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Orientadores: Antonio Carlos Bannwart, Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: A redução de atrito hidrodinâmico tem importantes aplicações em engenharia de petróleo, propiciando a produção e o transporte de petróleo ou seus derivados a vazões mais altas. As dimensões continentais do território brasileiro implicam na necessidade de uma eficiente rede de distribuição de derivados de petróleo, como por exemplo, o óleo diesel. O presente trabalho visa investigar o desempenho de dois agentes redutores de atrito (ARA's) comerciais que, injetado em ínfimas proporções (da ordem de ppm) em uma tubulação de escoamento de diesel, podem causar significativa diminuição em sua tensão de cisalhamento turbulenta, reduzindo a queda de pressão por atrito durante seu escoamento no interior de um tubo. Em uma primeira fase, as amostras com e sem ARA foram testadas em um reômetro, utilizando uma cela tipo Couette, avaliando a proporção do torque aplicado no diesel puro e no diesel com ARA, a uma mesma velocidade angular. Com uma concentração de 7 ppm foi observada uma redução de atrito da ordem de 13% e 18% para cada um dos aditivos. A avaliação da redução do atrito em tubulação consiste na comparação do diferencial de pressão obtido para escoamento de diesel com e sem ARA em um trecho de tubo. Estes experimentos mostram uma redução de atrito de 48% e 58% na injeção de 50 ppm de cada um dos aditivos estudados. Apesar dos experimentos em reômetro terem maior rapidez, controle de variáveis e menor consumo de materiais, o escoamento no interior da cela Couette é diferente em relação ao escoamento em tubulações. No entanto, os testes em tubulações são mais próximos das demandas reais, sendo assim importantes para o entendimento do fenômeno Abstract: The drag reduction has important applications in petroleum engineering, allowing production and transportation of oil and derivatives at higher flow rates. The continental dimensions of Brazil implies the necessity for an efficient distribution network for oil products, such as diesel. This study aims to investigate the performance of two commercial drag reduction agents (DRA's), injected in very small proportions (the order of ppm) in a diesel fuel pipe flow. This injection may induce significant decrease in the turbulent shear stress, reducing the pressure drop by friction during the flow inside a tube. In a first step, samples with and without DRA were tested in a rheometer using a Couette cell type. The ratio of torque applied in pure diesel and diesel with DRA were analyzed at the same angular velocity. Using 7 ppm of concentration for both DRA, it was observed drag reduction of the order of 13% and 18% for each additives. The analysis of drag reduction in pipe flow involves the ratio of pressure differential by the flow of diesel with and without DRA in a section of tube. These tests show a drag reduction of 48% and 58% with 50 ppm for each DRA studied. Despite the rheometer experiments offer greater speed, control variables and lower consumption of materials, the flow inside the Couette cell is different compared with flow pipes. However, tests on pipes are closer to real demands therefore important for understanding the drag reduction phenomenon. With these experimental data, it is expected to determine correlations between tests in pipeline and rheometer, estimating the turbulence effect in these two systems Mestrado Explotação Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho avaliou-se a capacidade de redução de atrito hidrodinâmico de soluções contendo micelas gigantes formadas por brometo de tetradeciltrimetilamônio e salicilato de sódio ou com 3,4-diclorobenzoato de sódio. O estudo foi realizado em um reômetro, utilizado como um torquímetro operando em elevadas rotações, de forma a manter as soluções em regime turbulento. Mediu-se então, o torque necessário para manter a rotação constante desejada, aumentando linearmente a temperatura do sistema. Determinou-se a temperatura crítica para cada sistema, sendo esta a temperatura em que os sistemas perdem sua capacidade de reduzir o atrito hidrodinâmico. Considera-se que na temperatura crítica, as micelas gigantes sofrem intensa fragmentação. Estudou-se a influência da rotação da geometria de dupla parede nesse tipo de experimento. Foi observado que a eficiência em reduzir o atrito hidrodinâmico diminui em rotações mais reduzidas. Observou-se diferentes perfis de curvas de torque em função da temperatura para experimentos realizados de maneira idêntica e com a mesma solução estoque, sugerindo processos de reorganização estrutural das micelas gigantes, uma vez que a temperatura crítica foi sistematicamente alterada para os diferentes perfis. Além disso, em um experimento semelhante, investigou-se a importância de um cisalhamento prévio, em uma tentativa de isolar os efeitos mecânicos dos efeitos térmicos. Finalmente, ainda no regime turbulento, estudou-se a influência da temperatura inicial e consequente tamanho do agregado para as curvas de redução de atrito. O sistema foi investigado através de experimentos calorimétricos, de tempo de vida fluorescência e de espalhamento de luz, realizados no estado quiescente, ou seja, regime Browniano. Neste regime, não foi possível observar nenhuma transição térmica abrupta como a observada no regime turbulento, caracterizado pela temperatura crítica. Os resultados obtidos pelo espalhamento de luz são condizentes com os modelos que preveem um decréscimo da dimensão das micelas gigantes com a temperatura e concordam com os resultados obtidos pelas demais técnicas. Com base na comparação dos resultados obtidos nos dois regimes, investigou-se neste projeto os efeitos da turbulência sobre a estruturação do agregado micelar Abstract: In this work, we evaluated the drag reduction ability of wormlike micelles formed by TTAB and sodium salicylate or 3,4-dichlorebenzoate. The study was carried using a rheometer, used as a torquimeter operating in high rotational speed, so that turbulent flow was maintained. So, it was measured the torque required to maintain a specific rotation as constant, while increasing the temperature linearly. It was determined the critical temperature for each system, being this temperature in which the drag reducers agents lose their ability to produce such effect. It is considered that the wormlike micelles suffer an intense fragmentation. It was studied the influence of the rotation in this kind of experiment. It was observed that the efficiency to reduce the drag decreases at lower rotational speed. We observed different profiles for the curves of torque as function of temperature, even for experiments carried at the very same way with the same stock solution. Perhaps, it suggests structural variations of the wormlike micelles, since the critical temperature was systematically dependent of the profile. Besides, trying to separate the mechanical effects of the thermal effects, it was investigated the importance of a previous shearing. Finally, we studied the role of the initial temperature, and consequentially the role of the size of the aggregate for the hydrodynamic drag reduction experiments. The system was also investigated by calorimetric experiments, lifetime of fluorescence and dynamic light scattering, being all those techniques done on the quiescent state. In this regime, it was not possible to observe any sudden thermal transition as it was noticed under turbulent flow, characterized by the critical temperature. The results obtained by the DLS technique agrees with the model that describes a decrease in the wormlike micelles as function of the temperature. Also, the DLS results agree with the other results based on the quiescent state. In this work, we investigated comparing the results of both regimes, the role of the turbulent flow on the structural variations of the wormlike micelles Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ 134661/2015-0 PETROBRAS

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O presente trabalho descreve o potencial das micelas gigantes como aditivos para facilitar operações de gravel-pack. O objetivo da operação de completação gravel-pack é obtenção de um filtro de areia ou cerâmica (gravel) capaz de conter areia da formação durante a produção de um poço de petróleo. As micelas gigantes podem ser utilizadas na fase de preenchimento do gravel-pack, com a finalidade de produzir um sistema capaz de reduzir as perdas de carga geradas pelo fluxo turbulento do fluido (por redução de atrito hidrodinâmico), melhorar a homogeneidade da distribuição de areia na dispersão e, consequentemente, viabilizar a operação em cenários de janela operacional estreita. O fênomeno de redução de atrito hidrodinâmico está relacionado com a menor energia requerida para o escoamento de líquidos em regime turbulento, quando certas macromoléculas estão dissolvidas. Estudos indicam que a redução de atrito hidrodinâmico pode estar diretamente relacionada à flexibilidade e ao tamanho de macromoléculas, que podem interagir com os vórtices e evitar a dissipação da energia. Soluções de alguns surfactantes, em determinadas condições, podem formar micelas alongadas (gigantes). O sistema resultante possui algumas características de soluções poliméricas, sendo capaz de produzir o mesmo efeito, sem, no entanto, sofrer degradação mecânica devido ao bombeamento ou cisalhamento prolongado. Foram desenvolvidos estudos fundamentais a partir de medidas reológicas, calorimétricas e de espalhamento dinâmico de luz para investigar a estabilidade térmica e mecânica de micelas gigantes formadas por surfactantes catiônicos e ânions aromáticos. Em seguida, foram avaliadas as melhores composições, nas quais se obtiveram significativos níveis de redução de atrito hidrodinâmico em condições de temperaturas de fundo de poço, em soluções de alta salinidade e usando-se micelas gigantes formadas por surfactantes comerciais. Os resultados desses estudos fundamentais foram utilizados para avaliar o desempenho das micelas gigantes em circuitos de escoamento. Também foi verificado o efeito da presença das micelas gigantes no arraste do grão de areia, em condições próximas às das operações de gravel-pack Abstract: This thesis describes the potential of wormlike micelles as additives to improve gravel-pack operations. The aim of the completion operation of grave-pack is to create a sand or ceramic filter able to contain the sand formation during the gravel-pack operation in order to produce a system capable of reducing friction losses on a fluid in turbulent flow (by drag reduction), to improve the homogeneity of the distribution of sand dispersion and thus facilitate the operation in case of narrow window scenarios. The phenomenon of drag reduction is related to the lower energy required for liquid transports in turbulent flow when certain macromolecules are dissolved. Studies indicate that drag reduction can be directly related to the flexibility and size of the macromolecules, which can interact with the vortices and prevent dissipation of energy. Solutions of some surfactants, under certain conditions, can form long micelles (wormlike micelles). The resulting system has some characteristics of polymer solutions, being able to produce the same effect, however without suffering degradation due to pumping or high shear. Fundamental studies were conducted using rheological, calorimetric and dynamic light scattering measurements in order to investigate the thermal and mechanical stability of wormlike micelles formed by cationic surfactants and aromatic anions. Then, the best compositions were evaluated, which were obtained significant levels of drag reduction under bottom hole temperature, in solutions of high salinity and using wormlike micelles formed by commercial surfactants. The results of these fundamental studies were used to evaluate the performance of wormlike micelles in flow loops. We also checked the effect of the presence Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências

Orientador: Edvaldo Sabadini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Quando pequenas quantidades (da ordem de ppm) de polímeros de elevada massa molecular são dissolvidos num solvente submetidos a um escoamento turbulento, elevados níveis de redução de atrito hidrodinâmico (RA) podem ser obtidos. Quando o fluido entra em regime turbulento, ocorrem flutuações de velocidade, perturbações conhecidas por vórtices, com ampla distribuição de tamanhos. As perturbações de pequena dimensão são associadas com a perda de energia viscosa do líquido sob escoamento, sendo que os agentes redutores de atrito atuam nestas estruturas. Uma teoria bastante interessante foi desenvolvida por De Gennes para explicar o fenômeno de redução de atrito hidrodinâmico. Segundo esta teoria, deve haver uma ressonância entre a freqüência de desenvolvimento de vórtices com a freqüência de estiramento da macromolécula (dissolvida na solução) para que ocorra o truncamento da cascata de vórtices, diminuindo a dissipação de energia viscosa e, consequentemente, reduzindo o atrito hidrodinâmico. Assim, a flexibilidade da macromolécula que promove a redução de atrito é muito significativa. Neste estudo, foram usados dois polímeros flexíveis, poli(óxido de etileno), PEO e poliacrilamida, PAM, e empregadas duas técnicas para se investigar a teoria de De Gennes: impacto de gotas (¿splash¿) e reometria. No ¿splash¿, a redução de atrito foi estudada pela rápida deformação do líquido durante o impacto da gota, usando as imagens obtidas em uma câmera de alta velocidade. A porcentagem de RA foi determinada com base na altura do jato Rayleigh (uma das estruturas do ¿splash¿). Estes estudos permitiram estabelecer correlações entre a dinâmica de deformação do líquido e da cadeia polimérica. A redução de atrito estudada por reometria se baseia na mudança do esforço (torque) para manter o líquido em determinada rotação. Os resultados obtidos no reômetro são bastante reprodutíveis e permitiram a determinação de efeitos de redução de atrito para concentrações do agente de apenas 2 ppm. A degradação mecânica sofrida pelos polímeros, ao serem submetidos a intenso cisalhamento, também foi avaliada no reômetro rotacional. Um modelo cinético foi proposto para comparar a estabilidade de PEO e PAM frente a degradação mecânica. Observou-se que intrinsecamente os dois polímeros degradam na mesma taxa. Os estudos desenvolvidos no reômetro também permitiram avaliar os efeitos elásticos do agente redutor de atrito (de acordo com a teoria de de Gennes). Estes foram desenvolvidos adicionando-se pequenas concentrações (menores de 1%) de partículas rígidas de sílica em soluções aquosas contendo sistemas flexíveis (PEO). A adsorção de PEO sobre as partículas de sílica levam a formação de sistemas semi-flexíveis, afetando significativamente a capacidade de redução de atrito hidrodinâmico Abstract: When a very small amount (in the range of ppm) of a polymer with high-molecular weight is added in turbulent flow, it can cause drastic reduction of frictional drag. In turbulent flow, the velocity fluctuation (vortices) with large size distribution is observed. The small fluctuations are associated with the loss of kinetic energy of the liquid, due to its viscosity, and the drag reducing agents act in these structures. An interesting theory was developed by de Gennes to explain the drag reduction phenomenon. According to this theory, the frequencies in which the vortices are created and the stretching of the polymer chain must be in resonance, in order to avoid the growing of the cascade of vortices, decreasing the loss of the energy (due to the viscosity), and consequently promoting the drag reduction. Therefore, the flexibility of the macromolecule is very important. In this study two flexible polymers, poly(ethylene oxide), PEO, and polyacrylamide, PAM, were used, and two techniques: the impact of drops (splash) and rheometry were employed to investigate the theory of de Gennes. For splash, the drag reduction was studied using the images of the liquid deformation during the drop impact (in range of some mili-seconds) obtained in a very fast digital camera. The percentage of drag reduction was determined using the maximum height of the Rayleigh jet (one of the splash structures). This study allows us to correlate the dynamic of the liquid deformation and the stretching of the polymer chain. The drag reduction using rheometry is based on the torque necessary to keep the liquid in a specific rotation. The results using the rheometer are very reproducible, allowing the determination of drag reduction even in very low polymer concentration (such as 2 ppm). The polymer mechanical degradation, due to the high shear, was also investigated in the rotational rheometer. A kinetic model was proposed to compare the mechanical stability of both polymers. It was observed that intrinsically, the two polymers undergo degradation in the same rate. The studies in the rheometer also allow the investigation of the elastic effect of the drag reducer agents (according to the theory of de Gennes). They were developed by adding small amounts of colloidal silica particles (less than 1%). The adsorption of the PEO chain at the surfaces of the particle, results in a semi-flexible system, affecting the capability of the particle to promote drag reduction Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Marcelo Ganzarolli de Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Marcelo G. de Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: O efeito da redução de atrito hidrodinâmico em soluções poliméricas nas estruturas produzidas pelo impacto de gotas foi determinado por meio da análise de imagens obtidas utilizando uma câmera CCD e um programa de tratamento de imagens. O impacto de uma gota contra uma superficie líquida causa o fenômeno conhecido como splash, onde duas principais estruturas são formadas: a coroa e o jato Rayleigh. A altura máxima atingida pelo jato Rayleigh foi utilizada como parâmetro para determinar a redução de atrito hidrodinâmico, proporcionada pela presença de pequenas quantidades (ppm) de polímeros de elevada massa molar presentes em solução. A capacidade redutora de atrito hidrodinâmico do poli( óxido de etileno ), PEO, o mais eficiente agente redutor de atrito, foi estudada em função da qualidade do solvente, da temperatura, da concentração, da massa molar e da flexibilidade intrínsica da cadeia polimérica. As modificações decorrentes de alguns destes fatores sobre o raio de giração do polímero e, conseqüentemente sobre o tempo de relaxação e a viscosidade elongacional, são responsáveis pelas modificações morfológicas observadas no jato Rayleigh. Estudos temporais da evolução do splash também foram desenvolvidos, onde se procurou correlacionar a taxa de deformação do líquido com o tempo de relaxação da cadeia polimérica. O presente trabalho mostra, de forma inédita, que é possível utilizar o splash nos estudos sobre a redução de atrito hidrodinâmico Abstract: The presence of very small amounts (ppm) of high-molecular weight polymers in a solution produces high levels of drag reduction in a turbulent flow. This phenomenon, termed as the Toms Effect, was studied using images of the impact of a small drop against shallows liquid surfaces, both liquids containing a drag reducer agent. After the impact a crown and a cavity are created and the collapse of these structures impels a liquid column, named as Rayleigh jet. This phenomenon is termed splash. The amplitude reached by the Rayleigh jet was used to estimate the energy of the drop stored in the liquid; therefore, the maximum height of the jet allow us to determine the percentage of drag reduction. The results were discussed in terms of different parameters such as polymer concentration, molecular weight in the poly(ethylene oxide), PEO, the most efficient drag reducer agent in aqueous system. The splash in aqueous polymeric solution is dominated by the elongational viscosity and therefore, the polymer relaxation time has an important role in the process. We consider that the main contribution of this work to the drag reduction field is the new approach proposed to investigate this old hydrodynamic phenomenon Doutorado Físico-Química Doutor em Química