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Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A interesterificação química tem-se mostrado a principal alternativa para a obtenção de gorduras plásticas zero trans. Em particular, a interestesterificação de óleos líquidos com óleos totalmente hidrogenados (ou hardfats) consiste na alternativa de maior versatilidade para a produção de gorduras zero trans, produzindo bases gordurosas com propriedades diferentes para a aplicação em alimentos. Neste trabalho, misturas de óleo de soja (SO)/óleo de soja totalmente hidrogenado (FHSBO), com teores de FHSBO iguais a 10, 20, 30, 40 e 50% (m/m) e óleo de canola (CaO)/óleo de algodão totalmente hidrogenado (FHCSO), com teores de FHCSO iguais a 20, 25, 30, 35 e 40% (m/m), foram interesterificadas nas seguintes condições: 20 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, agitação de 500 rpm, a 100°C. As misturas originais e interesterificadas foram avaliadas quanto à composição triacilglicerólica, ponto de fusão, conteúdo de gordura sólida (SFC), consistência, comportamento térmico, microestrutura, cinética de cristalização e polimorfismo. A interesterificação promoveu expressivo rearranjo das espécies triacilglicerólicas em todas as misturas, com diminuição nos teores de triacilgliceróis trissaturados e aumento dos triacilgliceróis monoinsaturadosdissaturados e diinsaturados-monossaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão. As misturas interesterificadas apresentaram diminuição do SFC em todas as temperaturas e perfis de fusão mais lineares quando comparadas às misturas originais. Os valores de yield value mostraram aumento da plasticidade das misturas após a reação e relação com o conteúdo de gordura sólida. Os diagramas de curvas iso-sólidas para as misturas CaO:FHCSO originais indicaram interações monotéticas, que foram atenuadas com a randomização promovida pela interesterifcação. Os termogramas de fusão e cristalização das misturas foram significativamente modificados pela randomização, que também promoveu a diminuição significativa do diâmetro dos cristais em todas as misturas, além de modificação da morfologia cristalina. A caracterização da cinética de cristalização permitiu verificar que o período de indução para formação dos cristais e o teor máximo de gordura sólida foram alterados em função do teor de óleo totalmente hidrogenado nas misturas originais e como resultado do rearranjo ao acaso. Mudanças na constante (k) e expoente (n) do modelo de Avrami indicaram, respectivamente, que a interesterificação promoveu a queda na velocidade de cristalização das misturas e modificação na forma de cristalização das misturas originais. Análises de difração de raios-x revelaram que a interesterificação alterou o polimorfismo cristalino das misturas SO:FHSBO, mas não modificou o hábito cristalino das misturas CaO:FHCSO. As misturas interesterificadas 90:10, 80:20, 70:30 e 60:40 SO:FHSBO mostraram características adequadas à aplicação como shortening líquido, margarina de mesa, gordura para panificação e confeitaria, all-purpose shortenings e base para recheios, respectivamente; enquanto as misturas interesterificadas 80:20, 75:25, 70:30 e 65:35 CaO:FHCSO mostraram-se compatíveis ao uso em margarinas culinárias, spreads,gordura para panificação e all-purpose shortenings, coberturas do tipo glazers,respectivamente Abstract: Chemical interesterification has been used as the main alternative for obtaining zero trans plastic fats. In particular, interesterification of liquid oils with fully hydrogenated oils (or hardfats) is the most versatile way for producing zero trans fats, yielding fat bases with different properties for food applications. In this work, blends of soybean oil (SO)/fully hydrogenated soybean oil (FHSBO), with 10, 20, 30, 40 and 50% FHSBO (w/w) content and blends of canola oil (CaO)/fully hydrogenated cottonseed oil (FHCSO), with 20, 25, 30, 35 and 40% FHCSO (w/w) were interesterified under the following conditions: 20 minutes reaction time, 0.4% sodium methoxide, 500 rpm stirring, 100°C. The original and interesterified blends were examined for triacylglycerol composition, melting point, solid fat content (SFC), consistency, thermal behavior, microstructure, crystallization kinetics and polymorphism. Interesterification caused considerable rearrangement of triacylglycerol species, reduction of trisaturated triacylglycerol content and increase in monounsaturateddisaturated and diunsaturated-monosaturated triacylglycerols, lowering the initial melting points. The interesterified blends displayed reduced SFC at all temperatures and more linear melting profiles as compared with the original blends. Yield values showed a higher plasticity in the blends after the reaction, related to SFC. Iso-solid curves for original CaO:FHCSO blends indicated monotetic interactions, which were attenuated after randomization due to interesterification. Blend melting and crystallization thermograms were significantly modified by the randomization. Interesterification caused significant reductions in crystal diameter in all blends, in addition to modifying crystal morphology. Characterization of crystallization kinetics revealed that crystal formation induction period and maximum solid fat content were altered according to hardfat content in the original blends and as a result of the random rearrangement. Changes in Avrami model constant (k) and exponent (n) indicated, respectively, that ¿ as compared with the original blends ¿ interesterification decreased crystallization velocities and modified crystallization processes. X-ray diffraction analyses revealed that interesterification altered crystalline polymorphism of SO:FHSBO blends, but did not modify CaO:FHCSO blends crystalline habit. The 90:10, 80:20, 70:30 and 60:40 interesterified SO:FHSBO blends showed characteristics suited to application, respectively, as liquid shortening, table margarine, baking/confectionery fat and all-purpose shortenings/ biscuit-filling base; while the 80:20, 75:25, 70:30 and 65:35 interesterified CaO:FHCSO blends showed characteristics suited to application as soft margarines, spreads, bakery fats/all-purpose shortenings and icing shortenings, respectively Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Agradecimentos: Ana Paula Badan Ribeiro thank CNPq (303429/2018-6) for productivity grant and São Paulo Research Foundation-FAPESP (16/11261-8). Kamila Ramponi Rodrigues de Godoi thank CNPq (140789/2017-0) for PhD scholarship grant. Lisandro Pavie Cardoso thank CNPq (302626/2016-6 and 307896/2019-6) for productivity grant. This study was financed in part by the "Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brazil (CAPES)"–Finance Code 001 Abstract: In this work, we studied the influence of fatty acid chain length and crystallization temperature on the crystallization behavior during the storage of binary blends modified by chemical interesterification. The blends were produced with soybean oil and fully hydrogenated oils from palm kernel, palm, soybean, microalgae, and crambe, evaluated separately, at a ratio of 50:50 (% w/w). The blends were crystallized by two crystalline stabilization methods. In method I, the samples were maintained at 25 ? for 24 h before the analyses. In method II, the samples were maintained at 5 ? for 24 h, followed by crystalline stabilization at 25 ? for 24 h before the analyses. The interesterification reaction caused considerable changes in the TAGs profile with increasing asymmetric TAGs. These TAGs changes promoted an increase in the crystallization induction time, a decrease in the maximum solids content, and changes in crystals morphology. The increase in the FAs chain length promoted the increased nucleation rate that influenced morphology crystals. Method II promoted a reduction in the me-dium diameter of crystals and the appearance of the 13 phase with storage time. For crystallization carried out at higher temperatures (method I), we observed that 13' was favored. Unusual polymorphic transitions were observed with storage time in samples with higher tristearin content. We identified clear correlations between the predominance of 13' phase in the interesterified blends and TAGs of S2U and SU2-type. In addition, the blends with a more diverse range of fatty acids concerning chain size also showed the 13' polymorph. 13 polymorph, on the other hand, was associated with symmetric TAGs, S3 and U3, and CN-54 type TAG. In this study, we used the Rietveld method to quantify the polymorphs and amorphous content in the blends before and after the randomization reaction. This approach allowed a deeper understanding of the crystalline behavior in the blends, which would be difficult to achieve by performing only a visual analysis of the X-ray diffractograms CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: Ana Paula Badan Ribeiro thank Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico-CNPq, Brazil (grant number 303429/2018-6) for productivity grant and Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo-FAPESP, Brazil (grant number 16/11261-8. Kamila Ramponi Rodrigues de Godoi thank Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico-CNPq, Brazil (grant number 140789/2017-0) for PhD scholarship grant. Lisandro Pavie Cardoso thank Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico-CNPq, Brazil (grant numbers 302626/2016-6 and 307896/2019-6) for productivity grant. This study was financed in part by the "Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brazil (CAPES)"–Finance Code 001 Abstract: The objective of this study was to develop new nanostructured lipid carrier (NLC) formulations loaded with free phytosterols (FPs) using interesterified and simple lipid phases. The simple and interesterified lipid phases were composed of soybean oil as liquid lipid and fully hydrogenated palm (HPO) and crambe (HCO) oils s solid lipids. High-pressure homogenization was the preparation method, with soy lecithin as a natural emulsifier. The characteristics of NLCs were influenced by chemical interesterification and the composition of solid lipid, mainly with respect to the fatty acid chain size. All developed FP-loaded NLCs displayed an appropriate nanoscale size from approximately 167 to 330 nm (d(32)) and appropriate physical stability with zeta potential values ranging from -29.83 to -43.70 mV after 30 days of storage. The changes observed in these parameters were influenced by the lipid phase of the NLCs and the crystallization of FP on the surface of the NLCs. FP-loaded NLCs formulated with interesterified blends displayed smaller particle size values, with less evidence of particle agglomeration and higher absolute zeta potential values than NLCs formulated with simple blends. These results indicated that NLCs developed with interesterified lipid blends were more stable than those developed with single blends NLCs produced from solid lipids with fatty acids with larger chain sizes (HCO) had larger particle sizes but were less likely to flocculate and coalesce. Thermal behavior study revealed that interesterification caused a reduction in the melting temperature and recrystallization index of the NLCs. These findings indicated decreased crystallinity and a less organized structure. This behavior favored the highest encapsulation efficiency and load capacity observed for NLCs developed with interesterified blends CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

As an alternative to the strategies currently used to deliver unsaturated fatty acids, especially, the essentials omega-6 and 3- fatty acids, the aim of this work was to investigate the effect of the incorporation of 25 e 50% (w/w) of olive, corn and linseed oil into the crystal structure of anhydrous milk fat (AMF). Fatty acid composition, atherogenicity (AI), and thrombogenicity (TI) index, crystallization kinetics, polymorphism by Rietveld method (RM), microstructure, thermal behavior, solid fat content, and lipid compatibility was evaluated. The addition of vegetable oils reduced the saturated fatty acids, and the AI and TI indices of AMF, and increased the concentration of unsaturated, specifically omega-6 and -3 fatty acids. Although vegetable oils caused changes in nucleation and crystallization kinetics, the spherulitic and crystalline morphology and the beta' polymorphism of AMF were maintained. The study demonstrated the possibility of using the crystal structure of AMF as a vehicle for unsaturated fatty acids in food formulations, as an alternative to nutritional supplementation. In addition, studies on the use of RM in blends made with AMF and vegetable oil have not been found in literature, thus demonstrating the relevance of the present study COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Organogels are semi-solid systems where the liquid phase is immobilized for three-dimensional network self-sustained formed by structuring agents capable to hold a larger quantity of liquid oil. The use of these structuring agents or crystallization modifiers, as specific triacylglycerols, emulsifiers and high molecular weight - high melting point lipids, have been recognized as the main alternative for obtaining low saturated fats for food formulation. The aim of this work was to evaluate the crystallization, microstructure and polymorphism properties of hybrid soybean oil (SO) organogels, formulated with 6% (w:w) of structuring agents through a centroid simplex system added singly, in binary or ternary association of candelilla wax (CW), sorbitan monostearate (SMS) and fully hydrogenated palm oil (FHPO). The thermal behavior, crystallization kinetics, physical stability by temperature cyclization, microstructure and polymorphism were evaluated. FHPO and CW increased the stability and ability to form crystalline networks in organogels, while SMS accelerated the crystallization process. The structuring agents increased the initial and final crystallization temperatures, even as the melting temperatures and the enthalpy values of organogels. Time-temperature cyclization (cyclization 1: 5 degrees C/48 h + 35 degrees C/24 h + 5 degrees C/24 h; cyclization 2: 35 degrees C/48 h + 5 degrees C/72 h) showed that all the systems resulted in firm and stable organogels, except when SMS or FHPO were used singly. CW promoted formation of denser crystalline networks with higher solids content, quick crystallization onset and higher melting points that indicates adequate thermal resistance; while FHPO increased the solid content although it was effective to obtain organogels only at the cooling temperature (5 degrees C). The binary interaction of FHPO + CW increased the thermal resistance of organogels; and the interactions among SMS + CW and SMS + CW + FHPO although it was effective to obtain organogels. Regardless of the presence and proportions of structuring agents, organogels were characterized by beta polymorphism COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Spray cooling or spray chilling is a technique for obtaining solid lipid microparticles (SLMs) within the diameter range in micrometers using low temperatures and no organic solvents. It is a low-cost technique and is easy to scale-up. The production of SLMs into beta-form represents a technological challenge due to the fast crystallization given by the spray cooling system, which generally results in SLMs crystallized into the metastable polymorphic form a. This study focuses on the production and characterization of SLMs by spray cooling using hard fat soybean oil (HS) added of D-limonene or canola oil, aiming to their application as beta-seed crystals into lipid systems. The beta-seed crystals could turn into an alternative lipid material to be used in fat-based products that present the preferential beta' crystallization, like palm oil, increasing its compatibility with cocoa butter (CB) and allowing for the development of substitutes. The obtained SLMs showed spherical geometry and no agglomeration during storage at 25 degrees C for up to 30 days, verified by scanning electron microscopy (SEM). The mean diameters (D-50) were between 150 and 200 pm and the beta' and beta-form, determined by X-ray diffraction (XRD), appeared immediately after the crystallization process by spray cooling using HS added of 5% D-limonene (the HS control sample presented only the alpha-form). The SLMs of this study demonstrated their potential use as beta-seed crystals into lipid systems FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: The authors thank the Brazilian funding agencies CNPq, CAPES, FAPEMA, and FAPESP, for the financial support of this work Abstract: The characterization of fat components becomes very useful for formulation of shortening, margarines and fat products due to their unique properties of plasticity, texture, solubility, and aeration. However, X-ray diffraction experiments on such materials are usually limited to a qualitative evaluation of the polymorphic properties based only on the characteristic d-spacing peak intensities. In this work, interesting results based on the Rietveld Method have supported both a Quantitative Phase Analysis and Degree of Crystallinity study on industrial and academic appealing samples, such as triacylglycerol standards, fully hydrogenated vegetable oils (hardfats) and cocoa butter. This useful approach to the area of oils and fats can provide valuable information about the polymorphism and its relationship to the application of lipid materials in food science and technology. Here, the discrimination between beta and beta' polymorphs on samples made of mixtures or blended hardfats was attained, and the results have shown a relevant contrast in comparison to a purely qualitative approach. Assessment of amorphous content on cocoa butter samples was achieved by isolating its contribution from the total X-ray diffraction background via mathematical tools during the whole pattern fitting CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO - FAPEMA FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

The negative effects of trans fatty acids and saturated fatty acids in food have been widely discussed and this has led to progressive changes in the legislation of many countries. The use of structuring agents or crystallization modifiers, as specific triacylglycerol and minor lipids have been indicated as the only viable alternative for obtaining low saturated fats with properties which are compatible with food application. In this context, phytosterols, natural products with hypocholesterolemic action, and hard fat-crystallization modulators, present a new option for structuring lipid matrices. This work characterized the effects of fully hydrogenated soybean oil and free phytosterols on the physical properties and crystallization behavior of palm oil and canola oil blends for the development of zero trans-fat bases with low levels of saturated fatty acids. The systems were evaluated for chemical composition, atherogenic index, solid fat profiles, microstructure, consistency, thermal behavior and polymorphism Resumo: Los efectos negativos de los ácidos grasos trans y los ácidos grasos saturados en los alimentos ha llevado a cambios progresivos en la legislación de muchos países. Se ha indicado que el uso de agentes estructurantes o modificadores de la cristalización, como triacilgliceroles específicos y componentes lipídicos menores, es la única alternativa viable para obtener grasas bajas saturadas que tienen propiedades compatibles con su aplicación en alimentos. En este contexto, los fitosteroles, productos naturales con acción hipocolesterolémica y moduladores de cristalización de la grasa saturada, se presentan como una reciente opción para estructurar matrices lipídicas. En este trabajo se realizó una caracterización del aceite de soja totalmente hidrogenado y fitoesteroles libres sobre las propiedades físicas y el comportamiento de cristalización de mezclas de aceite de palma/aceite de canola para el desarrollo de bases de grasas cero-trans con bajos niveles de ácidos grasos saturados. Seevaluó la composición química, el índice aterogénico, el perfil de grasa sólida, la microestructura, consistencia, y el comportamiento térmico y polimorfismo FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: The authors are grateful for the financial support received from the Brazilian Fundo de Apoio ao Ensino, a Pesquisa e a Extensao (Project PAPDIC-FAEPEX-Proc. 1413) Abstract: This work sought to obtain and evaluate zero trans-fat reduced in saturated fatty acids, with higher content of unsaturated fatty acids. Palm oil (PO) was used as the reference of zero trans lipid base. Different amounts of linseed oil (LO) were added to PO, obtaining the following blends: 100:0; 80:20; 60:40; 40:60; 20:80 and 0:100 of PO:LO (w/w%), respectively. These blends were added to fully hydrogenated soybean oil (FHSO) as the crystallization modifying agent, and to sorbitan monostearate (SMS) as the structuring element, both at a proportion of 3% to build the structured fractions. The control and the structured blends were evaluated for fatty acid composition, solid fat content, consistency, crystallization kinetics, thermal behavior, microstructure and polymorphism. With the addition of LO to the PO, an increase of up to 80% was observed in the content of alpha-linolenic acid and a reduction of saturated fatty acids to 47% in the blends. FHSO and SMS offered thermal resistance to the blends, with relevant changes in the crystallization kinetics and microstructure, affecting macroscopic characteristics with the increase in consistence. It was possible to obtain a lipid formulation with features of plasticity and enhanced nutritional quality, compatible with several food applications Fechado

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge the generous support of the Brazilian research funding agencies, Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq), Coordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de Nivel Superior (CAPES), and Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP) Abstract: Enzymatic interesterification has been shown to be an alternative for the production of structured lipids resembling human milk fat. The knowledge of the physical properties of fat is an important tool for the implementation of this fat in a food matrix. The enzymatic interesterification reaction modifies the composition of triacylglycerols changing the crystallization properties and polymorphic form of fats. Blends containing different proportions of lard and soybean oil (80:20, 70:30, 40:60, 30:70 and 20:80) were enzymatically interesterified in a continuous flow tubular reactor and analyzed for crystalline structure by polarized light microscopy, the polymorphic form using X-ray diffraction and thermal properties by differential scanning calorimetry. The structural modifications resulting from continuous enzymatic interesterification changed the crystallization behavior and thermal profile of the samples, reducing enthalpy values. Structural changes were also evident on polarized light microscopy images, disclosing an increase in the crystallization rate among the samples after the continuous enzymatic reaction CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: To the Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP - Proc. 2009/53006-0 and Proc. 2010/18504 -7) for the financial support Abstract: The microstructural behavior of industrial standardized cocoa butter samples and cocoa butter samples from three different Brazilian states is compared. The cocoa butters were characterized by their microstructural patterns, crystallization kinetics and polymorphic habits. The evaluation of these parameters aided in establishing relationships between the chemical compositions and crystallization behavior of the samples, as well as differentiating them in terms of technological and industrial potential for use in tropical regions Resumen: En este trabajo se presenta el comportamiento de la microestructura y la cristalización de mantecas de cacao representativas de las mezclas industriales, y de la manteca de cacao original de tres regiones geográficas diferentes de Brasil. Las muestras se evaluaron de acuerdo a la microestructura, la cinética de cristalización y el comportamiento polimórfico. La evaluación de estos parámetros nos permite establecer relaciones entre la composición química y el comportamiento de la cristalización de las muestras, así como las diferencias sobre la adecuación del potencial tecnológico e industrial para su aplicación en las regiones tropicales FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Modificações recentes nas legislações por parte dos órgãos regulatórios de saúde mundiais, têm feito com que as indústrias de alimentos busquem por alternativas que possibilitem a substituição dos ácidos graxos trans e redução de ácidos graxos saturados adicionados nas formulações; entretanto, sem impactar negativamente nos atributos tecnológicos dos produtos de base lipídica, além de serem economicamente viáveis. A tecnologia de organogéis surge como uma alternativa de grande interesse para que estas premissas sejam atingidas. Estes materiais caracterizam-se por serem termorreversíveis e apresentam diversos atributos que condizem com a sua aplicação em formulações alimentícias, com a vantagem de serem isentos de ácidos graxos trans e proporcionarem significativa redução no teor de saturados. O presente estudo teve por objetivo o desenvolvimento de organogéis à base de óleo de soja, estruturados mediante a combinação de cera de candelilla, monoacilgliceróis e hardfat de óleo de soja. Inicialmente buscou-se definir a concentração mínima de estruturantes para a formação de uma rede estruturada e coesa. Após a definição de 6% como concentração ótima, foi utilizado o planejamento centroide-simplex para misturas, que estabeleceu, a formulação de 10 amostras de organogéis distintos, os quais foram avaliados com relação às suas propriedades físico-químicas e reológicas. Os resultados obtidos, de uma forma geral, permitiram observar que dentre os estruturantes avaliados, a cera de candelilla apresentou resultados bastante positivos em termos de estruturação dos sistemas, mostrando interação efetiva com o hardfat de óleo de soja, contudo, demonstrou pouca interação com o monoacilglicerol. Este último isoladamente não atuou de maneira positiva em termos de estruturação proporcionada aos organogéis, entretanto, apresentou outras características tecnológicas de interesse, como por exemplo, o aumento na resistência térmica das amostras, bem como, aceleração no processo de cristalização. Nas respostas obtidas com as combinações ternárias verificou-se pouca interação entre os estruturantes em termos de formação de gel, principalmente quando em proporções igualitárias. Observou-se também que os estruturantes atuaram na modificação do hábito polimórfico do óleo de soja, sendo o hábito cristalino dos organogéis diretamente relacionado com o perfil dos estruturantes. Em relação ao comportamento reológico, foi verificado que praticamente todos apresentaram comportamento de fluído pseudoplástico, com exceção a amostra estruturada somente por hardfat de óleo de soja, a qual não houve formação de rede cristalina estruturada. Diante de todos os resultados observados, foi possível obter bases lipídicas estruturadas compatíveis com a aplicação em alimentos, que adicionalmente possibilitam o desenvolvimento de produtos com maior apelo de saudabilidade, proporcionando redução no conteúdo de ácidos graxos saturados e remoção dos trans Abstract: Recent changes in legislation by global health regulatory agencies have made the food industry search for alternatives to substitute trans fatty acids and reduce saturated fatty acids added in formulations; however, without negatively impacting the technological attributes of the lipid-based products, in addition being economically viable. The organogels technology appears as an alternative of great interest so that these premises are reached. These materials are characterized by being thermoreversible and have several attributes that are consistent with their application in food formulations, with the advantage of being free of trans fatty acids and providing a significant reduction in the saturated content. The objective of the present study was to develop organogels based on soybean oil, structured through the combination of candelilla wax, monoacylglycerols and soybean oil hardfat. Initially was specified the minimum concentration of structuring agents that allows the formation of an organized and cohesive network. Thus, was defined 6% as the optimum concentration, and the centroid-simplex plan for mixtures was used, which established the formulation of 10 samples of different organogels blends, which were evaluated in relation to their physical-chemical and rheological properties. The results, in a general way, indicated that among the structurants evaluated, candelilla wax presented very positive influence in terms of structuring agente of the systems, showing effective interaction with the soybean oil hardfat, but, showed low interaction with the monoacylglycerol. The latter did not act in a positive way in terms of structuring provided to the organogels, however, presented other technological features of interest, such as the increase in thermal resistance of the samples, as well as, acceleration in the crystallization process. In the responses obtained with the ternary combinations there was little interaction between the structurants in terms of gel formation, especially when it was in equal proportions. It was also observed that the structurants acted in the modification of the polymorphic habit of soybean oil, being the crystalline habit of organogels directly related to the profile of the structurants. In relation to the rheological behavior, it was verified that practically all of them showed a behavior of pseudoplastic fluid, with the exception of the sample structured only by soybean oil hardfat, which did not form a structured crystalline network. In view of all the observed results, it was possible to obtain structured lipid bases compatible with applications in foods, seeking the development of products with a greater appeal of health, providing reduction in saturated fatty acids content and zero-trans products Mestrado Tecnologia de Alimentos Mestra em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Priscilla Efraim, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A cristalização de gorduras é um fenômeno complexo que, se controlada, pode ser aplicada em diversos setores das indústrias químicas e de alimentos. Na produção de chocolates, o uso de agentes ativos de nucleação pode se dar pela incorporação de triacilgliceróis de alto ponto de fusão, fundidos ou na forma sólida, à massa de chocolate ou à manteiga de cacau, resultando em um grande número de núcleos de cristalização bem definidos, que consistem na base para a ordenação estrutural do sistema, podendo melhorar e/ou acelerar a etapa de temperagem de chocolates. Baseando-se nestes fatos, o objetivo deste trabalho foi produzir e caracterizar micropartículas lipídicas sólidas (SLM) de óleos totalmente hidrogenados (hardfats) de palma (FHPO), algodão (FHCO), soja (FHSO) e crambe (FHCrO) utilizando a técnica de spray cooling (SC), a fim de se estudar a influência da adição dessas SLM como agentes de nucleação no processo de temperagem de chocolate amargo. As SLM foram produzidas variando-se os parâmetros de processo: temperatura de manutenção dos hardfats (70 a 85 °C), temperatura de solidificação das SLM (0 a 24 °C), diâmetro do atomizador (0,7 e 1 mm) e pressão do ar comprimido de atomização (1,25 a 1,75 kgf/cm2). As SLM produzidas apresentaram polimorfismo ?, formato esférico e diâmetros médios entre 56,12 e 2514,32 ?m, dependendo dos hardfats e das condições de processo utilizadas. A cinética de transição polimórfica das SLM acondicionadas a 25, 35 e 45 °C foi investigada por 141 dias, avaliando-se a configuração visual, o comportamento térmico de fusão e o polimorfismo das SLM. A transição completa das SLM para o polimorfismo de seus respectivos hardfats ocorreu de forma mais rápida no acondicionamento a 45 °C, com transição completa observada nas SLM do FHSO, FHPO e FHCO após 24 h, sem alteração do aspecto visual. Em 35 °C, a transição das SLM do FHPO e FHCO ocorreu após 4 dias e em 25 °C observou-se transição completa apenas nas SLM do FHCO. Para as SLM do FHCrO o polimorfismo ? foi predominante nos tratamentos a 25 e 35 °C e só houve transição polimórfica no tratamento a 45°C após 15 dias. Observou-se redução do tempo da etapa de temperagem de chocolates adicionados de SLM do FHSO com polimorfismo ?, os quais apresentaram tensão de ruptura e cor similares às de chocolates submetidos à temperagem realizada da forma convencional. Os resultados indicam que a técnica de SC é adequada para produção de SLM dos hardfats estudados. Porém, para o uso destas SLM como agentes de cristalização é necessária a indução da transição polimórfica para o polimorfismo mais estável, preferencialmente de forma não estática, para evitar a formação de aglomerados Abstract: Fats crystallization is a complex phenomenon which, when controlled, can be applied in several chemical and food industries sectors. In chocolate production, the use of nucleating agents can occur by the incorporation of high melting point triglycerides, melted or in solid form. The seeds can be added directly in the chocolate mass or in the cocoa butter, resulting in a large number of well-defined crystallization nuclei, which are the basis for the structural arrangement of the fat crystal network. In this way, the seeds can improve and/or accelerate the chocolate tempering step. Based on these facts, the objective of this research was to produce and to characterize solid lipid microparticles (SLM) from fully hydrogenated oils (hardfats) of palm (FHPO), cottonseed (FHCO), soybean (FHSO) and crambe (FHCrO), using the spray cooling (SC) technique in order to study the influence of the addition of these SLM as nucleating agents in dark chocolate tempering process. The SLM were produced by varying the process parameters: hardfats maintenance temperature (70 to 85 °C), SLM solidification temperature (0 to 24 °C), nozzle diameter (0.7 to 1 mm) and atomiser air pressure (1.25 to 1.75 kgf/cm2). The SLM produced presented ? polymorphism, spherical shape and mean diameter between 56.12 and 2514.32 µm, depending on the hardfats and process conditions used. The polymorphic transition kinetics of SLM stored at 25, 35 and 45 °C was investigated by 141 days evaluating the visual configuration, the thermal melting behavior and the SLM polymorphism. The full transition from SLM to polymorphism of their respective hardfats occurred more quickly at 45 °C, with full transition of SLM observed in the SLM of FHSO, FHPO and FHCO after 24 hours, without altering the visual aspect. At 35 °C, the SLM transition of FHPO and FHCO occurred after 4 days, and at 25 °C the complete transition was observed only in the SLM of FHCO. For SLM of FHCrO, ? polymorphism was predominant in the treatments at 25 and 35 °C and there was only polymorphic transition in the treatment at 45 °C after 15 days. It was observed time reduction on the tempering chocolates steps with the addition of SLM of FHSO with ? polymorphism, which showed similar rupture tension and color to the chocolate subjected to the conventional way of tempering. The results indicate that SC technique is suitable for the SLM production of the studied hardfats. However, for use of these SLM as crystallization agents is required to induce the polymorphic transition for the most stable polymorph, preferably non-static way in order to avoid the agglomerates formation Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O alto consumo de ácidos graxos trans e saturados tem impactos diretos na saúde humana, causando aumento da lipoproteína transportadora de colesterol de baixa densidade (LDL), favorecendo a aterosclerose e o desenvolvimento de doenças cardiovasculares. Em razão destes efeitos negativos, diversas ações foram direcionadas por Agências Reguladoras de Saúde e Sociedades responsáveis pela elaboração de Diretrizes Nutricionais, no sentido de recomendar a redução do consumo destes ácidos graxos pela população mundial. Para substituição desta gordura em alimentos industrializados, o desenvolvimento de organogéis tem sido amplamente estudo. Os organogéis são materiais viscoelásticos compostos por estruturantes e uma fase líquida apolar caracterizados por sistemas semi-sólidos, onde a fase oleosa é imobilizada por uma rede tridimensional autossustentada formada pelo estruturante, alterando características físicas de óleos vegetais. O objetivo deste trabalho foi desenvolver organogéis a base de óleo de soja utilizando-se diferentes tipos de estruturantes: óleo totalmente hidrogenado (hardfat) de palma, cera de candelila, e monoestearato de sorbitana. Os organogéis foram produzidos segundo planejamento experimental centroide simplex para misturas ternárias, verificando-se as interações entre os estruturantes utilizados em diferentes concentrações. Os organogéis obtidos foram caracterizados segundo as propriedades de: Dureza; Comportamento térmico; Propriedades reológicas; Conteúdo de gordura sólida; Microestrutura; Polimorfismo; Estabilidade visual; Estabilidade por ciclização de temperatura e Cinética de cristalização. A estabilidade visual indicou que o sistema adicionado de SMS isolado não formou um organogel classificando-se como newtoniano, enquanto os demais, principalmente os adicionados de CC foram mais firmes e estáveis, caracterizando-se como um pseudoplásticos segundo análise reológica. O conteúdo de gordura sólida (SFC) teve aumento devido ao elevado ponto de fusão nos sistemas adicionados majoritariamente de OPTH (8,1% de sólidos máximo com adição de OPTH isolado; 6,9% com OPTH +CC), à temperatura da análise de textura (25°C), entretanto, OPTH (88gF) apresentou menor resistência de compressão/extrusão comparado ao sistema com CC isolada, que teve maior resistência (1064gF). Os estruturantes avaliados mostraram efetivas interações, sendo que a adição de CC isolada, CC + OPTH e a interação ternária com maior proporção de CC resultaram em organogéis mais estáveis e firmes. A cinética de cristalização apontou que a adição de estruturante do tipo partícula cristalina (TAG de alto ponto de fusão) e self-assembly de ponto de fusão elevado, como a CC, auxiliaram e potencializaram a estabilidade e a formação da rede cristalina para obtenção de organogéis, enquanto o SMS foi capaz de acelerar o início da cristalização. Os estruturantes influenciaram os parâmetros térmicos do OS modificando a temperatura de início e término da cristalização e fusão, além das entalpias. Com as ciclizações de temperatura (ciclização 1: 5°C/48h+35°C/24h+5°C/24h; ciclização 2: 35°C/48h+5°C/72h, mediante análise visual, as combinações resultaram em organogéis mesmo quando submetidos a altas temperaturas, com exceção do sistema composto por SMS de forma isolada. As micrografias mostraram, principalmente, a rede formada por CC e, independente da quantidade de cada estruturante, houve predominância do hábito polimórfico ß'. Portanto, especialmente devido à redução substancial dos teores de ácidos graxos saturados, obtendo bases lipídicas de maior saudabilidade, os organogéis desenvolvidos a partir deste trabalho apresentam relevância estratégica para a indústria de alimentos Abstract: The high consumption of trans and saturated fatty acids has a direct impact on human health, causing an increase in low density lipoprotein cholesterol (LDL), favoring atherosclerosis and the development of cardiovascular diseases. Due to negative effects, several actions were directed by Health Regulatory Agencies and Nutritional Guidelines, in order to recommend a reduction in the consumption of fat by the world population. For the replacement of this fat in processed foods, the development of organogels has been extensively studied. The components are viscoelastic materials are composed of a liquid phase and are characterized by semi-solid systems, where an oil phase is immobilized by a self-sustaining three-dimensional network formed by the structuring agents, changing the physical characteristics of vegetable oils. The objective of this work was to develop soybean oil organogels using different types of textures: fully hydrogenated palm oil, candelilla wax, and sorbitan monostearate. The organograms are produced according to the simplex centroid experimental design for ternary mixtures, being verified as interactions between the structurants used in different concentrations. The organogels obtained were characterized according to the properties of: Hardness; Thermal behavior; Rheological properties; Solid fat content; Microstructure; Polymorphism; Visual stability; Stability by temperature cycling and crystallization kinetics. The visual stability indicated that the system added SMS did not form an organogel element being classified as new, also the others, especially those added CC were firmer and stable, characterizing as a pseudoplastics according to rheological analysis. Solid fat content (SFC) had a melting point increase in the majority OPTH inclusion systems (8.1% maximum solids with addition of isolated OPTH, 6.9% with OPTH + CC) at the temperature of the analysis However, OPTH (88gF) presented lower compression / extrusion resistance compared to the isolated DC system, which had a higher resistance (1064gF). The demonstration models of effective interactions, with the inclusion of isolated CC, CC + OPTH and an interaction with a higher proportion of CC resulted in more stable organogels. A crystallization kinetics indicated that a crystal particle type (high melting point TAG) addition and high melting point self-assembly as a CC auxiliary and potentiated a crystal lattice formation and formation for obtaining. When SMS was able to accelerate the onset of crystallization. The structuring elements influence the thermal parameters of the operating system by modifying the start and end temperature of the crystallization and the fusion, besides the enthalpies. With cyclisations of temperature (cyclization 1: 5 ° C / 48h + 35 ° C / 24h + 5 ° C / 24h, cyclization 2: 35 ° C / 48h + 5 ° C / 72h) , by visual analysis, as combinations resulted in organization chart Thus, the micrographs showed, mainly, a network formed by CC and, regardless of the amount of each structurant, there was predominance of the polymorphic habit ß'. A substantial reduction of the saturated fatty acids contents, obtaining lipid bases of greater health, the organogels developed from this work present strategic relevance for a food industry Mestrado Tecnologia de Alimentos Mestra em Tecnologia de Alimentos CNPQ 131269/2015-1

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os benefícios da nanotecnologia são amplamente reconhecidos em decorrência das inúmeras e variadas aplicações, mostrando-se importantes para a comunidade científica e mercado mundial. Neste contexto, nanopartículas lipídicas (NL) distinguem-se como uma alternativa promissora na tecnologia de alimentos, oferecendo propriedades físico-químicas diferenciadas, capacidade de retenção de compostos, alta biodisponibilidade em razão da composição de lipídios, além da taxa de liberação prolongada e controlada. As nanopartículas lipídicas sólidas (SLN) são compostas apenas por lipídios sólidos, apresentando estruturação organizada e estabilizada por emulsificantes, permitindo a incorporação de compostos lipofílicos ou hidrofílicos. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de SLN a partir óleos totalmente hidrogenados (hardfats) de palmiste (FHPkO), palma (FHPO), soja (FHSO), microalga (FHMO) e crambe (FHCO), obtidas pelos processos convencionais de modificação de óleos e gorduras naturais e usualmente empregadas em alimentos. Em uma primeira etapa, foram definidas as condições de processo da homogeneização a alta pressão (HAP), otimizadas à 700 bar e 2 ciclos, com a avaliação do desempenho dos emulsificantes polisorbato 80 (Tween 80), monoestearato de sorbitana (Span 60), lecitina modificada enzimaticamente, isolado proteico do soro do leite (WPI) e isolado proteico da soja (SPI) para o desenvolvimento de NL do tipo SLN. Na segunda etapa, os hardfats, com distintos tamanhos de cadeia de ácidos graxos majoritários (de 12 a 24 carbonos), composição em triacilgliceróis (TAG) e pontos de fusão (PF) diferenciados, foram utilizados individualmente na formulação das SLN, com os emulsificantes Span 60, lecitina e WPI. Foi realizado um estudo de caraterização por metodologias de tamanho de partícula (TP), potencial zeta (PZ), estabilidade e homogeneidade morfológica da dispersão ao longo de 60 dias de armazenamento em BOD à 25°C, além de avaliação das propriedades de cristalização, fatores que podem ser influenciados pela composição das formulações e processo de obtenção. Os resultados foram relacionados aos diferentes tamanhos de cadeia dos ácidos graxos em função dos emulsificantes de diferentes HLB e pesos moleculares. Dentre os emulsificantes, a lecitina modificada enzimaticamente, emulsificante de base lipídica amplamente utilizado em alimentos, mostrou-se favorável para obtenção de SLN estáveis com TP máximo de 205 nm. Como última etapa, a fim de avaliar a incorporação de um composto lipofílico, SLN formuladas com FHPO, FHSO e FHCO e estabilizadas com lecitina, foram incorporadas de ?-tocoferol e avaliadas em comparação às suas estruturas padrão (sem bioativo) e em relação à manutenção do composto por até 60 dias de armazenamento (à 25°C). A presença de 1% de ?-tocoferol (m/m) na fração lipídica provocou alterações de cristalinidade e SLN estáveis ao longo do tempo, apresentando interação preferencial para fases lipídicas com ácidos graxos de menor tamanho de cadeia e maior polaridade. Foram obtidas SLN com elevada estabilidade cristalina, ressaltando-se a utilização de componentes lipídicos de elevada biocompatibilidade, a partir de processos tecnológicos industrialmente viáveis, a fim de obter nanoestruturas com potencial para aplicações alimentícias Abstract: Benefits of nanotechnology are widely recognized due to its countless and varied applications, proving to be important for the scientific community and the world market. In this context, lipid nanoparticles (LN) stand out as a promising alternative in food technology, offering differentiated physicochemical properties, compounds retention capacity, high bioavailability due to the lipid composition, in addition to prolonged and controlled release rate. Solid lipid nanoparticles (SLN) are compose only of solid lipids, showing organized structure and stabilized by emulsifiers, allowing the incorporation of lipophilic or hydrophilic compounds. In this context, the aim of this work was the development of SLN from fully hydrogenated oils (hardfats) of palm kernel (FHPkO), palm (FHPO), soybean (FHSO), microalgae (FHMO) and crambe (FHCO), obtained by conventional modification processes of natural oils and fats and usually used in foods. In a first step, the process conditions of high pressure homogenization (HPH) were defined, optimized at 700 bar and 2 cycles, with evaluation of the performance of emulsifiers polysorbate 80 (Tween 80), sorbitan monostearate (Span 60), enzymatically modified lecithin, whey protein isolate (WPI) and soy protein isolate (SPI) for the development of SLN-type NL. In the second stage, hardfats, with distinction chain sizes of major fatty acids (12 to 24 carbons), composition in triacylglycerol (TAG) and melting points (MF) differentiated, were using individually in the SLN formulation, with the emulsifiers Span 60, lecithin and WPI. A characterization study was carried out using particle size (PS), zeta potential (ZP), stability and morphological homogeneity of the dispersion over 60 days of storage in BOD at 25°C, in addition, were evaluating crystallization properties, factors that can be influenced by the composition of the formulations and the process of obtaining them. The results related to different fatty acid chain sizes as a function of emulsifiers of different HLB and molecular weights. Among the emulsifiers, enzymatically modified lecithin, a lipid-based emulsifier widely used in foods, showed to be favorable for obtaining stable SLN with a maximum PS of 205 nm. As a last step, in order to evaluate the incorporation of a lipophilic compound, SLN formulated with FHPO, FHSO and FHCO and stabilized with lecithin were incorporated with ?-tocopherol and evaluated in comparison to their standard structures (without bioactive) and in relation to maintenance of the compost for up to 60 days of storage (at 25°C). The presence of 1% ?-tocopherol (w/w) in the lipid fraction caused changes in crystallinity and stable SLN over time, with preferential interaction for lipid phases with fatty acids of smaller chain size and higher polarity. SLN with high crystal stability obtained, emphasizing the use of lipid components of high biocompatibility, from industrially viable technological processes, in order to obtain nanostructures with potential for food applications Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos CAPES 88882.434565/2019-01

Orientadores: Ana Paula Badan Ribeiro, António Augusto Vicente Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os carreadores lipídicos nanoestruturados (CLN) foram desenvolvidos como um sistema para a incorporação e entrega de compostos bioativos lipossolúveis, que devido à instabilidade química e baixa solubilidade em água, apresentam baixa biodisponibilidade. Compostos por lipídios que apresentam alto e baixo ponto de fusão, os CLN exibem várias vantagens potenciais que podem ser exploradas através da escolha dos materiais utilizados em sua composição. O objetivo deste trabalho foi obter CLN para incorporação de ?-caroteno a partir de matérias-primas lipídicas comumente utilizadas na indústria de óleos e gorduras. Com este propósito, o trabalho foi dividido em quatro etapas. A primeira etapa consistiu na otimização das condições de processo da homogeneização a alta pressão (HAP) e avaliação do desempenho de emulsificantes sintéticos e naturais para obtenção dos CLN. Os emulsificantes lecitina de soja modificada enzimaticamente (LS), monooleato de sorbitana etoxilado (Tween 80) e isolado proteico do soro de leite (WPI), e a pressão de 700 bar e 2 ciclos de homogeneização foram definidos como componentes de formulação e condições de processo, efetivos e otimizados, para a obtenção de CLN nas demais etapas do trabalho. A segunda etapa esteve relacionada à obtenção, caracterização e estudo de estabilidade de CLN a partir de diferentes sistemas lipídicos compostos por óleo de soja totalmente hidrogenado (OSTH) e óleo de girassol alto oleico (OGAO). Sistemas lipídicos compostos por OSTH:OGAO em diferentes proporções foram caracterizados em macroescala em termos de composição, propriedades físicas e de cristalização, e partir dessa avaliação definiu-se os sistemas 80:20, 60:40, 40:60 e 20:80 OSTH: OGAO (m/m), para obtenção dos CLN. Dentre os sistemas lipídicos considerados, o sistema 60:40 OSTH: OGAO (m/m) proporcionou a obtenção de nanopartículas estáveis e com características de cristalinidade adequadas para incorporação do composto bioativo lipofílico de interesse na etapa subsequente. A terceira etapa esteve direcionada à avaliação do potencial de CLN para a incorporação de compostos bioativos lipofílicos. Nesse sentido, os CLN, obtidos com três distintos emulsificantes (LS, Tween 80 e WPI), foram avaliados quanto à eficiência de encapsulação e capacidade de carga dos CLN, bem como a avaliação da estabilidade física, cristalina e polimórfica das nanoestruturas com incorporação de ?-caroteno. Os carreadores obtidos utilizando LS e Tween 80 apresentaram maior eficiência de incorporação de ?-caroteno, sendo assim selecionados para o estudo da digestibilidade in vitro na etapa subsequente. Na quarta etapa, foram realizados estudos relacionados à digestibilidade dinâmica in vitro, bioacessibilidade do composto bioativo incorporado e citotoxicidade de CLN e dos componentes utilizados em sua composição. Os CLN obtidos com Tween 80 apresentaram maior estabilidade durante a passagem pelo TGI e proporcionaram maior proteção e entrega do composto bioativo. A viabilidade celular, encontrada após os ensaios de citotoxicidade indicou que ambos os CLN não apresentaram efeito tóxico nas concentrações testadas (1- 25 ?g.ml-1). A utilização de OSTH e OGAO como matrizes lipídicas proporcionou a obtenção de CLN com elevada estabilidade cristalina, boa capacidade de carga e proteção do composto bioativo incorporado, biocompatíveis e com custo viável para aplicação em alimentos Abstract: Nanostructured lipid carriers (NLC) were developed as a system for entrapment and delivery of liposoluble bioactive compounds, which due to their chemical instability and low water solubility, have low bioavailability. Composed of lipids that have high and low melting points, CLN exhibit several potential advantages that can be exploited through the choice of materials used in their composition. Thus, the objective of this work was to obtain ?-carotene loaded NLC, through lipid matrices commonly used in the oil and fat industry. For this purpose, the work was divided into four stages. The first step consisted of optimizing the process conditions of high pressure homogenization (HPH) and evaluating the performance of synthetic and natural emulsifiers to obtain NLC. Enzymatically modified soy lecithin (SL), ethoxylated sorbitan monooleate (Tween 80) and whey protein isolate (WPI), the pressure of 700 bar and 2 homogenization cycles were defined as effective and optmized process conditions and components for obtaining NLC in subsequent stages of the work. The second stage was related to the obtainment, characterization, and stability study of NLC from different lipid systems composed of fully hydrogenated soybean oil (FHSO) and high oleic sunflower oil (HOSO. The lipid systems were characterized in macroscale in terms of composition, physical and crystallization properties, and from this, FHSO: HOSO (w/w) 80:20, 60:40, 40:60 and 20:80 lipid systems were defined to obtain NLC. Among the lipid systems considered, the 60:40 FHSO: HOSO (w/w) system provided the obtainment of stable particles with adequate crystallinity characteristics for entrapment of the lipophilic bioactive compound of interest. So, in the third step, the potential of NLC for entrapment of lipophilic bioactive compounds was evaluated. In this sense, ?-carotene loaded NLC obtained with three different emulsifiers (SL, Tween 80 and WPI), were evaluated for the encapsulation efficiency and loading capacity, as well as the evaluation of physical stability, crystalline and polymorphic stability. NLC obtained using SL and Tween 80, showed greater potential for of ?-carotene entrapment, being thus selected for the study of in vitro digestibility in the subsequent step. In the fourth step studies related to behavior of NLC during in vitro dynamic digestibility, ?-carotene bioaccessibility and cytotoxicity of NLC and the components used in its composition were carried out. The NLC obtained with Tween 80 showed greater stability during the passage through the TGI and provided greater protection and delivery of ?-carotene. The cell viability found after cytotoxicity assays indicated that both NLC do not present toxic effect at the tested concentrations (1- 25 ?g.ml-1). The use of FHSO and HOSO as lipid matrices provided the obtainment of NLC with high crystal stability, good load capacity and protection of the incorporated bioactive compound, which are biocompatible and presents a viable cost for application in foods Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos FAPESP 2018/03172-0 CAPES 0

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Nos últimos anos, alguns avanços na estruturação das bases lipídicas permitiram uma influência direta na modificação de propriedades de óleos e gorduras para aplicação em produtos alimentícios. Os mecanismos estruturantes das bases lipídicas podem ser classificados como convencionais ou não convencionais. Mecanismos não convencionais trazem a tecnologia de organogéis como uma tendência, que consiste no uso de agentes de auto-montagem para reter o óleo líquido, resultando em uma rede de gel estruturada. Questões controversas sobre o papel dos ácidos graxos trans e saturados nos alimentos levaram a mudanças progressivas na legislação de vários países para incluir mais informações para os consumidores. Neste contexto, os organogéis têm sido indicados como uma alternativa viável para a obtenção de gorduras semi-sólidas com reduzido teor de ácidos graxos saturados (AGS) e propriedades compatíveis para aplicação em alimentos. O objetivo desta tese de doutorado foi apresentar os estudos que abordam os organogéis lipídicos como uma alternativa para a aplicação de alimentos, caracterizar os spreads de chocolate comerciais e suas respectivas fases lipídicas, visando estratégias de reformulação dessa categoria de produto, além da caracterização físico-química de estruturantes de grau alimentício com potencial uso no desenvolvimento de organogéis, avaliar o efeito de estruturantes de grau alimentício isoladamente, em misturas binárias, ternárias ou mais, em diferentes concentrações, sobre a formação de organogéis de óleo de girassol alto oleico e produzir spreads de chocolate com redução do teor de AGS. Os spreads de chocolate comerciais analisados neste estudo mostraram estabilidade, uma vez que não houve exsudação de óleo líquido durante o período de estabilização, no entanto, eles poderiam apresentar menores níveis de AGS para atender a demanda de consumidores que buscam alimentos mais saudáveis. Todos os estruturantes apresentaram propriedades semelhantes, como alta concentração de ácidos graxos saturados, alto teor de sólidos na temperatura analisada, baixo tempo de indução de cristalização, alta resistência térmica, bem como parâmetros uniformes quanto à morfologia e dimensões cristalinas. Os organogéis analisados são bases lipídicas com potencial para serem usados como substitutos de gordura em processos industriais, para atender uma demanda de consumidores que buscam por alimentos mais saudáveis. Os spreads de chocolate com organogel mostraram alta estabilidade, indicando que o uso de organogéis como substituto de bases lipídicas convencionais em spreads de chocolate foi eficiente, uma vez que apresentaram comportamento similar ao padrão produzido com óleo de palma e redução de AGS variando entre 69,79 a 76,04%. Dessa forma, é possível produzir um produto de qualidade utilizando baixa concentração de estruturante e reduzindo o teor de AGS Abstract: In recent years, some advances in the structuring of lipid bases have allowed a direct influence on the modification of properties of oils and fats for application in food products. The structuring mechanisms of the lipid bases can be classified as conventional or unconventional. Unconventional mechanisms bring organogel technology as a trend, which is the use of self-assembling agents to retain liquid oil, resulting in a structured gel network. Controversial questions about the role of trans and saturated fatty acids in food have led to progressive changes in legislation in several countries to include more information for consumers. In this context, organogels have been indicated as a viable alternative to obtain low saturated fatty acid (SFA) semisolid fats and compatible properties for food application. The aim of this doctoral dissertation was to present the studies that approach lipid organogels as an alternative for food application, to characterize the commercial chocolate spreads and their respective lipid phases, aiming at strategies of reformulation of this product category, besides the physical-characterization. Chemistry of food grade structurants with potential use in organogel development, to evaluate the effect of food grade structurants alone, in binary, ternary or more mixtures, at different concentrations, on the formation of high oleic sunflower oil organogels and produce chocolate spreads with reduced SFA content. The commercial chocolate spreads analyzed in this study showed stability as there was no liquid oil exudation during the stabilization period; however, they could have lower levels of SFA to meet the demand of consumers seeking healthier foods. All structurants had similar properties, such as high concentration of saturated fatty acids, high solids content at the analyzed temperature, short crystallization induction time, high thermal resistance, as well as uniform morphological parameters and crystalline dimensions. The analyzed organogels are lipid bases with potential to be used as fat substitutes in industrial processes, to meet a demand of consumers who are looking for healthier foods. The organogel chocolate spreads showed high stability, indicating that the use of organogels as a substitute for conventional lipid bases in chocolate spreads was efficient, since they presented similar behavior to the palm oil pattern and reduction of SFA ranging from 69.79 to 76.04%. Thus, it is possible to produce a quality product using low concentration of structurant and reducing the SFA content Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos CAPES

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os lipídios são essenciais na dieta, entretanto alguns ácidos graxos são associados a malefícios à saúde, como os ácidos graxos trans (AGT) e saturados (AGS). A Organização Mundial da Saúde já disponibilizou um relatório sobre eliminação global de gordura trans dos alimentos até 2023. Muitos países já aderiram a essa recomendação, entretanto a substituição dos AGT é geralmente acompanhada de um aumento significativo do teor de AGS. Dentre as tecnologias desenvolvidas para redução de AGS, destaca-se a estruturação de óleos vegetais, que resultam em sistemas conhecidos como organogéis. Quando adicionados em sistemas contendo água, organogéis formam emulsões estruturadas, com potencial aplicação em produtos de base lipídica, como margarinas. Diante deste cenário, esta tese de doutorado teve por objetivo desenvolver margarinas reduzidas em AGS, utilizando a tecnologia de organogéis bem como a influência do sistema ternário de estruturantes aplicados em emulsões estruturadas. Foram realizadas as seguintes etapas: i) estudo da evolução histórica das margarinas; ii) estudo de emulsões estruturadas com organogéis como alternativa para a aplicação em alimentos; iii) caracterização de margarinas comercializadas no Brasil e suas fases lipídicas visando estratégias de reformulação; iv) avaliação do efeito de um sistema ternário de estruturantes no desenvolvimento de emulsões estruturadas de baixo e alto teor lipídico; e v) desenvolvimento de margarinas com reduzido teor de AGS avaliando sua vida de prateleira. No Brasil, ainda são produzidas margarinas com elevado teor de AGT (~7%), e quando estes não estão presentes, há alto teor de AGS (~30%). As margarinas comerciais de maior teor lipídico não apresentaram estabilidade térmica, com exsudação de óleo líquido visível, mas apresentaram elevada dureza em temperatura de refrigeração. Por meio da metodologia de superfície de resposta foi otimizada a concentração de cera de candelilla (CC), óleo de palma totalmente hidrogenado (OPTH) e monoacilgliceróis (MG) em óleo de soja, para produção de emulsões estruturadas contendo baixo (35%) e alto (60%) teor lipídico. Sistemas com maior teor de água mostram maior estabilidade e dureza que os sistemas com menor teor de água. Portanto, a presença de água favoreceu as propriedades físicas dos organogéis. Dentre os estruturantes do sistema ternário, CC foi o que mais influenciou as propriedades de textura e estabilidade, mostrando-se essencial. Para a ideal estruturação é necessário um mínimo de 1% de CC, em sinergismo com OPTH e MG. A partir desse estudo, foram escolhidas quatro formulações (duas com 35% de lipídios e duas com 60%) para elaboração de margarinas. Cada estruturante mostrou seu efeito específico no processamento das margarinas, sendo CC com função na estruturação e emulsificação, OPTH agente de estruturação e MG promovendo a emulsificação juntamente com CC. As margarinas desenvolvidas mantiveram sua textura, estabilidade e tamanho de partícula durante a vida de prateleira. Foi considerado como melhor sistema, a margarina formulada com 1.05% CC + 1.35% OPTH + 1.38% MG pois exibiu características similares às margarinas comercias. Portanto, foi possível desenvolver margarinas zero trans, de alto e baixo teor lipídico, e com redução de até 51% de AGS utilizando um sistema ternário de estruturantes em óleo de soja Abstract: Lipids are essential in the diet; however, some fatty acids are associated with health hazards, such as trans (TFA) and saturated (SFA) fatty acids. The World Health Organization presented a report on the global elimination of trans fat from food by 2023. Many countries have already adhered to this recommendation, but the replacement of TFA is generally accompanied by a significant increase in the content of SFA. Among the technologies developed for reducing SFA, the structuring of vegetable oils stands out as potential, resulting in systems known as organogels. When added to systems containing water, organogels form structured emulsions with potential application in several lipid-based products, such as margarines. Given this scenario, this doctoral thesis aimed to develop margarines reduced in SFA, using the organogels technology as well as the influence of the ternary system of structurants applied in structured emulsions. The following steps were carried out: i) the study of the historical evolution of margarines; ii) the study of structured emulsions as an alternative for application in food; iii) characterization of margarines marketed in Brazil and their lipid phases, aiming at reformulation strategies; iv) evaluation of the effect of a ternary structuring system on the development of structured emulsions of low and high lipid content and; v) development of margarines with reduced SFA content, evaluating their shelf life. In Brazil, have been identified margarines with high TFA content (~ 7%), and when these are not present, there is a high SFA content (~ 30%). The commercial margarines with a higher lipid content did not show thermal stability, with visible liquid oil exudation, but presented high hardness at refrigeration temperature. The concentration of candelilla wax (CW), fully hydrogenated palm oil (FHPO), and monoacylglycerols (MG) in soybean oil was optimized, by the response surface methodology, in structured emulsions containing low (35%) and high (60%) lipid. Systems with higher water content exhibit greater stability and hardness than lower-water systems. Therefore, the presence of water favored the physical properties of organogels. Among the structural elements of the ternary system, CW was the one that most influenced the properties of texture and stability, proving to be essential. For the ideal structuring, it is necessary a minimum of 1% of CW, in synergy with FHPO and MG. From this study, four formulations were chosen (two with 35% lipids and two with 60%) for making margarines. Each structuring agent showed a specific effect on the processing of margarines, with CW having a role in structuring and emulsifying, OPTH structuring agent, and MG promoting emulsification together with CW. The developed margarines maintained their texture, stability, and particle size during the shelf life. Margarine formulated with 1.05% CW + 1.35% FHPO+ 1.38% MG exhibited characteristics similar to commercial margarines, despite the low content of structuring agents and thermal stability. Therefore, it was possible to develop zero trans margarines, with high and low lipid content, and with a reduction of up to 51% of SFA using a ternary system of structurants in soybean oil Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos CAPES 001

Orientadores: Maria Helena Andrade Santana, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nanopartículas de base lipídica (NL) combinam algumas vantagens, como estabilidade fisica, facilidade de dissolução de compostos bioativos lipofílicos e permeabilidade através da parede do intestino. As NL podem ser compostas apenas de lipídios sólidos, chamadas de Nanopartículas Lipídicas Sólidas (NLS) ou por mistura de lipídios sólidos e líquidos, denominadas como Carreadores Lipídicos Nanoestruturados (CLN). Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de NLS e CLN para aplicações em alimentos. As NL foram desenvolvidas com matérias-primas alimentícias, comumente empregadas no setor industrial. Para a composição das matrizes lipídicas (ML) foram utilizados óleos de soja e girassol alto oleico (fração líquida) e óleos totalmente hidrogenados a partir dos óleos de soja, canola e crambe, também chamados de hardfats (fração sólida). Adicionalmente, foram desenvolvidos CLN com a incorporação de fitoesteróis livres (FL). Os FL são considerados compostos bioativos, capazes de reduzir os níveis de colesterol no organismo, por meio de mecanismo competitivo de absorção, auxiliando na prevenção de doenças cardiovasculares. Os emulsificantes utilizados foram lecitina de soja, monooleato de sorbitano polietoxilado e monoestearato de sorbitano. As nanopartículas foram obtidas em dispersão aquosa através do processo de emulsificação, seguida de homogeneização de alta pressão (HAP) utilizando 3 e 5 ciclos a 800 bar, com posterior cristalização e estabilização da fração lipídica. As NL obtidas foram caracterizadas quanto ao diâmetro médio, polidispersidade e potencial zeta usando espalhamento de luz dinâmico (DLS). As ML e as NL foram submetidas a estudos de comportamento térmico, utilizando calorímetria diferencial de varredura (DSC). Formas polimórficas e fenômenos de polimorfismo foram verificados através de difração de Raio-X (DRX). Microscopia de luz polarizada (MLP) foi empregada para estudar o grau de cristalinidade das ML. As NL apresentaram resultados diferenciados comparados aos materiais em macroescala, principalmente em termos de comportamento térmico. Mostraram-se promissoras para aplicação em produtos alimentícios, e com potencial de utilização em outros segmentos industriais. Cabe ressaltar, que as NL desenvolvidos nesta tese são inéditos, e este estudo encontra-se depositado como privilégio de invenção no INPI (BR 10 2017 006471 9) Abstract: Lipid nanoparticles (LN) combine some advantages such as chemical stability, easy dissolution of lipophilic bioactive compounds and permeability through the intestine wall. NLs can be composed only of solid lipids, called Solid Lipid Nanoparticles (SLN) or by mixing solid and liquid lipids, called Nanostructured Lipid Carriers (NLC). This work aimed the development of SLN and NLC for food applications. NLs were developed with raw materials commonly used in the food industry sector. For the composition of the lipid matrices (LM), soybean oils and high oleic sunflower (liquid fraction), and fully hydrogenated oils, also called hardfats, were used from the soya, canola, and crambe oils. In addition, CLN was developed with the incorporation of free phytosterols (FP) as a bioactive compound. FPs can reduce blood cholesterol levels, through a competitive mechanism of absorption, aiding in the prevention of cardiovascular diseases. The emulsifiers used were soybean lecithin, ethoxylated sorbitan monooleate, and sorbitan monostearate, individually employed. The nanoparticles were obtained in aqueous dispersion through the emulsification process, followed by high-pressure homogenization (HPH) using 3 and 5 cycles at 800 bar, with subsequent crystallization and stabilization of the lipid fraction. The obtained LN were characterized as the mean hydrodynamic diameter, polydispersity and zeta potential using dynamic light scattering (DLS). The LM and the LN were submitted to studies of the thermal behavior using differential scanning calorimetry (DSC). Polymorphic forms and polymorphism phenomena were verified by X-ray diffraction (XRD). Polarized light microscopy (MLP) was employed to study the degree of crystallinity of lipid matrices. The NL presented different results compared to the materials in macro scale, mainly in terms of thermal behavior. They have shown promise for application in food products, and potential for use in other industrial segments. It should be noted that the systems developed in this thesis are unpublished and present an innovative character, which is deposited as an invention privilege at INPI (BR 10 2017 006471 9) Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8, 88881.134060/2016-01

Orientadores: Marciane Milanski Ferreira, Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: O processo de interesterificação consiste em uma alternativa tecnológica para a modificação da consistência de óleos e gorduras sem a formação de isômeros trans. A indústria de alimentos tem utilizado as gorduras interesterificadas como alternativa para a substituição das gordura parcialmente hidrogenada (trans), porém o papel deste tipo de gordura no metabolismo ainda é controverso. Este trabalho teve como objetivo avaliar parâmetros metabólicos e a homeostasia de glicose em camundongos alimentados com dieta normocalórica e normolipídica ou hipercalórica e hiperlipídica enriquecida com gordura interesterificada de palma. Camundongos Swiss com 6 semanas de vida foram distribuídos aleatoriamente em 4 grupos experimentais: grupo normolipídico óleo de palma (OP), com 10% de lipídios provenientes do óleo de palma não modificado, grupo normolipídico óleo de palma interesterificado (OPI), com 10% de lipídios provenientes do óleo de palma interesterificado, grupo hiperlipídico (HLOP), com 60% de lipídios provenientes do óleo de palma nativo e grupo hiperlipídico interesrificado (HLOPI), com 60% de lipídios provenientes do óleo de palma interesterificado, os quais receberam a dieta experimental por um período de 8 semanas. O óleo de palma não modificado e óleo de palma interesterificado qumicamente tiveram suas composições em ácidos graxos, TAG e distribuição regioespecífica analisadas. O grupo OPI apresentou intolerância à glicose durante o ipGTT e maior área sob a curva de glicose durante o ipITT, maior ganho de peso e glicemia em jejum elevada quando comparado ao seu controle OP ao final do período experimental. Foi obsevado aumento do conteúdo proteico de PEPCK e elevada expressão gênica de IL-1ß e IL-6 no tecido hepático do grupo OPI, quando comparado ao grupo OP. Os grupos hiperlipídicos HLOP e HLOPI não apresentaram diferenças entre si. Quase todos as alteração observadas no grupo OPI não apresentou diferença estatística com relação aos grupos hiperlipídicos (HLOP e HLOPI). Este estudo mostra que o consumo da gordura interesterificada na dieta normocalórica e normolipídica teve repercussões negativas tanto em parâmetros metabólicos, quanto na homeostasia de glicose, além de promover o aumento de marcadores inflamatórios no tecido hepático quando comparada a gordura não modificada Abstract: Interesterification process provides an important alternative to modify the consistency of oils and fats without generating trans isomers. Interesterified fat has been used as an alternative to substitute partially hydrogenated fat (mainly source of trans fatty acids) in the food industry, the role of this fat in metabolism remains an uncertain controversy. The aim of this work was to evaluate metabolic parameters and glucose homeostasis in mice fed with normocaloric and normolipidic diet or hypercaloric and high-fat diet enriched with interesterified palm oil. Six-week-old male Swiss mice were randomly divided into four experimental groups submitted to either normolipidic palm oil diet (OP), with 10% of lipids from unmodified palm oil, normolipidic interesterified palm oil diet (OPI), with 10% of lipids from interesterified palm oil, high fat diet, with 60% of lipids from unmodified palm oil (HLOP) or high fat diet with 60% of interesterified palm oil (HLOPI) during 8 weeks. The groups received water and food ad libitum. The fatty acids composition, triacylglycerol composition and regioespecific distribution of dietary lipids source were analyzed. The weight gain was measured weekly, glucose tolerance test (ipGTT) and insulin tolerance test (ipITT) were performed after 7 weeks of diet, fasting glucose was measured and hepatic gluconeogenic enzymes and cytokines were evaluated. The OPI group showed higher weight gain, increased fasting glucose and impaired glucose tolerance was observed during the ipGTT and higher area under the glucose curve during the ipITT compared to OP group. We also observed higher protein content of PEPCK and increased cytokine expression in liver of OPI compared to OP group. The HLOP and HLOPI did not show any differences. The results showed that OPI group presented similar results when compared to both high-fat diet groups. These results indicate that substitution of palm oil for interesterified palm oil on normocaloric and normolipidic diet could modulate negatively metabolic parameters and glucose homeostasis, futhermore the interesterified fat upregulated cytokine gene expression in the liver Mestrado Metabolismo e Biologia Molecular Mestra em Ciências da Nutrição e do Esporte e Metabolismo CAPES FAPESP 2014/11751-0 FAEPEX

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Óleos e gorduras vegetais promovem propriedades estruturais, sensoriais e nutritivas em alimentos. Entretanto, as oscilações dos valores comerciais e da safra das oleaginosas e dos frutos causa a não padronização do produto, dificultando a sua industrialização e comercialização. A manteiga de cacau é uma das principais gorduras sujeita a essas implicações, em razão da variação da composição química do fruto também causada conforme a latitude do cultivo, comprometendo a produção de chocolates e gorduras voltadas ao uso em confeitos. Deste modo, visando o desenvolvimento de gorduras capazes de prover as características necessárias para aplicação alimentícia, em substituição às in natura, processos industriais são utilizados para a modificação de propriedades químicas e físicas dos lipídios. Com base neste contexto, o principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um melhorador da manteiga de cacau, com alto teor de TAGs dissaturados (S2U), seletivamente enriquecido no TAG StOSt (esteárico-oléico-esteárico), mediante uma combinação de matérias-primas e tecnologias. Foi proposto o uso de fontes lipídicas cultivadas em grande escala, como o óleo girassol alto oleico (HOSO) e a gordura totalmente hidrogenada de óleo de canola (CATH). Sete diferentes misturas de HOSO e CATH foram preparadas e, posteriormente, submetidas à técnica de interesterificação química (CIE) para modificar a composição em triacilgliceróis (TAGs). Após a CIE, essas amostras apresentaram um dos principais TAGs da manteiga de cacau, o StOSt (esteárico-oléico-esteárico). A amostra interesterificada com concentração inicial de 45% de HOSO e 55% CATH (45g/55g) apresentou 39,9% de TAGs dissaturados (S2U), os quais 28,1% são representados por StOSt. Os processos de fracionamento térmico por via seca e por solvente foram empregados para purificar os componentes de interesse presentes nesta amostra randomizada. O fracionamento por via seca foram separados os TAGs trissaturados (S3), sendo que as frações obtidas à 36 e a 53 ?C apresentaram os melhores rendimentos de processo. Os TAGs do tipo UUU foram retirados com o auxílio de acetona. A amostra procedente do fracionamento a seco realizado a 36 ?C e, posterior fracionamento por solvente a 12 ?C, implicou em uma base lipídica com 78,7% de S2U, em que 63,4 % correspondem ao StOSt. Essa base lipídica enriquecida em StOSt foi adicionada à manteiga de cacau em concentrações de 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 % (m/m). O comportamento polimórfico, o comportamento térmico (DSC) e o conteúdo de gordura sólida (SFC) dessas misturas foram avaliados. Os resultados indicaram que o TAG StOSt melhora as propriedades físicas da manteiga de cacau e, possivelmente, proverá resistência ao calor e retardará o efeito de fat bloom nos chocolates Abstract: Vegetable oils and fats add structural, sensorial and nutritional values to food products. Seasonal variations in prices and/or oleaginous crop failures demand special processing efforts in order to standardize product formulations containing lipids. Cocoa butter is especially vulnerable to these disturbances and its chemical composition is also a strong function of the latitude of the farming, compromising the production of chocolates and confectionary goods. The oscillating chemical and physical characteristics of natural lipids can be modified, normalized or customized through industrial processes. This research considered the development of health-friendly lipid bases to be used in food formulations by applying a combination of raw materials and technology. Lipid sources produced in large scale as high oleic sunflower oil (HOSO) and fully hydrogenated canola oil (FHCO) were contemplated. Seven different blends of HOSO and FHCO were prepared and submitted to chemical interesterification (CIE) to randomize the triacylglycerol (TAG) composition. The CIE led to the production of StOSt (stearic-oleic-stearic) triacylglycerol, the heat resistant component in cocoa butter. The 45% HOSO and 55% FHCO interesterfied sample containing 39.9% of disaturated TAGs (S2U), which included 28.1% of StOSt, was selected for further processing. The heavy trisaturaded (S3) TAGs were separated by dry (thermal) fractionation with the runs conducted at 36 and at 53ºC showing the best yields. At last, the olein obtained at 36ºC was submitted to solvent (acetone) fractionation runs for the removal of the triunsaturated (U3) TAGs. The fractionation at 12ºC produced a stearin fraction with a total of 78.7% of S2U, including 63.4% of StOSt. This StOSt-rich lipid base was added to cocoa butter at the concentrations of 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% (w/w). The thermal and the polymorphic behaviors of the blends were investigated and the solid fat content determined. The results suggest that the addition of the StOSt TAGs improve the physical properties of products formulated with cocoa butter, increasing the heat resistance and delaying fat blooming in chocolates Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutora em Engenharia Química CAPES

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: Os lipídios são importantes componentes nos alimentos e sua qualidade está diretamente associada à aspectos de saúde. O excesso do consumo de ácidos graxos trans e saturados tem sido progressivamente relacionado ao risco de desenvolvimento de doenças cardiovasculares. Em contrapartida, estudos demonstram que a substituição de ácidos graxos trans e saturados por ácidos graxos insaturados ajudam a minimizar o risco desses problemas. Países ocidentais têm como principais constituintes de sua dieta, os ácidos graxos ômega 6. No entanto, é necessário aumentar a razão entre ômega 6:ômega 3, uma vez que estes últimos convertem-se em ácido eicosapentaenóico (EPA) e ácido docosaexaenóico (DHA) gerando efeitos benéficos ao organismo. Por sua vez, dietas ricas em ácido oleico (principal representante dos ácidos graxos ômega 9), a exemplo da dieta mediterrânea, tem revelado o efeito protetor deste ácido graxo contra riscos de doenças cardiovasculares. Em vista da necessidade de inserção de ácidos graxos insaturados em substituição ou redução de ácidos graxos deletérios, a ciência de lipídios tem como um de seus principais focos a estruturação de óleos comestíveis para obtenção de bases lipídicas com características técnicas de aplicação industrial e qualidade nutricional superior, em resposta às legislações que trazem melhorias e informações ao consumidor. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de bases gordurosas zero trans com teor reduzido de ácidos graxos saturados e com maior concentração de ácidos graxos insaturados. O óleo de palma foi utilizado como referência de base lipídica zero trans. Diferentes proporções de óleo de linhaça (ou óleo de girassol alto oleico) foram adicionadas ao óleo de palma, obtendo-se as misturas 100:0; 80:20; 60:40; 40:60; 20:80 e 100:0 (m/m%), respectivamente. As misturas foram adicionadas de óleo de soja totalmente hidrogenado (ou óleo de crambe totalmente hidrogenado) e monoestearato de sorbitana (SMS), como agentes estruturantes, ambos na proporção de 3%, formando as frações estruturadas. As misturas controle e estruturadas foram avaliadas segundo a composição em ácidos graxos, perfis de sólidos, consistência, cinética de cristalização, comportamento térmico, microestrutura e polimorfismo. Os estruturantes ofereceram resistência térmica às misturas, com modificações expressivas na cinética de cristalização e microestrutura, afetando características macroscópicas, como o aumento de consistência. Foi possível a obtenção de formulações lipídicas com características de plasticidade e qualidade nutricional diferenciadas, compatíveis à diversas aplicações alimentícias Abstract: Lipids are important components in food and and its quality is directly associated with health aspects. Excessive consumption of trans and saturated fatty acids has been progressively related to the risk of developing cardiovascular diseases. On the other hand, studies have shown that the substitution of trans fatty acids and saturated by unsaturated fatty acids help to minimize the risk of these problems. Western countries have the ômega 6 fatty acids as the main constituents of their diet. However, it is necessary to increase the omega 6: ômega 3 fatty ratio in the diet, since the latter are converted into eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA) promoting beneficial health effects. In turn, diets high in oleic acid (main representative of omega 9 fatty acids), such as the Mediterranean diet, has revealed the protective effect of this fatty acid against cardiovascular disease risks. In this approach, science has the structuring of edible oils as one of its main focuses with technical features for industrial applications and better nutritional quality in response to legislation that provide reliable information to consumers. This study aimed to obtain zero trans fatty bases with reduced content of saturated fatty acids, and with a high concentration of unsaturated fatty acids. Palm oil was used as a zero trans fat standard. Different ratios of linseed oil (or high oleic sunflower oil) were added to palm oil to obtain the blends 100: 0; 80:20; 60:40; 40:60; 20:80 to 100: 0 (w / w%), respectively. Fully hydrogenated soybean oil (or fully hydrogenated crambe oil), as a crystallization modifier agent and sorbitana monostearate (SMS), as a structuring agent, both in the proportion of 3%, was added to the blends, characterizing the structured blends. Control and structured blends were evaluated according to the fatty acid composition, solid profiles, consistency, crystallization kinetics, thermal behavior, microstructure and polymorphism. The structuring agentes promoted increase in the thermal resistance of the blends, with significant changes in the crystallization kinetics and microstructure, affecting macroscopic characteristics, such as increased consistency. It was possible obtaining lipid formulations with plasticity characteristics and differentiated nutritional composition, compatible to various food applications Mestrado Nutrição Mestra em Ciências da Nutrição e do Esporte e Metabolismo

Orientadores: Gabriela Alves Macedo, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Este trabalho teve como objetivos produzir, caracterizar e avaliar as propriedades antimicrobianas de bases lipídicas interesterificadas produzidas com óleos e gorduras da Amazônia utilizando diferentes lipases. No trabalho foram utilizadas duas misturas de óleo e gordura da Amazônia para a produção das bases lipídicas, sendo a primeira delas composta pelo óleo de buriti e a gordura de murumuru e a segunda composta pelo óleo de patauá e a estearina de palma. As reações de interesterificação foram catalizadas por duas lipases em três sistemas enzimáticos diferentes: lipase comercial Lipozyme TL-IM (Novozymes), lipase do micro-organismo Rhizopus sp. e a mistura de ambas as enzimas (comercial + Rhizopus sp.). Em ambas as misturas, os lipídios produzidos apresentaram diferentes características dependendo da enzima utilizada. Na mistura buriti: murumuru, a lipase de Rhizopus sp., além de ser específica pelas posições sn-1,3 do triacilglicerol, foi específica para o tipo de ácido graxo (insaturado). A lipase comercial foi específica apenas pelo tipo de ácido graxo (insaturado), enquanto que a utilização de ambas as enzimas não apresentou efeito sinérgico nesta mistura, os resultados obtidos foram intermediários aos obtidos com as enzimas individualmente. Na mistura patauá: estearina de palma, a lipase de Rhizopus sp. foi específica para o tipo de ácido graxo (insaturados), enquanto que a lipase comercial não demonstrou específicidade para esta mistura. No sistema catalisado por ambas as enzimas também não foi observado efeito sinérgico; os resultdos obtidos foram similiares aos obtidos com a enzima de Rhizopus sp. Para ambas as misturas, com os três sistemas enzimáticos, houve redução nos triacilglceróis trisaturados e tri-insaturados após as reações, com a formação de bases lipídicas predominantemente mono e di-insaturados. Estes lipídios formados mantiveram a concentração elevada de tocoferóis, carotenos e fenóis, indicando que a reação não influenciou na concentração dos compostos minoritários. Na avaliação antimicrobiana, as misturas antes e após a interesterificação foram emulsificadas, produzindo diferentes respostas. Emulsões produzidas com os lipídios interesterificados apresentaram menor tamanho de partícula e maior potencial antimicrobiano, exibindo efeito bactericida; emulsões produzidas com as misturas não-interesterificadas, apresentaram maior tamanho de partícula e menor potencial antimicrobiano, exibindo efeito bacteriostático. Portanto, as lipases foram capazes de catalisar as reações de interesterificação entre os óleos da Amazônia, indicando o potencial destes catalisadores nestas reações. As frações lipídicas obtidas apresentaram atividade antimicrobiana, o que abre precedentes para que estudos biológicos mais aprofundados sejam realizados Abstract: This study aimed to produce, characterize and evaluate the antimicrobial properties of interesterified Amazonian oils produced by different lipases. Two blends of Amazonian oils were subjected to enzymatic interesterification: the first one was composed by buriti oil and murumuru fat and the second one was composed by patauá oil and palm stearin. The interesterification reactions were catalyzed by two microbial lipases in three different enzymatic systems: one with a commercial lipase Lipozyme-TL-IM (Novozymes); a second with a lipase from the microorganism Rhizopus sp.; and the third with a mixture of both lipases (commercial and Rhizopus sp.). In both blends, depending on the enzyme used, the lipids produced presented different characteristics. In the buriti: murumuru blend, the lipase from Rhizopus sp. besides being specific for the sn-1,3 positions of triacylglycerol was specific for the type of fatty acids (unsaturated). The commercial lipase was specific only for the type of fatty acids (unsaturated), while the use of both enzymes showed no synergistic effect in this blend; the results were intermediate to those obtained with the individual enzymes. In the patauá: palm stearin blend, the lipase from Rhizopus sp. is specific for the type of fatty acid (unsaturated), while commercial lipase showed no specificity to this blend. In the system with both enzymes no synergistic effect was also observed; the results obtained were similiar to those obtained using only the enzyme from Rhizopus sp. In both blends, with the three enzymatic systems, there was a reduction in the proportions of triacylglycerols of the types trisaturated and tri-unsaturated after the reactions, with the formation of predominantly mono -and di- unsaturated lipids. These lipids produced maintained the high concentration of tocopherols, carotenoids and phenolics, indicating that the reaction did not influence the concentration of minor compounds. In the antimicrobial evaluation, the blends before and after interesterification were emulsified, producing different responses. Emulsions produced with interesterified lipids showed lower droplet size and higher antimicrobial activity (bactericidal effect); emulsions produced with non-interesterified blends showed larger droplet size and lower antimicrobial activity (bacteriostatic effect). Therefore, lipases were able to catalyze the interesterification reactions between Amazonian oils, indicating the potential of these catalysts in these reactions. Lipids obtained showed antimicrobial activity, which encourages more detailed biological studies Doutorado Ciência de Alimentos Doutora em Ciência de Alimentos

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A palma (Elaesis guineensis) e uma das principais fontes de óleos vegetais, sendo o óleo de palma amplamente utilizado na industria de alimentos, como por exemplo, na produção de chocolates. Entretanto, sua utilização para este fim e limitada por seu polimorfismo ß' preferencial, lenta cristalização e formação de grandes aglomerados cristalinos na etapa de pós-processamento. Como alternativa de adequações destas propriedades para aumentar a compatibilidade com a manteiga de cacau, esta pesquisa avaliou a adição de gorduras totalmente hidrogenadas (hardfats) a amostras comerciais de óleo de palma. Os hardfats apresentam composição triacilglicerólica homogênea e bem definida, com triacilgliceróis (TAGs) de alto ponto de fusão, desejável na obtenção de chocolates de boa qualidade. Alem disso, os hardfats podem atuar como moduladores do processo de cristalização, agindo como núcleos preferenciais no processo de ordenação da rede cristalina e como indutores de hábitos polimórficos específicos. O presente trabalho estudou cinco distintos hardfats no óleo de palma, são eles: palmiste (PMTH), palma (PATH), algodão (AGTH), soja (SJTH) e crambe (CRTH). Misturas com 1%, 3% e 5%, de cada hardfat, originaram quinze diferentes combinações de gorduras. Os resultados obtidos por analises de composições de ácidos graxos e triacilgliceróis, assim como as isotermas de cristalização e teor de sólidos obtidos por RMN e, as analises térmicas, realizadas por intermédio de um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), indicam que o uso de hardfats com cadeias alquilas similares ao do óleo de palma, como PATH e AGTH, proporciona maior compatibilidade na estrutura cristalina e consequentemente melhor empacotamento. A adição de hardfats, que apresentam na composição química, ácidos graxos de cadeias maiores, como a SJTH e CRTH, influenciaram significativamente na aceleração da cristalização do óleo de palma e na redução do tamanho dos cristais, proporcionando maior dureza destas formulações. Todas as misturas mostraram preferência de cristalização de hábitos cristalinos ß', mas as misturas com os SJTH e CRTH, entretanto formaram uma miscelânea de Cristais ß'+ß. A adição destes hardfats provavelmente aumentara a resistência térmica de chocolates. Tomando-se por base este conjunto de resultados, sugere-se a aplicação dos hardfats de algodão e soja, na proporção de 5% e o hardfat de crambe na proporção de 1%, no óleo de palma visando a aplicação em chocolates por meio da substituição parcial da manteiga de cacau Abstract: Palm threes (Elaesis guineensis) are one of the main sources of industrial vegetable oils. Palm oil, extracted from the pulp of the fruit is widely used in the food industry, as for instance, in the production of chocolates. However, in many applications the amount of palm oil added is restricted by its preferential ß'- polymorphism, slow crystallization rates and formation of large crystalline clusters in the stage of postprocessing. In this research the addition of fully hydrogenated vegetable oils (hardfats) to industrial palm oil samples was evaluated aiming the adjustment of those attributes in order to increase the compatibility with cocoa butter. Hardfats can behave as modulators in the crystallization process and are able to induce specific polymorphic habits due to their homogeneous triacylglicerols profile. Five different hardfats were added to palm oil, in the proportion of 1%, 3% and 5%: palm kernel (FHPKO), palm (FHPO), cottonseed (FFHCO), soybean (FHSO) and crambe (FHCR), rendering fifteen fat mixture formulations. Results obtained through GC analyses for the fatty acids and triacylglycerols profiles, as well as crystallization isotherms and solid fat content by NMR and also thermal analysis using a Differential Scanning Calorimeter (DSC) indicate that the use of hardfats like FHPO and FHCO that have carboxylic chain lengths similar to palm oil implements the compatibility of their mixture with cocoa butter. The addition of hardfats with longer chains like FHSO and FHCR showed significant effect on the increase of the rate of crystallization of palm oil and in the reduction of the crystals size inducing higher hardness to these formulations. All the mixtures showed a preference for the ß'-polymorphism, except for the mixtures with FHSO and FHCR, which produced an assortment of ß'+ ß crystal habits. The addition of these hardfats will probably increase the thermal resistance of chocolates. It is suggested the application of hardfats of cottonseed and soybean in the proportion of 5% and hardfat of crambe in the proportion of 1% in palm oil aiming the application in chocolate by partial substitution of cocoa butter Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química