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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The search for new two-dimensional materials with properties suitable for technological applications is attracting growing interest among condensed matter physicists. It is very important to use theoretical methods to investigate the electronic and structural properties of these materials, given that they can present a series of exotic properties that are of great physical and chemical interest. One of the most successful theories in this area is the density functional theory, which allows the investigation of nanomaterials without the use of any empirical parameters and with excellent computational efficiency. In this thesis, we seek to use the density functional theory to study the two-dimensional version of antimony (antimonene) from several points of view: First, we studied the electronic and structural transitions undergone by few layers antimonene functionalized by different chemical groups. Second, we investigated the mechanisms for flat band emergence on the twisted antimonene bilayer electronic bandstructure. Then, we also used ab initio molecular dynamics to study the effects of low temperature on the vibration modes of the antimonene monolayer. Finally, in collaboration with the Nanoscopy laboratory at UFMG, we studied the electronic and structural transitions undergone by graphene/hexagonal boron nitride heterostructures compressed in atomic force microscopy experiments. In general, we observed several interesting properties that confirm antimonene as a promising nanomaterial for technological applications and as a platform to investigate exotic physical properties. A busca por novos materiais bidimensionais com propriedades adequadas para aplicações tecnológicas reúne um interesse cada vez maior dentro da comunidade de matéria condensada. De fato, é de grande importância a utilização de métodos teóricos para investigar as propriedades eletrônicas e estruturais desses materiais, dado que os mesmos podem apresentar uma série de propriedades exóticas com grande interesse físico e químico. Uma das teorias de maior sucesso nessa área é a teoria do funcional da densidade, que permite a investigação de nanomateriais sem a utilização de parâmetros empíricos e com excelente eficiência computacional. Buscamos nessa tese empregar a teoria do funcional da densidade para estudar a versão bidimensional do antimônio (o antimoneno) através de diferentes pontos de vista: Primeiro, estudamos as transições eletrônicas e estruturais sofridas por poucas camadas de antimoneno funcionalizadas por diferentes grupos químicos. Em segundo lugar, investigamos os mecanismos para emergência de bandas planas na estrutura de bandas eletrônicas de bicamadas de antimoneno giradas. Em seguida, também utilizamos dinâmica molecular livre de parâmetros empíricos para estudar os efeitos de baixa temperatura nos modos de vibração de uma monocamada de antimoneno. Por último, em colaboração com o laboratório de Nanoscopia da UFMG, estudamos as transições eletrônicas e estruturais sofridas por heteroestruturas de grafeno/nitreto de boro hexagonal ao serem pressionadas em experimentos de microscopia de força atômica. De forma geral, observamos diversas propriedades interessantes que ratificam o antimoneno como um nanomaterial promissor para aplicações tecnológicas e como plataforma para investigar propriedades físicas exóticas.

No presente trabalho será discutido um conjunto de procedimentos e técnicas para se calcular parâmetros de transporte para sistemas magnéticos bidimensionais. O autor discute de forma abreviada métodos para tratamento de sistemas magnéticos, a fenomenologia associada ao efeito Hall quântico e a propagação de ondas de spin. Modelos físicos simples são usados para motivar conceitos da topologia e da geometria diferencial que são usados para se calcular coeficientes de transporte relevantes ao estudo do efeito Hall quântico. Por fim, as técnicas discutidas são aplicadas ao estudo das redes de Chevron e rede Union Jack. In the present work it will be discussed a set of procedures and techniques to calculate transport parameters for two dimensional magnetic systems. The author discuss briefly methods to handle magnetic systems, the phenomenology associated to the quantum hall effect and spin wave propagation. Simple physical models are used to motivate concepts from topology and differential geometry that are used to calculate transport coefficients relevant to the study of quantum Hall effects. The techniques discussed are then applied to the study of Chevron and Union Jack lattices.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, foram estudadas as propriedades ópticas de filmes finos de Fenazina 1,2,3-triazol dispersas em mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), uma matriz inerte opticamente e condutora de corrente elétrica. O objetivo geral do trabalho foi o estudo das propriedades ópticas em um regime de poucas moléculas interagentes de modo a contribuir com o conhecimento de estados monoméricos, estados agregados de dímeros e de estados tripletos desse material. Para isso, a fabricação das blendas se deu a partir de diluições consecutivas da molécula emissora em relação à matriz e os filmes foram produzidos pelo método \textit{dropcasting}. A caracterização óptica foi feita a partir de medidas de absorção, fotoluminescência no estado estacionário, fotoluminescência dinâmica e microluminescência. A análise dos resultados experimentais mostrou que o método de fabricação causa uma grande heterogeneidade na dispersão das moléculas emissoras, revelando diferentes conformações moleculares existindo no filme. Foi observado intensa fosforescência à temperatura ambiente e também a correlação dos estados tripletos com os estados agregados de dímeros. Os estados agregados estiveram presentes mesmo nas amostras de menores concentrações e não se apresentaram de forma completamente isolada, sempre se manifestando em conjunto com os estados monoméricos e/ou estados tripletos, exibindo conformações moleculares complexas. Em conclusão, os materiais analisados se mostraram capacitados para serem utilizados como camada ativa em dispositivos eletro-ópticos fosforescentes, sendo observado, inclusive, emissão de luz branca. In the present work, the optical properties of phenazine-based 1,2,3-triazole thin films dispersed in mCP (1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene), an optically inert matrix and electric current conductor, were studied. The general goal of this work was the study of the optical properties in a regime of few interacting molecules in order to contribute to the knowledge of monomeric states, aggregate dimer states and triplet states of the material. In order to do so, the blends were fabricated from consecutive dilutions of the emitting molecule in relation to the matrix, and the films were produced through the dropcasting method. The optical characterization was performed through measurements of absorption, steady state photoluminescence, time resolved photoluminescence spectroscopy and microluminescence. The analysis of the experimental results showed that the fabrication method causes a high heterogeneity in the dispersion of the emitting molecules, revealing the existence of different molecular conformations in the film. It was also observed intense room temperature phosphorescence and the correlation of the triplet states with the aggregated states of dimers. The aggregate states were present even in the samples with the lowest concentrations and were not presented in a completely isolated way, always manifesting together with the monomeric states and/or triplet states, exhibiting complex molecular conformations. In conclusion, the analyzed materials have shown to be capable of being used as an active layer in phosphorescent electro-optical devices, being observed even the emission of white light.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nos últimos anos, o estudo de materiais semicondutores bidimensionais (2D) ganhou forte interesse na ciência básica e em aplicações tecnológicas pois são promissores para produção de dispositivos ultrafinos e optoeletrônicos. Assim como em semicondutores 3D, defeitos pontuais mesmo em baixas concentrações frequentemente controlam as propriedades óticas, elétricas e catalíticas destes materiais. A ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e técnicas avançadas correlatas representam uma ferramenta poderosa na identificação e quantificação de defeitos pontuais sendo eles de natureza extrínseca ou intrínseca. Neste trabalho a EPR é utilizada como técnica experimental principal no estudo de defeitos pontuais em amostras mono e policristalinas de nitreto de boro hexagonal (h-BN) induzidos através de irradiação de partículas de alta energia, no caso, nêutrons rápidos. As técnicas experimentais de espectroscopia de absorção ótica, luminescência e Raman, além de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura, foram empregadas para a caracterização inicial das amostras. O imenso interesse em h-BN tanto esfoliado ao limite de uma monocamada, quanto em bulk, está relacionado com a recente descoberta de que defeitos pontuais intrínsecos em sua rede cristalina podem atuar como emissores de fótons únicos em temperatura ambiente, evidenciando-o como um material promissor para aplicações em computação quântica e áreas correlatas. Discute-se neste trabalho a caracterização e identificação de vacâncias de boro negativamente carregadas (VB), antisítios de nitrogênio complexados com uma vacância de nitrogênio (VNNB), impurezas de carbono em sítios de nitrogênio complexadas com vacâncias de boro (CNVB), além da caracterização de um quarto defeito ainda desconhecido. Pelas medidas de EPR determinou-se que o defeito VB apresenta spin eletrônico S = 1, com fator-g aproximadamente igual a 2 e constante de interação fina D = 3,5 GHz em temperatura ambiente e observou-se que este defeito apresenta uma banda de luminescência na região infravermelho próximo. Os demais defeitos apresentam fator-g também nas proximidades de g = 2, spin eletrônico S = 1/2 e interações hiperfinas axiais da ordem de 10 MHz a 100 MHz. Todos os defeitos estudados possuem boa estabilidade térmica, com seus estados paramagnéticos persistindo à tratamentos de 500 °C a até 850 °C em casos específicos. Após tratamento térmico, as amostras também foram submetidas à irradiação gama proveniente de uma fonte de 60Co para verificar se os defeitos foram aniquilados. Simulações dos espectros de EPR observados e análise de modelos teóricos disponíveis na literatura foram empregadas para a identificação dos defeitos produzidos pela irradiação com nêutrons. In the last years, the study of bidimensional semiconductors (2D) has attracted great interest aiming scientific and technological applications, because they are promising materials for the production of ultrafine and optoelectronic devices. As in 3D semiconductors, point defects even at low concentration, often control optical, electrical and catalytic properties of these materials. The electron paramagnetic resonance (EPR) and correlated advanced techniques represent a powerful tool to characterization and identification of intrinsic and extrinsic point defects. In this work, EPR is employed as the principal experimental technique in the study of point defects in monocrystalline and policrystalline hexagonal boron nitride (h-BN) samples induced by fast neutron irradiation. The experimental techniques of optical absorption spectroscopy, luminescence and Raman, in addition to X-ray diffraction and scanning electron microscopy, were used for the initial characterization of the samples. The immense interest in h-BN both exfoliated to the limit of a monolayer and in bulk, are related with the recent discover of single photon emission from intrinsic point defects in its crystalline structure at room temperature, evidencing it as a promising material for applications in quantum computation and correlated areas. In this work the characterization and identification of different radiation-induced defects is presented including the negatively charged boron vacancies (VB), nitrogen antisite next to nitrogen vacancies (VNNB), carbon impurities on nitrogen sites next to boron vacancies (CNVB), besides the characterization of a forth yet unknown defect. From the EPR measurements it was determined that the VB defect has high electronic spin S = 1, with g-factor approximately equal to 2 and fine constant interaction D = 3,5 GHz at room temperature with a correlated photoluminescence band in the near infrared. The other defects also shown g-factors in the close vicinity of g = 2, however presenting electronic spin S = 1/2 and axial hyperfine interactions of magnitude of the order of 10 to 100 MHz. All studied defects present good thermal stability, with its paramagnetic states persisting to thermal treatments up to 500 °C and for specific cases up to 850 °C. After thermal treatment, the samples were also exposed to gamma irradiation from a source of 60Co to verify whether the defects were annihilated. Simulations of the observed EPR spectra and analysis of theoretical models available in the literature were used to identify the defects produced by neutron irradiation.

Há ampla variedade de aplicações tecnológicas para o óxido de manganês conhecido como hausmanita (Mn3O4), com destaque para os processos de adsorção química de espécies inorgânicas, com potencial para tratamento de ambientes aquosos contaminados por arsênio. Outros materiais de grande importância tecnológica são os óxidos de Ferro, os quais destaca-se a akaganeita (ß-FeOOH) em aplicações eletroquímicas. Embora haja estudos experimentais de ambos os óxidos, a reatividade química em nível molecular é o ponto de convergência através das propriedades de oxirredução desses sistemas. Assim, a presente tese reporta a investigação de mecanismos de oxirredução nos dois óxidos à luz da Teoria do Funcional da Densidade sob diferentes aplicações. Foi realizado o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e locais do bulk de Mn3O4. Na etapa posterior caracterizamos a superfície de clivagem energeticamente mais favorável deste óxido, na qual a superfície (001) apresentou a menor energia estimada de superfície, expondo os íons Mn2+, Mn3+ e O2- de forma assimétrica. A reatividade foi estudada através de simulação de processos de adsorção de água, arsenito e arsenato nos dois sítios catiônicos da superfície (001) de Mn3O4. O processo de adsorção de água ocorre preferencialmente pelo mecanismo molecular, embora a diferença de energia do processo dissociativo seja da ordem de 5 kcal mol-1. Na adsorção de arsenito, nossos estudos apontam que o complexo se forma na configuração monodentada-mononuclear para o sistema Mn3O4/As(OH)3. O complexo bidentado-binuclear é a forma mais estável para o sistema contendo arsenato. A água contribui na estabilidade do sistema de adsorção de ambas as espécies de arsênio. Propusemos um mecanismo de oxidação de As3+/As5+ através da redução de Mn3+/Mn2+ na presença de água, dividido em três etapas, onde a maior energia de barreira do estado de transição foi estimado em 33 kcal mol-1. Estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do sistema akaganeita. A partir de cálculos DFT investigamos a influência de íons cloreto e Fe3+ na cavidade estrutural do sólido através de dois modelos computacionais de ß- FeOOH. O processo de oxidação de Li/Li+ ocorre por meio da redução de Fe3+ presente na akaganeita através da inserção de Li atômico na cavidade com a finalidade de simular a reação catódica de uma bateria de íons lítio, onde estimamos o potencial de oxirredução do sistema ß-FeOOH/Li. There is a wide variety of technological applications for manganese oxide known as hausmannite (Mn3O4), with special emphasis on the chemical adsorption processes of inorganic species, with potential for the treatment of aqueous environments contaminated by arsenic.Other materials of great technological importance are the iron oxides, which stand out the akaganeite (-FeOOH) in electrochemical applications. Although there are experimental studies of both oxides, chemical reactivity at the molecular level is the point of convergencethrough the oxidation properties of these systems. Thus, the present thesis reports the investigation of oxidation mechanisms in the two oxides in the light of the Density Functional Theory under different applications. The study of the structural, electronic and local propertiesof the Mn3O4 bulk was carried out. In the subsequent step, we characterized the energetically more favorable cleavage surface of this oxide, where the surface (001) presented the lowest estimated surface energy, exposing the Mn2+, Mn3+ and O2- ions in an asymmetric way. The reactivity was studied through the simulation of water, arsenite and arsenate adsorption processes at the two cationic sites (001) of Mn3O4. The water adsorption process occurs preferentially by the molecular mechanism, although the energy difference of the dissociativeprocess is about of 5 kcal mol-1. In the arsenite adsorption, our studies indicate that the complex forms in the monodentate-mononuclear configuration for the Mn3O4/As(OH)3 system. The bidentate-binuclear complex is the most stable form for the arsenate-containing system. Thewater contributes to the stability of the adsorption system of both arsenic species adsorption. We proposed an As3+/As5+ oxidation mechanism through the Mn3+/Mn2+ reduction in the presence of water, divided into three stages, where the highest transition state barrier energy was estimated at 33 kcal mol-1. We studied the structural and electronic properties of the Akaganeite system. From DFT calculations we investigated the influence of chloride ions and Fe3 + in the structural cavity of the solid through two computational templates of -FeOOH.The Li/Li+ oxidation process occurs by means of the Fe3+/Fe2+ reduction present in akaganeite through the insertion of Li atomic in the channel in order to simulate the cathodic reaction of a lithium ion battery, where we estimate the oxidation potential of the -FeOOH/Li.

Estados coerentes são normalmente utilizados para a descrição do estado de um campo laser em experimentos para geração e detecção de estados comprimidos, em particular para o estado de vácuo comprimido. No entanto, o estado de um campo laser é melhor descritopor uma mistura estatística de estados coerentes ou, analogamente, por uma mistura estatística de estados de Fock. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo descrever o experimento de geração do estado de vácuo comprimido sem o uso de estados coerentes para o campo laser. Para fins de uma primeira análise, o estado da luz laser foiconsiderado ser um estado de Fock. Posteriormente, para uma descrição mais realista, é considerada uma mistura estatística de estados de Fock para descrever o estado de saída do laser. A partir da correspondência existente entre uma mistura estatística de estadoscoerentes com fases aleatórias e uma mistura estatística de estados de Fock, é possível obter os resultados experimentais sem que, de fato, um estado comprimido seja gerado, uma vez que não é obtida compressão em uma quadratura específica devido à aleatoriedade da fase do campo laser. Isso levanta um questionamento se, de fato, a geração experimental de estados de vácuo comprimido já ocorreu. Coherent states are usually used to describe the state of a laser field in experiments for the generation and detection of squeezed states, in particular for the squeezed vacuum state. Nevertheless, the state of a laser field is better described by a statistical mixture of coherent states with random phases or, similarly, by a statistical mixture of Fock states.In this sense, the present works aim was to describe the experiment of generation of the squeezed vacuum state without using coherent states to describe the laser field. For the purpose of a first analysis, the state of the laser light was considered to be in a Fock state. Subsequently, for a more realistic description, a statistical mixture of Fock states is considered to describe the output state of the laser. From the correspondence between a statistical mixture of coherent states with random phases and a statistical mixture of Fock states, it is possible to obtain the experimental results without actually generating squeezedstates, since squeezing in a specific quadrature is not obtained due to the randomness of the laser field phase. This raises a question whether, in fact, the experimental generation of the squeezed vacuum states has already occurred.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinação de métodos analíticos e de primeiros princípios, propriedades eletrônicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalenteorgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construído a partir da sobreposição das redes kagomé (K) e honeycomb (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas próximas ao nível de Fermi de diversos COFs e MOFs: a família de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu3(HITP)2, sintetizado na forma bulk e de filmes finos; o MOF Ni3C12S12, sintetizado na forma 2D em HOPG. Além disso, a inclusão do termo de spin-órbita intrínseco no Hamiltoniano da rede KH prevê aberturas de gaps obtidas via cálculos de primeiros princípios. Também mostramos que a inclusão parcial do funcional exato de troca leva a modificações nas bandas do Ni3C12S12 e de uma nova família 2D de MOFs bidimensionais M3(THT)2, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO2 e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletrônicas independem da mudança aplicada no funcional. Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-órbita, que é um dos ingredientes fundamentais para a realização das propriedades de um isolante topológico. Neste contexto, investigamos as propriedades topológicas do MOF Ni3C12S12, que apresenta invariante topológico não trivial quando se considera uma dopagem eletrostática de dois elétrons por célula unitária. Também consideramos a troca de todos os átomos de Ni por Pt, resultando num aumento significativo do gap spin-órbita. Além disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas idênticas de Ni3C12S12 ou Pt3C12S12 também são isolantes topológicos via dopagem de dois elétrons. A estrutura eletrônica das bicamadas é caracterizada pelo aparecimento de um gap não trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais são uma realização do modelo proposto por Kane e Mele. Além dos invariantes topológicos, investigamos as estruturas de bandas de fitas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni3C12S12 e Pt3C12S12. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps não triviais induzidos por acoplamento spin-órbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem até mesmo para fitas com larguras pequenas em relação ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos também que modelos tight-binding para fitas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via cálculos de primeiros princípios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das fitas são uma realização do modelo proposto por Kane e Male para fitas honeycomb com borda zigzag. No caso das bicamadas, é interessante analisar a quebra de simetria de inversão induzida pela aplicação de campos elétricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito através do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-órbita extrínseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding. In this work, we investigated, through a combination of analytical and first principles methods, the electronic properties of bidimensional metal-organic frameworks (MOFs) and covalent-organic frameworks (COFs). Firstly, we formulate a model consisting of superposition of the kagomé (K) and honeycomb (H) lattices: the KH lattice, with a HamiltonianthatreproducesthebandsneartheFermilevelofseveralCOFsandMOFs:the COF family proposed by Jean-Joseph et al; the Cu3(HITP)2 MOF, which were synthesized in bulk and thin film forms; the Ni3C12S12 MOF, which were synthesized in 2D form on HOPG. Besides that, the inclusion of the intrinsic spin-orbit term on the Hamiltonian of the KH lattice predicts the gap opening obtained through first principles calculations. We also show that the partial inclusion of the exact exchange functional leads to modifications on the bands of the Ni3C12S12 and the new family of 2D MOFs M3(THT)2, considering M=Ni, which were synthesized in 2D form on SiO2 and M=Pt, which were synthesized in bulk form. Considering M=Cu and Au, their electronic structures are independent with the change on the functional. Among the MOFs presented here, most present spin-orbit coupling induced band gaps, which is a key ingredient to realize the properties of a topological insulator. In this context, we investigated the topological properties of the 2D MOF Ni3C12S12, which is a topological insulatoruponelectrostaticdopingoftwoelectronsperunitcell.Wealsoconsideredinthis structure the change of all Ni atoms to Pt atoms, which leads to a significant enhancement of the spin-orbit gap. Besides that, we propose that bilayers structures produced by the stackingoftwoidenticallayersofNi3C12S12 orPt3C12S12 alsoleadtotopologicalinsulators upon electrostatic doping of two electrons per unit cell. The electronic structures of these bilayers systems is characterized by a non-trivial gap between graphene-like bands, akin to the model proposed by Kane and Mele. Beyond the analysis of the topological invariants, we investigate the band structures of ribbons produced from the the monolayer and bilayers structures of the Ni3C12S12 and Pt3C12S12 . Our results suggest that topological protected chiral edge states emerge at the edges of the ribbons, and these states reside within the non-trivial spin-orbit coupling induced band gaps. Surprisingly, in some cases these states occur even for thin ribbons relative to the size of the 2D structures’ unit cells. Further, we show that tight-binding models for ribbons produced from kagomé and honeycomb lattices reproduce the results obtained through first principles methods. Considering the bilayers structures, we highlight that the band structures of the ribbons are a realization of the Kane and Mele model for a honeycomb ribbon with zigzag edge. Considering the bilayers structures, it is interesting to analyze the case where the space inversion symmetry is broken due to a external electric fields. In this part, we show that the broken symmetry leads to Bychkov-Rashba-type splitting on the band structures of the bilayers systems. Again, this phenomenology is described by the Kane and Mele model with an extrinsic spin-orbit Rashba term on the tight-binding Hamiltonian.

O estudo de fenômenos que emergem da interação entre os elétrons é o principal tema desta tese. (i) Utilizamos propriedades de informação quântica para a descriçâo de sistemas de muitos corpos, (ii) analisamos a dinâmica de sistemas quânticos fechados após a alteração de parâmetros externos e (iii) estudamos características do rico diagrama de fase de supercondutores de alta temperatura crítica. Em um primeiro trabalho relacionado à descrição de sistemas interagentes via propriedades de informação quântica, investigamos a relação entre medidas de emaranhamento e transições de fase de diferentes ordens. Considerando cadeias de spins, resolvidas por Grupo de Renormalização da Matriz Densidade (DMRG, na sigla em inglês), observamos que propriedades operacionais relacionadas a não analiticidades do espectro de emaranhamento são boas indicadoras de simetrias do sistema, mas não necessariamente de transições de fase. Em um segundo trabalho, investigamos a conjunção entre efeitos de interação elétron-elétron e desordem sobre a localização de sistemas físicos. Embora os dois mecanismos, separadamente, tendam a localizar o sistema, nossos resultados numéricos para sistemas pequenos revelam que a conjunção entre os dois efeitos pode levar os sistemas a um regime mais delocalizado. No estudo da dinâmica de sistemas quânticos fechados, consideramos os chamados quenches quânticos, em que os sistemas evoluem segundo um Hamiltoniano diferente do que dene o estado inicial. Isso provoca alterações que se propagam ao longo do sistema com uma velocidade bem denida, gerando efeitos de \cones de luz". Em um primeiro trabalho, observamos a formação de dois cones de luz distintos, relacionados a diferentes excitações do modelo de spin considerado. Em um segundo trabalho, analisamos a evolução do sistema após o acoplamento de uma impureza magnética a um banho não magnético, descrito por um metal interagente. Estudamos, assim, os efeitos da interação elétron-elétron no banho sobre a formação espacial e temporal do efeito Kondo, responsavel pelo estado singleto formado entre a impureza e o banho. Nesses dois trabalhos, os modelos foram resolvidos via DMRG dependente do tempo. Finalmente, consideramos supercondutores de alta temperatura crítica, nos quais a fase supercondutora emerge da dopagem de um isolante de Mott (isolante induzido pela forte repulsão eletrônica). Esses materiais são assunto de pesquisa intensa principalmente pela existência da competição entre diferentes fases da matéria e pela ausência de consenso a respeito do mecanismo responsável pela supercondutividade não convencional. No nosso trabalho, estudamos o modelo de Hubbard bidimensional via extensão cluster da Teoria de Campo Médio Dinâmico, a m de contribuir para o entendimento dos mecanismos físicos envolvidos no rico diagrama de fase desses materiais. Nossos resultados revelam uma coincidência entre a dopagem limite até a qual observa-se uma fase metálica anômala (pseudo-gap) nas proximidades da fase supercondutora e a dopagem característica da transição de Lifshitz (isto é, da mudança da superfície de Fermi do tipo buraco para o tipo elétron), indicando que há uma relação entre mecanismos de correlação e a topologia da superfície de Fermi. The main goal of this thesis is the study of properties that emerge from the interaction between particles. (i) We describe many-body systems through quantities related to quantum information, (ii) study the nonequilibrium dynamics of closed quantum syste

O crescimento epitaxial de grafeno sobre superfícies metálicas é um método promissor para o desenvolvimento de aplicações tecnológicas. Devido à pequena diferença entre parâmetros de rede e à forte interação, o substrato de Ni(111) é particularmente interessante para o crescimento controlado de nanoilhas isoladas de grafeno com morfologias bem definidas (triangulares ou hexagonais). A redução do tamanho para a escala nanométrica altera os mecanismos de nucleação estabilizando diferentes tipos de bordas, dependendo do empilhamento atômico, e alterando o equilíbrio de energia do sistema. Com isso é possível preparar estruturas que são restritas à nanoescala motivando estudos de crescimento para controlá-las. Neste trabalho imagens de alta resolução de microscopia de varredura por tunelamento foram utilizadas para estudar nanoilhas de grafeno crescidas sobre Ni(111) por deposição por vapor químico e sujeitas a diferentes temperaturas de recozimento. Foram determinadas as configurações de empilhamento atômico, fronteiras de domínios e a estrutura de bordas das nanoilhas. Foi descoberto um mecanismo não-convencional de preparação que separa os regimes térmicos de crescimento, reconstrução de bordas e configuração final de empilhamento. Isto leva a nanoilhas com morfologias que são incompatíveis com a sua simetria de empilhamento. Ilhas inteiras têm suas configurações de empilhamento deslocadas durante o resfriamento, enquanto que outras apresentam transições contínuas nas bordas. Uma análise estatística da estrutura de domínios revela como ilhas policristalinas com estruturas irregulares podem ser modificadas através de tratamentos térmicos permitindo selecionar a forma de ilhas com um tipo de empilhamento predominante. Adicionalmente, foi estudado o efeito da formação de ligas de superfície nas propriedades estruturais de nanoilhas de grafeno. Ligas Fe-Ni e Co-Ni modificam o equilíbrio de energia das bordas, o que leva a uma alteração na morfologia das ilhas. Foi observado que as ilhas preparadas sobre ligas apresentam, em geral, uma estrutura policristalina, porém a distribuição de domínios é alterada. The epitaxial growth of graphene over metallic surfaces is one of the promising methods for the developing of technological applications. Due to the small mismatch between the two lattices and the strong interaction, the Ni(111) substrate is particularly interesting for the controlled growth of isolated graphene nanoislands with well-defined morphologies (triangular or hexagonal). The size reduction to the nanometer scale modifies the nucleation and growth mechanisms stabilizing different types of edges depending on the atomic stacking. This offers the possibility to synthesize structures that are exclusive to the nanoscale, but also calls for fundamental growth studies in order to control them. High-resolution Scanning Tunneling Microscopy images were used to study graphene nanoislands grown on Ni(111) by chemical vapor deposition and postannealing at different temperatures. The atomic stacking configurations, domain boundaries, and edge structure of the nanoislands were determined. We find a nonconventional multistep mechanism that separates the thermal regimes for growth, edge reconstruction, and final stacking configuration, leading to nanoisland morphologies that are incompatible with their stacking symmetry. Whole islands shift their stacking configuration during cooling down, and others present continuous transitions at the edges. A statistical analysis of the domain structures obtained at different annealing temperatures reveals how polycrystalline, ill-defined structures heal into shape-selected islands of a single predominant stacking. Additionally, the effect of the surface alloying on the structural properties of graphene nanoislands was investigated. Fe-Ni and Co-Ni alloys modify the energy equilibrium of the edges, leading to changes on the islands morphologies. It was observed that the islands prepared on alloys, in general, exhibit a polycrystalline structure, but the distribution of domains is altered.

O conhecimento geológico sobre o planeta atual foi construído pelo intenso e brilhante trabalho de inúmeras mentes ao longo dos séculos. A despeito disso, existe uma limitação prática sobre esse conhecimento devido à incapacidade humana de acessar diretamente porções interiores do planeta. Isto faz com que as formas de obtenção de conhecimento sobre a estrutura e dinâmica terrestre sejam indiretas e/ou indutivas. Neste trabalho buscou-se entender a estabilidade e influência dos filossilicatos 1:1, dioctaédricos e trioctaédricos, por meio de estudos de primeiros princípios, dentro de condições geodinâmicas específicas. Tradicionalmente, o primeiro grupo é mineralogicamente representado pela tríade caulinita, dickita e nacrita, enquanto o segundo pela série lizardita, antigorita e crisotila. Com base no trabalho de Zvyagin os politipos dioctaédricos foram reconstruídos segundo uma metodologia proposta pelo autor desta tese. Os politipos trioctaédricos usados foram baseados no trabalho de Bailey. As propriedades eletrônicas, mecânicas e termodinâmicas calculadas das estruturas construídas foram comparadas com as quantidades equivalentes de formas experimentais, obtidas no refinamento de estruturas minerais reais, descritas em diversos trabalhos. Os cálculos sobre as estruturas teóricas e experimentais foram circunscritos ao esquadro das condições de temperatura e pressão dos eventos crustais. Adicionamente, o caminho termodinâmico de estabilidade dessas estruturas, em torno das condições geodinâmicas típicas, pôde ser mais bem compreendido. O ambiente crustal associado à série dioctaédrica foi o de bacias continentais profundas enquanto para a série trioctaédrica vinculou-se o ambiente de subducção de placas oceânicas sobre blocos continentais. A imposição de condições de temperatura e pressão nos cálculos das propriedades mecânicas e termodinâmicas permitiu construir um quadro razoável sobre as condições de existência e influência dessas diferentes estruturas teóricas e experimentais. The geological knowledge about the earth was built by the intense and brilliant work of many minds over the centuries. Despite this, there is a practical limitation of this knowledge because of human inability to directly access interior portions of the planet. This causes that the forms of knowledge about the structure and terrestrial dynamics are indirect and / or inductive. This work sought understand the stability and influence of phyllosilicates 1:1, dioctahedral and trioctahedral, by first principles calculations with imposed geodynamic environment conditions. Traditionally, the first group is represented by the mineralogical triad kaolinite, dickite and nacrita, while the second by the series lizardite, antigorite and chrysotile. Based on the work of Zvyagin, the dioctahedral polytypes were reconstructed following a methodology proposed by the author of this thesis. The trioctahedral polytype used here were based on the work of Bailey. The calculated electronic, mechanical and thermodynamic properties were compared with results of "experimental" phases, obtained from the refinement of real mineral structures described in several studies. The calculations on the theoretical and experimental structures were confined to the square of temperature and pressure conditions of crustal events. Additionally, the thermodynamic path of stability of these structures around the typical geodynamic conditions could be better understood. The crustal environment associated with the dioctahedral series was the deep continental basins while the trioctahedral series tied in the subduction of oceanic plates on continental blocks environment. The imposition of conditions in the temperature and pressure in the calculations of the mechanical and thermodynamic properties allowed constructing a reasonable picture of the conditions of existence and influence of these different theoretical and experimental structures.

Nesta tese, realizamos cálculos de primeiros princípios, baseados em implementações da Teoria do Funcional da Densidade, para estudar propriedades de materiais bidimensionais (2D). Consideramos os seguintes materiais 2D: o talco (Mg3Si4O10(OH)2) e os calcogenetos de molibdênio MoS2, MoSe2 e ligas MoSSe. O estudo do talco foi dividido em duas partes: o estudo das propriedades mecânicas, onde avaliamos a energia de coesão, o módulo de compressibilidade volumétrica, a barreira de deslizamento, tensão de ruptura e a rigidez a deformações cilíndricas, e o estudo das propriedades eletrônicas de heteroestruturas talco/grafeno. No estudo dos calcogenetos, avaliamos o comportamento destes materiais quando submetidos a valores elevados de deformação extensiva. Quanto a resultados para o talco, mostramos que este apresenta baixos valores para a energia de coesão e para a barreira de deslizamento, assim como um alto valor para a rigidez com relação à deformações cilíndricas. Estes resultados, juntamente com o alto valor da tensão de ruptura, permitiu-nos concluir que o talco poderia ser esfoliado mecanicamente. Este resultado foi confirmado por colaboradores experimentais, sendo possível obter de poucas a várias camadas de talco pelo processo de esfoliação mecânica. Para asheteroestruturas talco/grafeno, investigamos se o talco poderia produzir alguma alteração nas propriedades eletrônicas do grafeno. Verificamos que o talco intrínseco se comporta como um bom substrato para o grafeno, sem qualquer modificação de suas propriedades. No entanto, apresença de impurezas no talco faz com que o grafeno fique fortemente dopado, podendo ser tanto do tipo p como do tipo n. No que diz respeito aos calcogenetos, verificamos que quando submetidos a stress uniaxial extensivo, próximo à ruptura, apresentam um comportamento que écaracterizado pela reorientação da direção zig-zag para armchair. Este comportamento também foi observado em cálculos de dinâmica molecular ab-initio para determinados valores de stress e temperatura T. In this work, we performed first-principles calculations based on the Density Functional Theory to investigate properties of two-dimensional (2D) materials. We consider the following 2D materials: talc (Mg3Si4O10(OH)2), and molybdenum chalcogenides MoS2, MoSe2, and MoSSe alloys. The investigation on talc was divided into two parts: the study of mechanical properties, where we evaluated the cohesive energy, the bulk modulus, the energy barrier that has to be overcome to initiate the lateral sliding, the breaking strength and the flexural rigidity, and thestudy of the electronic properties of talc/graphene heterostructures. In the study of chalcogenides, we investigated the behavior of those materials when subjected to high levels of tensile strain. We show that talc presents small values of interlayer cohesive energy and small values ofthe energy barrier that has to be overcame to initiate the lateral sliding, as well as a high value of flexural rigidity for the talc monolayer. These results, together with the high value of monolayer breaking strength, allowed us to predict that talc can be mechanically exfoliated. This is consistent with experimental results by co-workers, which found that natural talc can be mechanically exfoliated down to monolayer and few-layers flakes. In the case of talc/graphene heterostructures, we investigated whether talc could produce any changes in the electronic properties of graphene. We found that intrinsic, non-defective talc behaves as a good substrate for graphene, not modifying its properties. However, the presence of impurities in talc monolayer can lead toheavy doping of graphene, which can be either p-type or n-type. In the case of the chalcogenides, we found that when subjected to tensile uniaxial stress, next to breaking strength, they exhibit an anomalous behavior characterized by the reorientation of the zig-zag direction to thearmchair direction. This behavior was also observed in ab-initio molecular dynamics in a range of values of stress and temperature.

We predict the confinement of excitons in quantum dots generated by strain via the atomic force microscope (AFM) in atomically thin molybdenum disulfide (MoS2). MoS2 is a transition metal dichalcogenide (TMDC) and a bidimensional material which is now being studied due to its potential applications for transistors, detectors, sensors and single-photon emitters. We used an AFM probe to indent a monolayerflake of MoS2 over a poly-methyl methacrylate (PMMA) and thus generatean energy funnel of nanometric scale in which the excitons can be confined. The PMMA substrate has elastic-plastic properties that allow the indentations to have the suitable size to generate quantum dots.We make a review of the electronic, mechanical, vibrational and optical features o MoS2 in order to describe the exciton and how it is affected by the presence of a strain field. We make use of the deformation potential theory, and combine it to the k p perturbation theory to describe the exciton energy and wavefunctions as a funcion of the biaxial strain. We also model the nanoindentation via the method of finite elements and find that the most feasible conditions for achieving exciton confinement at 10 K are 15 nm - size and 2% - 3% average strained indentations. We review the experimental aspects of the AFM technique such as the contact and non-contact mode, the properties of the cantilever and the tip in order to estimate the force applied on the material at each nanoindentation. We also measure the mechanical response of PMMA to the deformation via AFM and obtain the stress-strain curve, showing that the substrate behaves plastically at the same regime in which MoS2 is elastic, which is convenient for performing nanoindentations without damaging the TMDC. Additionally, we perform Raman spectroscopy and photoluminescence spectroscopy measurements to characterize the emission of

Usando uma metodologia de primeiros princípios, baseada na teoria do funcional da densidade (DFT), abordamos três problemas. Primeiramente, estudamos a estrutura eletrônica e fonônica de monocamadas de dicalcogenetos de metal de transição (TMDs)(MoS2,MoSe2 e MoT e2). Obtivemos a estrutura de bandas eletrônicas, o gap de energia e os modos normais de vibração. Os resultados obtidos estão em boa concordância com valores experimentais. Os modos normais e as relações de dispersão para os fônons foram obtidos considerando as vibrações da rede na aproximação linear, tratada como uma perturbação às equações de Kohn-Sham, no esquema proposto por S. Baroni. et.al. Num segundo estudo, é apresentada uma estimativa da barreira de energia para a nucleação do defeito tipo Stone-Wales na sílica (SiO2) usando o método NEB (Nudged Elastic Band) implementado no programa VASP. E finalmente, são apresentados os primeiros passos de um estudo de fronteiras de grão em dicalcogenetos de metal de transição (TMDs). As geometrias defronteiras de grão consideradas são formadas por unidades periódicas constituídas por um "defeito"do tipo 5-7. Observamos que essas geometrias podem eventualmente explicar os ângulos que se observam experimentalmente entre as diferentes regiões cristalinas de umaamostra. In this work by using a first principles methodology, in the framework of the Density Functional Theory (DFT), three problems are addressed: in the first place, a study of electronic structure and phonon modes of transition metal dichalcogenides (TMDs) monolayers (MoS2,MoSe2 e MoT e2), is presented. Band structures, energy gaps and normal modes of vibration are calculated in good agreement with experimental results.Normal modes and phonon dispersion curves are obtained in the scheme of Density Functional Perturbation Theory (DFPT) proposed by S. Baroni.et.al. As a second part, the energy barrier for the formation of Stone-Wales (SW) defects in silica (SiO2) is estimated, using a Nudged Elastic Band Method (NEB) as implemented in the VASP software. Finally, preliminary steps of a study of tilt grain boundaries (GB) in TMDs, are presented. The geometries considered in this work are based on the so-called 5-7 defect, that constitutes the periodic unit of the grain boundaries. Such geometries may explain the tilt angle experimentaly observed in policrystaline samples.

Neste trabalho utilizamos as técnicas de microscopia e espectroscopia de tunelamento para estabelecer conexões entre as propriedades estruturais e eletrônicas de uma amostra de grafeno epitaxial crescida sobre um substrato de cobre policristalino por deposição química na fase vapor. Em particular, foi possível correlacionar as alterações na estrutura de bandas desse material com uma deformação periódica induzida pelo substrato. As imagens de microscopia de tunelamento revelaram diretamente o casamento epitaxial entre a monocamada de grafeno e o substrato de cobre em diferentes orientações cristalográficas através de padrões de Moiré distintos. Utilizando a espectroscopia de tunelamento mostramos que a presença do substrato modifica drasticamente a densidade de estados eletrônicos do grafeno e, consequentemente, sua estrutura eletrônica de bandas. Em especial, observamos o aparecimento de uma série de picos nos diagramas de densidade de estados, para energias perto do nível de Fermi, em diversas regiões da amostra estudada. No sentido de compreender os fenômenos físicos envolvidos nas observações experimentais foram realizados cálculos através da teoria do funcional da densidade que nos permitiram a construção de um modelo fenomenológico capaz de explicar o problema. Esse modelo nos permitiu associar os estados eletrônicos preferenciais à presença de deformações periódicas reveladas pelos padrões de Moiré. Finalmente, utilizamos a técnica de difração de raios X por incidência rasante para corroborarmos o modelo estrutural proposto. In this work we have used atomically-resolved scanning tunneling microscopy and spectroscopy to study the interplay between atomic and electronic structure of graphene formed on copper via chemical vapor deposition. In particular, we studied the interplay between strain modulation and electronic band modification induced by the substrate. Scanning tunneling microscopy directly revealed the epitaxial match between a single layer of graphene and the underlying copper substrate in different crystallographic orientations through the disclosure of different Moiré patterns. Using scanning tunneling spectroscopy we have directly measured the electronic density of states of graphene layers near the Fermi level, observing the appearance of a series of peaks in specific cases. These features were analyzed in terms of substrate-induced perturbations in the structural and electronic properties of graphene by means of atomistic models supported by density functional theory calculations. Finally, we have used grazing incidence diffraction to confirm our proposed structural model.

A previsão das estruturas atômicas de materiais é de suma importância. Isto se aplica com mais propriedade no caso de clusters já que estes sistemas exibem propriedades químicas e físicas substancialmente diferentes quando comparados com o interior dos sólidos (bulk). Uma compreensão plena das transformações estruturais que o cluster exibe em função do seu tamanho pode levar à descoberta de novos materiais com propriedades potencialmente úteis para aplicações tecnológicas. Obter informações estruturais dos clusters diretamente a partir dos experimentos é ainda um processo bastante difícil e por isso é necessário combinar resultados experimentais com modelagem teórica. O objetivo principal deste trabalho é utilizar algoritmos genéticos para explorar a superfície de energia potencial de clusters atômicos na busca das estruturas mais estáveis. Na primeira parte deste trabalho a metodologia introduzida foi a de triagem de estruturas atômicas com o algoritmo genético (pre-screening) seguido de reotimização: exploração inicial da superfície de energia potencial com um nível de teoria baseado no modelo semi-empírico de potential interatômico seguido da reotimização das estruturas determinadas com cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os cálculos de primeiros princípios foram realizados com duas implementações do DFT: uma implementação baseada na utilização do conjunto de funções de base, e outra baseada no método das diferenças finitas de alta ordem combinado com pseudopotenciais atômicos. A metodologia foi aplicada na determinação das estruturas de clusters de carbono em função do tamanho (3 - 25 átomos). Foram observadas transições topológicas com o aumento do tamanho do cluster: de cadeia lineares, passando por estruturas policíclicas até aos fulerenos. As propriedades eletrônicas e vibracionais dos clusters de carbono também foram determinadas com as duas implementações do DFT e comparadas entre si. Na segunda parte, uma versão simplificada do algoritmo genético foi acoplado diretamente com cálculos de primeiros princípios (níveis de teoria MP2/ECP e DFT) para explorar a superfície de energia potential de clusters bimetálicos de sódio - potássio em função do tamanho (4 - 9 átomos), evitando assim por completo os potenciais interatômicos de natureza empírica. A metodologia confirma a observação de que existe segregação dos átomos de potássio que tendem a migrar para a superfície, enquanto os átomos de sódio ocupam a região do caroço do cluster. Uma análise detalhada é realizada da transição morfológica 2D-3D-2D em função da composição para clusters com seis átomos. Para clusters de maior tamanho novas estruturas são antecipadas. Finalmente, uma outra versão do algoritmo genético é empregado no problema da liberação controlada de fármacos dispersos em matrizes poliméricas, como uma ferramenta auxiliar para o desenvolvimento e formulação de novos sistemas farmacêuticos. A ideia principal da metodologia é obter uma base de dados de combinações de propriedades físico-químicos de uma dada matriz que conduzem a taxas de liberação controlada do fármaco dentro dos limites terapêuticos pré-fixados. Atomic structure prediction of materials is of much interest, especially for atomic clusters since they show different physical and chemical properties when compared to their bulk counterpart. Knowledge of their structural change as function of size may lead to the discovery of new nanostructured materials with interesting technological applications. Thestructure determination of atomic clusters directly from experiments is still rather limited, but some progress can be made upon comparison of the experimental data with theoretical modelling. The major goal of this work is to explore the potential energy surfaces of atomic clusters using genetic algorithms to find the most stable structures. In the first part of thethesis we introduce a method based on pre-screening with follow-up structure refinement: the potential energy surface is first sampled at an interatomic potential level, then the candidate structures are further reoptimized at the density functional theory (DFT) level. Two different ab-initio computational techniques are used: the real-space DFT calculation, using high-order finite differences and atomic pseudopotentials, and the DFT method based on Gaussian basis set. We applied the method in the structure determination of carbonclusters as function of cluster size (3 25 atoms). As the cluster size increases, topological changes emerge, ranging from linear chains and polyciclic graphene-like structures to fullerenes. We also determined and compared the electronic and vibrational properties of the carbon clusters with the two DFT techniques. In the second part of the thesiswe follow a different strategy for energy surface exploration, using the direct coupling of the genetic algorithm with electronic structure methods, bypassing completely the use of interatomic potentials. We investigated the structural properties of bimetallic alkali nanoalloys of sodium potassium as function of cluster size (4 9 atoms) with a simplified version of our original genetic algorithm where the individuals of the population are geometrically relaxed at the second-order Möller-Plesset perturbation theory, with effective core potential (MP2/ECP), and DFT theory levels. We confirm the previous theoretical identification of composition segregation in alkali clusters, specifically, in ourcase study, with the potassium atoms migrating to the surface of the clusters and the core regions preferably occupied by sodium atoms. We make a detailed analysis of the 2D3D2D morphological transition as function of composition for clusters with a total of six atoms. For larger clusters new structures are determined. The final part of the thesisconcerns the applicability of the genetic algorithm framework as a complementary tool for the development and formulation of controlled release pharmaceutical dosage forms. We specifically propose to use a mathematical model that best describes the drug release profile from a polymeric device to get, by inversion, the initial formulation parameters,such as the composition, device geometry and drug loading. We formulate the inverse problem in terms of an optimization problem for finding multiple solutions. Our aim is to offer a large data set of candidate device configurations for a targeted drug release profile to improve the systematic Design of Experiments (DoE).

Fenômenos puramente quânticos são a base do funcionamento de dispositivos semicondutores nanoestruturados, como por exemplo, o Efeito Purcell, relacionado ao controle da taxa de emissão espontânea de um determinado sistema físico. A compreensão de tais efeitos e de fundamental importância para o estudo da eletrodinâmica quântica de cavidades, que deter- mina, entre outros resultados, como uma microcavidade semicondutora pode interagir com um emissor de luz. Uma microcavidade semicondutora pode ser interpretada como uma quebra de simetria em uma distribuição de índices de refração periódica. Quando iluminada por uma fonte de luz coerente, apenas alguns comprimentos de onda específicos são refletidos pelo sistema. Esses comprimentos de ondas específicos são chamados modos eletromagnéticos da cavidade. Para um mapeamento completo dos modos eletromagnéticos de uma microcavidade semicondutora é necessário que em sua vizinhança haja algum emissor capaz de incidir sobre a microcavidade luz em uma região de comprimentos de onda em que alguns deles correspondam aos modos de cavidade. Tópicos diretamente relacionados a esses efeitos são amplamente discutidos nesta tese, que tem como tema principal o estudo da interação entre nanocristais coloidais e um cristal fotônico bidimensional, contendo uma microcavidade formada por uma heteroestrutura dupla contendo um guia de onda. Primeiramente, foi realizada uma caracterização óptica da microcavidade de heteroestrutura dupla através da luz emitida por nanocristais coloidais de CdTe/CdS e CdSe/CdS, depositados via drop-cast, em que uma gota de solução é depositada sobre a heteroestrutura sem nenhum controle da posição exata dos nanocristais sobre o cristal fotônico. Mesmo quando esses na- nocristais são depositados de maneira aleatória sobre a microcavidade a caracterização óptica das heteroestruturas e realizada de maneira satisfatória. Ha, no entanto, uma alteração significativa na distribuição de índices de refração do sistema, que reduz o fator de qualidade da nanoestrutura. Simulações computacionais via GME (Guided Mode Expansion) foram feitas em paralelo com o objetivo de determinar parâmetros estruturais ótimos no momento da confecção dos dispositivos e de ajudar na compreensão dos resultados experimentais obtidos. Esses métodos prevêem com boa precisão as autoenergias do sistema estudado através de uma equação de auto-valor, obtida desacoplando-se as equações de Maxwell. Alem disso são extremamente úteis ao fornecer o per l do campo elétrico no interior da microcavidade, essencial para a sintonia espacial entre cavidade e emissor. A deposição controlada dos nanocristais foi alcançada utilizando-se uma técnica de na- nolitogra a a partir da operação de um microscópio de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy). O objetivo foi reduzir e controlar as variações na distribuição de índices de refração do sistema, visando um maior grau de acoplamento cavidade-emissor. Quanto maior a sintonia espacial e espectral entre as partes, maior será o grau de acoplamento entre os excitons formados pelo emissor de luz e os fótons presentes na cavidade e um maior controle da luz emitida pelo dispositivo sera alcançado. A dinâmica da emissão dos nanocristais coloidais, em decorrência de sua degradação induzida por laser, também foi investigada com o objetivo de determinar se pequenos aglomerados depositados com a ajuda de um AFM emitiam luz suficientemente intensa, para que fossem observados fenômenos relacionados ao acoplamento entre as microcavidades semicondutoras e os nanocristais. Foram observados deslocamentos espectrais nos espectros de fotoluminescência dos nanocristais dependentes da intensidade da excitação. Alem disso observou-se uma redução significativa da intensidade da emissão com o tempo, justificada por fenômenos como foto-oxidação e formação de aglomerados entre os emissores de luz, induzidos pela incidência do laser. Tais efeitos podem impedir a detecção da luz emitida por pequenos aglomerados de nanocristais coloidais e devem ser cuidadosamente estudados quando essas nanopartículas são utilizadas como emissores de luz em microcavidades semicondutoras Pure quantum phenomena are the basis of the operation of several nanostructured semicon- ductor devices. Among them, the Purcell Effect is related to the control of the spontaneous emission of a given physical system. The comprehension of such effects is vital for the study of cavity quantum electrodynamics, a theory that describes how a semiconductor microcavity interacts with a light emitter. A semiconductor microcavity can be viewed as a symmetry break on an otherwise periodic refraction index distribution. When illuminated by a coherent light source, only a few speci c wavelengths are re ected by the system, the so called electromagnetic modes. For a complete mapping of the cavity modes a light emitter should be positioned in their surroundings and the emitted light should be comprised by wavelengths in the same spectral region as the cavity modes. Topics related to those effects are discussed in this thesis and the main theme is the study of the interaction between colloidal nanocrystals and a two-dimensional photonic crystal with a double-waveguide heterostructure. Firstly, a complete optical characterization of the double heterostructure microcavity th- rough drop-cast CdTe/CdS and CdSe/CdS nanocrystals was performed. No control of the exact spatial positions of these nanoparticles was achieved, initially. Through this procedure the electromagnetic modes of each microcavity within our sample were mapped by photolumi- nescence measurements. Besides good agreement between our results and previous works in the literature, done with different light-sources, a more thorough method of deposition was needed to obtain higher quality fators. Simulations via FDTD (Finite-Difference Time-Domain) and GME (Guided Mode Expan- sion) were carried out to optimize structural parameters before sample fabrication and to help understanding some of the experimental results. To predict with accuracy the energies of these systems' electromagnetic modes an eigenvalue equation, coming from the decoupling of the Maxwell'; s equation, must be solved applying one of these methods. Besides that, the electric eld pro le inside the microcavity can be known. To determine where exactly is the electric eld maximum is paramount for spatial-tunning cavity and emitter. Site-control nanocrystals deposition on top of the double heterostructure microcavities was achieved throug an atomic force microscope (AFM) based technique. Less variation in the system's refractive index distribution was achieved in this way in an effort to increase strong coupling effects between the cavity and the light emitter. The higher the spatial and spectral sintony between the two the higher the probability of a full control of the spontaneous emission inside the device. CdTe/CdS nanocrystals emission dynamics and particle laser-induced degradation were in- vestigated in order to identify if the nanoclusters deposited with the AFM were capable of emitting light intense enough to allow the observation of the interesting quantum phenomena aforementioned. Signi cant spectral shift and intensity decrease were observed in the collec- ted emission spectra, suggesting that light emitted by a small cluster of nanoparticles could be highly affected by the laser excitation intensity and such effects should be regarded when devices such as those presented in this thesis are tailored.

Nesta tese apresentamos a fabricação de heteroestruturas formadas a partir de materiais bidimensionais com a finalidade de estudar suas propriedades estruturais e ópticas. Os resultados mostram que é possível integrar materiais bidimensionais em heteroestruturas com interfaces bem definidas. Duas metodologias independentes foram utilizadas. A primeira metodologia consiste no enrolamento de filmes finos para fabricar micro- e nano-tubos de InGaAs/Cr/grafeno. Neste sistema estudamos as interações e as propriedades estruturais de mono- e multicamadas de grafeno inseridas em heteroestruturas com simetria cilíndrica. Fomos capazes de recuperar os valores para as constantes elásticas do grafeno por meio de um método que impõeuma curvatura homogênea e não-local e mostramos que os efeitos apenas de curvatura não modificam a assinatura Raman do grafeno até um limite inferior de raio da ordem de 600 nm. A segunda metodologia utiliza um sistema de transferência discreta de camadas atômicas de materiais bidimensionais esfoliados micromecanicamente, formando heteroestruturas de Van der Waals (VdW) de grafeno/nitreto de borohexagonal (hBN). Apresentamos um estudo das propriedades ópticas destas estruturas com ênfase nos efeitos devido à polaritons utilizando a técnica de espalhamento de infravermelho por microscopia de campo próximo (IR s-SNOM). Ao menos duas classes diferentes de propagação de polaritons são conhecidas em sistemas grafeno/hBN: plasmons-polaritons de superfície (SPP ou SP2) no grafeno, efônons-polaritons hiperbólicos (HPP ou HP2) no hBN. Aqui relatamos a observação de uma hibridização destes modos, resultando em modos próprios da heteroestrutura grafeno/hBN. Estes modos serão designados por plasmon-fônons polaritons de superfície (SPPP) e são produzidos por oscilações coerentes da densidade de elétrons no grafeno e vibrações da rede do hBN. In this thesis we describe the fabrication of two-dimensional materialheterostructures for the study of structural and optical properties. Our results show that it is possible to build heterostructures with well-defined interfaces in which twodimensional materials are integrated. Two invependent methods were used. The first method consists in rolling thin films to produce InGaAs/Cr/Graphene micro- and nanotubes. In such system the interactions and structural properties of single and multilayer graphene inserted into cylindrical heterostructures are investigated. We were able to retrieve elastic constant values for graphene through a method that imposes homogeneous and non-local curvature. We show that curvature effects solely do not modify the Raman signature of graphene down to a lower limit of 600 nm radius. The second method uses a discrete atomic layer transfer system that is used to build Van der Waals heterostructures of exfoliated two-dimensional materials such asgraphene on hexagonal boron nitride (hBN). We present scattering-scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) results in the infrared region that allow the study of optical properties of these structures with emphasis on the effects generated by polaritons. Two distinct polariton propagation phenomena are well known in thegraphene/hBN system: (i) surface plasmon-polaritons (SPP or SP2) on graphene and hyperbolic phonon-polaritons (HPP or HP2) on hBN. We describe the observation of mode hibridization, resulting on specific graphene/hBN heterostructure modes. These modes are named surface plasmon-phonon polaritons (SPPP) and are induced by electron density oscillations on graphene and lattice vibrations on hBN.

Esta é uma dissertação dividida em três trabalhos, nos quais técnicas de difração de raios-x, simulação por elementos finitos e fotoluminescência foram utilizadas para determinar propriedades estruturais e óticas de nanoestruturas semicondutoras. No primeiro trabalho foram estudadas propriedades de pontos quânticos de InAs em uma matriz de GaAs (001) contendo barreiras de AlGaAs. Quando liberadas de seu suporte de crescimento (wafer), essas camadas tornam-se nanomembranas, nas quais a presença de superfícies nas proximidades das nanoestruturas pode acarretar em alterações no estado de deformação elástica e nas propriedades optoeletrônicas das mesmas. Medidas de difração de raios-x permitiram averiguar a qualidade cristalina dos filmes em questão, enquanto análises de elementos finitos e medidas de fotoluminescência exploraram efeitos do relaxamento elástico e do confinamento eletrônico nessas estruturas. No segundo trabalho uma técnica de nano-difração de raios-x, mapeando a amostra ponto a ponto, permitiu a reconstrução de mapas tridimensionais do espaço recíproco, que foram utilizados para determinar a transferência de strain de nanoestruturas de InAs para uma nanomembrana de Si (001). Nesse trabalho simulações de elementos finitos permitiram a interpretação quantitativa dos dados experimentais em espaço real. No terceiro trabalho usamos o método de elementos finitos para simular diretamente perfis de difração de raios-x, permitindo a comparação e análise de resultados em espaço recíproco. Utilizamos como caso experimental medidas reais de difração de raios-x em amostras contendo anéis de InGaAs crescidos em GaAs (001). O objetivo foi determinar o strain na interface InGaAs/GaAs e a forma de empilhamento de uma bicamada de anéis quânticos. This work is composed of three independent results in which X-ray diffraction measurements, finite element modeling and photoluminescence are used to determine structural and optical properties of semiconductor nanostructures. In the first part of this thesis, properties of InAs quantum dots in a GaAs (001) matrix with AlGaAs barriers were studied. Once released from their growth support (wafer) these layers become nanometer-thick membranes (or nanomembranes), in which the presence of surfaces in the vicinity of the nanostructures can induce changes in their elastic strain status, as well as on their optical properties. X-ray diffraction measurements allowed the verification of the crystalline quality of the films, while finite element analysis and photoluminescence measurements explored the effects of elastic relaxation and quantum confinement in the nanostructures. In the second part of this thesis a spatially resolved x-ray diffraction technique was used to map the sample with nanometer resolution. This method allowed the reconstruction of three-dimensional reciprocal space maps, which were used to determine the strain transfer from InAs nanostructures to a Si (001) nanomembrane. Finite element method was again used, providing a quantitative interpretation of the experimental data. In the third part of this thesis finite element simulations were used to directly reproduce x-ray diffraction data, allowing the comparison and analysis of results in reciprocal space. We used x-ray diffraction measurements on samples containing InGaAs rings on GaAs (001) as experimental case. The main goal was to determine the InGaAs/GaAs interfacial strain, as well as the possible stacking conditions of a double quantum ring layer.

As propriedades físico-químicas, elétricas, magnéticas e ópticas de uma superfície podem ser vistas como função de sua estrutura eletrônica que é fortemente relacionada à estrutura atômica. Além disso, a criação de uma superfície representa uma quebra da periodicidade em uma direção do cristal, o que pode acarretar em mudanças estruturais e por consequência gerar mudanças nas propriedades supracitadas. Assim é de extrema importância a determinação experimental das estruturas de superfícies para um completo entendimento das características de um material. Nesta tese, a técnica de difração de elétrons de baixa energia (LEED) foi aplicada à investigação das estruturas atômicas das superfícies (111) de dois isolantes topológicos Bi2Se3 e Bi2Te3, e também ao estudo da evolução da estrutura cristalográfica com a espessura de filmes finos do manganato dopado La0:7Sr0:3MnO3 crescidos sobre um substrato de SrTiO3. Os resultados encontrados para o Bi2Te3 e para o Bi2Se3 mostraram que estas superfícies sofrem pequenas relaxações, sendo quase do tipo bulk terminated. Dentre os detalhes investigados minuciosamente estão o valor do gap de Van der Waals, devido a suposições de sua influência na estrutura eletrônica desses materiais. A investigação estrutural dos filmes de La0:7Sr0:3MnO3 foi realizada durante o estágio sanduíche no Departamento de Astronomia e Física da Louisiana State University, Estados Unidos da América, sob supervisão do Prof. Ward Plummer. Esse estudo mostrou que a superfície sofre alterações estequiométricas e também estruturais em relação ao volume. Foi dada especial atenção à evolução do ângulo das ligações O-Mn-O, que representam uma distorção tipo Jahn-Teller e, ao fator de tolerância, que apresenta um mínnimo quando a espessura em que ocorre a transição metal-isolante é alcançada. The physico-chemical, electrical, magnetic, and optical properties of a surface can be seen as a function of their electronic structure which is strongly related to its atomic structure. Furthermore, the creation of a surface represents a break in one direction of periodicity of the crystal, which can result in structural changes and consequently generates changes in the above mentioned properties. Thus it is of extremely significance the experimental determination of surface structure for a complete understanding of the properties of a material. In this thesis, the low-energy electrons diffraction technique (LEED) was applied to the investigation of the atomic structures of the (111) surfaces of two topological insulators Bi2Se3 and Bi2Te3, and also to study the crystallographic structure evolution with the thickness of doped manganate thin films La0:7Sr0:3MnO3 grown on a SrTiO3 as a substrate. The results for Bi2Te3 and Bi2Se3 show that these surfaces undergo slight relaxations, being almost bulk terminated. Among the details researched is the value of the van der Waals gap, due to assumptions about its influence on the electronic structure of these materials. The structural investigation of La0:7Sr0:3MnO3 thin films was carried out during the internship at the Department of Astronomy and Physics, Louisiana State University, United States of America, under the supervision of Prof. Ward Plummer. This study showed that the surface undergoes stoichiometric and also structural changes in relation to the bulk. Special attention was paid to the evolution of the bond angle O-Mn-O, representing a Jahn-Teller distortion as well the tolerance factor, which has a minimum value when the thickness reaches the critical value wherein the metal-insulator transition occurs.

Utilizamos cálculos de primeiros princípios, baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar propriedades estruturais e eletrônicas de materiais bidimensionais. No primeiro trabalho apresentamos um estudo de estabilidade e propriedades eletrônicas de diferentes defeitos unidimensionais estendidos em monocamadas de BN. Introduzimos um modelo estequiométrico de baixa energia formado na direção armchair, e que define uma fronteira de antifase nesse material. O segundo trabalho aborda a introdução de defeitos lineares em bi-camadas de grafeno, focando no grau de localização dos estados eletrônicos nos átomos que formam os defeitos. Instabilidades magnéticas e transições de metal para um semi-metal são observadas e discutidas. No terceiro trabalho utilizamos um modelo contínuo de baixas energias para estudar o espalhamento eletrônico em interfaces formadas entre mono e bi-camadas de grafeno. O quarto trabalho foi desenvolvido em colaboração com o grupo experimental da Universidade Nacional de Singapura. Filmes hibridos de grafeno e BN foram sintetizados com interfaces coerentes entre esses materiais. Utilizamos cálculos DFT para investigar a introdução de discordâncias no BN como um mecanismo de relaxação de strain da rede, permitindo a formação de filmes coerentes ao longo da interface. O quinto trabalho apresenta resultados preliminares de semicondutores bi-dimensionais formados por átomos do grupo dos calcogênios. Esse trabalho está em seus passos iniciais, e será focado no estudo das propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas desses materiais. We use first principles calculations based on the formalism of Density Functional Theory (DFT) to investigate electronic and structural properties of graphene and boron nitride two-dimensional materials. In the first work, we present a study of stability and electronic properties of nine different models for extended one-dimensional (1D) defects in monolayer BN. A low-energy stoichiometric model for an armchair-direction antiphase boundary (APB) in monolayer BN is introduced. The second work investigates four different grain boundaries in bilayer graphene, aiming an understanding of the degree of localization of the electronic states in the atoms that compose the line defects. Interesting results like magnetic instabilities and changes from metallic to semi-metallic character of these systems are discussed. In the third work we study the low-energy electronic transport across stacking boundaries in graphene. The electron scattering by interfaces formed between regions of monolayer and bilayer graphene is investigated by a continuum approach. The fourth work was developed in collaboration with the experimental group of the National University of Singapore (NUS) which synthesized coherent interfaces between graphene and h-BN. We use DFT calculations to investigate the introduction of a core dislocation in the h-BN lattice as a mechanism of strain release in order to keep the continuity of the film along the interface. In the fifth work we present a recently started study of two-dimensional semiconductors monochalcogenides, focus on the electronic and optical properties of these materials.

Neste trabalho, utilizamos um grafeno crescido por deposição química na fase vapor (CVD) e um dispositivo com uma arquitetura especial para produzir membranas suspensas de grafeno. Caracterizamos essas membranas através de medidas de microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de força (FS). Esse dispositivo, denominado plataforma, é constituído de silício com uma camada de nitreto de silício por cima e sua arquitetura especial permite que as membranas de grafeno interajam com líquidos através das janelas de suspensão criadas no filme de nitreto de silício. Sua construção é oriunda de várias etapas de litografia óptica e processamento em sala limpa. Dessa forma, descrevemos sucintamente como o grafeno é sintetizado por CVD, como é o funcionamento de uma litografia óptica, como são feitas medidas de AFM e FS e também descrevemos o processamento para criação das plataformas. Finalmente, apresentamos alguns resultados preliminares da interação das membranas suspensas de grafeno com água. Esses estudos preliminares também foram feitos através das técnicas de AFM e FS. In this work, we have used a graphene grown by chemical vapor deposition (CVD) integrated in a device architecture to create suspended graphene membranes. We have characterized these membranes by atomic force microscopy (AFM) and force spectroscopy (FS) measurements. This device, named platform, consists of a Silicon substrate with a thin layer of silicon nitride. The platform architecture allows the suspended graphene membranes to interact with liquids via microuidic buried channels. The fabrication of the device consists of various steps of optical lithography and clean room processing. Thus, we present in detail the fabrication procedure of the platform as well as a brief introduction of graphene synthesis by CVD, optical lithography and AFM and FS techniques. Finally, we also show some preliminary results about the interaction between the suspended membranes of graphene and water, in addition with some preliminary study using the AFM and FS techniques.

Neste trabalho estudamos a influência do hidrogênio (na etapa de recozimento do cobre) no processo de crescimento de grafeno em folhas de cobre utilizando a técnica de deposição química na fase vapor (LPCVD). Para tal finalidade, propomos duas maneiras diferentes de expor o cobre aos gases utilizados no processo: encapsular o cobre entre duas placas de quartzo; deixar uma superfície do cobre exposta diretamente aos gases. Estamos interessados aqui em entender os efeitos do tratamento térmico (por meio do H2 durante a etapa de recozimento) na superfície do cobre. Para isso, utilizamos a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (AFM). Foi observada uma correlação entre a rugosidade da superfície do cobre (após o tratamento) e a concentração de H2 utilizada no tratamento, sendo que o processo de tratamento encapsulado propicia uma superfície mais adequada ao crescimento. Observamos também que a utilização de altas concentrações de hidrogênio durante o recozimento do cobre provoca rasgos nos filmes de grafeno. Além disso, também processamos uma condição ideal para o crescimento de grafeno e obtivemos filmes de monocamadas de grafeno de alta qualidade. Finalmente, viabilizamos o processo de transferência desses filmes para o SiO2/Si. Os filmes de grafeno obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, entre elas: MEV, microscopia óptica e espectroscopia Raman. In this work we are interested in studying the influence of hydrogen (due to the annealing step of the copper) in the growth process of graphene on copper sheets, using the technique of chemical vapor deposition (LPCVD). For this purpose, we propose two different ways of exposing the copper to gases used in the process: encapsulating the copper between two quartz plates; leaving a copper surface directly exposed to the gases. We are interested in understanding the effects of heat treatment (using H2 during the annealing step) on the surface of the copper. For this, we use the technique of scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). A correlation was observed between the surface roughness of the copper (after treatment) and H2 concentration used in the treatment, and the treatment procedure encapsulated provides a surface more suitable for the growth. We also observed that the use of high concentrations of hydrogen during annealing of copper causes tears in graphene films. Furthermore, we want to establish an ideal condition for the growth of graphene and get films of monolayer graphene of high quality. We intend to facilitate the process of transfer these films to SiO2/Si. The graphene films obtained were characterized by different techniques, including: SEM, optical microscopy and Raman spectroscopy.

Nesta tese foram estudados materiais bidimensionais e sistemas orgânicos auto-construídos, assuntos de grande interesse em nanociência e nanotecnologia. Os resultados obtidos ilustram a grande versatilidade de camadas auto-construídas como forma de decorar e crescer nanoestruturas. Uma combinação de técnicas de microscopia e espectroscopia foi usada para caracterizar experimentalmente as amostras. Estes resultados foram complementados por cálculos teóricos.As moléculas orgânicas utilizadas foram principalmente os ácidos fosfônicos lineares, moléculas com um grupamento polar (cabeça) e uma cauda alquílica linear. Foi mostrado que essas moléculas formam um cristal bidimensional quando depositadas sobre grafeno e nitreto de boro hexagonal (h-BN). Usando microscopia de força atômica (AFM) e cálculos por primeiros princípios, foi possível verificar que esses cristais moleculares mantém registro com a rede hexagonal do grafeno e do h-BN. A corrugação deste cristal detectada com AFM permite a identificação da direção cristalográfica do floco (de grafeno ou h-BN) subjacente sem que seja necessária uma imagem com resolução atômica. Medidas de espectroscopia Raman confirmaram a previsão teórica que o cristal de ácidos fosfônicos induz uma dopagem tipo-p no grafeno bem definida, da ordem de 1013 cm-2. Outra configuração, grafeno sobre bicamadas verticais auto-construídas, foi estudada e foi observado que a dopagem é uma ordem de grandeza menor. Em outro trabalho, as condições de etching de grafeno foram estudadas com AFM, microscopia óptica e espectroscopia Raman. As técnicas de etching utilizadas, reactive ion etching (RIE) e plasma etching, são duas das técnicas mais empregadas na produção de dispositivos. Foi mostrado que, apesar de sua grande utilização na otimização de etching, a microscopia óptica e a espectroscopia Raman são insensíveis aos resíduos formados durante a remoção do grafeno. Desta forma, essas duas técnicas sugerem a remoção de uma monocamada de grafeno antes que todo o material seja eliminado. Uma vez que resíduos podem influenciar dramaticamente o desempenho de dispositivos de materiais com apenas um átomo de espessura, o uso de AFM é importante para a calibração correta do etching de grafeno. Os cristais bidimensionais de ácidos fosfônicos foram utilizados para crescer óxidos metálicos sobre grafeno utilizando deposição por camada atômica (ALD). Essa técnica permite a deposição (com grande controle da espessura) de uma variedade de materiais em substratos que possuem grupos reativos capazes de iniciar o crescimento. O grafeno e as cadeias alquílicas das moléculas são inertes, mas o grupamento fosfônico é reativo, promovendo, no caso do óxido de zinco, crescimento de óxido com o mesmo registro com o substrato que o cristal bidimensional. No caso de óxidos de alumínio, háfnio e zircônio, o crescimento do óxido leva a uma desorganização do cristal molecular. A combinação de ácidos fosfônicos com ZnO foi caracterizada com AFM e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Ela foi usada como máscara para etching e foi obtido grafeno nanoestruturado, caracterizado com espectroscopia Raman. Desta forma, o estudo sistemático das condições de etching foi realizado para possibilitar o último passo deste terceiro trabalho. Por fim, a decoração de substratos de titânio com ácidos fosfônicos foi estudada. Testes de imersão de substratos com e sem a funcionalização orgânica mostraram que os ácidos fosfônicos aumentam a deposição de cristais de cálcio e fósforo a partir de íons em solução. Esses cristais foram identificados como hidroxiapatita, o principal componente inorgânico dos ossos, sugerindo que a decoração com essas moléculas seria uma via barata e rápida de aumentar a integração de próteses metálicas ao tecido de pacientes submetidos a implantes. O trabalho de caracterização dos cristais bidimensionais em grafeno e h-BN foi desenvolvido no Laboratório de Nanoscopia do Departamento de Física da UFMG em colaboração com os grupos de Estrutura Eletrônica e Espetroscopia Raman. A deposição de hidroxiapatita foi feita também neste departamento, em colaboração com a Divisão de Metrologia do INMETRO. O estudo do etching e a deposição de óxidos metálicos por ALD em grafeno funcionalizado foram feitos durante o estágio-sanduíche na Northwestern University, Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, grupo do Prof. Mark Hersam. In this thesis, two-dimensional materials and self-assembled organic systems were investigated, topics of great interest both to nanoscience and nanotechnology. The results illustrate the versatility of the self-assembled layers as alternatives to decorate and promote growth of nanostructures. A combination of microscopy and spectroscopy techniques was employed to characterize the samples and the results were compared to theoretical calculations. The main type of organic molecule used here was linear phosphonic acids, species with a polar headgroup and a linear alkyl chain. It was seen that those molecules form a two-dimensional crystal atop graphene and hexagonal boron nitrite (h-BN). Combining atomic force microscopy (AFM) and first principles calculations, it was demonstrated that these molecular crystals keep registry with graphenes and h-BNs hexagonal lattice. The corrugation of the crystal detected by AFM allows the determination of the substrate (graphene or h-BN) crystallographic orientation without the need of atomic resolution images. Raman spectroscopy data confirmed the theoretical prediction that the molecular crystal induces a well-defined p-type doping on graphene (around 1013 cm-2). Another configuration, graphene atop vertical self-assembled bilayers, was investigated and the measured doping was one order of magnitude smaller. Another work dealt with optimization of graphenes etching condition using AFM, optical microscopy and Raman spectroscopy. The investigated etching techniques, reactive ion etching (RIE) and plasma etching, are two of the most widely employed techniques in device fabrication. It was shown that despite their wide use to keep track of etching process in graphene, optical microscopic and Raman spectroscopy are insensitive to graphenes etching residue and suggest the complete removal of the monolayer before all the material is actually removed. Given that this residue can greatly affect device performance for one-atom-thick materials, it is important to use AFM to calibrate the etching process. The two-dimensional phosphonic acid crystals were used to seed the growth of metal oxides atop graphene using atomic layer deposition (ALD). ALD allows precise control of the thickness of a variety of materials grown on substrates that have reactive groups in the surface that seed the deposition. Graphene and the alkyl chains are inert but the phosphonic moiety is reactive, promoting growth of zinc oxide that keeps the same registry shown by these molecules with the substrate. For aluminum, hafnium and zirconium oxides, the growth disrupts the molecular organization. Phosphonic acid and ZnO layer were characterized with AFM and X-rays photoelectron spectroscopy. They were used as a mask for etching and nanostructured graphene was obtained. The systematic study of etching conditions previously mentioned was employed in the last step of this third work. Finally, the decoration of titanium substrates with phosphonic acids was investigated. Bare and functionalized substrates were immersed in solution containing calcium and phosphorus ions and it was observed that the phosphonic acids increase the deposition of inorganic crystals. These crystals were identified as hydroxyapatite, the main inorganic component of bones. Thus, this could be a fast and inexpensive route to increase metallic implants osseointegration. The characterization of two-dimensional organic crystals atop graphene and h-BN was conducted at Laboratório de Nanoscopia of the Physics Department of UFMG, in collaboration with Electronic Structure and Raman Spectroscopy groups. Hydroxyapatite deposition was also conducted at the same department, in collaboration with INMETROs metrology division. Etching and ALD studies were performed during an internship (between January and December, 2012) at Northwestern University, Materials Science and Engineering Department, Prof. Mark Hersams group.

Neste trabalho investigamos a fabricação de dispositivos eletrônicos baseados em poucas camadas de Dissulfeto de Molibidênio (MoS2). Para isso, iniciou-se um estudo que englobou desde a preparação e deposição do material sobre o substrato de silício, coberto com uma camada de óxido de silício, sua identificação e caracterização, até a fabricação de transistores por efeito de campo. A identificação do número de camadas de MoS2 foi realizada utilizando principalmente quatro técnicas distintas, sendo elas: Microscopia Óptica, Microscopia de Força Atômica (AFM), Espectroscopia Raman e Fotoluminescência. A partir da identificação do número de camadas e caracterização das amostras, foram fabricados transistores de efeito de campo utilizando o MoS2 como canal de condução. O processo de fabricação dos dispositivos foi realizado utilizando processos de litografia por feixe de elétrons e litografia óptica. Na busca por contatos ôhmicos, um estudo sistemático utilizando diferentes metais foi realizado (Cr/Au, Ti/Au e Au). Dentre estes, apenas o contato feito com ouro puro mostrou-se com característica ôhmica. A partir disto, dispositivos do tipo transistores foram fabricados onde foi verificado o efeito de campo, através da tensão de back gate, modulando a condução sobre o MoS2. Através das medidas de transcondutância, pudemos determinar propriedades importantes do MoS2 como sua dopagem tipo-n, mobilidade e densidade de portadores. In this work we investigate the fabrication of electronic devices based on a few layers of Molybdenum Disulfide (MoS2). To achieve this goal we have performed a study that involved the preparation and deposition of the crystal on the silicon substrate (covered with a layer of silicon oxide), its identification and characterization, and the final production of field effect transistors. The identification of the number of layers of MoS2 was performed mainly using four different techniques, namely: optical microscopy, atomic force microscopy (AFM), Raman and photoluminescence spectroscopy. After the identification of the number of layers and the characterization of the samples, field effect transistors were built using few-layers of MoS2 as the active channel. The device fabrication was performed using processes of electron beam lithography and optical lithography. In the search for ohmic contacts, a systematic study was carried out using different metals (Cr / Au, Ti / Au and Au). Among these, only the contact made with pure gold was shown to display ohmic characteristics. Thus, the latter was chosen for the fabrication of transistors devices where the field effect (through the application of the back gate voltage) modulates the conduction of the MoS2 channel. By performing the transconductance measurements, we were able to determine important properties of MoS2 such as its n-type doping, mobility and carrier density.

Neste trabalho são apresentados estudos das características estruturais de filmes de várias camadas de Grafeno epitaxial crescidos em substratos de Carbeto de Silício em ambas as faces polares do substrato. No primeiro trabalho foi identificada a existência de uma fase metaestável que surge durante o crescimento de multicamadas de Grafeno epitaxial na face do silício do SiC. Essa fase é composta por átomos de Carbono e Silício que, devido ao processo de sublimação incompleto, acabam se ligando ao Grafeno formandouma material diferente. A verificação experimental da mesma foi feita por difração de raios X e microscopia de varredura por tunelamento. Cálculos teóricos foram utilizados para confirmar a estabilidade da estrutura. No segundo trabalho, multicamadas de Grafeno epitaxial foram produzidas na face do Carbono do SiC em pressão atmosférica. Um estudo, por difração de raios X e espectroscopia Raman, foi realizado em uma série de amostras crescidas variando-se o tempo de crescimento e comprovamos que as camadas de Grafeno epitaxial crescem com desordem rotacional e desacopladas. Também são apresentados neste trabalho os resultados obtidos durante meu estágio de doutorado sanduíche na universidade de Rutgers, onde trabalhei com o crescimento de Grafeno por deposição química da fase vapor e construí um dispositivo capaz de realizar a transferência de monocamadas de Grafeno esfoliado para pequenos cristais de Nitreto de Boro, permitindo a produção de dispositivos de Grafeno de alta mobilidade. This thesis presents studies on the structural properties of multilayeredfilms of epitaxial Graphene grown on silicon carbide (on both polar faces of the substrate). In the first study we have identified the existence of a metastable phase which occurs during the growth of multilayer epitaxial Graphene on the silicon face of SiC. This phase is composed of carbon and silicon atoms that have not completely sublimated and that bond to Graphene forming a different material. The experimental verification was obtained by X-ray diffraction and scanning tunneling microscopy. Theoretical calculations were used to confirm the stability of the structure. In the second study, multilayer epitaxial Graphene was produced on the carbon face SiC at atmospheric pressure. A study, by Xray diffraction and Raman spectroscopy, was performed on a set of samples as a function of growth time and showed that the Graphene layers grow decoupledand with rotational disorder. It is also present in this thesis the results obtained during my stay at Rutgers University, where I performed the growth of Graphene by chemical vapour deposition on metal surfaces. I also built a device capable of performing the transfer of monolayers of Graphene on crystals of Boron nitride, allowing the production of high mobility Graphene devices.

Nesta tese, realizamos cálculos de primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Densidade de Kohn-Sham, com a aproximação do pseudopotencial, para investigar a energética e as propriedades eletrônicas e estruturais de grafeno policristalino e degrafeno contendo defeito topológicos. A motivação para esse trabalho decorre de serem fronteiras de grão e defeitos topológicos temas de destaque atual na física do grafeno sintetizado através da redução química do óxido de grafeno ou pela técnica de chemical vapor deposition. A tese consiste de quatro trabalhos interrelacionados. No primeiro trabalho, consideramos três fronteiras de grão do tipo tilt em grafeno, com diferentes ângulos de desalinhamento entre grãos adjacentes, formadas por uma repetição periódica de pares de pentágonos e heptágonos. Esse foi o modelo proposto para uma fronteira de grão observada, via scanning tunneling microscopy, sobre uma superfície de Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG), em 2002. Nossos cálculos revelam um comportamento não monotônico daenergia de formação com o ângulo tilt e a ocorrência de um novo cone de Dirac anisotrópico no nível de Fermi, em um ponto k situado ao longo da direção da fronteira, na zona de Brillouin. No segundo trabalho, investigamos a possibilidade de que o magnetismo observado experimentalmente em fronteiras de grão em HOPG, possa ser devido á vacâncias que se formam nesse defeito. Nossos cálculos indicam que vacâncias na fronteira de grão em grafeno introduzem estados localizados no nível de Fermi, com instabilidades que levama estados magnéticos, e que a energia de formação de vacâncias émais baixa no caroço das fronteiras de grão, principalmente nas regiões de compressão do defeito. No terceiro trabalho, consideramos folhas planas e corrugadas de grafeno, com diferentes concentrações de pentágonos e heptágonos, para estudar os efeitos da corrugação naestabilidade e nas propriedades eletrônicas de folhas de grafeno defeituosas. Nossos resultados revelam que redes de defeitos topológicos exibem toda a gama de comportamentos eletrônicos, incluindo metais, semicondutores de gap nulo e semicondutores degap finito, dependendo da concentração de defeitos. De modo geral, a corrugaçãoo tende a reduzir a densidade de estados no nível de Fermi, a aumentar o gap ou a abrir gap em alguns casos, nos quais a respectiva estrutura planar é metálica. Nossos cálculos indicam também a ocorrência de uma instabilidade de estruturas planares quando a concentração de defeitos é menor que um certo valor crítico, pois, anéis de carbono com cinco e sete lados introduzem campos locais de curvatura positiva e negativa, respectivamente, para manter a coordenação tripla de cada átomo da folha. No último trabalho, estudamos os efeitos de deformações compressivas não homogêneas e buracos em folhas de grafeno, grafano e grafenol, que possuem inicialmente altas concentrações de pares de pentágonos e heptágonos separados. Permitindo-se a relaxação da deformação, encontramos que os defeitos topológicos tendem a se aglomerarem em uma rica variedade de padrões morfológicos com características estruturais dependentes da natureza da deformação inicial imposta sobre o sistema. Muitos destes aglomerados de defeitos topológicos tem baixas energias de formação. Os resultados estão em excelenteacordo com os padrões observados experimentalmente em amostras de óxido de grafeno reduzido, que apresentam áreas com aglomerados de defeitos topológicos. In this thesis, we perform first-principles calculations, based on the Kohn-Sham formulation of density functional theory, within the pseudopotential approximation, to investigate the energetics and the electronic and structural properties of polycrystalline grapheneand graphene containing topological defects. The work is motivated by the fact that, presently, grain boundaries and topological defects are topics of prominence in the physics of graphene obtained via chemical reduction of graphene oxide or via chemical vapor deposition technique.The thesis is comprised of four interrelated studies. In the first work, we consider tilt grain boundaries in graphene for three different values of the tilt angle between adjacent grains. The geometry of the boundary is formed by a periodic succession of pentagon-heptagon pairs, which is the structural model proposed for a grain boundary observed via scanning tunneling microscopy, on the surface of Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) in 2002. Our calculations indicate that the formation energy behaves nonmonotonically with the tilt angle and also the generation of a anisotropic Dirac cone at the Fermi level at ak-point that lies along the boundary direction in the Brillouin zone.In the second work, we investigate the possibility that the magnetism observed experimentally in a grain boundary on the surface of HOPG sample can be due to vacancies in the grain boundary core. Our calculations show that vacancies in grain boundaries in grapheneintroduce localized states at the Fermi level, with instabilities leading to magnetic states, and also that vacancies are more favorably formed in the grain boundary core, mostly in compression regions of the defect.In the third work, we consider planar and corrugated graphene sheets with different concentrations of pentagonal and heptagonal carbon rings to study the corrugation effects in the stability and electronic properties of defective graphene sheets. Our results indicate the full variety of single-particle electronic including genuine metals, graphenelike nullgap semiconductors, and also finite-gap semiconductors. Generally, corrugation tends to reduce the DOS at Fermi level, to widen the gap, or even lead to gap opening in some cases where the parent planar geometry is metallic. Our calculations also indicate an instabilityof planar geometries when the topological defect concentration is smaller that a critical value, because five and seven-membered carbon rings develop positive and negative local curvature fields, respectively, in order to preserve the tri-coordination of each carbon atom in the sheet.In the last work, we study the effect of compressive deformations and holes in graphene, graphane, and graphenol sheets with a high initial concentration of dissociated pentagonheptagon pairs. We find that, upon relaxation, topological defects tend to cluster in a rich variety of morphological patterns, with morphological features that depend of the nature of the initial strain imposed on the system. Many of these topological-defect clusters have low formation energies, upon strain relaxation. The results are in excellent agreement with the patterns observed recently in samples of reduced graphene oxide that have largeareas with topological defect clusters.

Na última década, muitos avanços experimentais e teóricos foram feitos na fotofísica dos nanotubos de carbono de parede única (SWNT). Tais conquistas nos permitiram alcançar um profundo conhecimento da física por trás da dependência com os índices (n, m) das energias de transição ópticas (Eii ) e da frequência do modo de respiração (!RBM ). A primeira parte deste trabalho discute a pesquisa que tenho feito, baseado na espectroscopia Raman ressonante do modo radial de respiração, sobre as propriedades eletrônicas e vibracionais dos SWNTs. Estas pesquisa foi direcionada para o entendimento de como uma mudança no ambiente em torno dos SWNTs muda a relação existente entre (Eii, RBM) e (n, m). Será mostrado que mudanças ambientais fazem com que as frequências do modo radial de respiração aumentem. Isto acontece porque as paredes dos SWNTs interagem com o ambiente em torno dela através de forças de Van der Waals, que adicionam uma constante de mola extra, em paralelo ao sistema dos SWNTs. As mudanças nas Eii são explicadas em termos das mudanças na constante dielétrica , que é formada por duas comtribuições: a constante dielétrica tube, que depende das propriedades intrínsecas de cada SWNT e a constante dielétrica env, que depende somente do ambiente. Hoje em dia, a comunidade científica enfrenta o desafio de fazer experimentos na escala nanométrica. Portanto, a construção de sistemas para experimentos de nano-manipulação (por exemplo, construção de nano-devices e litografia em escala nanométrica) e nano-caracterização (por exemplo, caracterização ótica e medidas de transporte) tornou-se uma necessidade. Na segunda parte deste trabalho, um sistema de microscopia confocal foi unido a um sistema de microscopia de força atômica (AFM). Com o sistema confocal, somos capazes de fazer espectro-scopia com resoluções óticas próximas de &lamda;/2, onde &lamda; é o comprimento de onda da excitação. O sistema de AFM nos permite fazer imagens e manipular sistemas na escala nanométrica. Os dois juntos nos permite a realização simultânea de experimentos de espectroscopia e nano-manipulação. Se a ponta para o AFM for metálica, é possível realizar experimentos óticos com resoluções determinadas apenas pelo diâmetro das pontas, indo além dos limites de difração. Este sistema foi utilizado para entender mudanças nas estruturas eletrônicas e de fônons dos SWNTs quando estes são pressionados por uma ponta de ouro e, além disto, entender as influências de segmentos de DNA na fotoluminescência de sistemas de SWNTs@DNA. In the last decade, many theoretical and experimental achievements have been made in the photophysics of single wall carbon nanotubes (SWNTs). Such accomplishments allowed us to gain a deep understanding of the physics behind the otical transition energy (Eii) and the radial breathing mode frequency (!RBM) dependence on nanotube chiral indices (n;m). The first part of this work is devoted to assemble and discuss what I have done on the research of the SWNT electronic and vibrational properties, based on the radial breathing mode (RBM)measured by resonance Raman spectroscopy. Attention is directed to the understanding of how a change in the environment changes the correlation between (Eii; !RBM) and (n;m). It will be shown that the changes on the !RBM due to a changing environment makes the frequency to increase. This happens because the SWNTs wall interacts with the environment through Van der Waals interactions, which add an extra spring constant in parallel to the SWNT system. The changes in Eii are explained in terms of changes in the dielectric constant k which, in our model, comprises both, the dielectric constant ktube, that is intrinsically dependent of the SWNT structure, and the dielectric constant env, that depends on the environment. Nowadays, the scientific community faces at the challenge of performing experiments in the nanometer scale. Therefore, to build systems for nano-manipulation (i.e. nanoscaled devices construction and nanoscaled lithography) and nano-characterization (i.e. optical characterization and transportmeasurements) experiments has become a major need. In the second part of this work, a confocal microscopy setup was joined to an atomic force microscopy (AFM) setup. With the confocal system, we are able to perform spectroscopy with optical resolutions coming close to =2, where is the light source wavelength. The AFM system allows us to image and manipulate nano-scaled systems. Together They allow simultaneous experiments of spectroscopy and nanomanipulation.If the AFM tip is metallic, it is possible to perform optical experiments withresolutions delimited only by the tip diameter, going beyond the diffraction limits. Such a system has been utilized to understand the changes on the electronic and vibrational structures of SWNTs due to pressures imposed by a gold tip, and, besides this, to understand the influencesof segments of DNA in the photoluminescence signal of SWNTs@DNA systems.

No presente trabalho, investigamos as propriedades eletrônicas e estruturais de nanoestruturas à base de carbono e de elementos metálicos, por primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Densidade. Dentro dessas nanoestruturas vamos abordar: redes de nanopartículas de ouro funcionalizadas ou não depositadas sobre grafeno e sobre bicamadas de grafeno, nanotubos de carbono zig-zag (10,0) comprimido por superfícies de ouro ou diamante e hetero-estruturas metálicas Ni/Fe/grafeno. No caso de redes de nanopartículas sobre grafeno, investigamos as modificações nos estados eletrônicos do grafeno quando uma rede triangular de nanopartículas de Au (cobertas ou não) é depositada sobre uma monocamada de grafeno. Um estudo similar foi feito para nanopartículas de Au depositadas sobre bicamadas de grafeno para quatro configurações de empilhamento possíveis. No caso de nanotubos zig-zag, exploramos a transição semicondutor-metal do tubo (10,0) induzida por compressão radial de superfícies de Au(111) ou C-diamante(111), estimando a força necessária que deve ser aplicada para ocorrer a transição, assim como o valor da constante de força do nanotubo por unidade de comprimento do tubo. Por último, realizamos um estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas das hetero-estruturas metálicas Ni(111)/Fe(111) grafe De maneira geral, encontramos modificações qualitativas na estrutura eletrônica das nanoestruturas de carbono estudadas em todos os casos quando estas interagem com metais. In the present work, we investigate the structural and electronic properties of based carbon nanostructures and metallic elements, by first-principles methods, based in the Density-Functional Theory. The studied nanostructures in that work are: lattices of thiolcoveredgold nanoparticles deposited on graphene layers and graphene bilayers, (10,0) zigzag carbon nanotubes compressed by gold or C-diamond surfaces, and Ni/Fe/graphene metallic heterostructures. In the case of nanoparticles lattices on graphene, we investigate the modifications on the eletronic states of graphene when a triangular lattice of (covered or not) Au nanoparticles deposited on a graphene layer. A similar study have been done for Au nanoparticles deposited on graphene bilayers to four possible stacking configurations. In the case of zigzag nanotubes, we explore the semiconductor-metal transition of (10,0) tube inducedby radial compression of Au(111) or C-diamond(111) surfaces. The necessary force that should be applied to occur the transition was estimed as well as the value of force constant of the nanotube by unity of tube's lenght. For the last, we performed a theorethical study of the structural, electronic and magnetic properties of the metallic heterostructures Ni(111)/Fe(111)/graphene and Ni(111)/Fe(110)/ graphene. Interplane distances, formation energy of the heterostructures and spin magnetic moments of the Ni, Fe and C atoms. In a general way, we found modications in the electronic structure of the studied carbonnanostructures for all cases when these nanostructures interact with metals.

O presente trabalho aborda nanofios de silício cuja estabilidade pode ser alcançada a partir do encapsulamento de metais de transição das séries 4d (Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag) e 5d (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au). É importante ressaltar que a estrutura utilizada como unidade fundamental para tais fios, que consiste de um prisma formado por duas faces hexagonais de silício com um metal de transição em seu centro, já foi sintetizada em trabalho experimental[1]. Os resultados já obtidos mostram a existência de dois mínimos de energia distintos, com geometrias que diferem pelo encadeamento das unidades hexagonais ao longo do fio, para alguns dos elementos encapsulados, tais como Nb, Mo, Tc, Hf, W, Re, Os, enquanto para os demais metais das séries 4d e 5d um só mínimo é obtido. Pela estrutura de bandas desses fios, observamos um comportamento metálico para todos os elementos. Porém, alguns deles (Zr, Nb, Ta, Re) mostraram sofrer instabilidade de Peierls, o que provoca aberturas de gap variando entre 0.03 eV (Ta) e 0.21 eV (Zr). In this work, we employ an ab initiomethodology to studymonomers, dimers and nanowires of silicon clusters containing encapsulated transition metals. The encapsulation of transition metals of 4d and 5d series leads to the stabilization of clusters with a structure consisting of atwelve-atom hexagonal prism, formed by two hexagonal faces of silicon atoms with a transition metal in its center, whose chemical formula is denoted M@Si12 (where M is the metal atom), wich was synthesized in an ealier experimental work. In general, we observe trends in structural properties of these systems, strongly related to the filling of the metal d orbitals. In the case of monomers, we observe that structures withgreater stability are those with metals that have semi-filled d shells. The greater stability of the monomers in these cases, suggests a lower propensity to form extended structures such as nanowires, which is the behavior that we observed for the wires, which have lower bindingenergies when such metals are encapsulated along the wire axis.We also study nanowires formed from monomers and dimers used as fundamental units of single and double period wires, respectively. The single-period wires basically display two types of structures, which we classify as ZZPS in the case of two types of single-period zigzaglikedistortion of the monomer units, and regular, where the monomer unti remains with its geometry essentially unaltered. All single-period wires display metallic behavior. In the case of wires formed by dimers, we work with structures with Zr, Nb and Ta. We see that these wires undergo a Peierls distortion, with energy gaps ranging from0.03 eV (Ta) to 0.21eV (Zr). Finally, we identify a dimer with stoichiometry M2@Si18 that has formation energy lower than theM2@Si24 dimer. The study of nanowires formed by dimers of the typeM2@Si18, and a more complete investigation of the occurrence of Peierls instability in nanowires of thistype is forthcoming.

Nessa tese, estudamos a fabricação e propriedades de transporte elétrico em nanoestruturas como nanofios de ZnO e grafeno. Em nanofios de ZnO, elaboramos um trabalho sobre o mecanismo de crescimento em baixas temperaturas, onde a fabricação de nanofios de ZnO ocorre facilitada pela epitaxia entre as nanopartículas catalisadoras sólidas e os nanofios. Produzimos também transistores de efeito de campo com este material, onde estudamos propriedades de transporte elétrico a temperatura ambiente e a baixa temperatura. Além disso, estudamos o comportamento opto-eletrônico dos nanofios de ZnO sob ação de campo elétrico externo, possibilitando a fabricação de foto-detectores controláveis, onde o ganho e o fator de qualidade podem ser manipulados. Além disso, também realizamos um estudo de fabricação de nanofitas em grafeno. As nanofitas foram produzidas por uma reação de hidrogenação catalítica assistida por nanopartículas de ní­quel, permitindo pela primeira vez, a fabricação de nanofitas com bordas cristalograficamente orientadas e com largura abaixo de 10nm. Nanomaterials such as zinc oxide nanostructures and graphene are among the most fascinating materials for device and electronic applications. Zinc oxide has proven to be an interesting material forindustrial application with properties like high optical activity in the UV energies and powerful gas sensitivity. These properties can be explored as soon we know how to produce reproducibly and in a controlled way these nanowires and their devices and to have a comprehensive understanding of how to engineer its precious properties. Graphene also holds a variety of interesting properties ranging from novel physical phenomena and various electronic applications, which can only be realized by the fabrication of nanoribbon and geometrical nanostructures. For example, ballistic room-temperature transistors, and carbon-based spintronic devices are two tantalizing possibilities which could one day be realized in a graphene nanodevices. First though, a reliable method must be found to controllably produce graphene nanostructures with specific sizes, geometries, and crystallographic edges. This thesiswill present studies about the growth of ZnO nanowires at low temperature describing a novel epitaxially induced mechanism for their growth. Futhermore, we performed a field effect transistor witha single ZnO nanowire and use, the first time, the field effect physics to produce a controllable optical device. We will show a photodetector that gating voltage controls the optical current generation and its sensitivity. Thus, just by using the gate voltage, we demonstrate that it is possible to enhance the gain of the photodetector as well as tuning its quality factor.

Neste trabalho, investigamos propriedades eletrônicas e estruturais de grafeno e seus derivados através de técnicas experimentais e teóricas. Mais especificamente, pelo lado teórico, empregamos uma metodologia de primeiros princí­pios baseada na Teoria do Funcional da Densidade para estudar o efeito de pressão em multicamadas de grafeno, procurando interpretar resultados experimentais referentes à injeção de carga nesses materiais. Estudamos também as propriedades eletrônicas e magnéticas de estruturas obtidas pela hidrogenação ou oxidação do grafeno, como o aparecimento de estados de borda. Utilizamos ainda Teoria de Grupos para descrever propriedades eletrônicas de multicamadas de grafeno. Pelo lado experimental, estudamos amostras de grafeno fabricadas a partir da micro-exfoliação do grafite sobre um substrato de óxido de silício, utilizando técnicas de microscopia de varredura por sonda em conjunto com medidas de transporte elétrico. In this work we study the electronic and structural properties of graphene and graphene based materials by means of experimental and theoretical techniques. By means of ab-initio calculations using the Density Funcional Theory (DFT), we study the effect of pressure on graphene multi-layers. We look for an explanation for experimental results on the charge injection in these materials. Theoretical models for few-layer graphene under pressure in vacuum and in a water environment are studied. We study experimentaly the electronic properties of graphene samples made by the mechanical exfoliation technique on a Si/SiO2 substrate, using electronic transport and scanning probe microscopy techniques combined with electronic transport measurements. The electronic and magnetic properties of hydrogenated or oxidated graphene based materials are studied by DFT calculations. We study the properties, like edge states, for graphene nanoribbons embebedded in graphane and graphene oxide structures. The difference in energy between the ferromagnetic and anti-ferromagnetic states of the ribbon are calculatedas a function of the its width. We also use Group Theory to describe the electronic and vibrational properties of graphene multi-layers and derive the selection rules for optical absorption and electron-phonon scattering.

Neste trabalho, apresentamos resultados de cálculos de estrutura eletrônica para nanofios de metais de transição nobres (Au, Ag, Pt, Pd) e do meio das séries 4d e 5d da tabela periódica (W, Mo, Ta, Nb). Os cálculos por primeiros princípios foram realizados utilizando-se o código computacional denominado SIESTA, que permite a solução numérica para os auto-estados eletrônicos dentro da Teoria do Funcional da Densidade. O funcional de troca e correlação utilizado foi o GGA. No SIESTA, as auto-funções de Kohn-Sham são expandidas em uma base de pseudo-orbitais atômicos confinados e os coeficientes da expansão são obtidos diagonalizando-se a matriz secular. As interações entre os elétrons de valência e os "caroços" atômicos (núcleo mais elétrons das camadas internas) são descritas pela aproximação de pseudo- potencial. No segundo capítulo discutimos resumidamente a metodologia que utilizamos nos cálculos. No terceiro capítulo estudamos o papel do efeito relativístico na estabilidade de fios zig-zags e lineares de metais nobres e de metais do meio de série. Observamos que o efeito relativístico tende a favorecer energeticamente estruturas de baixa coordenação nos metais nobres, sendo que este efeito é mais intenso nos metais 5d do que nos 4d. Isto se dá porque o número atômico Z maior faz com que o efeito relativístico agindo sobre os elétrons mais próximos ao núcleo seja mais forte do que nos 4d. No caso dos metais do meio da série o efeito relativístico é oposto ao observado nos metais nobres, ao desfavorecer energeticamente as estruturas de baixa coordenação. No quarto capítulo estudamos fios ultrafinos de Au, Ag e da liga Au-Ag, com densidades lineares de átomos entre 0,7 e 1 átomos/Å. Propusemos uma nova estrutura para este regime de densidade, que além de ser mais estável do que as previamente estudadas, é semicondutora para ambos os metais e para a liga Au0,5-Ag0,5. No quinto capítulo investigamos as propriedades eletrônicas e estruturais de nanofios e nanotubos metálicos de Au e Ag com densidades lineares de átomos entre 1,1 e 5,1 átomos/Å. Estudamos a estabilidade de nanofios e nanotubos com diversas estruturas em função das suas respectivas densidades. Observamos que o efeito relativístico leva à estabilização de nanofios de uma parede em relação a estruturas derivadas da rede fcc. Como este efeito é mais intenso no Au do que no Ag, os nanotubos no Au são estruturas, mais competitivas, energeticamente, do que no Ag. Neste trabalho, propusemos também uma deformação em tubos não quirais (2n, n) de Au e de Ag, onde ocorre o facetamento das paredes do tubo, sendo que esta estrutura facetada é mais estável que o tubo original. Calculamos a barreira de transição do nanotubo (10,5) para a estrutura facetada correspondente e verificamos que este tubo é instável à temperatura acima de 40K. In the present work, we investigate electronic and structural properties of nanowires based on noble metals (Au,Ag,Pt,Pd) and mid-series 4d and 5d transition metals (W,Mo,Ta,Nb). We employ an ab initio methodology implemented in the SIESTA package, based in theKohn-Sham formulation of density functional theory (DFT). The generalized gradient approximation (GGA) is used for the exchange- correlation energy and pseudopotentials are used in order to reduce computational cost. In the second chapter we give a brief description of the methodology used in calculations. In the third chapter we study theimpact of the relativistic effect in linear and zigzag chains made of noble metals and mid-series transition metals. In the noble metals the relativistic effect tends to favor energetically the low coordination structures. This effect is stronger in the 5d metals where the atomic number Z is larger. As a consequence, the relativistic effect stabilizea two-fold coordinated structure in the 5d noble metals which is not stable in the 4d noble metals. In the case of the mid-series transition metals the relativistic effect has the opposity effect, i.e., it tends to destabilize the low coordination structures. The relativistic effect causes a contraction in the low coordination bonds in the noble metals and causesan expansion in the case of the middle series transition metals. In the fourth chapter we study ultrathin nanowires made of Au, Ag and of the Au-Ag alloy. The linear atomic densities of these ultrathin nanowires are restricted to a range of 0.7 to 1.0 atoms/°A. We introduce in this work a new geometry that our calculations indicate to be more stable than the previously geometries for these systems, by about 0.1 eV/atom. This structure is insulating for both metals and for related Au0.5-Ag0.5 alloys, with gaps of 1.3 eV for Au, o.8 eV for Ag, and varying between 0.1 eV and 1.9 eV for the alloys. In the fifth chapter we investigate electronic and structural properties of nanowires and nanotubes made of Au and Ag with linear atomic densities in a range of 1.1 to 5.1 atoms/°A. We study the stability of the nanowires and nanotubes as a function of the their respectives linear atomic densities. We observe from the calculations that the relativistic effects tends to turn the nanotubes more competitive energetically with the fcc based structures nanowires. As this effect is stronger in Au than Ag it happens that nanotubes are more competitiveswith the fcc nanowires in Au than in Ag. In this work we propose a deformation of the non-quiral (2n, n) nanotubes of Ag and Au that lowers the energy of the nanotube. This deformation consists of a flattening of the nanotube wall, that icreases the aspect ratio of the resulting structure. We calculate the energy barrier involved in the transformation of the (10, 5) tube into the distored flatterned one, and we observe that the (10, 5) tube is unstable for temperatures above 40 K.

Nesse trabalho investigamos a influência de defeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de nanotubos de parede simples (SWCNT), em feixes de nanotubos e em nanotubos de parede múltipla (MWCNT). Todos os nossos resultados foram obtidos utilizando uma teoria de primeiros princípios de energia total, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Investigamos as propriedades estruturais para quatro defeitos em nanotubos de parede simples: Stone-Wales (5577), monovacância e duas divacâncias (585) e (555777), e o comportamento da energia de formação em função do diâmetro para as quatro estruturas. Observamos que as divacâncias apresentam uma inversão de estabilidade, quando comparamos as energias de formação desses defeitos em nanotubos com o grafeno e, alám disso, as divacâncias são os defeitos mais importantes na modificação das propriedades de transporte em SWCNT. Estudamos a estabilidade e as propriedades de transporte desses sistemas e observamos que o defeito 585 é menos estável em grafeno devido à quebra de duas ligações dos pentágonos do defeito. O defeito 555777 torna-se mais estável do que o 585 para os CNT armchair (zigzag) com o diâmetro 40 °A (53 °A). Investigamos as propriedades estruturais e mecânicas de feixes de nanotubos com os defeitos do tipo vacância-vacância, V¹2 e V²2 . Devido à estrutura geomátrica dos nanotubos, esses defeitos possuem energia de formação menores do que em grafeno. Apresentaremos como as conexões modificam o módulo de cisalhamento dos nanotubos e também mostraremos o processo de formação das conexões através do método Nudged Elastic Band- NEB. Por fim, foram investigadas as propriedades estruturais e mecânicas de nanotubos de parede dupla (DWCNT) com defeitos do tipo vacância-interstício (defeito de Wigner) e os defeitos do tipo vacância-vacância (defeitos V¹2 e V ²2 ). Mostraremos que neste sistema existem várias possibilidades para o defeito de Wigner. Observamos que o defeito de Wigner mais estável é o que possui um pentágono no tubo interno e que os átomos do pentágono, formados pelo defeito, participam da conexão (Wigner-I-a). Investigamos a estabilidade desses defeitos em duas concentrações (½d = 0.082 [def.°A1] e ½d = 0.164 [def.°A1]). As propriedades mecânicas desses sistemas foram investigadas e constatamos uma melhora do módulo de cisalhamento por um fator de até 15, quando comparado com o sistema sem defeito e, quando dobramos a concentração de defeitos, o módulo de cisalhamento aumenta por um fator de 3 em relação ao sistema com a concentração inicial. Apresentaremos um estudo da transferência de tensão entre as paredes dos nanotubos através das conexões, e mostraremos que, dependendo da concentração de defeitos, a transferência de tensão pode chegar até 75% da tensão máxima. We have investigated the influence of defects on structural, electronic and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), bundles of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). All our results were obtained with the first principles theory of total energy - Density Functional theory (DFT). We have investigated the structural properties of four defects in single-walled nanotubes: Stone-Wales (5577), monovacancy and two divacancies (585) and (555777). We show the behavior of the formation energy as a function of tube diameter for all structures. In this study, we have observed that divacancies have a stability reversal, when we compare the formation energies of these defects in nanotubes and graphene and, moreover, they are the most important defects in the modification of transport properties of SWCNT. We have studied the stability and transport properties of these systems. The defect 585 is less stable in graphene due to two breaks bonds in pentagons. We have observed that the 555777 becomes more stable than the 585, for armchair (zigzag) with a diameter of about 40 °A (53 °A), respectively. We have studied the structural and mechanics properties of bundles of carbon nanotubes with vacancy-vacancy defects, V¹2 and V² 2 . Due to carbon nanotube geometric structure these defects have lower formation energy than in graphene. These defects can form connections between the walls of this bunldes and we present how this imperfection can change the shear modulus of this nanotubes. We have also studied the barrier to form the connection with the method Nudged Elastic Band- NEB. Finally, we have investigated the structural and mechanical properties of multiwalled nanotubes (MWCNT) with defects like vacancy-interstitial (Wigner defect) and vacancy-vacancy (V¹2 and V² 2 defects). We show that this system have several possibilities for the Wigner defect. We observed that the more stable of all vacancyinterstitial defect is the case of the system that have a pentagon in the inner tube and the pentagon atoms participate in the connection (Wigner-Ia defect). We have studied the stability of these defects in two concentrations (½d = 0.082 [def.°A1] and ½d = 0.164 [def.°A1]). In the study of mechanical properties in these systems, we observe the improvements in shear modulus by a factor of up to 15, compared with the system without connection. When we doubled the concentration of defects the shear modulus increases by a factor of 3. We present a study of load transfer between the walls of DWCNT through the connections and we show that depending on the concentration of defects, the load transfer could be up to 75% of the maximum load.

Neste trabalho, aplicamos a técnica de espectroscopia Raman ressonante ao estudo de nanotubos de carbono. Fizemos uma revisão da literatura acerca de suas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais, dando ênfase a uma discussão sobre como efeitos de muitos corpos, em especial as interações elétron-fônon, afetam tais propriedades. Revisamos, também, a aplicação da espectroscopia Raman nestes sistemas, discutindo a origem dos diversos picos presentes no espectro Raman dos nanotubos. Por fim, apresentamos resultados experimentais em diferentes amostras de nanotubos de carbono, tanto em feixes, como individuais dispersos em solução aquosa com a ajuda de surfactantes, e crescidos isolados sobre um substrato de silício. Mostramos como, no caso de nanotubos de carbono metálicos, o ambiente em que os nanotubos se encontram pode levar a uma modificação tanto da frequência quanto da largura de linha da componente de menor frequência da chamada banda G, associada ao modo vibracional longitudinal óptico (LO), causada pela interação dos fônons com os elétrons de condução no sistema. No caso de nanotubos semicondutores, vimos que a banda G pode fornecer informações sobre o grau de agregação dos nanotubos de carbono em uma dada amostra. A espectroscopia Raman, portanto, pode ser utilizada como uma técnica capaz de fornecer informações sobre como efeitos relacionados ao ambiente afetam as propriedades vibracionais dos nanotubos de carbono In this work, we have used resonance Raman spectroscopy to the study of carbon nanotubes. We reviewed the literature concerning their structural, electronic and vibrational properties, emphasizing the role of many-body effects, particularly the electron-phonon interaction, on the latter two properties. We also reviewed how Raman spectroscopy can be applied to probe these systems, discussing the origin of the various modes in their Raman spectra. Finally, we present experimental results on distinct carbon nanotubes samples, both as-grown and individualized in aqueous dispersion wrapped with surfactants, and isolated on a silicon substrate. We showed, for metallic nanotubes, how the environment around the nanotube can affect both the frequency and the linewidth of the lower frequency component of the so-called G-band, which is believed to be associated with the longitudinal optical (LO) mode. This effect is attributed to a change in the Fermi level of the nanotube, caused by the interaction between the phonons and the conduction electrons in the system. In the case of semiconducting carbon nanotubes, the G-band can be used to probe the degree of aggregation of the nanotubes in a given sample. Raman spectroscopy can, therefore, be used as a probe of how the nanotubes environment can affect their vibrational properties

Neste trabalho serão apresentadas e discutidas as capacidades de utilização das técnicas de Microscopia de Varredura por Sonda (SPM) para a construção de dispositivos na escala nanométrica. O trabalho pode ser dividido em duas partes. Na primeira, a idéia de eletrificacão de contato será explorada através de uma investigação cuidadosa de injeção de carga em filmes isolantes (SiO2 e PMMA). Uma completa rotina para a construção de dispositivos de dados será proposta e discutida. Simples e efetivos meios para escrever (injetar a carga com Microscopia de Força Atômica (AFM)), ler (detectar a carga com Microscopia de Força Elétrica (EFM)), armazenar (manter a carga na superfície da amostra variando as condições ambientes e da superfície da amostra) e apagar as informações (acelerar o processo de descarga) serão apresentados. Na segunda parte do trabalho, a possibilidade inédita de produção de nanoestruturas metálicas através da técnica de AFM, é desenvolvida. Trata-se da redução de íons de metais nobres imersos em uma matriz polimérica. O processo de redução é alcançado quando uma diferença de potencial é aplicada entre uma sonda de AFM e um substrato condutor. Com esse processo de redução é possí­vel produzir localmente nanopartículas de até 10 nm de diâmetro. O processo apresenta um controle total do crescimento das nanopartículas, ou seja, é possível se ter o controle de onde e de quantas nanopartículas reduzirem. The present work can be divided in two parts, where the manipulation and modification capacities of Scanning Probe Microscopy (SPM) techniques are explored. In the first part, the idea of contact electrification aiming at the development of nano-scale data storage deviceshas been explored through a careful investigation of charge injection on insulating films (SiO2 and PMMA) via SPM techniques. A complete route for data storage, showing simple and effective ways to write (inject the charge with an Atomic Force Microscopy (AFM) tip), to read (detect the charge with Electric Force Microscopy (EFM)), to store (keep sample charge by changing ambient and surface conditions) and to erase the information (make the discharge process faster) is proposed and discussed. Results show that monitoring parameters such asambient relative humidity and surface hydrophobic/hydrophilic character enable the control of pattern size, lateral dispersion, and storage time. Models for charge quantification are also presented and discussed. Additionally, it is shown that when a proper bias is applied at the tipor at the substrate during the EFM image, a slow decreasing of the EFM signal is observed. Such effect is carefully investigated both experimentally and theoretically (via computer simulations). In the second part, an innovative process enabling both the controlled growthand positioning of metal nanoparticles (NPs) is reported. Using SPM techniques, metal NPs are directly grown in the region of interest via reduction of metallic ions in a polymer matrix induced by a properly biased SPM-tip. The metallic nature of these NPs is established via Xraydiffraction and UV-VIS spectroscopy experiments. Some initial applications of this process, such as enhanced of Raman spectrums (SERS Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) and decoration of carbon nanotubes with metal NPs, are also briefly demonstrated and discussed.

Nós empregamos cálculos ab initio para investigar discordâncias parcias a 90º em arseneto de gálio. Em semicondutores binários como o GaAs, dois tipos de discordâncias estão presentes. Nas discordâncias alfa (beta), existem duas linhas de átomos de arsénio (gálio) de cada lado, em torno do centro geométrico do núcleo da discordância. Para ambos as discordâncias alfa e beta, consideramos a energética e estados eletrônicos para os modelos quase-fivefold (QF), período simples de (SP), e o período duplo (DP que foram considerados na literatura para 90o parciais em semicondutores. Em nossos cálculos, obtemos a energia de reconstrução a partir do QF não-reconstruido para o SP reconstruído, e as diferenças energia entre os núcleos SP e DP, individualmente para cada uma das discordâncias alfa e beta. Dada a presença de ligações tipo-átomo As-As (Ga-Ga) atuam como meio-aceitadores (meio-doadores) no GaAS. Nessa perspectiva, também consideramos modelos de antisítio dopado, em que um a cada quatro átomos de As (Ga), ao longo do núcleo da discordância alfa (beta) é substituído por um átomo de Ga (As), a fim de restabelecer a estequiometria das ligações do núcleo, na tentativa de obter núcleos semicondutores. A energética destas ligações estequiométricas dos núcleos é comparada com as dos modelo QF, SP e DP. We employ ab initio calculations to investigate 90º partial dislocations ingallium arsenide. In a binary semiconductor like GaAs, two types of dislocations are present. In the a(ß) dislocation, there are two lines of arsenic (gallium) atoms on each side, bordering the geometric center of the dislocation core. For both the a ß and dislocations, we consider the energetics and electronic states of the quasi-fvefold (QF), the single- period (SP), and the double-period (DP) models that have been considered in the literature for 90.partials in semiconductors. In our calculations, we obtain the reconstruction energy, from the unreconstructed QF to the reconstructed SP, and the energy diference between the SP and DP cores, individually for each one of the a and ß dislocations. Given the presence of like-atom As-As (Ga-Ga) bonds along the core in the 90. a(ß)dislocation, in the QF, SP, and DP geometries,these are expected to be metallic, since As-As (Ga-Ga) bonds act as half-acceptors (half-donors) in GaAs. In view of that, we also considerantisite-doped models, in which one in every four As (Ga) atoms along the core of the a(ß)dislocation is replaced by a Ga (As) atom, in order to restore bond-stoichiometry in the core, in attempt to obtain semiconducting cores. The energetics of these bond-stoichiometric cores is compared with that of the QF, SP, and DP models.

Neste trabalho, reportamos sobre as propriedades ópticas e elétricas de pontos quânticos semicondutores de InAs em duas diferentes situações. Primeiramente, fizemos medidas de magnetotunelamento em multicamadas de pontos quânticos auto-organizados na presença de campos magnéticos de até 12 T. Observamos tunelamento entre estados de pontos quânticos pertencentes a camadas adjacentes e a elevados campos magnéticos, devido ao efeito Zeeman, nós mostramos evidências de tunelamento através de estados quasi-zero dimensionais com polariza&ção de spin. Comprovamos que os fatores g dos pontos quânticos de camadas adjacentes são fortemente afetados pela quantidade de confinamento. Na segunda parte do trabalho, através de medidas de microluminescência, investigamos pilares únicos de GaAs/AlGaAs contendo pontos quânticos de InAs. Medimos pilares circulares de diferentes diâmetros e estudamos experimentalmente o efeito da orientação do dipolo do ponto quântico sobre a intensidade dos modos fotônicos dos micropilares, dando especial atenção aos modos com mais elevadas energias. Nossos resultados implicam que uma porcentagem dos pontos quânticos em nossos pilares tem um grau significativo de polarização, uma argumentação que foi confirmada experimentalmente. In the present work, we report on the electrical and optical properties ofInAs self-assembled quantum dots in two different situations. First, we perfomed magnetotunneling measurements in stacked self-assembled quantum dot multilayers, with applied magnetic fields up to 12 T. We observe tunneling between quantum dot states in adjacent layers and at high magnetic fields we show evidence of tunneling through Zeeman- splitted quasi-zero dimensional states. Our results imply that the g factors between quantum dots in adjacent layers are strongly affected by the amount of confinement. In the second part of the work, we investigated single GaAs/AlGaAs pillars containing InAs quantum dots by microphotoluminescence. We measured circular pillars of different diameters and studied experimentally the effect of the quantum dot dipole orientation on the intensity of the photonic modes of microcavity pillars, with special attention to the higher energy modes. Our results imply that a percentage of the dots in our pillars has a significant degree of linear polarization, an assumption that has been experimentally confirmed.

No presente trabalho investigamos as propriedades eletrônicas e estruturais de fronteiras de grão em grafeno através de cálculos de primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Densidade de Kohn-Sham, com a aproximação do pseudo-potencial. A fronteira de grão é formada por uma repetição periódica de pares pentágono-heptágono e foi observada, via scanning tunneling microscopy, sobre uma superfície de grafite HOPG, em 2002. Em nossos cálculos para fronteiras de grão, observamos que a densidade de estados apresenta várias ressonâncias nas vizinhanças do nível de Fermi, permanecendo nula na energia correspondente ao nível de Fermi. Afim de investigarmos a origem dessas ressonâncias, estudamos a formação de outros defeitos, como Stone-Wales, uma vez que constituem a unidade básica de repetição ao longo da fronteira. Observamos que várias ressonâncias também são induzidas na densidade de estados destes defeitos topológicos. Consideramos também a energética, as propriedades eletrônicas e magnéticas de uma vacância no grafeno e em três diferentes sítios ao longo da fronteira de grão. Verificamos que vacâncias na fronteira de grão têm energia de formação menor que no bulk do grafeno e que apresentam momento magnético de spin não nulo, da ordem de 1 magneton de Bohr. In this work, we investigate electronic and structural properties of grain boundaries in graphene, with first principles calculations, based on the Kohn-Sham density functional theory, within the pseudopotential approximation. The grain boundary is formed by a periodic pattern of pentagon-heptagon pairs, and was observed, via scanning tunnelingmicroscopy, on a surface of HOPG graphite, in 2002. In our calculations, we observe various resonance peaks, introduced by the graind boundary,in the density of states of graphene, in the neighborhood of the Fermi level. The grain boundary does not induce quasi-localized resonant states at the Fermi level. In order to investigate the origin of these resonance peaks, we computed the density of states of theso-called Stone-Wales defects, formed by two adjacent pairs of fivefold-sevenfold rings. The Stone-Wales defect in its dissociated form, with two separated pentagon-heptagon pairs, was also addressed. These dissociated forms are the basic structural unit of thegrain boundary. We observe a rich structure of resonant peaks in the density of states of these defects, similar to what is observed for the grain boundary. We also considered the energetics, electronic and magnetic properties of a vacancy in the bulk of graphene and in three different sites along the grain boundary. We observe that vacancies have lower formation energies at the boundaries than in the bulk, and form spin-polarized magnetic states with moments which are slightly smaller than those obtained for bulk vacancies.

No presente trabalho, investigamos as propriedades eletrônicas e estruturais de alguns defeitos estáveis em grafeno encontrados em cálculos de dinâmica molecular por primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Densidade com a aproximação do pseudopotencial, para o comportamento do efeito de Knock-on sobre os átomos de carbono numa camada de grafeno. Através de nossos cálculos observamos a formação de um defeito estável conhecido como para adátomo-vacância em uma de nossas simulações. A energia de formação deste defeito é de 10,4 e V. O defeito apresentou uma polarização de spin total nula e poucas alterações na densidade de estados próximo ao nível de Fermi. Outro defeito estável encontrado foi a mono-vacância. Este apresentou alterações significativas na densidade de estados próximo ao nível de Fermi, resultando em uma possível criação de estados magnéticos devido ao momento de dipolo magnético total não-nulo. Estudos teóricos recentes têm mostrado que alguns defeitos em camadas de Grafeno podem induzir magnetismo, concordando com o que foi previsto em nosso trabalho. A caracterização de outros defeitos como a formação de adsorção de um átomo de carbono ou de uma cadeia pequena de átomos de carbono em camadas de grafeno, com ou sem vacância, também será mostrada neste trabalho.

Neste trabalho investigamos propriedades eletrônicas e estruturais das discordâncias cristalinas que são importantes para o entendimento: (i) dos mecanismos associados à sua mobilidade pela matriz cristalina; (ii) do papel que elas exercem nos processos de espalhamento e recombinação de portadores de cargas em semicondutores. Ambas análises foram feitas em silício. Na abordagem do primeiro ponto, consideramos como o efeito de carga elétrica nas discordâncias cristalinas parciais a 30° e 90° influencia na estabilidade relativa entre os modelos propostos para a estrutura de seus caroços. De uma forma geral, observamos que estruturas de caroço não se estabilizam em estados de carga positivos. Além disso, nos estados de carga negativos, a estabilidade relativa da reconstrução é diminuída na parcial a 30°, enquanto que na parcial a 90° identificamos uma possível transição entre as geometrias reconstruídas e a não reconstruída. Desta forma, pudemos estabelecer algumas evidências que estão de acordo com observações experimentais de que as discordâncias cristalinas em silício são mais móveis em cristais sob o regime de dopagem tipo-n. Em relação ao segundo ponto, analisamos a interação entre discordâncias cristalinas e vacâncias dos pontos de vista energético e eletrônico. Conseguimos estabelecer uma primeira visão de como é o processo de difusão das vacâncias neutras em regiões próximas aos caroços das discordâncias parciais a 90°: vacâncias são mais estáveis nos sítios centrais do caroço, e devem encontrar barreiras maiores de migração em direção ao caroço através do plano de deslizamento. Ao considerar sistemas carregados, verificamos como é o comportamento do acoplamento vacância-discordância para os cinco estados de carga possíveis para o defeito pontual. Estudamos ainda como as discordâncias influenciam na estabilização das vacâncias, considerando as variações apresentadas em seus níveis de ionização U-negativos. Em geral, nos sítios mais favoráveis à formação de vacâncias no caroço, a região de estabilidade do estado de carga neutro é alargada em relação a uma vacância em bulk, porém, os níveis de ionização U-negativos são mantidos. Utilizamos, em nossos cálculos, metodologias de primeiros princípios e semi-empíricas. Do primeiro grupo, utilizamos a teoria do funcional da densidade, dentro da aproximação do gradiente generalizado para o funcional de troca e correlação, aliada a um tratamento por pseudopotenciais para os elétrons do caroço atômico, e a uma expansão numa base de ondas planas para os estados de valência do sistema. Do segundo grupo, trabalhamos com um tratamento tight-binding para a matriz densidade do sistema que escala, em tempo computacional, linearmente com o número de elétrons. S

Nesta tese, investigamos por métodos de primeiros princípios e tight binding, propriedades eletrônicas e estruturais de nanoestruturas iônicas e semicondutoras. Em nanoestruturas iônicas, estudamos a estabilidade energética do flúor intersticial, Fi¯ e da vacância do flúor, VF+, em super-redes de CaF2-BaF2. Além dessas nanoestruturas, investigamos possíveis estruturas de nanofios não-passivados de Si e de Ge com diâmetros variando entre 0,5 e 5,0nm. Consideramos nanofios não-passivados baseados na estrutura do diamante cúbico, em estruturas sólidas de altas densidades e em estruturas do tipo fulereno. Por fim, investigamos efeitos de passivação incompleta sobre propriedades eletrônicas de nanofios de Si, de Ge e de Si/Ge com superfícies passivadas com hidrogênio. Investigamos nanofios passivados com H com diâmetros entre 1,2 e 2,3nm, orientados ao longo das direções (110), (111) e (112) e com um simples defeito, vacância de H na superfície do nanofio, por uma célula unitária.

Neste trabalho estudamos amostras contendo duas super-redes não dopadas de In0,53Ga0,47As/In0,52Al0,48As crescidas em seqüência uma sobre a outra em um mesmo substrato de InP. Fizemos medidas de magnetofotoluminescência com campos magnéticos até 12T para diferentes temperaturas de 4 K a 45 K. Obtivemos a energia de ligação dos éxcitons e as massas reduzidas para esta estrutura e sua variação com a temperatura e com o campo magnético. In this work we study a sample with two undoped In0,53Ga0,47As/In0,52Al0,48As superlattices grown in sequence on top of each other, on the same InP substrate. We performed magnetophotoluminescence measurements with magnetic fields up to 12 T for different temperatures from 4 K to 45 K. We obtain the exciton binding energy and the effective reduced mass for this structure and their variation with the temperature and the magnetic field.

O espectro Raman dos materiais de grafite apresentam uma banda centrada aproximadamente em 1350 cm-1 (banda D), que é induzida pela desordem ou pelo tamanho nanométrico dos cristalitos de grafite. A banda D possui um comportamento dispersivo, uma vez que sua frequência (OMEGAD) varia com a energia do laser incidente, sendo a dispersão aproximadamente 50 cm-1/eV. Apesar do fato de que esta banda vem sendo exaustivamente estudada, com o objetivo de se determinar o tamanho do cristalito nos materias de grafite desordenado, apenas recentemente foi proposto um modelo de dupla ressonância que explica satisfatoriamente uma regra de seleção associando os vetores de onda dos elétrons e fónons envolvidos no processo de espalhamento que dá origem ao comportamento dispersivo da banda D. Este modelo porém não explica a observação experimental de que a banda D não possui a mesma frequência nos espectros Stokes e anti-Stokes, alem do fato de que seu sobretom, a banda G' não está centrada no dobro da frequência da banda D. Neste trabalho, nós mostramos que existem quatro processos de dupla ressonância possíveis tanto para o espectro Stokes quanto para o espectro anti-Stokes. Baseado neste fato, mostramos que a banda D é composta por dois picos, D1 e D2 no espectro Stokes, e por D2 e D3 no espectro anti-Stokes. Por sua vez, a banda G' é composta por um único pico centrado em 2.OMEGA(D1) no espectro Stokes, e em 2.OMEGA(D3) no espectro anti-Stokes.

Neste trabalho são apresentados os resultados de relaxações de fios metálicos monoatômicos infinitos com geometrias linear e em zig-zag planar. Os cálculos foram realizados por um programa de cálculo de estrutura eletrônica de primeiros princípios chamado SIESTA. Os metais utilizados nos cálculos foram o rutênio, o ródio, o paládio e a prata da série 4d da tabela periódica e o irídio, a platina e o ouro da série 5d. Foi encontrado apenas um mínimo de energia no fio zig-zag para cada um dos metais da série 4d, sendo que, estes mínimos ocorreram em ângulos próximos a 600. Nos fios em zig-zag dos metais da série 5d, porém, foram encontrados dois mínimo de energia. O primeiro mínimo dos metais 5d foram encontrados em ângulos próximos a 600, o segundo mínimo foi encontrado em ângulos próximos a 1200. Foi observado que estruturas com numeros de coordenação maiores têm maiores comprimentos de ligação. Em todos os metais, o primeiro mínimo do fio zig-zag (600) é mais estável que o fio linear. Nos metais 5d, o segundo mínimo de energia é (1200) mais estável que o fio linear e menos estável que o primeiro mínimo (600). Resultados experimentais indicam a formação de cadeias de átomos finitas para metais da série 5d e uma fraca tendência para formação dessas cadeias para metais da série 4d, em experimentos onde, filmes finos metálicos são bombardeados por feixes de elétrons, gerando buracos que coalescem em cadeias monoatômicas. Nossos resultados estão de acordo com essas observações, na medida em que uma estrutura de coordenação 2 é encontrada para metais da série 5d e não é encontrada para metais da série 4d. In the present work, results of electronic-structure calculations of metallic monoatomic nanowires with linear and zigzag planar geometry are presented. The calculations were performed using a first principles methodology based on the density functional theory within the generalized-gradient and the pseudopotential approximations. Calculations were performed for the following metals: ruthenium, rhodium, palladium, and silver from the 4d series, and iridium, platinum, and gold from the 5d series. Only one energy minimum was found for a zigzag shaped wire for each metal from the 4d series. This minimum at angles close to 600 in the zigzag vertices, resulting in a structure with coordination number equals to four. In the 5d series, two stable zigzag structures were found. One, with angles close to 600, and the other with angles close to 1200. We observe that the bond lengths grow with the atomic number Z. In every metal studied, the energy minimum of the zigzag wire close to 600 was more stable then the linear one. In the 5d series metals, the energy minimum of the zigzag wire close to 1200 was less stable than the energy minimum close to 600 and more stable than the linear one. Experimental results have showed the formation of monoatomic finite chains for 5d series metals, which are more difficult of being observed for the 4d metals. Our results agree with these observations, to the extent that a stable structure with coordination 2 is found for the 5d series metals and not for the 4d series metals.

Este trabalho é um estudo de propriedades químicas e estruturais de ilhas de InAs crescidas sobre GaAs (001) utilizando resultados de espalhamento superficial de raios-X com radiação síncrotron. A técnica de difração de raios-X sob incidência rasante foi empregada para diferenciar ilhas coerentes e incoerentes em amostras crescidas a diferentes temperaturas e com coberturas variadas. Para isto foi feito um modelo de uma ilha piramidal deformada que permitiu correlacionar dimensões e estado de deformação das nanoestruturas no plano do substrato. O grau de interdifusão de GaAs proveniente do substrato foi obtido nas ilhas de maneira original, medindo-se diretamente a deformação volumétrica das células cristalinas. A razão de Poisson estabeleceu um limite elástico para a deformação tetragonal. Qualquer variação nesta deformação foi associada à presença de átomos de Ga nas ilhas. In this work several structural and chemical properties of self-assembled InAs islands grown on GaAs(001) are studied using surface x-ray scattering with synchrotron radiation. The technique of x-ray diffraction under grazing incidence condition was employed to differentiate coherent and incoherent island in samples grown under different temperatures and with various coverages. We used a model of a strained pyramidal island to be able to interpret the x-ray results and correlate size and strainstate of these islands. The degree of GaAs interdiffusion in the islands was inferred from the variation of volume of the unit cell. The Poissons ratio of the two materials involved establishes a limit of tetragonal distortion for this material. Any variation in this distortion is associated with the presence of Ga inside the islands.

Este trabalho consiste basicamente de três estudos relacionados a técnica de difração de elétrons lentos (LEED). Na primeira parte deste trabalho apresentamos os resultados obtidos com a aplicação do algoritmo `Fast Simulated Annealing' (FSA), pela primeira vez, ao problema de busca relacionado à determinação estrutural via LEED. A utilização deste algoritmo nas determinações estruturais dos sistemas Ag(111), Ag(110) e CdTe(110), permitiu efetuar uma caracterização do mesmo. Uma relação de escala (`scaling'), capaz de medir a eficiência de um método de busca em função do número de parâmetros a ser investigado, foi obtida, e indicou uma favorável relação de escala linear (N1). Na segunda parte deste trabalho estudamos a expansão térmica da superfície Ag(110) na faixa de temperatura de 118 a 573 K, através de uma análise LEED convencional. As três primeiras distâncias interplanares, assim como as temperaturas de Debye dos átomos das duas primeiras camadas atômicas foram obtidas da análise LEED. A observação de um comportamento de expansão linear para as duas primeiras camadas atômicas, como também o comportamento aproximadamente constante das temperaturas de Debye parecem indicar insignificantes efeitos de anarmonicidade no intervalo de temperatura explorado. Finalmente, na terceira parte deste estudo apresentamos os resultados obtidos de uma análise da topografia da superfície Ag(111) (2.31/2 X 2.31/2)R30o - Sb, onde vários modelos estruturais foram propostos e avaliados. Apesar de os resultados obtidos não permitirem uma conclusão final, foi possível descartar algumas classes de modelos estruturais e sugerir um modelo do tipo `overlayer-substitutional' como o mais plausível. This work is essentially composed of three studies concerned with the Low Energy Electron Difiraction (LEED) technique. In the first part we present the results obtained from the application of the fast simulated annealing (FSA) global search algorithm, for the first time, to the determination of a surface structure by LEED. The use of this algorithm in the determination of the structure of the Ag(111), Ag(110) and CdTe(110) surfaces allowed a characterization of the method. A scaling behaviour, that measures the eficiency of a search method as a function of the number of parameters to be varied, was obtained, indicating a favourable linear scaling (N1). In the second part of this work a study of the thermal expansion of the Ag(110) surface in the temperature range of 118 to 573 K is presented. The first three interlayer distances, as well as the Debye temperatures of the first two atomic layers were extracted from the LEED analysis. The observation of a linear expansion behaviour for the first two atomic layers, as well as an almost constant behaviour of the Debye temperatures seems to indicate negligible efiects of anharmonicity in the explored temperature range. Lastly, in the third part we present the results obtained from an analysis of the topography of the Ag(111)(2p3 fi 2p3)R30o Sb surface, where several models were proposed and tested. Although the results obtained did not allow a final conclusion, it was possible to exclude some classes of models and to suggest a `overlayer-substitutional' model as the most reasonable possibility.

Nesta tese, empregamos cálculos de primeiros princípios para investigar duas questões relacionadas com propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de carbono. Na primeira delas, estudamos a influência de deformações mecânicas nas pripriedades eletrônicas dos nanotubos. Especificamente, procuramos responder à pergunta "de que maneira a estrutura eletrônica de um nanotubo é alterada quando ele é dobrado?" Mostramos que a região mais tensionada do tubo deformado comporta-se como um ponto quântico. Esta região pode ser pensada como um defeito que introduz estados no gap do tubo original. Mostramos que uma outra abordagem possível é encarar o sistema como uma junção semicondutor/metal/semicondutor. Neste caso, a acentuada curvatura da dobra produz efeitos de hibridização que lhe conferem um carácter metálico. O sistema estudado mostrou-se interessante também do ponto de vista estrutural, pois átomos de carbono com número de coordenação 4 apareceram na região da dobra. A obtenção de um ponto quântico com um sistema composto de um único elemento químico pela aplicação apenas de uma força mecânica constitui um dos aspectos mais interessantes deste trabalho.O segundo trabalho refere-se ao processo de oxidação de nanotubos de carbono. A oxidação é o processo que leva à abertura dos tubos para seu posterior preenchimento com outros compostos. Levantamos duas questões: "por que a oxidação ocorre preferencialmente nas extremidades do tubo?" e "como e por que os tubos se mantém abertos após a oxidação?" Mostramos que a liberação da energia elástica acumulada nas pontas dos tubos têm um papel fundamental no processo de oxidação. Mostramos, ainda, que um anel de átomos de oxigênio pode estabilizar a extremidade aberta de um nanotubo de parede única, e que existe uma alta barreira de energia evitando o seu fechamento por sublimação de moléculas de CO2.