T73651 em etanol combustível, enfatizando possíveis influências da corrosão nas propriedades mecânicas tração e fadiga da liga e estabelecer alternativas metodológicas para futuros estudos desta natureza. Foram realizados ensaios de imersão a longo prazo de amostras sob tensão e não tensionadas, para avaliação de perda de massa, que também foram acompanhadas por microscopia eletrônica de varredura e concomitantemente, corpos de prova foram submetidos a ensaios de tração e fadiga após exposição ao meio corrosivo. Os resultados mostraram perda de massa significativa associada à ação corrosiva do meio e densidades de correntes de corrosão que sugerem uma cinética de corrosão diferenciada a partir de 2160 horas de imersão para as duas condições estabelecidas. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram formação de pites já nas primeiras 240 horas de imersão, rápida e extensa propagação de áreas corroídas. O ensaio eletroquímico acelerado com utilização de microeletrodos com diâmetro de 100 ?m mostrou taxa de corrosão significativa, confirmando a susceptibilidade da liga de alumínio 7050 à corrosão na presença de etanol combustível. Os ensaios de tração não mostraram influência relevante da corrosão no limite de resistência à tração, limite de escoamento, deformação específica e módulo de elasticidade para as condições estabelecidas. No entanto, os ensaios de fadiga mostraram redução da resistência à fadiga, em função do tempo de imersão, utilizando como referencial a função de distribuição de probabilidade de Weibull e a durabilidade característica (q), que serviu como parâmetro de referência, observando-se uma redução gradativa de q com o tempo de imersão. É evidente a influência da ação do meio corrosivo utilizado na resistência do material em estudo, supõe-se está relacionada à nucleação e evolução da quantidade de pites influenciada pela presença e ação de contaminantes presentes no meio Abstract: There is a promising trend to use in the automotive industry of aluminum alloys related advantages considering the characteristics of such material. However, it is necessary studies to obtain data to verify the susceptibility of this material to the corrosion process by interacting with different types of fuels that are used today. This work aimed to study the corrosion of aluminum alloy 7050-T73651 in ethanol fuel, emphasizing the possible influence of corrosion on the mechanical tensile and fatigue properties of the alloy and establish methodological alternatives for future studies of this nature. Tests of long-term immersion of samples under stress and nontensioned, for evaluation of mass loss, which also were accompanied by scanning electron microscopy and concomitantly, the specimens were subjected to tensile and fatigue after exposure to the environment corrosive. The results showed significant weight loss associated with the action of the corrosive environment and corrosion current density suggesting a kinetic corrosion differentiated from 2160 hours of immersion for the two conditions. Images obtained by scanning electron microscopy (SEM) showed the formation of pits within the first 240 hours of immersion, rapid and extensive spread of corroded areas. The electrochemical assay using accelerated microelectrode having a diameter of 100 ?m etch rate showed significant, confirming the susceptibility of aluminum alloy 7050 corrosion in the presence of fuel ethanol. The tensile tests showed no relevant influence of corrosion on the limit of tensile strength, yield strength, modulus of elasticity and, specific elongation to the conditions. However, fatigue testing showed a reduction in fatigue resistance as a function of immersion time, using as reference the function Weibull probability distribution characteristic and durability (q) which served as a parameter, observing a gradual reduction of q with increasing the time of immersion. Clearly the influence of the action of the corrosive medium used in the resistance of the material under study, we assume is related to the nucleation and evolution of the number of pits and action influenced by the presence of contaminants in the environment Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Marco Aurelio Cremasco Teses (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A busca de tecnologias apropriadas para tratamento de água potável ou efluente tem sido direcionada para o desenvolvimento de novos métodos ou aprimoramento de métodos já existentes. Uma técnica que tem se mostrado bastante promissora é a ozonização. Diante desse contexto, a presente Tese de Doutorado visou montar e desenvolver uma unidade experimental de ozonização. Primeiramente, dimensionou-se e montou-se a unidade com o reator semicontínuo para estudo da solubilidade de ozônio em líquidos. Em seguida, determinou-se a solubilidade do ozônio em água destilada a 21oC e pH 7 pelo método convencional (isocrático). Diante dos resultados, optou-se por propor um novo método para determinação da solubilidade do ozônio em água destilada a 21oC e pH 7, denominado método por gradiente em etapas.Com esse método, obteve-se uma única curva com seis degraus, onde cada degrau está relacionado com uma concentração de ozônio na fase gasosa. Para a condição avaliada, o novo método reduziu a quantidade de experimentos de seis para um experimento, quando comparado com o método convencional (isocrático). A redução do número de experimentos resultou numa redução do tempo de 36 % e o método proposto apresentou o mesmo resultado que o método tradicional de determinação de solubilidade de ozônio em líquido.O valor da constante de Henry obtida também foi corroborado pelos valores encontrados na literatura para a solubilidade de ozônio em água a 21 °C e pH 7, o que permitiu concluir que o sistema experimental é robusto e possibilita a obtenção de dados confiáveis. A próxima etapa foi a montagem da unidade de ozonização com a coluna de borbulhamento. Para avaliar esta parte da unidade experimental, investigou-se a ozonização de solução aquosa alcalina. Para tanto, fez-se uso de um planejamento experimental, cujas variáveis analisadas foram: pH inicial da fase líquida; concentração de ozônio na fase gasosa; vazão da corrente gasosa contendo ozônio; e, vazão de recirculação do líquido. Os resultados demonstram que todos os parâmetros operacionais estudados influenciam a concentração de ozônio dissolvido. O aumento da concentração de ozônio na fase gasosa e/ou da vazão da mistura gasosa oxigênio-ozônio proporciona acréscimo significativo na concentração de ozônio dissolvido na solução. Diante dos resultados, concluiu-se que a unidade de ozonização é bem robusta e garante a repetibilidade dos dados. Abstract: The search for appropriate technologies for treatment of drinking water or wastewater has been directed to the development of new methods or improvement of existing methods. One promising technique is the ozonation. Due to this consideration, this Doctor Thesis aimed the installation of an experimental unit of ozonation, which was divided into two stages. First, the experimental unit with the semi-batch reactor was designed and installed to study the solubility of ozone in solution. Next, it was determined the solubility of ozone in distilled water at 21oC and pH 7 by the conventional method (isocratic). Then it was decided to propose a new method for determining the solubility of ozone in distilled water at 21oC and pH 7, known as method of gradient steps. With this method, it was obtained a single curve with six steps, where each step is related to a concentration of ozone in the gas phase. For the condition evaluated, the new method reduced the number of experiments from six to one experiment, when compared with the conventional method (isocratic). Reducing the number of experiments resulted in a reducing time of 36% and the proposed method showed the same result as the traditional method of determining the solubility of ozone in liquid. The Henry's constant obtained was also corroborated by the values of ozone solubility in water at 21 °C and pH 7 found in literatures, what allowed concluding that the experimental system is robust and allows for obtaining reliable data. In sequence, the unit experimental with the bubble column was installed and the ozonation process of alkaline solution in the bubble column was studied. Through this, the ozone concentration in liquid phase over time was evaluated and the ozone concentration in liquid phase at steady state was studied by means of experimental design. The influences of the following parameters were studied: ozone concentration in the gas phase; gas flow rate; initial pH of the aqueous solution and recirculation flow rate of the liquid phase. The results show that all the operating parameters studied influence the concentration of dissolved ozone in liquid phase. Increasing the concentration of ozone in the gas phase and / or flow of oxygen-ozone gas mixture gives a significant increase in the concentration of dissolved ozone in solution. Results allowed concluding that the experimental unit of ozonation is very robust and guarantees the data repeatability. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A crescente preocupação com a poluição das águas por novos poluentes denominados emergentes tem se intensificado, visto que aumentou o número destes compostos detectados em água. Dentre estes compostos encontram-se os fármacos e produtos de higiene pessoal, usados cotidianamente pela população. O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método simples, rápido e sensível utilizando a microextração líquido líquido (DLLME) combinada com a cromatografia líquida de ultra eficiência (HPLC) com detecção ultravioleta (UV) para a determinação de alguns benzodiazepínicos (bromazepam, clonazepam e diazepam) em amostras de água. A determinação foi realizada em uma coluna C18 de acordo com as condições cromatográficas ótimas (fase móvel acetonitrila:água (60:40, v/v); vazão 1,2 mL min-1; detecção 225 nm). No método de extração, uma mistura apropriada de solvente extrator e dispersor foi injetada rapidamente na amostra aquosa (10 mL) com auxílio de uma seringa. De modo que uma solução turva foi formada, esta solução é caracterizada por conter pequenas partículas do solvente extrator que se dispersa na fase aquosa. Os parâmetros da extração, tais como natureza e volume dos solventes extrator e dispersor, tempo de extração, pH da amostra, força iônica, velocidade e tempo de centrifugação, foram estudados para a otimização. Com as condições ótimas definidas (solvente extrator: clorofórmio, 200 ?L; solvente dispersor: metanol, 700 ?L; pH da amostra 9,0; velocidade e tempo de extração: 5000 rpm, 1 minuto; força iônica: adição de 1% (p/v) de (NH4)2SO4) o método proposto foi validado seguindo as figuras de método preconizadas pela ANVISA na Resolução N° 899 de 2003. A faixa linear para cada fármaco foram 8,0 - 96 ?g L-1 para bromazepam, 4,0 - 48 ?g L-1 para clonazepam e 1,0 - 12 ?g L-1 para diazepam. Todas as curvas obtiveram valores de (r) superiores a 0,999. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram 2,4 e 8,0 ?g L-1 para bromazepam, 1,2 e 4,0 ?g L-1 para clonazepam, 0,2 e 1,0 ?g L-1 para diazepam, respectivamente. As recuperações variaram de 50 a 110% com RSD (Desvio Padrão Relativo) inferiores a 12,7 %. Finalmente, o método proposto foi aplicado em amostras coletadas na represa Billings localizada no município de Diadema-SP. Abstract: The growing concern over water pollution caused by so-called new emerging pollutants has intensified since increased the number of these compounds detected in water. Among these compounds are pharmaceuticals and personal care products used daily by the population. This study aimed to develop a simple, rapid and sensitive liquid using liquid micro extraction (DLLME) combined with ultra-performance liquid chromatography (HPLC ) with ultraviolet detection (UV) for the determination of some benzodiazepines (bromazepam, clonazepam and diazepam) in water samples . The determination was performed on a C18 column in accordance with the optimal chromatographic conditions (mobile phase acetonitrile: water (60:40, v/v), flow rate 1.2 mL min-1, detection 225 nm). In the extraction method, a suitable mixture of extractant and dispersing solvent was injected rapidly into the aqueous sample (10 ml) with a syringe. So that a cloudy solution was formed, this solution is characterized by containing fine drops of the extractor solvent is dispersed in the aqueous phase. The parameters of the extraction, such as the nature and volume of the extractor and disperser solvents, extraction time, sample pH, ionic strength, speed and time of centrifugation, were studied for optimization. With the defined optimal conditions (extracting solvent: chloroform, 200 ?L; disperser solvent: methanol, 700 ?L, sample pH 9.0, extraction time and speed: 5000 rpm, 1 minute; ionic strength: adding 1% (p/v) (NH4)2SO4) the proposed method was validated following the figures of merit recommended by the ANVISA Resolution No. 899 of 2003. The linear ranges for each drug were 8.0 to 96 ?g L- 1 for bromazepam, 4.0 to 48 ?g L- 1 for clonazepam and 1.0 to 12 ?g L- 1 for diazepam. All curves obtained values (r) greater than 0.999. The limits of detection and quantification obtained were 2.4 and 8.0 ?g L- 1 to bromazepam, 1.2 and 4.0 ?g L- 1 to clonazepam, 0.2 and 1.0 ?g L- 1 for diazepam, respectively. Recoveries ranged from 50 to 110% with RSD (Relative Standard Deviation) of less than 12.7%. Finally, the proposed method was applied to samples collected in the Billings dam located in Diadema-SP. Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Christiane de Arruda Rodrigues, Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Na indústria de cloro-soda, há um crescente interesse no desenvolvimento de tecnologias que resultem numa redução do consumo de energia destinado ao processo de produção de cloro. As células eletroquímicas empregadas no processo cloro-soda são: Mercúrio, Diafragma e Membrana. Atualmente está havendo uma substituição progressiva dos processos empregando mercúrio e difragma por células com membranas trocadoras de íons, pois este processo apresenta melhor eficiência, menor gasto energético e a não geração de resíduos tóxicos. O objetivo deste trabalho envolve a aplicação de eletrodos de difusão gasosa (EDG) modificado com catalisador ferro para a redução do oxigênio, visando à otimização da produção de cloro e maior economia energética nos processos de cloro-soda. Na produção do EDG empregou-se a adição de catalisador ferro nas seguintes proporções: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m) em relação à massa de carbono Printex 6L. Duas granulometrias de partículas do catalisador Fe foram empregadas para o preparo dos eletrodos. Ensaios voltamétricos foram realizados para avaliar o efeito da introdução do catalisador de Fe no EDG na reação de redução do oxigênio, além de identificar qual a melhor concentração de Fe e granulometria do catalisador. Os ensaios de voltametria foram realizados em uma célula de compartimento único na temperatura de 25 ºC e solução de trabalho NaOH 320 g/L. Em seguida, ensaios de eletrólises foram realizados para avaliar o desempenho dos EDG, modificado ou não com catalisador Fe, na geração de cloro e DDP da célula, empregando as melhores condições de operação encontradas nos estudos voltamétricos. Os ensaios de eletrólise foram realizados em uma célula com dois compartimentos, separados por uma membrana catiônica Náfion® N242. Nos ensaios de eletrólise foi utilizada uma solução de NaOH 320 g/L, com temperatura de 25 ºC, no compartimento catódico e no compartimento anódico, uma solução de NaCl 250 g/L com temperatura de 70 ºC. A condição de trabalho que apresentou maior redução do consumo de energia e maior geração de cloro foi empregando o EDG com 10% Fe com tamanho de partículas em torno de 0,16 mm2. Comparado ao EDG sem catalisador, verificou-se uma redução no gasto energético de aproximadamente 66%. Isto comprova que o metal de transição Fe atua como o centro ativo e que a atividade eletrocatalítica depende principalmente das propriedades redox do eletrodo modificado Abstract: The interesting in the developing of technologies that contribute in a reduction of energy consumption in chlor-alkali process is growing. The electrochemical cells used in production of chlorine area: Mercury, Diaphragm and membrane. Currently, the mercury and diaphragm cell have been replaced for membrane technology because this cell is more efficient, presents low energy consumption and does not generate toxic waste. The main of this work involves the investigation the performance of gaseous diffusion electrodes modified with particles of iron, for reduction of oxygen in the production of chorine during the electrolysis of brine. In preparing the cathodes of diffusion of oxygen, was used a mass precursor, composed of carbonaceous pigment Printex and suspension of the PTFE powder. The catalyst was introduced in form of Fe metal power in the following percentages: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m). For sintering of the electrode of gaseous diffusion (GDE) was weighed 0.2 g of mass precursor and placed on the mold. The mold was heated to a temperature of 340ºC for the sintering of the electrode, under pressure of 146 Kgf/cm2 for 2 hours. After sintering, the electrodes were tested for permeability. In next stage, the electrodes of gaseous diffusion were used in voltammetric studies to examine the influence of catalyst in the reactions of reduction of oxygen in the GDE and identify the best grain size and percentage of iron in electrode. Then, the tests were performed using a single cell compartment, with the type DSA® as counter electrode and the Ag/AgCl as reference electrode in 320 g/L NaOH solution at 25ºC. After, the electrolysis were performed using constant current electrolysis to the GDE or pyrolytic graphite as cathode and DSA® as anode. These tests were carried out in a cell with two compartments, separated by a membrane cationic Nafion N242. The anolyte was a solution of 250 g/L NaCl at 70 ºC and the catholyte was a solution of 320 g/L NaOH, at 25 ºC. During the electrolysis the chorine dissolved in the form of hypochlorite and chlorine gas were quantified by iodometry titration. The electrode that had a better performance in chlorine generation and lower energy consumption was modified with Fe 10% (m/m) with small particle size. This electrode shown around 66% reduction of energy consumption when compared to GDE without iron metal catalyst. This behavior proves that the transition metal Fe acting as the active center and that the electrocatalytic activity depends mainly on the redox properties of the modified electrode Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos Coorientadora: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2019. A contaminacao dos recursos hidricos por diferentes poluentes, entre os quais estao os corantes, e crescente. Todavia, os metodos tradicionais tem apresentado limitacoes e os processos eletroquimicos oxidativos avancados (PEOA) tem se mostrado promissores para remocao de corantes. Neste trabalho, eletrocatalisadores de nanoparticulas de oxido de tungstenio (WO2,72) suportadas nos carbonos Vulcan XC72 e Printex 6L com 1 % em massa de W foram sintetizados visando aplica-los na eletrogeracao de H2O2 para o tratamento de agua por PEOA. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difracao de raios X (DRX), microscopia eletronica de transmissao (MET), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia fotoeletronica de raios X (XPS), medidas de angulo de contato e experimentos de reacao de reducao de oxigenio (RRO) usando um sistema de eletrodo disco-anel rotatorio (RRDE). Baseado no estudo de RRO e outros fatores, selecionou-se o eletrocatalisador WO2,72/Vulcan XC72 para a eletrogeracao de H2O2 e degradacao dos corantes Orange II (OII) e Sunset Yellow FCF (SY). Nesta etapa, o eletrodo de difusao gasosa (EDG) de WO2,72/Vulcan XC72 foi combinado com os anodos de Pt ou DDB para os tratamentos eletro-Fenton (EF) e Fotoeletro-Fenton (FEF) a diferentes concentracoes iniciais de Fe2+. Os resultados mostraram descoloracoes mais rapidas nos processos com anodo de Pt e Fe2+ 1,00 mmol L-1 e as mineralizacoes mais eficientes no sistema equipado com anodo de DDB e Fe2+ 0,50 mmol L-1. Na etapa seguinte, avaliou-se o efeito da densidade de corrente (j) aplicada nos seguintes PEOA: oxidacao anodica com H2O2 eletrogerado (OA-H2O2), EF e FEF e, tambem, realizou-se pela primeira vez a degradacao de OII por processo EF assistido com luz solar simulada, o qual foi denominado solar fotoeletro-Fenton simulado (SFEFS). Os resultados mostraram descoloracao e decaimento da concentracao de OII diretamente proporcionais a densidade de corrente aplicada, em que a OA-H2O2 apresentou a metade do desempenho dos tratamentos EF, FEF e SFEFS. A eficiencia de mineralizacao exibiu a seguinte ordem crescente: OA-H2O2 < EF < FEF . SFEFS, sugerindo que a combinacao de catodo EDG de WO2,72/Vulcan XC72, anodo de DDB e radiacao de luz e vantajosa e o processo SFEFS e promissor. Contamination of water resources by different pollutants, including dyes, is increasing. However, traditional methods have had limitations and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) have shown promise for dye removal. In this work, tungsten oxide nanoparticle electrocatalysts (WO2,72) supported on Vulcan XC72 and Printex 6L carbons with 1 wt% W were synthesized to apply them in the H2O2 electrogeneration for water treatment by EAOP. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (MET), dispersive energy spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle measurements and oxygen reduction reaction (ORR). Based on the study ORR and other factors, the WO2.72/Vulcan XC72 electrocatalyst was selected for H2O2 electrogeneration and degradation of Orange II (OII) and Sunset Yellow FCF (SY) dyes. In this step, the WO2.72/Vulcan XC72 gas diffusion electrode (GDE) was combined with the Pt or DDB anodes for the electro-Fenton (EF) and Fotoeletro- Fenton (FEF) treatments at different initial Fe2+ concentrations. The results showed faster decolorizations in the processes with Pt anode and Fe2+ 1.00 mmol L-1 and the most efficient mineralizations in the equipped system with DDB anode and Fe2+ 0.50 mmol L-1. In the next step, the effect of current density (j) applied on the following PEOA was evaluated: anodic oxidation with electrogenerated H2O2 (AO-H2O2), EF and PEF, and also the first degradation of OII by EF process assisted with simulated sunlight, which was called simulated solar photoelectro-Fenton (SSPEF). The results showed decolorization and decay of OII concentration directly proportional to the applied current density, where AO-H2O2 presented half of the performance of the EF, PEF and SSPEF treatments. The mineralization efficiency exhibited the following increasing order: AO-H2O2 < EF < FEF . SSPEF, suggesting that the combination of WO2.72/Vulcan XC72 GDE cathode, BDD anode and light radiation is advantageous and the SSPFEF process is promising.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O Brasil é um dos líderes mundiais na produção e exportação de vários produtos agropecuários. Esse notável desempenho da produção agrícola nacional está diretamente relacionado ao crescimento do mercado de agrotóxicos no Brasil, tornando-o um dos seis maiores consumidores de agrotóxico do mundo. Paralelamente a esse cenário expressivo das indústrias de agrotóxicos na economia nacional, bem como do aumento da produção deste em solo brasileiro, são inúmeros os casos de contaminação ambiental resultantes da irresponsabilidade das empresas fabricantes de agrotóxicos e em decorrência do processo de lixiviação após o uso dos mesmos, por conta da porosidade do solo, atingindo lençóis freáticos, rios e corpos d?água. Dentre os agrotóxicos empregados nas lavouras brasileiras, destaca-se o carbendazim, um fungicida de toxicidade média, classificado como possível carcinógeno em humanos. Diante da crescente demanda do uso de agrotóxicos e a necessidade do desenvolvimento de tecnologias capazes de eliminar esses contaminantes presentes em águas de abastecimento humano, este trabalho estudou a degradação do agrotóxico carbendazim via processo fotocatalítico e fotoeletrocatalítico empregando, como semicondutor, óxidos nanotubulares de TiO2, com e sem modificação com Ru via processo de eletrodeposição. As nanoestruturas de TiO2 foram obtidas via processo de anodização em solução aquosa contendo 0,3%(v/v) HF sob uma diferença de potencial de 20 V, durante 2 h com uma rampa de potencial de 2 V min-1. Foram obtidos nanotubos com comprimento e diâmetro interno de aproximadamente 330 nm e 90 nm, respectivamente. Em seguida, as nanoestruturas foram tratadas termicamente a 450°C para obtenção da fase cristalina anatase. Estudos voltamétricos foram realizados para elucidar a rota de redução do Ru sobre a superfície de TiO2 e selecionar a faixa de potencial para a sua eletrodeposição. Embora o Ru tenha sido eletrodepositado numa faixa de potencial de -0,025 a -0,188 V vs. Ag/AgCl, a deposição a 0,3 mC cm-2 a -0,100 V resultou num valor de fotocorrente dez vezes maior do que a comparada com a obtida para os nanotubos de TiO2 sem modificação. Análises de espectroscopia de reflectância difusa e ajustes empregando a função de Kubelka-Munk possibilitaram observar uma substancial redução na energia de band gap, de 3,11 eV para o TiO2 sem modificação para 1,87 eV para nanotubos modificados com Ru. Essa drástica redução da energia de band gap, torna esse eletrodo um fotocatalisador atrativo para aplicações ambientais pois é possível um maior aproveitamento da luz solar. O desempenho desses eletrodos foram testados na degradação do carbendazim e uma maior redução da concentração do fungicida foi observada empregando o eletrodo de TiO2 modificado com Ru via processo fotoeletroquímico, sob radiação de luz UV de 80W, com uma densidade de energia de 0,808 W cm-2, e diferença de potencial de 1V, com redução de carga orgânica em torno de 56%. Brazil is a world leader in the production and exportation of several agricultural products. This remarkable performance of the national agricultural production is directly related to the growth of the pesticide market in Brazil, making it one of the six largest consumers of pesticides in the world. Parallel to this dramatic scenario of agrochemical industries in the national economy as well as increasing the production of this in Brazil, there are many cases of environmental contamination resulting from the irresponsibility of pesticide manufacturers and due to the leaching process after use of same, due to the porosity of the soil, reaching groundwater, rivers and water bodies. Among the pesticides used in Brazilian crops, there is carbendazim, a fungicide with medium toxicity, classified as a possible carcinogen in humans. Given the growing demand of using pesticides and the need to develop capable technologies to eliminate these contaminants in human drinking water, this manuscript studied the degradation of carbendazim pesticide by photocatalytic and photoelectrocatalytic process using as semiconductor TiO2 nanostructured with and without modification with Ru by electrodeposition process. TiO2 nanostructures were obtained by anodizing process in aqueous solution containing 0.3% (v/v) HF under a potential difference of 20 V for 2 h with a ramp potential of 2 V min-1. Nanotubes were obtained with length and internal diameter of approximately 330 nm and 90 nm, respectively. Then, the nanostructures were heat treated at 450 °C to obtain the anatase phase. Voltammetric studies were conducted to elucidate the Ru reduction route on the TiO2 surface and select the potential range for electrodeposition. Although the Ru has been electrodeposited in a potential range of -0.025 to -0.188 V vs. Ag / AgCl, the deposition at 0.3 mC cm-2 at -0.100 V resulted in a value of photocurrent ten times greater compared to that obtained for the unmodified TiO2 nanotubes. By analysis of diffuse reflectance spectroscopy and adjustments using the Kubelka-Munk function it was possible to observe a substantial reduction in energy band gap from 3.11 eV for TiO2 without modification to 1.87 eV for nanotubes modified with Ru. This drastic reduction in band gap energy makes it an attractive photocatalyst electrode for environmental applications using of sunlight. The performance of these electrodes were tested in degradation of carbendazim and a greater reduction in the fungicidal concentration was observed employing the TiO2 electrode modified with Ru by photoelectrochemical process under UV light radiation of 80W, with a density of energy of 0,808 W cm-2 and potential difference of 1V, with reduction of total organic carbon around 56%. Dados abertos - Sucupira - Teses e dissertações (2013 a 2016)

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. Este estudo versa sobre o desenvolvimento de um compósito de silicone VMQ (metil-vinil-siloxano), do tipo HTV ("high temperature vulcanizing"), com propriedades termo-solvatocrômicas provenientes da intercalação de diferentes proporções do sal iônico [NiI3(H2O)3]- na matriz polimérica. Descreve-se aqui pela primeira vez a combinação e aplicação de um compósito cromogênico em borrachas de silicone (Polidimetilvinilsiloxano). A adição dos complexos iônicos levou à formação de estruturas estáveis, com propriedades de histerese cromática de até 5h. Após a síntese e adição do complexo [NiI3(H2O)3]-, foi realizada a caracterização do compósito por diversas técnicas analíticas envolvendo espectroscopias diversas, microscopias e métodos de raios X. Por meio destas técnicas, foi possível conhecer sua inércia química e viabilizar sua aplicação prática em nível laboratorial/industrial. Desenvolveu-se a aplicação deste sistema como um sensor adaptativo, termo-solvatocrômico, o qual se revelou como uma tecnologia simples com capacidade de indicar falhas graves em isoladores poliméricos submetidos a sobreaquecimento. Com isso, abriu-se possibilidade para uso do material em inspeções preditivas em subestações e linhas de transmissão elétrica de média e alta potência. Além do uso como sensor de temperatura em sistemas elétricos, discute-se também seu potencial para aplicações em tintas indicadoras de aquecimento, displays térmicos, atenuadores de intensidade luminosa em janelas inteligentes, entre outros. This study reports on the development of a VMQ (methylvinyl siloxane), HTV type (high temperature vulcanizing), silicone composite with thermo-solvatochromic properties arising from the intercalation of different amounts of the ionic salt [NiI3(H2O)3]- into the polymer matrix. It is described here, for the first time, the combination and application of a chromogenic composite in silicone rubbers (poly dimetyl vinyl siloxanes). The addition of ionic complexes has led to the formation of stable structures, with remarkable properties of chromic hysteresis for periods over 5 hours. After synthesis and incorporation of [NiI3(H2O)3]-, the composite was fully characterized through a wide number of analytical techniques including spectroscopy, microscopy and X-rays methods. With these techniques, it has been possible scrutinize its chemical inertia and enable its practical application at both laboratorial and industrial levels. It has been developed its application as an adaptative thermo-solvatochromic sensor which has been found to be a simple technology able to detect serious flaws in polymeric insulators undergone to overheating. Thus, new possibilities for its usage for predictive inspections in electrical substations and power transmission lines have been uncovered. In addition to the usage as a temperature sensor in electrical plants, it is also discussed the potential of the composite for applications in heating indicator inks, thermal displays and light attenuators on smart windows, among others.

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COV) representam uma categoria de substâncias poluentes que geram diferentes impactos ambientais. Eles são responsáveis pelo aumento das concentrações de ozônio ao nível do solo e pela formação de aerossóis orgânicos secundários. Além disso, alguns deles contribuem para a degradação do ozônio estratosférico e a ampliação do efeito estufa. Alguns componentes têm um caráter carcinogênico, teratogênico ou mutagênico. Há estudos envolvendo o tratamento dos COV pelos mais diversos métodos, tais como: incineração, adsorção e absorção. Reatores fotocatalíticos, muito estudados em aplicação em fase aquosa e com grande sucesso na oxidação de contaminantes orgânicos, aparecem como uma alternativa pouco estudada. A fotocatálise em fase gasosa usando o TiO2 como catalisador se apresenta como uma solução interessante para o tratamento de compostos orgânicos voláteis, por não requerer operação em altas temperaturas, pelo baixo custo do TiO2, por ser seletiva na absorção de radiação e por gerar como produtos da reação CO2 e água, o que dispensa demais tratamentos. Estudos demonstram que a adição de metais nobres ao TiO2 comprova uma melhoria na eficiência fotocatalítica das reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis. Dentro deste escopo, este trabalho tem como objetivo testar a eficiência do processo de oxidação de COV em fase gasosa por fotocatálise heterogênea com catalisador de dióxido de titânio (TiO2) impregnado com 1% de paládio (Pd) sob luz ultravioleta. O método de impregnação de paládio em TiO2 pela redução com NaBH4 mostrou-se adequado pelas técnicas de caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, MEV e Quimissorção de H2, pois há a impregnação do metal na superfície do catalisador sem promover modificações estruturais no TiO2 e não ocorreu alterações na razão de anatase/rutilo. Por XPS indicou a presença de metal em sua forma elementar. Além disso, os resultados da oxidação dos compostos n-hexano, ciclohexano, metil-ciclohexano, n-octano e iso-octano demonstraram aumento significativo na eficiência da conversão, pois foram obtidos valores acima de 90% em tempos de residência de aproximadamente 35 s Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) represent a category of pollutants substances that generate different impacts. They are responsible for increase concentrations of tropospheric ozone and also the formation of secondary organic aerosols. In addition, some of them contribute to the degradation of stratospheric ozone and greenhouse gas intensification. Some components have a carcinogenic, teratogenic or mutagenic character. There are studies involving the treatment of VOCs with various methods, such as: incineration, adsorption and absorption. Photocatalytic reactors, extensively studied in aqueous and with great success to destroy organic contaminants, appears as an alternative understudied. The photocatalysis gas phase using TiO2 as catalyst shows an interesting solution for the treatment of volatile organic compounds, because does not require operation at high temperatures, the low cost of TiO2, being selective in absorbing radiation and the products of reactions are CO2 and water, which eliminates other treatments. Studies prove that the addition of noble metals on TiO2 can improve the photocatalytic efficiency in the oxidation of volatile organic compounds. Therefore, this paper aims to test the efficiency of oxidation of volatile organic compounds (VOC) in gas phase catalysts through heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2), and their impregnation with 1% palladium (Pd) and UV light. The method for impregnate palladium on TiO2 with NaBH4 reduction was appropriated according to techniques for characterization like XRD, XPS, UV-vis, BET, SEM and H2 chemisorption, because all analysis confirmed that the impregnation of the metal on the catalyst surface do not structurally modify TiO2, neither changes occurred in the ratio of anatase/rutile. XPS indicated the presence of metal in elemental form. The results the oxidation of compounds n-hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, n-octane and iso-octane indicated a significant increase in conversion efficiency; the values were above 90% at residence times around 35 s Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química

Orientador: Peterson Bueno de Moraes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: A indústria têxtil gera elevados volumes de efluentes com alta carga orgânica e compostos recalcitrantes, os quais são tratados por sistemas baseados em processos físicos, químicos e biológicos convencionais. Entretanto, o caráter não destrutivo dos tratamentos convencionais representa um sério problema no setor. Nos últimos 20 anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm estado em evidência devido à sua capacidade em degradar inúmeros compostos orgânicos contidos em águas e efluentes. Uma grande quantidade de trabalhos utilizando luz UV a partir de lâmpadas de vapor de mercúrio tem resultado em elevada eficiência de degradação de substratos recalcitrantes incluindo efluentes têxteis; entretanto, demandam elevado consumo de energia elétrica, encarecendo o tratamento. Em contrapartida, o surgimento de Diodos Emissores de Luz Ultravioleta (LED UV) abre novas fronteiras de aplicação no campo de tratamento de águas residuárias, quanto a custo, operacionalidade e tamanho dos sistemas. Nesse trabalho estudou-se a degradação de um efluente têxtil simulado contendo o corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19) através de processos eletroquímicos e fotoeletroquímicos que utilizam LED UV, utilizando-se dois reatores: um operando em batelada contendo o fotocatalisador TiO2 e o outro, em fluxo, contendo um cátodo (tela cilíndrica de aço-inoxidável), um tubo de quartzo contendo os LED UV e o Anodo Dimensionalmente Estável (ADE 70%TiO2/30%RuO2). Os resultados demonstraram que, no reator de bancada, a eficiência de remoção de cor foi de 100% para concentração inicial de 50 mg L-1 do corante, em 24 horas de tratamento. No reator em fluxo, utilizando Na2SO4 como eletrólito, o processo eletrolítico resultou em eficiência de 65%; o fotoeletrocatalítico, em 68%, operando a 750 L h-1 e em 57,3 mA cm-2. Quando foi utilizado o eletrólito NaCl, obteve-se remoção de 100% da cor em 5 minutos de tratamento a 750 L h-1, independente da concentração inicial do corante utilizada (50 mg L-1 ou 100 mg L-1), da concentração do eletrólito (0,05 M ou 0,1 M), da densidade de corrente (14,3 mA cm-2 , 28,7 mA cm-2 ou 57,3 mA cm-2) e do processo utilizado Abstract: The textile industry generates large amount of wastewater containing significant organic load and recalcitrant compounds, which in most cases are treated by conventional systems involving physical, chemical and biological processes, the latter represented mainly by activated-sludge treatment. However, the non-destructive profile of conventional treatments is a serious problem for textile-based industry. Over the past 20 years, the study of Advanced Oxidation Processes (AOP) has been carried out due to its high capacity degradation of numerous organic pollutants contained in waters and wastewaters. Research using UV light from mercury vapor lamps usually has resulted in high efficiency degradation of recalcitrant substrates including textile effluents but requires high electrical power consumption besides other drawbacks. In contrast, the emergence of Ultraviolet Light Emitting Diodes (UV LED) opens new perspectives for application on wastewater treatment, concerning efficiency, footprint and costs of the systems. In this work we studied the degradation of a simulated wastewater containing a textile dye, Remazol Brilliant Blue (C.I. Reactive Blue 19) through electrochemical and photoelectrochemical processes using UV LED as ultraviolet radiation source. The experimental apparatus consisted of two systems: the first, a bench-scale reactor containing TiO2 photocatalyst (P25 DEGUSSA) in solution, and another pilot-scale system operated in batch recirculation mode composed of an tubular stainless-steel screen cathode, a quartz tube containing the UV LED and a oxide-coated titanium anode (DSA©30%TiO2/70%RuO2). The results showed total decolorization of a solution containing 50 mg L-1 of RB in 24-hour treatment in the bench-scale reactor. Tests on flow reactor using Na2SO4 as supporting electrolyte resulted in 65% of color removal using electrolytic process and 68% for photoelectrocatalytic process operating at 750 L h-1 and 57.3 mA cm-2. In experiments using the electrolyte NaCl it was obtained 100% in the color degradation within 5 minutes of treatment at 750 L h-1, regardless of the: initial concentration of dye used (50 mg L-1; 100 mg L-1), concentration of the electrolyte (0.05 M; 0.1 M) and current density value (14.3; 28.7; 57.3 mA cm-2) Mestrado Tecnologia e Inovação Mestra em Tecnologia

Orientador: Mauro Coelho dos Santos Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

Orientador: Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Com a necessidade de mitigação dos gases do efeito estufa, principalmente CO2 torna-se imprescindível o desenvolvimento de novas tecnologias que contribuam para uma menor emissão e, preferencialmente, para a conversão do CO2 a outros produtos. Este é o enfoque deste trabalho: estudar a viabilidade do processo de redução eletroquímica do CO2 para a sua transformação em metanol, etanol e ácido fórmico. Para isto, foram utilizados eletrodos de difusão gasosa (EDG), cuja permeabilidade foi maximizada através de planejamento experimental. Os eletrodos foram catalisados com Cu, Zn, CuO e ZnO, através da decomposição térmica do sal do metal. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria e a microestrutural, por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os eletrodos foram avaliados nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2 e nas temperaturas 20, 40 e 60 °C, com exceção do catalisado com zinco, estudado somente a 20 °C. Os produtos gerados foram monitorados por técnicas cromatográficas: cromatografia líquida de alta eficiência, para a quantificação do ácido fórmico, e cromatografia gasosa, com prévia extração dos alcoóis pela técnica de SPME (micro extração em fase sólida), para as quantificações do metanol e etanol. O uso dos EDGs catalisados com os metais Cu e Zn, nas condições do estudo, mostraram melhor desempenho para geração de acido fórmico, sendo a temperatura de 20 °C a mais adequada. Obteve-se uma eficiência máxima de 25% para a geração de acido fórmico no caso do EDG/Cu e 94% no caso do EDG/Zn. Os eletrodos catalisados com metais oxidados EDG/CuO e EDG/ZnO no entanto, mostraram maior seletividade para a geração de alcoóis como metanol e etanol, obtendo-se uma maior eficiência na temperatura de 40 °C, especificamente 39% de metanol e 46% de etanol com EDG/CuO e 34% de metanol, 70% de etanol e 24% de ácido fórmico com EDG/ZnO. Os catalisadores de óxidos foram importantes para a obtenção de metanol e etanol, assim como o aumento da temperatura aumentou a seletividade para o etanol Abstract: With the need for mitigation of greenhouse gases, especially CO2, it is essential to establish novel technologies towards low carbon emission industrial processes and preferably, for the conversion of CO2 to useful products. This is the focus of this work: to study the feasibility of the process of electrochemical reduction of CO2 to its conversion to methanol, ethanol and formic acid. For this, gas diffusion electrodes (GDE) were used, whose permeability was maximized through the experimental design. The electrodes were catalyzed with Cu, Zn, CuO and ZnO by thermal decomposition of metal salts. The electrochemical characterization was carried out by voltammetric experiments and microstructure was examined by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrodes were evaluated in electrolysis at cathodic current densities of 50, 70, 100 and 150 mA cm-2 and at temperatures of 20, 40 and 60 ?C, except for the electrode catalyzed with zinc, studied only at 20 ?C. The products were monitored by chromatographic techniques: high performance liquid chromatography to quantify formic acid concentration and gas chromatography preceded by the extraction of the alcohols by the SPME (solid phase micro extraction) technique for the quantification of methanol and ethanol. By using GDEs catalyzed with copper and zinc under the experimental conditions of the study, better performance for the generation of formic acid was achieved. The electrodes catalyzed with CuO and ZnO, showed greater selectivity for the generation of alcohols such as methanol and ethanol. Greater current efficiency was obtained at 40 ?C, specifically 39% for methanol and 46% for ethanol with GDE/CuO. On the other hand, using GDE/ZnO, current efficiency for conversion to methanol was 34%, 70% for ethanol and 24% for formic. The oxide catalysts (CuO and ZnO) were more appropriate for the conversion of CO2 to alcohols and increasing temperatures increased selectivity for ethanol Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os processos de separação são amplamente usados na indústria petrolífera e alcoolquímica. O processo de destilação representa por volta de 40% dos custos da energia requerida nas operações industriais e grande quantidade de energia do processo não é aproveitada, sendo perdida ao ambiente. No Brasil, devido aos avanços industriais e à necessidade do mercado energético, inovações ao processo convencional de separação são essenciais para o desenvolvimento de novas estratégias e projetos que permitam uma diminuição do consumo de energia. Neste trabalho, foi desenvolvido o estudo do novo conceito de Coluna de Destilação com Integração Interna de Calor (CDIIC) a qual é referenciada na literatura como coluna HIDiC (Heat Integrated Distillation Column) na qual a seção de retificação opera a pressões e temperaturas maiores que a seção de esgotamento; assim, aproveita-se o calor da seção de retificação para aquecer a seção de esgotamento. O simulador de processos Aspen Plus V7.2 foi utilizado para o estudo e a implementação de uma modelagem da configuração no simulador, a qual é uma modelagem aproximada, pois o mesmo não possui este tipo de Operação Unitária. As simulações desenvolvidas foram feitas visando os cenários mais realistas que descrevessem a nova configuração, simplificando as complexidades do projeto e criando estratégias de convergência que permitam o estudo do potencial de diminuição do consumo de energia desta configuração. Na coluna CDIIC, as seções de retificação e de esgotamento se encontram dispostas de forma concêntrica e para garantir a operabilidade são usados um compressor e uma válvula para obter as temperaturas e pressões necessárias ao sistema. Na atualidade, esta configuração não é uma realidade na indústria sendo o projeto interno o de maior complexidade, além da falta de dados experimentais da coluna em uma escala suficientemente adequada para comparações. Na coluna CDIIC, estudos de transferência de calor foram realizados indicando os parâmetros de processo, como posição de alimentação, quantidade de calor trocado e possíveis configurações internas. Até o momento, aqui no Brasil, ainda não se encontram trabalhos publicados na área. Pela faixa de aplicabilidade, a coluna CDIIC terá muitas aplicações importantes, seja na área petroquímica, seja na alcoolquímica, sendo uma alternativa com potencial para a diminuição do consumo de energia em processos de destilação Abstract: The separation processes are largely used in petroleum and alcohol-chemical industries. The distillation process represents around 40% of energy costs in industrial operation, thus large among of energy of the process is not used and it is lost to the surrounding. In Brazil, industrial developments and the need of energy market allowed innovations to the conventional separation process. This is essential for the development of new strategies and designs that enable a reduction in energy consumption. In the present work a study of the new concept of Heat Integrated Distillation Colum which is referenced in literature as HIDiC column was developed. In this column, the rectifying section operates at higher pressures and temperatures than the stripping section. Thus, the heat of rectifying section is used to heat the stripping section. The Aspen Plus V7.2 software was used for the study of column configuration and the potential of heat transfer, since it does not have this type of unit operation. The simulations shows a more realistic situation able to model the new configuration, simplifying the complexities of design and creating strategies that facilitate the study of the potential for reducing the energy consumption of this configuration. In HIDiC column, the rectifying and stripping section are concentrically and to ensure operability a compressor and throttle valve are applied to achieve the temperatures and pressures required by the system. Currently, this configuration is not a reality in the industry, because the lack of experimental data from the column. In addition, the complexity of internal configuration needs to be solved. In HIDiC column, heat transfer studies were performed showing the process parameters such as feed position, amount of heat exchanged and the initial concentration. So far, in Brazil has not been published works about this technology. The range of applicability of HIDiC column has many important applications in petrochemical and alcohol-chemical industries and it represents an alternative for reducing the energy consumption in distillation process Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A degradação de poluentes por biodegradação é um dos processos mais econômicos para o tratamento de compostos orgânicos. Na presença de substâncias tóxicas e recalcitrantes, entretanto, o processo biológico não é capaz de promover a degradação ou pode despender um tempo considerável para que a concentração requerida de um poluente seja alcançada. Os processos eletroquímicos foto-assistidos são uma alternativa ao tratamento de poluentes persistentes, possibilitando inclusive sua completa mineralização, devido à formação de radicais com alto poder de oxidação. O resultado positivo deste processo em diversos estudos levou à realização este trabalho, que tem como objetivo verificar a degradação de fenol em uma escala piloto. Foram utilizados quatro reatores tubulares em série, com área superficial interna de 0,18 m2 cada, revestidos com TiO2/RuO2 (70 %/30 %), que é o catalisador e anodo do sistema. No interior do reator apresenta-se o catodo, uma rede cilíndrica de titânio expandido a uma distância de 3 mm do anodo. Concentricamente ao catodo há um tubo de quartzo, dentro do qual a lâmpada ultravioleta permanece protegida. Os ensaios foram realizados em um volume de 80 L de uma solução de fenol de 100 mg.L-1 e 0,08 mol.L-1 de eletrólito suporte (K2SO4), avaliando-se a degradação de fenol, de carbono orgânico total e a formação dos intermediários de oxidação hidroquinona e benzoquinona, tendo como variáveis independentes no planejamento experimental a densidade de corrente, a vazão e o pH inicial. A densidade de corrente foi a variável mais significativa, sendo que a maior densidade utilizada (95 mA.cm-2) promoveu a melhor degradação, reduzindo 73 % da carga orgânica total e 99 % de fenol. Entretanto, a menor densidade de corrente garantiu maior eficiência energética ao processo. O ensaio com melhor desempenho (40 mA.cm-2; pH = 4,21; vazão = 3650 L.h-1) degradou 61 % de carbono orgânico total e 99 % de fenol, consumindo 2072 kWh por quilograma de carbono orgânico degradado e 1047 kWh por quilograma de fenol degradado, evidenciando a necessidade de otimização do processo. Alguns ensaios utilizando cloreto de sódio como eletrólito para a geração de cloro ativo no meio reacional não mostraram vantagens em relação ao uso de sulfato de potássio (K2SO4) Abstract: The biodegradation of pollutants is one of the most economical types of treatment of organic wastewater. In the presence of toxic and recalcitrant compounds, however, the biological processes don't promote degradation or may spend considerable time to reach the required concentration of a pollutant. The photo-assisted electrochemical processes are an alternative treatment for recalcitrant pollutants, enabling their complete mineralization, due to the formation of radicals with high oxidation power. This process showed positive outcome for phenol degradation in several studies on laboratory scale, so this work aims to verify its efficiency in a pilot scale. It was used four tubular reactors in series, with inner surface area of 0.18 m2 each one, coated with an oxide layer composed of TiO2 / RuO2 (70% / 30%), which are the system's catalyst and also anode. Inside the reactor is the cathode, a cylindrical screen of expanded titanium, in a distance of 3 mm from the anode. Concentrically to the cathode is a quartz tube, within which the ultraviolet lamp remains protected. The experiments were carried out in 80 L of a 100 mg.L-1 phenol solution and 0.08 mol.L-1 of supporting electrolyte (K2SO4). In the experimental design, the dependent variables were the degradation of phenol, total organic carbon and the formation of the intermediates, hydroquinone and benzoquinone. The effects of current density, flow rate and initial pH on the degradation rate were investigated. The current density was the most significant variable and the highest density used (95 mA.cm-2) provided better degradation, reducing 73% of total organic carbon and 99% of phenol. However, the lower current density brought greater energy efficiency to the process. The best performance (40 mA.cm-2, pH = 4.21, F = 3650 L.h-1) degraded 61% of total organic carbon and 99% of phenol, consuming 2072 kWh per kilogram of organic carbon degraded and 1047 kWh per kilogram of phenol degraded, indicating the need for process optimization. Some tests using sodium chloride as electrolyte for the generation of active chlorine in the reaction, showed no advantages over the use of potassium sulphate (K2SO4) Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Christiane de Arruda Rodrigues, Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Neste trabalho investiga-se o desempenho de eletrodos de difusão gasosa modificado com partículas de Cu, para a redução do oxigênio no processo de produção de cloro durante a eletrólise da salmoura. Para a realização dos experimentos voltamétricos foi inicialmente estudada, a reação anódica relativa à oxidação do íon cloreto. Utilizada uma célula de compartimento único, com anodo do tipo DSA com área de 1,5 cm2, contra eletrodo de EDG e eletrodo de referência de calomelano saturado (solução de KCl saturada) em solução de NaClO4 0,05 mol L-1 para a identificação do potencial de desprendimento do oxigênio. Posteriormente adicionou-se 20g/L de NaCl à solução de NaClO4 para observar o potencial de desprendimento do gás cloro na superfície do DSA. Nesses ensaios duas temperaturas foram analisadas: 25 °C e 70 °C. Na preparação dos catodos de difusão de oxigênio, foi usada uma massa precursora, composta pelo pigmento carbonoso Printex e suspensão de pó de PTFE. O catalisador introduzido foi o Cu metálico na forma de pó. O Cu foi introduzido na massa precursora utilizando diferentes métodos, na proporção de 10% m/m. Para que fosse possível chegar na porcentagem ótima de catalisador, estudos foram realizados com diferentes porcentagens de Cu (5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%) sendo que a melhor foi de 10% m/m. Após as massas terem sido preparadas, os eletrodos de difusão gasosa foram sinterizados. Para a sinterização dos eletrodos de difusão gasosa (EDG) foi pesada 0,2 g da massa precursora e colocada no molde. O molde foi aquecido a uma temperatura de 340 °C para a sinterização do eletrodo, sob pressão de 146 kgf/cm2, durante 2 horas. Após a sinterização, os eletrodos foram submetidos a ensaios de permeabilidade. Em etapa subseqüente, os eletrodos de difusão gasosa foram usados nos estudos voltamétricos tendo sido submetidos a varreduras lineares de potencial de 0 a -2 V vs. ECS. Para analisar a reação de redução do oxigênio no EDG, a solução de trabalho foi 320g/L de NaOH pH 13,6. A seguir, foram realizados ensaios de eletrólise a corrente constante usando o EDG ou grafite pirolítico como catodos e o DSA como anodo. Nestes ensaios, utilizou-se uma célula com dois compartimentos, separados por uma membrana catiônica NafionÒ N242. Cada compartimento possuía um volume de 40 ml. Os eletrodos tinham área de 3,14 cm2. O anólito foi uma solução de 250 g/L NaCl com pH 3 ajustado com HCl concentrado e o católito 320 g/L NaOH. Durante as eletrólises o cloro dissolvido na forma de hipoclorito e o gás cloro foram quantificados por meio de iodometria. Nos ensaios de voltametria linear o eletrodo que obteve um melhor desempenho, foi o EDG modificado com 10 % Cu tendo mostrado uma redução de 1.95 V na diferença de potencial da célula quando comparado ao carbono pirolítico. Já com temperatura de 70°C o potencial diminuiu cerca de 1.2 V. Abstarct: This work is investigating the performance of electrodes modified with gaseous diffusion of particles of Cu, for reduction of oxygen in the production of chlorine during the electrolysis of brine. Initially, the reaction was studied on the anodic oxidation of chloride ion. Using a single cell compartment, with the type DSA anode with an area of 1.5 cm2 as work of reference and the calomel electrode in KCl solution saturated cyclic voltammetries were performed using the NaClO4 solution of 0.05 mol L-1 for identifying the potential for evolution of oxygen. By adding 20g / L of NaCl in the solution of NaClO4 to see the potential for evolution of chlorine gas on the surface of the DSA. In these two tests were analyzed temperature: 25 °C and 70 °C. In preparing the cathodes of diffusion of oxygen, was used a mass precursor, composed of carbonaceous pigment Printex and suspension of the PTFE powder. The catalyst was introduced in the form of Cu metal powder. The Cu was introduced in the mass precursor using different methods, the proportion of 10% m / m. What could be reached in the great percentage of catalyst, studies were made with different percentages of Cu (5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%) and the best was 10% m / m. After the bodies were prepared, the electrodes of gaseous diffusion were synthesized. For the sintering of the electrodes of gaseous diffusion (GDS) was weighed 0.2 g of mass precursor and placed on the mold. The mold was heated to a temperature of 340 ° C for the sintering of the electrode, under pressure of 146 kgf/cm2 for 2 hours. After sintering, the electrodes were being tested for permeability. In subsequent stage, the electrodes of gaseous diffusion were used in voltammetric studies and submitted to linear potential sweeps from 0 to-2V vs. ECS. To examine the reactions of reduction of oxygen in the GDS, the solution of work was 320g / L NaOH pH 13.6. Then, tests were performed using constant current electrolysis to the GDS or pyrolytic graphite as cathode and DSA as anode. In these tests, using a cell with two compartments, separated by a membrane cationic Nafion N242. Each compartment has a volume of 40mL. The electrodes were area of 3.14 cm2. The anolyte was a solution of 250g / L NaCl at pH 3 adjusted with concentrated HCl and the catholyte was a solution of 320g / L NaOH. During the electrolyses the chlorine dissolved in the form of hypochlorite and chlorine gas were quantified by iodometry titration. The electrode that had a better performance as a cathode, the GDS was modified with 10% Cu having shown a reduction of 1.95 V difference in potential in the cell when compared to pyrolytic carbon. Already with a temperature of 70 °C decreased the potential 1.2 V. Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A liga Ti-13Nb-13Zr tem sido proposta em estudos de pesquisa como uma nova alternativa dentre as ligas biomédicas por apresentar em sua formulação alguns dos elementos metálicos de maior compatibilidade como: titânio, nióbio e zircônio; considerados como metais válvulas, onde apresentam excelente resistência à corrosão, excelente propriedades mecânicas e baixa densidade. O substrato da liga Ti-13Nb-13Zr foi revestido com titânia (TiO2) por aspersão térmica a plasma visando viabilizar a sua utilização como implantes biomédicos. Foram utilizadas técnicas de caracterização desses substratos revestidos para avaliar os efeitos da titânia sobre as propriedades mecânicas e físico-químicas da liga Ti-13Nb-13Zr. Foram obtidos revestimentos de boa qualidade com baixa porosidade, baixo nível de partículas não fundidas e com boa adesão. O ensaio de riscamento com e sem tratamento térmico não apresentou alterações significativas nos valores da carga crítica. Os resultados experimentais obtidos do substrato da liga Ti-13Nb-13Zr revestido com titânia após o ensaio de riscamento apresentou uma boa adesão do depósito ao substrato o que viabilizará em futuro o seu uso em implantes ortopédicos. Abstract: The Ti-13Nb-13Zr alloy has been proposed by researchers as new alternative amongst the biomedical alloys for presenting on its composition some of the metallic elements of better compatibility; as titanium, niobium and zirconium; considered as metals valves, by presenting excellent corrosion resistance, excellent mechanical properties and low density. The Ti-13Nb-13Zr alloy substratum was coated with titanium dioxide (TiO2) by plasma thermal aspersion aiming its biomedical application. Titanium influence on the mechanical and physico-chemical properties was determined and coatings were found to be of good quality exhibiting low content of an melted particles and good adhesion. The scratch test with and without thermal treatment did not have significant alterations on the values of the critical load. The results obtained on these experiments showed that TiO2 coating on Ti-13Nb-13Zr alloys has good potencial for orthopedics implantations since it exhibits good adhesion and good mechanical properties. Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica