Large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), also called nanographenes, play a vital role in the search for future organic materials. For this purpose, it is of utmost importance to expand the synthetic possibilities in the field, to synthesize and study novel molecular architectures and to understand their properties. In this thesis, synthetic alterations of large PAHs were studied. As model compounds, derivatives of hexa peri hexabenzocoronene (HBC), which is a known benchmark for nanographenes, were utilized. The work can be divided into three parts: 1. Twisting of nanographenes into helical, chiral structures (publications P1-P3). 2. Internal modification of HBCs (publication P4). 3. External modification of HBCs (publications P5-P8). Hereby, internal refers to the introduction of heteroatoms into the π system whereas external means edge-substitution of the aromatic core with various functional groups. In the first part of the thesis (publications P1-P3) a novel family of π-extended helicenes was synthesised and their properties investigated. They consist of two HBC subunits connected via a central five membered ring in such a way, that a hetero[7]helicene is formed. We coined the name superhelicenes for them, inspired by HBCs “nickname” superbenzene. For a first example (publication P1), furan was used as the connecting ring and the synthetic strategy was adapted from classical HBC chemistry. The unique, helically twisted structure was unambiguously confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and mass spectrometry (MS) experiments together with a preliminary crystal structure. With the support of physical chemistry, it was demonstrated that the novel compound exhibits highly interesting properties which are significantly different compared to non-helical HBC references. For instance, broader absorption, outstanding fluorescence quantum yields Φf > 80 % and remarkable solubility in a wide range of organic solvents. Consequently, these new π extended helicenes were further investigated and the central five membered ring, more precisely the position of the heteroatom, was used for tuning (publication P2). With some modifications, the previously explored synthetic strategy proved to be universal and superhelicenes with a great variety of heteroatoms and functional groups attached at this specific position were synthesised successfully either directly or via post-functionalizations. Depending on the attached functionality a huge change in the properties of the compounds was observed ranging from compounds with extremely high fluorescence quantum yields to almost non-emissive ones that showed intramolecular charge transfer features instead, leading to UV/Vis absorptions of up to 800 nm. As the compounds are inherently chiral, several were separated into their enantiomers and preliminary insights into their circular polarized (CP) light absorption properties could be obtained. Furthermore, the charge transport properties of two derivatives were calculated based on their X-ray structures, revealing great potential as hole transport materials. Furthermore, it was possible to dope achiral polymers with enantiomerically pure furan-superhelicene which leads to an introduction of chirality into the polymers (publication P3). This combination results in a highly dissymmetric absorption (|gabs| ≈ 1.5) from the polymer followed by CP Förster resonance energy transfer (FRET) to the ground state of the helicene. The energy is released via highly dissymmetric photoemission from the helicene (|gPL| ≈ 0.15) with still outstanding fluorescence quantum yields Φf > 50. In comparison to that, the isolated helicene shows dissymmetric photoemission of only |gPL| ≈ 10-4. This increase of dissymmetric photoemission of a small molecule is unprecedented and as it was tested for several different polymers it might represent a universal strategy for the design and optimization of chiral emitters. In the second part of this thesis (publication P4) a novel strategy for the introduction of pyridinic nitrogen into nanographene frameworks was established. Electron poor aromatic rings like pyridine often cause problems during oxidative aromatic coupling reactions which leads to very low yields or no bond closure at all. To overcome this problem, a strategy was developed in which the bonds at unreactive positions are pre-formed already in the polyphenylene precursor. This was accomplished by utilization of Suzuki-coupling chemistry. It was practically demonstrated that pyridine-HBCs are cleanly formed by oxidative coupling reactions (> 80 % yield) from their precursors, which were designed in such a way. These findings drive the synthetic possibilities for on-demand introduction of heteroatoms into nanographene π systems. Furthermore, post-functionalization, including metal coordination, at the pyridine nitrogen was demonstrated for a soluble pyridine-HBC and the obtained compounds were studied in term of photophysics and electrochemistry. The last part of this thesis was dedicated to the synthesis of HBC derivatives with various external functionalities, that were mainly used by collaboration partners from organic, inorganic, and physical chemistry for further studies (publications P5-P7). Furthermore, the aggregation of several HBC-derivatives was studied (publication P8). Hexa-tert-butyl-HBC was synthesised as a model compound to study the addition chemistry of graphene via a reductive approach (publication P5). With collaboration partners from organic chemistry, it was demonstrated that the addition always takes place at the edge of the π system, leaving as much of the aromatic core intact as possible. This shows that for graphene, such reactions most likely take place at edges and defects. For collaborators from physical chemistry several HBC derivatives were synthesised exhibiting five tert-butyl-groups and a varying sixth substituent (publication P6). They were utilized as model compounds to study the photophysics of nanographenes and to systematically evaluate the influence of electron donating and withdrawing substituents. It was demonstrated that especially electron withdrawing substituents have a significant influence on the properties of nanographenes, inducing charge transfer behavior. This research provides a step further towards the understanding and on demand tuning of functional group effects on nanographenes and ultimately also other nanocarbon structures like carbon nanodots. An HBC derivative containing a ketone substituent in the periphery was synthesised (publication P7) for a collaboration with partners from the inorganic chemistry. They utilized the keto-group to attach a Ruthenium allenylidene moiety to the HBC in order to study the synthesis and properties of such metal-nanographene-hybrids. To get an insight into the aggregation of soluble nanographenes, the X-ray structures of several sterically hindered (pentakis tert-butyl) HBC derivatives were studied (publication P8). Even though the solid-state behavior is essential for applications, the packing of molecules is still hard to predict. It was found that the variation of a single electron donating or withdrawing substituent has a major impact. The packing could be changed from a “T-like” aggregation (with +M substituents), which is typical for such HBCs to a columnar arrangement (with -M substituents), which is more common in HBCs without sterically demanding substituents. This work will increase the understanding of the aggregation in HBCs and nanographenes in general. Große, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs), auch Nanographene genannt, spielen eine wichtige Rolle bei der Suche nach zukünftigen, organischen Materialien. Aus diesem Grund ist es von größter Wichtigkeit die synthetischen Möglichkeiten in diesem Bereich zu erweitern, neuartige Molekülarchitekturen herzustellen, zu untersuchen und ihre Eigenschaften zu verstehen. In dieser Arbeit wurden synthetische Veränderungen von großen, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Als Modellverbindungen wurden Derivate von hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC), einem Musterbeispiel für Nanographene, verwendet. Die Arbeit kann in drei Bereiche aufgeteilt werden: 1. Das Verdrehen von Nanographenen in helikale, chirale Strukturen (Publikationen P1-P3). 2. Interne Modifikation von HBCs (Publikation P4). 3. Externe Modifikation von HBCs (Publikation P5-P8). Dabei bezieht sich interne Modifikation auf das Einbringen von Heteroatomen in das π-System und externe Modifikation auf das Substituieren der Ränder des aromatischen Kerns mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Im ersten Teil der Arbeit (Publikationen P1-P3) wurde eine neuartige Familie von π-erweiterten Helicenen synthetisiert und ihre Eigenschaften untersucht. Diese bestehen aus zwei HBC Untereinheiten, welche über einen zentralen Fünfring so verbunden sind, dass ein Hetero[7]helicen gebildet wird. Wir gaben ihnen den Namen Superhelicene, inspiriert von dem „Spitznamen“ Superbenzol der für HBCs verwendet wird. Als ein erstes Beispiel (Publikation P1), wurde Furan als verbindender Ring gewählt und diese Synthesestrategie wurde von der klassischen HBC Synthese abgeleitet. Die einzigartige helikale Struktur wurde zweifelsfrei durch Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Massenspektrometrie (MS) sowie einer vorläufigen Kristallstruktur bestätigt. Mit Unterstützung der physikalischen Chemie wurde gezeigt das die neuartige Verbindung hoch interessante Eigenschaften besitzt, die sich deutlich von denen nicht helikaler HBC Referenzen unterscheiden. Dazu gehören zum Beispiel eine breitere Absorption, außergewöhnliche Fluoreszenzquantenausbeuten Φf > 80 % und erstaunlich hohe Löslichkeit in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel. Folglich wurden diese neuartigen π erweiterten Helicene weiter untersucht und der zentrale, fünfgliedrige Ring, genauer gesagt die Position des Heteroatoms, wurde für die Variation verwendet (Publikation P2). Mit einigen Veränderungen stellte sich die vorherige Synthesestrategie als universell einsetzbar heraus und es konnten Superhelicene mit einer großen Vielzahl von Heteroatomen und funktionellen Gruppen an dieser speziellen Position erfolgreich hergestellt werden. Entweder durch direkte Synthese oder durch Postfunktionalisierung. Abhängig von der angebrachten funktionellen Gruppe wurde eine starke Veränderung der Eigenschaften beobachtet. Diese reichte von Verbindungen mit sehr hohen Fluoreszenzquantenausbeuten bis hin zu nahezu nicht Emittierenden. Diese zeigten stattdessen Ladungstransfer-Eigenschaften, die zu UV/Vis Absorptionen bis 800 nm führten. Da die Verbindungen von Natur aus chiral sind, wurden mehrere davon in ihre Enantiomere aufgetrennt und vorläufige Einblicke ihre Eigenschaft zirkular-polarisiertes (CP) Licht zu absorbieren wurden untersucht. Zusätzlich konnten, basierend auf den Kristallstrukturen, die Ladungstransport Eigenschaften von zwei Derivaten berechnet werden, was ihr großes Potential als Lochtransport-Materialien aufzeigte. Des Weiteren war es möglich achirale Polymere mit enantiomerenreinen Furan Superhelicen zu beeinflussen, was zu einer Übertragung der Chiralität auf das Polymer führte (Publikation P3). Diese Kombination ergab eine große asymmetrischen Absorption (|gabs| ≈ 1.5) des Polymers gefolgt von CP Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) zum Grundzustand des Helicenes. Die Energie wird dann wiederum in Form von stark asymmetrischer Photoemission (|gPL| ≈ 0.15), mit immer noch herausragender Fluoreszenzquantenausbeute Φf > 50 %, vom Helicen abgegeben. Im Vergleich dazu zeigt das isolierte Helicen eine asymmetrische Photoemission von nur |gPL| ≈ 10-4. Diese Erhöhung der asymmetrischen Photoemission von kleinen Molekülen ist beispiellos und könnte, da es mit mehreren unterschiedlichen Polymeren getestet wurde, eine universelle Strategie für das Design und die Optimierung von chiralen Emittern darstellen. Im zweiten Teil dieser Arbeit (Publikation P4) wurde eine neue Strategie zur Einführung von pyridinartigen-Stickstoffen in Nanographen Gerüste etabliert. Elektronenarme aromatische Ringe, wie zum Beispiel Pyridin, verursachen oft Probleme bei der oxidativen aromatischen Kopplung, was zu sehr geringen Ausbeuten oder gar keinem Schließen von Bindungen führt. Um dieses Problem zu überwinden, wurde eine Strategie entwickelt, in der Bindungen an unreaktive Positionen bereits in der Polyphenyl-Vorstufe vorgeformt sind. Dies wurde mittels Suzuki-Kopplungen erreicht. In der Praxis wurde gezeigt, dass sich Pyridin HBCs bei der oxidativen Kopplung von entsprechend designten Vorstufen sauber bilden (Ausbeute > 80 %). Diese Entdeckungen treiben die synthetischen Möglichkeiten voran, Heteroatome an beliebigen, gewünschten Stellen in das Nanographen π-System einzuführen. Des Weiteren wurde bei einem löslichen Pyridin-HBC die nachträgliche Funktionalisierung, einschließlich der Koordination von Metallen, am Pyridin-Stickstoff gezeigt und die erhaltenen Verbindungen wurden photophysikalisch und elektrochemisch untersucht. Der letzte Teil der Arbeit war der Synthese von HBC Derivaten, mit verschiedenen externen Funktionalitäten, gewidmet, welche von Kollaborationspartners aus organischer, anorganischer und physikalischer Chemie für weiter Forschungen verwendet wurden (Publikationen P5-P7). Außerdem wurde das Aggregationsverhalten von mehreren HBC Derivaten studiert (Publikation P8). Hexa-tert-butyl-HBC wurde synthetisiert, um die Additionschemie von Graphen mittels der reduktiven-Funktionalisierung zu untersuchen (Publikation P5). Mit Kollaborationspartnern aus der organischen Chemie wurde gezeigt das die Addition immer am Rand des π-Systems stattfindet, so dass möglichst viel vom aromatischen Kern intakt bleibt. Dies zeigt das solche Reaktionen bei Graphen am wahrscheinlichsten am Rand und an Defekten stattfinden. Für Kollaborationspartner aus der physikalischen Chemie wurden mehrere HBC Derivate mit fünf tert-butyl Gruppen und einem variierenden sechsten Substituenten synthetisiert (Publikation P6). Diese wurden als Modellverbindungen benutzt, um die photophysikalischen Eigenschaften von Nanographenen zu untersuchen und den Einfluss von elektronenschiebenden und ziehenden Substituenten systematisch auszuwerten. Es wurde gezeigt, dass vor allem elektronenziehende Substituenten einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften von Nanographenen besitzen und ein Ladungstransfer-Verhalten verursachen. Diese Untersuchungen stellen einen weiteren Schritt auf dem Weg dar, die Effekte von funktionellen Gruppen, nicht nur auf Nanographene sondern auch auf andere Kohlenstoff-Nanostrukturen wie „Nanodots“, zu verstehen und diese bedarfsgerecht anzupassen. Ein HBC Derivat, welches einen Keton Substituenten in der Peripherie trägt, wurde für eine Kollaboration mit Partnern aus der anorganischen Chemie hergestellt (Publikation P7). Sie benutzten die Keto-Gruppe zum Anbringen eines Ruthenium Allenylidene Substituenten am HBC, um die Synthese und Eigenschaften solcher Metall-Nanographen-Hybride zu studieren. Um einen Einblick in das Aggregationsverhalten von löslichen Nanographenen zu gewinnen, wurden die Kristallstrukturen von mehreren sterisch anspruchsvollen (pentakis-tert-butyl) HBC Derivaten untersucht (Publikation P8). Trotz der Tatsache, dass das Verhalten im Feststoff von wesentlicher Bedeutung für Anwendungen ist, ist das Packungsverhalten von Molekülen immer noch schwer vorherzusagen. Es wurde herausgefunden, dass die Veränderung eines einzelnen elektronenschiebenden und ziehenden Substituenten einen großen Einfluss hat. Das Packungsverhalten kann dadurch von einer „T-artigen“ Aggregation (mit +M Substituenten), die typisch ist für solche HBCs ist, zu einer säulenartigen Anordnung verändert werden (mit -M Substituenten), die eigentlich eher für HBCs ohne sterisch anspruchsvolle Gruppen üblich ist. Diese Arbeit wird das Verständnis der Aggregation von HBCs und Nanographenen im Allgemeinen verbessern.