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No presente trabalho foram preparados onze distintos supercapacitores (nas configurações simétrica e assimétrica) contendo diferentes materiais ativos de eletrodos e eletrólitos do tipo ionogel. O principal foco da pesquisa foi a construção de dispositivos flexíveis que fornecessem altas capacitância e densidades de energia (superiores a 10 Wh.Kg-1), sem comprometimento da ciclabilidade, isto é, que operassem por um grande número de ciclos. As escolhas dos ionogéis foram feitas de modo a possibilitar a construção de supercapacitores (SCs) flexíveis. Foram avaliados três diferentes ionogéis, os quais foram preparados a partir da adição de líquidos iônicos (LIs) a matrizes de poli (liquidos iônicos) -PLIs. Três matrizes de PLIs e três diferentes LIs foram selecionados por possuírem o mesmo ânion e cátions parecidos, a fim de melhorar a compatibilidade desses compostos. Os ionogéis de concentração de 50% (em massa) de LI foram escolhidos por fornecer boas condutividades iônicas e janelas de potencial (2,5V), sem comprometimento da estabilidade mecânica dos géis, permitindo com isso a construção de SCs na configuração tipo sanduíche (eletrodo ¿ ionogel ¿ eletrodo), sem a necessidade de uso de separadores. Para o preparo do ionogel 1 foi usado o PLI [EPIm][FSI] e o LI [EMIm][FSI]. Já para o ionogel tipo 2, usou-se o PIL [EPIm][TFSI] e o LI [EMIm][TFSI]. Por sua vez, no ionogel tipo3, foram empregados o PLI [A2M2Am][TFSI] e o LI [MPPy][TFSI]. O ionogel tipo 1 foi o que forneceu maiores valores de condutividade iônica. Os ionogeis 1 e 2 exibiram aspecto gelationoso, proporcionando boa aderência aos materiais dos eletrodos e assim, possibilitando o preparo de SCs flexíveis. Em contrapartida, o ionogel 3, um filme de aspecto ceroso, promoveu o descolamento dos materiais do eletrodo dos coletores correntes, sendo portanto, inadequado para a construção de dispositivos flexíveis. Os materiais ativos dos eletrodos foram: (i) nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (f-MWCNT), (ii) óxidos de grafeno reduzido (r-GO) e (ii) nanocompósitos (r-GO:f-MWCNT), sendo estes dois últimos sintetizados via redução com hidrazina. A composição dos nanocompósitos baseou-se em dados da literatura que indicava que nesta concentração, os CNT atuariam como espaçadores entre as folhas de r-GO, proporcionando uma maior área superficial para a formação da dupla camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Os SCs foram preparados com esses eletrodos na configuração simétrica, isto é, ambos os eletrodos de mesmo material e também assimétrica com eletrodos distintos (um eletrodo de r-GO e outro de f-MWCNT). Os dados da caracterização eletroquímica mostraram que o supercapacitor assimétrico (r-GO ¿ Ionogel 1 ¿ f-MWCNT) apresentou o melhor desempenho eletroquímico fornecendo altos valores de capacitância, densidade de energia e de potência, com pouco variação desses parâmetros ao longo de 2000 ciclos de operação. Neste trabalho, destaca-se duas contribuições inéditas importantes ao estado da arte de supercapacitores: (i) desenvolvimento de eletrólitos géis do tipo PLI/LI (ionogéis tipo 1 e 2) de alta aderência aos materiais do eletrodo (contribuindo para diminuição da resistência de contato) e (ii) descrição completa do comportamento dos diferentes supercapacitores sólidos e flexíveis desenvolvidos com determinação simultânea da voltagem das células e dos potenciais de cada eletrodo. In the present work, eleven different supercapacitors (in the symmetric and asymmetric configurations) were prepared containing different active materials for the electrodes and ionogel type electrolytes. Themain focus of the research was the construction of flexible devices that provide high capacitances and energy densities (greater than 10 Wh Kg-1), without compromising the cyclability. The ionogels choicewas made in order to allows the construction of flexible supercapacitors (SCs). Three different ionogels were evaluated, which were prepared with the addition of ionic liquids (ILs) to poly (ionic liquids) matrices - PILs. Three matrices of PILs and three ILs were selected to have the same anion and similar cations in order to improve the compatibility between these compounds. The ionogels with 50wt% of IL were chosen once they provide good ionic conductivities and potential windows (2.5V), withoutcompromising the mechanical stability of the gels, thus allowing the construction of SCs in the sandwich configuration (electrode|ionogel|electrode) without the need of separators. For the preparation of ionogel 1 the PIL [EPIm] [FSI] and the IL [EMIm] [FSI] were used. For type 2 ionogel, the PIL [EPIm] [TFSI] and the IL [EMIm] [TFSI] were employed. In the type 3 ionogel, the PIL [A2M2Am] [TFSI] and the IL[MPPy] [TFSI] were chosen. The type I ionogel provided the highest values of ionic conductivity. The ionogels 1 and 2 exhibited gelationous appearance, providing good adhesion to the electrode materialsand thus, making possible the preparation of flexible supercapacitors. In contrast, ionogel 3, a waxy-like film, promoted detachment of electrode materials from current collectors, and it is therefore unsuitablefor the construction of flexible devices. The active materials of the electrodes were: (i) functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-MWCNT), (ii) reduced graphene oxides (r-GO) and (ii) nanocomposites (r-GO: f-MWCNT). The composition of the nanocomposites was based on data from the literature that indicates that in this concentration the CNTs would act as spacers between the sheets of rGO, providing a larger surface area for the formation of the electrical double layer in theelectrode/electrolyte interface. The supercapacitors were prepared with these electrodes in the symmetrical configuration, ie both electrodes of the same material, and also in the asymmetric one with different electrodes (one electrode of r-GO and another electrode of f-MWCNT. The electrochemical characterization data showed that the asymmetric supercapacitor (r-GO|Ionogel 1|f-MWCNT) presented the best electrochemical performance providing high capacitance, energy and power densities, with little variation of these parameters over 2000 operating cycles. In this work, two important new contributionsto the state of the art of supercapacitors are highlighted: (i) the development of gel electrolytes of type PIL/IL (ionogels types 1 and 2) with high adhesion to the electrode materials (decreasing the contactresistances) and (ii) complete description of the behavior of the different solid and flexible supercapacitors with simultaneous determination of the voltage of the cells and the potentials of each electrode.

O trabalho de mestrado desenvolvido teve como objetivo principal a melhoria das propriedades térmicas e mecânicas de uma matriz poliuretano termorrígido elastomérico por meio da preparação de nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (não modificados e modificados quimicamente). Para isso, foram preparadas suspensões estáveis dos nanotubos (com diferentes concentrações) em poli(tetrametileno éter glicol) com o emprego de moinho de rolos com separação micrométrica. Utilizou-se nanotubos de carbono sintetizados na UFMG (Laboratório de Nanomateriais do Departamento de Física) que foram modificados por tratamento ácido e pela inserção de grupos isocianato. Imagens obtidas por microscopias eletrônicas de varredura e transmissão mostraram que os procedimentos desenvolvidos não causaram alteração significativa na razão de aspecto dos nanotubos. Dados de termogravimetria indicaram que os teores de grupos oxigenados e de grupos isocianato inseridos na superfície dos nanotubos foram da ordem de 7% e 36%, respectivamente. Numa etapa posterior, as suspensões nanotubo/poliol foram reagidas com 2,4-tolueno diisocianato e 1.4-butanodiol para a produção de pré-polímeros de poliuretano. As condições de processamento e quantidade dos reagentes foram desenvolvidas para que o teor de NCO livre desses pré-polímeros ficasse na faixa de 7,2 a 7,8. Os nanocompósitos foram preparados pela reação do pré-polímero (via grupos NCO livres) com o agente de cura 4,4-metileno-bis-orto-cloro-anilina. Imagens em diferentes escalas obtidas por microscopias ótica, eletrônicas de varredura e transmissão demostraram que embora existam agregados milimétricos de nanotubos, houve dispersão da nanocarga nas escalas micro e nanométricas. Em todos os compósitos existem pequenas regiões com agregados de nanotubos, além de em pequenos feixes e nanotubos isolados ao longo da matriz. Os nanotubos foram recobertos pela matriz, o que sugere boa adesão carga/PUE, principalmente nos compósitos com nanotubos modificados por tratamento ácido e com isocianato. Os nanotubos estão ¿costurando¿ a matriz de PUE, uma característica importante para seu efeito como reforço mecânico. Resultados de termogravimetria mostraram que os MWCNTs não exercem (para nenhuma concentração ou tipo de nanotubo) grande influência na estabilidade térmica e no mecanismo de degradação da matriz polimérica. Os ensaios mecânicos de tração, rasgo e dureza mostraram que os nanocompósitos produzidos apresentaram melhoras significativas em todas as propriedades analisadas. Os melhores resultados foram encontrados para o compósito preparado com 0,26% (em massa) de nanotubos modificados com isocianato, no qual pode-se verificar aumentos de até 17% no módulo de elasticidade, 23% na resistência ao rasgo com manutenção da resistência à tração, alongamento na ruptura, tenacidade e dureza. Os procedimentos de modificação da superfície dos nanotubos, dispersão em poliol e preparação de pré-polímero desenvolvidos neste trabalho permitem a produção de nanocompósitos sem grandes impactos na cadeia de valores do polímero e que podem ser utilizados em aplicações que requeiram grande solicitação mecânica. The main goal of this work is to verify the improvement of thermal and mechanical properties on an elastomeric thermoset polyurethane matrix through the preparation of polymeric nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes (unmodified and chemically modified). For that, stable suspensions of nanotubes were prepared (with different concentrations) in poly (tetramethylene ether glycol) with the employment of a roll mill with micrometric separation. It were used carbon nanotubes synthesized at UFMG (Laboratory of Nanomaterials/ Physics Department) that have been modified by acid treatment and by the insertion of isocyanate groups. Images obtained by scanning and transmission electronic microscopies showed that the developed procedures did not cause significant change in the aspect ratio of the nanotubes. Thermogravimetric data indicated that the amount of oxygenated and isocyanate groups placed on the surface of the nanotubes were of the order 7% and 36%, respectively. In a subsequent step, the nanotube/polyol suspensions were reacted with 2,4-toluene diisocyanate and 1,4-butanediol for the production of polyurethane prepolymers. The processing conditions and the quantity of reagents had been developed for keep the free NCO contents in the prepolymers in the range from 7.2 to 7.8. The nanocomposites were prepared by the prepolymer reaction (via free NCO groups) with the 4,4-methylene-bis-ortho-chloroaniline cure agent. Images at different scales obtained by optical, and scanning and transmission electronic microscopies demonstrated that, despite of the existence of millimeter aggregated of nanotubes, the nanofiller was dispersed at the micro and nanometric scales. In all composites there are small regions with aggregated nanotubes, besides of small bundles and isolated nanotubes throughout the matrix. The nanotubes were covered by the matrix, suggesting good adhesion filler/PUE, especially in the composites prepared with acid and isocyanate modified nanotubes. The nanotubes are "sewing" the PUE matrix. This is an important feature for their effect as mechanical reinforcement. Thermogravimetry results showed that MWCNTs dont have (in any concentration or type of nanotube) major influence on the thermal stability and degradation mechanism of the polymeric matrix. The tensile, tear and hardness tests showed that the produced nanocomposites presented significant improvements in all analyzed properties. The best results were verified for the composite prepared with 0.26 wt% of isocyanate-modified nanotubes. In this composite it was verified an increase of 17% in elasticity modulus, and 23% in tear resistance with maintenance of the tensile strength alongation at break, tenacity and hardness. The procedures of modification of nanotubes surface, dispersion in polyol and preparation of the prepolymer developed in this study allowed the production of nanocomposites without major impact on the value chain of the polymer and that can be used in applications requiring large mechanical loads.

O presente trabalho teve por objetivo a preparação e caracterização de nanocompósitos poliméricos formados por um poliuretano termorrígido elastomérico (PUE) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) não modificados e modificados via tratamento ácido e com isocianato. Os PUE são materiais relevantes,pois são utilizados em diversos setores industriais tais como eletrônico, aeroespacial, automobilístico e na medicina.A análise termogravimétrica mostrou que os MWCNTs modificados (comerciais), apresentaram 4,0% de perda de massa, que pode ser atribuída aos grupos oxigenados. Já os MWCNTs modificados com isocianato (MWCNT-NCO), sintetizados neste trabalho, apresentaram 30,0% de perda de massa que pode ser atribuída ao isocianato e grupos oxigenados residuais. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alta resolução com giro no ângulo mágico (RMN HRMAS) foram utilizadas para estudar as , funções oxigenadas e isocianatos ligados covalentemente à superfície dos MWCNTs. Processos que empregam um misturador de alto cisalhamento e moinho de rolos foram desenvolvidos para o preparo de três sistemas distintos de compósitos de poliuretanos (PUE) baseados em MWCNTs dispersos em pré-polímero e em poliol. A sequência de aperfeiçoamentos realizados nos três tipos de sistemas preparados foi motivada pela necessidade de resolver problemas experimentais tais como: diminuir a influência negativa da umidade na etapa de dispersão dos nanotubos; e melhorar a qualidade da dispersão e interação dos nanomateriais na matriz polirnérica. No primeiro sistema, foram preparados dois concentrados (masterbatches) contendo 3,0 e 5,0% (em massa) de MWCNTs não modificados e oxigenados (também chamados carboxi lados), respecti vamente, d ispersos em pré-pol ímero. Estes concentrados foram diluídos, e deram origem a compósitos com concentrações entre 0,25 e 1,0% (em massa) de MWCNTs. Os compósitos contendo 0,5% (em massa) de MWCNT carboxilados se destacaram entre os demais, apresentando aumentos de 47,0 e 32,0% no rnódulo de elasticidade e tensão na ruptura, respectivamente, quando comparados à PUE. Dados de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) revelaram que os cornpósitos produzidos a partir de MWCNT não modificados e carboxilados, apresentaram um aumento de aproximadamente 20°C na Tg em relação à Tg do PUE.Em um segundo sistema, foram preparados dois concentrados contendo 3.0% (em massa) de MWCNT não modificado e MWCNT carboxilados, dispersos em poliol. Estes concentrados deram origem a compósitos contendo 0,5% (em massa) de MWCNTs. Para os compósitos contendo MWCNTs carboxilados, foram observados ganhos na tensão na ruptura e no alongamento quando comparados ao PUE. Além disso, valores de condutividade elétrica que permitem a dissipação eletrostática foramalcançados para estes compósitos. No caso do terceiro sistema, MWCNTs-NCO foram dispersos em polio!. Para este sistema os compósitos já foram preparados diretamente nas concentrações de 0,25 e 0,5% (em massa) de MWCNT-NCO. O compósito contendo 0,25% (em massa) de MWCNT-NCO apresentou um aumento de aproximadamente 3 J ,0% na resistência ao rasgamento quando comparado à PUE. Aumentos na tensão na ruptura, alongamento e tenacidade, também foram observados para este compósito. Já o compósito contendo 0,5% (em massa) de MWCNT-NCO apresentou um aumento de aproximadamente 9,0 % na abrasão quando comparado à PUE. A técnica de nanoindentação foi utilizada para a determinação do módulo de elasticidade e da dureza na sub-superfície de PUE e dos compósitos provenientes dos sistemas um e três. Sendo uma técnica avançada de caracterização com resolução nanométrica, os seus resultados permitiram elaborar comparações com os resultados dos ensaios mecânicos convencionais. Dados de microscopias óptica e eletrônica indicaram uma melhor dispersão tanto dos MWCNTs-COOH quanto dos MWC Ts- CO na matriz do polímero, em relaçãoao MWCNT sem modificação superficial. Isto foi erificado nos estudos dos três sistemas e permitiu afirmar que os incrementos em propriedades térmicas e mecânicas obtidos estão associados às qualidades de compatibilidade química entre matriz e superfície dos nanotubos. De fato, este trabalho mostrou que a modificação covalente da superfície dos MWCNTs e a utilização de estratégias eficientes de dispersão são essenciais para otimizar as propriedades finais dos compósitos. The present work aimed to the preparation and characterization of polymer nanocomposites produced with a thermoset polyurethane elastomer (PUE) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) unmodified and modified by acid treatment and isocyanate. The PUE are relevant materiaIs because they are used in many industrialsectors such as electronics, aerospace, automotive and medicine.Thermogravimetric analysis showed that the functionalized MWCNTs(commercial) presented 4.0% of mass loss, which can be attributed to oxygen containing groups. The MWC T modified with isocyanate (MWCNT-NCO) synthesized in this work showed 30.0% of mass loss that is assigned to the isocyanate groups and residual oxygen containing groups. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the high-resolution nuclear magnetic resonance with magic angle spinning(HRMAS NMR) were used to study the oxygenated functions and isocyanates covalently bonded to the surface of MWCNTs.Processes which employ a high shear mixer and mill rolls were employed for the preparation of three different polyurethane composites (PUE) based on MWC Ts dispersed in prepolymer and polyol. The sequence of improvements applied in the three systems was motivated by the need of solving experimental problems such as todecrease the negative influence of moisture in the dispersion of the nanotubes; and improve the quality of the dispersion and interaction of the nanomaterials with the polymer matrix. In the first system, two masterbatches were prepared containing 3.0 and 5.0 wt%of unmodified and oxygenated MWCNTs dispersed, respectively, in the prepolymer. These concentrates were diluted, and resulted in composites with concentrations between 0.25 and 1.0 wt% of MWCNTs. The composites containing 0.5 wt% of oxygenated MWCNT exhibited the best increases of 47.0 and 32.0% in the elastic modulus and tensile strength, respectively, when compared to the PUE. Dynamic mechanical therrnal analysis data (DMTA) showed that both composites, produced from oxygenated and unrnodified MWCNT, showed an increase of about 20°C with respect to the Tg of PUE. In a second system, two concentrates were prepared containing 3.0 wt% of MWCNT unmodified and modified dispersed in polyol. These concentrates resulted, after dilution, in cornposites containing 0.5 wt% of MWCNTs. For the compositecontaining oxygenated MWCNT, were observed gains m the tensile strength and elongation when compared to the PUE. In addition, electrical conductivity values that allow electrostatic dissipation were achieved for these composites. In the case ofthe third system, the MWCNT-NCO were dispersed in the polyol. The composites were prepared directly at the concentrations of 0.25 and 0.5 wt% of MWCNT-NCO for this system. The composite containing 0.25 wt% of MWCNT-NCO presented an increase of 31.0% in the tear strength when compared to PUE. lncreases intensile strength, elongation and tenacity were also observed for this composite. Moreover, the composite containing 0.5 wt% of MWCNT-NCO presented an increase of 9.0% in abrasion when compared to PUE.The nanoindentation technique was used to determine the elastic modulus and hardness in the sub-surface of PUE and the composites prepared with the first and third systems. This is an advanced technique of characterization with nanometer resolution and the results allowed a cornparative analysis with respect to the results of conventional mechanical tests. Optical and electron microscopy data indicated an improved dispersion of the MWCNT-COOH and MWCNT-NCO in the polymer matrix. The studies of the three systems suggest that the increases in thermal and mechanical properties are associatedwith chemical compatibility between matrix and nanotube surfaces. It can be affirrn that this study showed that the covalent modification in surface of MWCNTs and the use of efficient dispersion strategies are essential to optimize the final properties of the composites.

No presente trabalho foram preparadas diferentes suspensões pela dispersão de nanotubos de carbono funcionalizados (MWCNT-COOH) e/ou nanocristais de celulose (NCC) em soluções ácidas de quitosana de baixa massa molar (Mv=3,3x104 g/mol e GA= 25%) e de alta massa molar (Mv= 3,7x105 g/mol e GA= 31%) e glicerol (10% (m/m)) com o emprego de ultrassom de ponta. As dispersões foram caracterizadas de forma a verificar qual a concentração de cada nanocarga seria possível dispersar nessas quitosanas sem a utilização de etapas posteriores de centrifugação. Foi verificado que concentrações de nanotubos da ordem de 2% (m/m) e de 0,5% (m/m) são efetivamente dispersas nessas matrizes (de baixa e alta massas molares, respectivamente) e que as mesmas permanecem estáveis mesmo após 3 meses ou mais de repouso, evidenciando a estabilização das cargas pela quitosana e a obtenção de dispersões termodinâmicas. A partir dessas suspensões, foram preparados nanocompósitos poliméricos binários (QUI/ MWCNT-COOH ou NCC) e ternários (QUI/MWCNT-COOH/NCC) por evaporação do solvente e transvasamento (casting). A adição de MWCNT-COOHs e NCCs influencia a estabilidade térmica das matrizes de quitosana (avaliada por termogravimetria), indicando possível interação entre as cargas e a matriz. Dados de espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos filmes dos compósitos evidenciaram a interação carga/matriz o que foi corroborado pelas imagens de microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. Essas imagens mostraram uma boa adesão das cargas à matriz polimérica como resultado da interação MWCNT-COOH/QUI e NCC/QUI e QUI/MWCNT-COOH/NCC. Além disso, outro indício dessa interação é que nas imagens (obtidas na superfície de fratura) não foram observadas regiões que indicassem que o nanotubo foi puxado para fora da matriz no momento da fratura, além de nanotubos curvados e entrelaçados na matriz polimérica, ligando "pontos" da superfície fraturada. Essa morfologia é essencial para a transferência de tensão entre nanotubo e matriz quando o material é sujeito a uma solicitação mecânica. De fato, os ensaios mecânicos mostraram que tanto os nanotubos (em menor escala) e os NCC são excelentes agentes de reforço para a quitosana. Foram verificados aumentos nas propriedades como módulo de elasticidade, resistência a tração, alongamento na ruptura e tenacidade. Além disso, nos compósitos ternários, a sinergia entre matriz, nanotubos e nanocristal permitiu o preparo de nanocompósitos com propriedades superiores às verificadas nos compósitos binários empregando baixas concentrações das nanocargas, especialmente na matriz de quitosana de alta massa molar. In this study different suspensions were prepared by dispersing functionalized carbon nanotubes (MWCNT) and/or cellulose nanocrystals (NCC) in acidic solutions of low ( = 3,3x104 g/mol and = 25%) and high molar mass ( = 3,7x105 g/mol and = 31%) chitosans andglycerol (10% by weight) with the use of a tip ultrasound. The dispersions were characterized in order to find what concentration of each nanofiller would be possible to disperse with those chitosans without the use of further centrifugation steps. It was found that concentrations of NCC ofabout 10wt% and 1w% and nanotubes in the order of 2wt% and 0.5wt% were effectively dispersed in such matrices (high and low molecular weights, respectively) and the suspensions remain stableeven after 3 months or more (at rest), indicating the filler stabilization by the chitosan with the preparation of thermodynamic dispersions. From these suspensions, binary (CHI /MWCNT or NCC) and ternary (CHI/MWCNT/NCC) polymer nanocomposites were prepared by casting technique. The addition of MWCNTs and NCCs affects the thermal stability of the chitosan (as measured by thermogravimetry), indicating possible interaction between the filler and matrix. Infrared spectroscopy data of the composite films showed the interaction filler/chitosan, which was corroborated by the scanning and transmission electronic microscopies images. These images showed good adhesion of the fillers to the polymer matrix as a result of MWCNT/CHI, NCC/CHI and CHI/MWCNT/NCC interactions. Furthermore, another evidence of this interaction (obtained in the fracture images) is the fact that no nanotube was pulled out from the matrix with the fracture, as well the observation of curved nanotubes connecting "points"of the fractured surface. This morphology is essential to the transfer of tension between the fillers and matrix when the material is subjected to mechanical stress. In fact, the mechanical tests showed that both the nanotubes (in a smaller scale) and NCC are excellent reinforcement for chitosan. Increases were observed in properties such as modulus, tensile strength, elongation at break and toughness. Moreover, in the ternary composite, the synergy between the matrix, nanocrystals and nanotubes allowed the preparation of nanocomposites with superior properties to those found in the binary systems using low concentrations of the nanofiller, especially in the high molecular weight chitosan matrix.

Neste trabalho de pesquisa, novos nanobiocompósitos poliméricos foram preparados a partir de polilactídeos (PLAs) e nanocristais de celulose (NCCs), a fim de verificar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de reforço, de barreira e na taxa de degradação das matrizes. Conhecidos por domínios cristalinos de celulose, os NCCs se destacam por sua biodegradabilidade e por suas excelentes propriedades mecânicas, óticas e térmicas. No entanto, para que possa incorporar tais propriedades à matrizes hidrofóbicas, esses materiais devem estar suficientemente dispersos, o que é possível por meio da modificação química de sua superfície ou através da formação de ligações covalentes entre a matriz polimérica e os NCCs. Para a preparação dos NCCs utilizou-se a hidrólise ácida da polpa de eucalipto com H2SO4. Como uma primeira alternativa de modificação dos NCCs foi utilizada a esterificação de Fischer com três diferentes ácidos orgânicos: etanoico, hexanoico e neopentanoico. Os NCCs modificados e não modificados foram, em seguida, caracterizados por meio de diferentes técnicas, que incluem: ângulo de contato, IV-TF, análise elementar, TEM e DRX. Os resultados revelaram que os NCCs obtidos apresentaram um comprimento médio de 145 ± 25 nm e uma razão de aspecto (comprimento/largura) de 24. Além disso, foi comprovada a modificação da superfície por meio do surgimento de bandas características de grupos ésteres no infravermelho e um aumento da quantidade de carbono nos nanocristais pela análise elementar. O preparo dos bionanocompósitos de PLAs com NCCs foi realizado por meio de quatro diferentes estratégias. Para as duas primeiras foi utilizado o PDLLA, um polímero amorfo, enquanto nas duas últimas o PLLA, um polímero semicristalino. Primeiramente, os NCCs não modificados foram dispersos em PDLLA. Caracterizados por técnicas espectroscópicas, térmicas e mecânicas, as análises revelaram uma boa adesão interfacial e um aumento das propriedades mecânicas da matriz. Em uma segunda estratégia foi utilizado o polietilenoglicol (PEG) como agente dispersante dos nanocristais a fim de melhorar a adesão dos NCCs à matriz polimérica. Os resultados obtidos por DSC revelaram que a adição do PEG leva a um decréscimo da estabilidade térmica da matriz, além de agir como plastificante, diminuindo consideravelmente a Tg do PDLLA. Verificou-se ainda que o efeito dos nanocristais é bastante limitado uma vez que a influência do PEG é muito mais pronunciada por estar em maior quantidade. Na terceira estratégia os NCCs modificados com o ácido neopentanoico foram incorporados ao PLLA. Foi verificado por MEV e DSC que os NCCs agem como agentes de nucleação da matriz levando à formação de novos domínios cristalinos. A boa interação entre os reforços e o PLLA ficou comprovada pela melhoria das propriedades térmicas e mecânicas levando, por exemplo, a um acréscimo da temperatura inicial de degradação e a um aumento de 100% na resistência à tração. A quarta e última estratégia de incorporação de NCCs à matriz de polilactídeo consistiu no método denominado grafting from. Nessa metodologia o monômero do lactídeo pôde ser polimerizado a partir da superfície dos NCCs, rico em grupos hidroxila. Utilizou-se um catalisador à base de magnésio, em substituição ao convencional de estanho utilizado para a síntese de polilactídeos. Análises espectroscópicas por infravermelho, RMN 1H e XPS revelaram a eficiência da polimerização na superfície dos nanocristais. Para os nanocompósitos preparados por essa via foi observada uma melhoria significativa no módulo de armazenamento dos compósitos, quando comparado com a matriz de PLLA pura e dos compósitos obtidos com os NCCs sem modificação química. A maior rigidez mecânica foi interpretada como sendo o resultado de vários fatores, tais como um maior grau de cristalinidade, uma melhor dispersão do material de enchimento na matriz e uma forte adesão interfacial das nanopartículas com o polímero. Finalmente, os compósitos obtidos foram submetidos a dois ensaios de degradação: no primeiro, denominado degradação hidrolítica, as amostras foram submetidas a um meio de tampão fosfato (pH = 7,4 e com temperatura de 37 ºC), simulando os fluidos corporais em vista de aplicações biomédicas. No segundo ensaio as amostras foram submetidas à degradação em solo compostado, como meio microbiano ativo. Em ambos os testes o objetivo foi avaliar a influência dos nanocristais na degradação das matrizes. Os resultados obtidos para os testes de degradação hidrolítica revelaram que os NCCs influenciam fortemente na cinética da degradação hidrolítica, diminuindo consideravelmente a velocidade de degradação. Já para os ensaios em solo compostado os resultados mostraram que os NCCs aceleram a degradação das matrizes, uma vez que eles são prioritariamente degradados por ação microbiana. In this study, nanobiocomposites were prepared from polylactide ( PLAs ) and cellulose nanocrystals ( NCCs ) to determine the effect of these nanoparticles on barrier and reinforcing properties and degradation rate of these polymeric matrices. The NCCs are known to be cellulose crystalline domains. The NCCs are noted for their biodegradabilityand their excellent mechanical, optical and thermal properties. However, that can incorporate these properties to hydrophobic matrices, such materials should be sufficiently dispersed, which is possible through the chemical modification of its surface or by formation of covalent bonds between the polymer matrix and the NCCs . For the preparation of NCCs was used the acid hydrolysis of eucalyptus pulp with H2SO4. As a first alternative modification of the NCCs was used Fischer esterification withthree different organic acids: ethanoic, hexanoic and neopentanoic acids. Then, the modified and unmodified NCCs were characterized using various techniques, which include: contact angle, IV-FT , elemental analysis , TEM and XRD . The results showed that the NCCs obtained showed an average length of 145 ± 25 nm and an aspect ratio(length / width ) of 24. The surface modification was confirmed by the appearance characteristic bands of infrared ester groups and an increase in the percentage of carbon in the nanocrystals modified by elemental analysis. The preparation of bionanocomposites of PLAs with NCCs was conducted using four different strategies. For the first two, was used PDLLA, an amorphous polymer while the last two PLLA, a semi crystalline polymer. First, the NCCs unmodified were dispersed in PDLLA. Characterized by spectroscopic , thermal and mechanical analysis showed a good interfacial adhesion and an increase of the mechanical properties of the matrix. In a second strategy was usedpolyethylene glycol (PEG) as a dispersant of the nanocrystals, in order to improve adhesion to the polymer matrix of the NCCs . The results obtained by DSC showed that the addition of PEG leads to a decrease in thermal stability of the matrix also acts as a plasticizer, significantly reducing the Tg of PDLLA. However, the effect of the nanocrystals is limited since the influence of PEG is much more pronounced for being ingreater quantities. In the third strategy NCCs modified with neopentanoic acid were incorporated into PLLA. It was verified by SEM and DSC that NCCs act as nucleating agents of the matrix leading to the formation of new crystalline domains. A good interaction between the fillers and PLLA was confirmed by improved thermal and mechanical properties causing, for example, to an increase of the initial temperature of degradation, and a 100% increase in tensile strength . The fourth and final strategy for incorporating the NCCs consisted of method called grafting from. In this methodology the lactide monomer could be polymerized from thesurface of the NCCs rich in hydroxyl groups. It was used a magnesium based as catalyst, to replace the conventional tin-based catalyst, used for the synthesis of polylactides. Infrared spectroscopic analysis, 1H NMR and XPS showed the efficiency of polymerization at the surface of the nanocrystals. For the nanocomposites prepared in this way was observed a significant improvement in the storage modulus of the composites, as compared with pure PLLA matrix and the composites obtained with the NCCs without chemical modification . Themechanical rigidity was interpreted as being the result of several factors, such as a higher degree of crystallinity, better dispersion of the filler in the matrix and strong interfacial adhesion between the nanoparticles with the polymer. Finally, the composites were subjected to two tests of degradation in the first, called hydrolytic degradation, the samples were subjected to a phosphate buffer solution medium, (pH = 7.4 and temperature of 37 °C), simulating the bodily fluids aiming at biomedicalapplications. In the second experiment the samples were subjected to degradation in composted soil as a means microbial active. In both tests, the objective was to evaluate the influence of the nanocrystals in the degradation of the matrix. For the of results hydrolytic degradation the tests revealed that the NCCs strongly influence the kinetics of thehydrolytic degradation, decreasing considerably the degradation rate. For the composted soil, the results showed that the NCCs to accelerate the degradation of the matrices since they are primarily degraded by microbial action.

Essa tese de doutorado trata do desenvolvimento de novos materiais à base de silicatos mesoporosos modificados com átomos de ferro e nióbio para uso em processos catalíticos. O principal objetivo desse trabalho foi desenvolver materiais mesoporosos, com alta área específica, para atuarem como catalisadores em reações que envolvam sítios oxidantes ou ácidos, para a obtenção de produtos da química fina e na oxidação de compostos orgânicos em meio aquoso. A síntese dos materiais foi executada através da polimerização de tetraetilortossilicato (TEOS) como fonte de sílica, sobre arranjos supramoleculares de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), utilizados como direcionadores de estrutura, juntamente com os sais de ferro e nióbio. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização, sendo que a DRX e a Espectroscopia Mossbauer indicam a incorporação de Fe e Nb na estrutura do silicato. Estudos texturais apontam materiais com elevada área superficial, com valores de 1165 e 799 m2g-1 para Fe3+-MCM e Fe2+-MCM, respectivamente, e 960 e 910 m2g-1 para Nb-MCM e Nb-MCM//H2O2, respectivamente. As reações envolvendo a oxidação do a-pineno, utilizando os catalisadores de nióbio, mostraram que a presença do nióbio auxiliou na conversão do a-pineno em produtos oxidados de alto valor agregado. Utilizando estes mesmos catalisadores, foi permitido, através da análise por ionização por eletrospray acoplado ao espectrômetro de massas (ESI-MS) observar a oxidação/degradação da molécula de Rodamina-B, simulando a degradação de um corante têxtil. Para a isomerização do ß-pineno foram utilizados os catalisadores modificados com átomos de ferro. Foi possível observar uma maior conversão do ß-pineno em produtos de valor agregado, destacando a maior eficiência catalítica dos materiais modificados com ferro, quando comparados com a MCM-41. As reações de oxidação/degradação da molécula modelo azul de metileno foi realizada utilizando também os catalisadores modificados com ferro e monitorada por ESI-MS. Foi possível observar que os materiais que contém ferro são capazes de gerar radicais oxidantes que reagem com a molécula azul de metileno (conversão de aproximadamente 90%. Dessa forma, esse trabalho visou colaborar, de uma maneira geral, para a compreensão dos efeitos da presença de íons metálicos em silicatos mesoporosos, como a MCM-41, assim como a contribuição para possíveis aplicações industriais desses materiais. This thesis deals with the development of new materials based on mesoporous silicate, modified with iron and niobium atoms, for use in catalytic processes. The focus of this work was to develop mesoporous materials with high specific area, that act as a catalyst in the oxidation and isomerization, to obtain fine chemicals and in the oxidation/degradation of molecules model, simulating textile dyes an industrial waste. The synthesis of these materials was performed by polymerizing tetraethoxysilane (TEOS) as silica source, supramolecular arrengements of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as structure drivers, with iron and niobium salts. The materials were characterized by various characterization techniques, and the Mossbauer spectroscopy and XRD indicated the incorporation of Fe and Nb in the silicate structure. Studies textural point materials with high surface area, with values of 1165 and 799 m2 g-1 for Fe3+-MCM and Fe2+-MCM, respectively, and 960 to 910 m2g-1 to Nb-MCM and Nb-MCM//H2O2 respectively. The reactions involving the oxidation of -pinene using niobium catalysts showed that the presence of niobium assisted the conversion of -pinene into oxidized products of high added value. It was possible to observe the oxidation/degradation of Rhodamine-B molecule using ESI-MS analysis and the same catalyst. For the isomerization of -pinene catalysts modified with iron atoms were used. It was possible to observe a greater conversion of -pinene into value added products, highlighting the higher catalytic efficiency of the modified materials with iron when compared with MCM-41. The reactions of oxidation/degradation of methylene blue model molecule were performed, also using the modified catalysts with iron, and monitored by ESI-MS. It was observed that the iron-containing materials are able to generate oxygen radicals, which react with the methylene blue molecule (conversion of about 90%). In conclusion this study aimed to cooperate, in a general way, for the understanding of the effects of metal ions in the structure of mesoporous silicates, such as MCM-41, as well as improve to potential interest of these materials for the industry.

A Ferrita Cobaltita de Lantâneo dopada com Estrôncio (LSCF) tem se monstrado como um material altamente promissor para ser usado como catodo de pilhas a combustível de óxido sólido devido a sua condutividade mista (iônica e eletrônica) e alta capacidade catalítica para a reação de redução do oxigênio. A técnica de serigrafia é muito utilizada para a produção de filmes de catodo, sendo uma técnica de baixo custo, de fácil operação e de resultados bastante reprodutíveis. Considerando-se estes fatos, este trabalho visou a obtenção de diferentes filmes de LSCF a partir da variação dos parâmetros do equipamento de serigrafia, buscando assim a combinação de parâmetros que possibilite a obtenção de filmes de catodo semelhantes aos das células comerciais. O pó de LSCF foi sintetizado pela rota Citrato na composição La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-. O pó obtido foi caracterizado por análise térmica, adsorção gasosa e difração de raios-X. A partir do pó obteve-se uma suspensão que foi caracterizada por análise térmica e reologia. A suspensão foi utilizada para a produção de 45 células, obtidas variando a velocidade de deposição, pressão do rodo e mesh da tela. A microestrutura das células produzidas foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. A partir desta análise foram selecionadas as células que mais se assemelhavam com os dados obtidos na literatura. Foram produzidas células utilizando YSZ e posteriormente CGO como eletrólito. Em todos os casos foi utilizado anodo de platina. A condutividade e a potência das células selecionadas foram estudadas posteriormente por espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria linear. Os resultados obtidos indicaram que as mudanças dos parâmetros de serigrafia influenciaram diretamente na microestrutura dos catodos depositados. Foi possível determinar a melhor combinação de parâmetros. As medidas elétricas mostraram que o eletrólito de CGO é bastante promissor, apresentando melhores resultados para suporte de catodo de LSCF do que o eletrólito de YSZ. Uma das células produzidas utilizando catodo de LSCF, eletrólito de CGO e anodo de platina forneceu a maior potência obtida até o momento pelo Laboratório de Materiais e Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (Lampac) The cobaltite ferrite of strontium-doped lanthanum (LSCF) has beendemonstrated as a highly promising material for use as fuel cell cathodes of solid oxide due to its mixed conductivity (ionic and electronic) and high catalytic ability for the reduction reaction oxygen. The screen printing technique is a technique widely used for the production of cathode films. This low-cost technique is easy to operate and shows reproducible results. Considering these facts, this work aimed at obtaining different LSCF films from the variation of the parameters of screen printing equipment, thus seeking the combination ofparameters that allows to obtain films of cathode similar to those of commercial cells. The LSCF powder, with La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3- composition was synthesized by the citrate route. This powder was characterized by differential scanning calorimetry, adsorption and X-ray diffraction. A suspension was prepared from powder, which was characterized by differential scanning calorimetry and rheology. The suspension was used for the production of 45 cells, obtained by varying the rate deposition, the pressure of the squeegee and the screen mesh. The cell microstructures were analyzed by scanning electronmicroscopy and we selected the cells that most closely looked like with data obtained from literature. Cells using YSZ and CGO were produced as electrolyte. In all cases platinum anode was used. The conductivity and the power of the selected cells were studied by electrochemical impedance spectroscopy and linear voltammetry. The results indicated that the change in screen printing parameters directly influence the microstructure of the deposited cathodes. It was possibleto determine the best combination of parameters. The electrical measurements showed that the CGO electrolyte proves to be quite promising, showing better results for LSCF support cathode than the YSZ electrolyte. One of the cells produced using LSCF as cathode, CGO as electrolyte and platinum as anode gave the highest power obtained until now by our laboratory (Lampac)

Nesta tese de doutorado, nanocristais de celulose (NCCs), preparados a partir de polpa de eucalipto, foram utilizados como material de reforço em bionanocompósitos poliméricos com o biopolímero quitosana e na preparação de nanoestruturas de carbono, através de pirólise controlada. As nanoestruturas de carbono obtidas foram usadas para modificar a superfície de vermiculita expandida (VE). Os NCCs foram obtidos por meio da hidrólise da polpa de eucalipto com H2SO4 e caracterizados com diferentes técnicas incluindo MET, DRX, FT-IR e titulação potenciométrica. Os NCCs obtidos apresentaram em média 145+-25 nm de comprimento e 6+-1,5 nm de diâmetro e uma superfície negativamente carregada, com 141mmol.Kg-1 de grupos funcionais ácidos na superfície dos nanocristais.Para preparação dos bionanocompósitos de quitosana com NCCs foram utilizadas três diferentes estratégias. Primeiro, os bionanocompósitos de quitosana com NCCs foram preparados utilizando o método de evaporação do solvente. O efeito da incorporação dos NCCs nas propriedades mecânicas, térmicas e de capacidade de absorção de água dos filmes dos nanocompósitos com diferentes concentrações de NCCs foram avaliados. Foi verificado que os NCCs encontram-se uniformemente dispersos na matriz interagindo fortemente com as cadeias poliméricas da quitosana. Essas interações fortes resultaram em melhorias de até 160% no módulo de elasticidade, 115% na resistência a tração e numa diminuição significativa da capacidade de absorção de água do biopolímero. Nos bionanocompósitos obtidos através da ligação química entre os NCCs e a quitosana foram observadas propriedades mecânicas semelhantes às observadas para os materiais preparados com NCCs não funcionalizados. No entanto, neste compósito, a diminuição da capacidade de absorção de água foi consideravelmente maior que a observada no material obtido pela simples incorporação de NCCs no biopolímero. A técnica de deposição camada por camada foi também utilizada para preparação de filmes finos de bionanocompósitos QT/NCCs. Verificou-se, com a espectroscopia UV-Vis, um crescimento linear dos filmes com os ciclos de imersão, e, em cada ciclo mediu-se uma deposição de 14,7 mg.m-2 de quitosana. Essa massa de quitosana depositada, mais a camada de NCC formaram uma bicamada (QT+NCC) de 7 nm de espessura. Além disso, imagens obtidas com MEV mostraram que a superfície dos filmes apresentam uma morfologia porosa tipo ¿espaguete¿ sendo caracterizada, por microscopia de força atômica (MFA), como relativamente suave com um valor de rugosidade médio menor que 11 nm para um filme de 20 bicamadas. Os NCCs foram também utilizados na preparação de nanoestruturas de carbono por meio de pirólise em diferentes temperaturas. Foi verificado que as diferentes temperaturas de pirólise modificam profundamente as características do carbono obtido. Com a pirólise a 300ºC tem-se uma carbonização incompleta, entretanto foi possível identificar através da MET-AR a presença de estruturas tubulares com ordenamento grafítico. Com o aumento da temperatura de pirólise para 600 e 900ºC, as estruturas tubulares desaparecem e outras, constituídas de carbono amorfo e carbono grafítico, com morfologia esférica e oval predominam. Além disso, há um significativo aumento na área específica e volume de micro e mesoporos com a elevação da temperatura de pirólise. Os materiais obtidos foram então utilizados na adsorção de bisfenol A. A amostra de NCC pirolisada a 900°C (CANCC900) apresentou uma significativa afinidade pela molécula do bisfenol A, apresentando uma capacidade de adsorção rápida e alta. A capacidade máxima de adsorção, obtida com o ajuste dos dados pela isoterma de Langmuir, foi de 1029 mgg-1. Essa alta capacidade de adsorção foi atribuída à maior área superficial e também a maior acessibilidade à superfície, proporcionada pelo significativo montante de mesoporos. Finalmente, os NCCs foram dispersos e depositados sobre a superfície de vermiculitas expandidas através do simples controle dos ciclos de imersão. A deposição de NCCs sobre a superfície da vermiculita foi confirmada por FTIR e TG. Posteriormente, as vermiculitas recobertas com NCC foram pirolisados a 900ºC para a formação de uma camada superficial de carbono nanoestruturado amorfo e grafítico. A presença desta camada de carbono modificou significativamente a morfologia da superfície, assim como o seu caráter hidrofóbico/hidrofílico aumentado a capacidade de absorção de óleo vegetal e de motor em 250 e 100%, respectivamente, em relação à VE In this work, cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared from eucalyptus cellulose pulp and were used as reinforcement material for chitosan biopolymer (CH). In addition, the CNCs were used to form carbon nanostructures through controlled pyrolysis and the carbon nanostructures obtained were use to modify the surface of expanded vermiculite clay (EV). The CNCs were obtained by hydrolysis of eucalyptus cellulose pulp using H2SO4 and characterized with different techniques including TEM, XRD, FT-IR and potentiometric titration. The length and diameter of the CNWs were characterized as being 145 25 nm and 6 1.5 nm, respectively. Potentiometric titration gave 141 mmol.kg-1 of sulfates groups on the whiskers surface. In order to prepare the chitosan/CNCs bionanocomposites, three different strategies were used. Firstly, chitosan/CNCs were prepared using the simple casting method. The effect of different concentrations of CNCs on the mechanical and thermal properties and water absorption capacity of the films were evaluated. It was found that the CNCs were uniformly dispersed throughout the matrix, interacting strongly with the polymer chains of chitosan. These interactions resulted in a strong improvement in the tensile modulus (up to 160%) and in the tensile strength (up to 115%). Also, a significant decrease in water absorption capacity of the biopolymer was measured. The second approach was the preparation of bio-based nanocomposite through covalent linkage between CH and CNCs. These nanocomposites showed similar mechanical properties compared to those observed for materials prepared from the simple casting method. On the other hand, the water resistance properties were considerably enhanced for the CH-graft-CNCs relative to those systems obtained from the casting method. Finally the layer-by-layer (LBL) technique was also used to prepare thin films of chitosan/NCCs. The film growth was followed by UV-vis spectroscopy and showed the deposition of 14.7 mgm-2 of chitosan polymer in each cycle. Scanning electron microscopy showed high density and homogeneous distribution of CNCs adsorbed on each chitosan layer. Cross section characterization of the assembled films indicates an average of ~ 7 nm of thickness per bilayer. The surface of the film also shows a morphology made by laterally aggregated nanowhiskers generating a morphology which looks like a bundle of spaghetti-like fibers. The film surface was also characterized by AFM and showed a relatively smooth surface having the roughness values lower than 11 nm for a film of 140nm. The NCCs were also used in the preparation of carbon nanostructures by pyrolysis at different temperatures. It was found that different pyrolysis temperatures deeply modify the characteristics of the carbon obtained. With the pyrolysis at 300 °C, the CNCs presented an incomplete carbonization, but this sample showed (using HR-TEM) the presence of tubular structures with graphitic order.With increasing pyrolysis temperature to 600 and 900 °C, the tubular structures disappear, and other carbon nanostructures take place, mainly spherical nanoparticles, consisting of amorphous and graphitic carbon. In addition, it was observed a significant increase in specific surface area and volume of micro-and mesopores with increasing temperature of pyrolysis. The materials were then used in the adsorption of bisphenol A. The sample obtained at 900°C (CANCC900) showed a significant affinity for bisphenol A moieties, showing a rapid and high adsorption capacity. The maximum adsorption capacity obtained from the fitting data of the Langmuir isotherm was 1029 mgg-1. This high adsorption capacity was attributed to large surface area and also due to the great accessibility to the surface by the significant amount of mesopores. Finally, the NCCs were dispersed on the expanded vermiculite surface (EV) through the simple control of dipping cycles. The deposition of the NCCs on the surface of the vermiculite was confirmed by FTIR and TG. Subsequently, the composites CNCs/EV were pyrolyzed at 900 °C to form a surface layer of amorphous and nanostructured graphitic carbon. The presence of these carbon nanostructures on the EV surface produced a hydrophobic character on the vermiculite surface and strongly increased the oil absorption capacity for soy bean and engine oil