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Orientador: Kenneth Elmer Collins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Pedro Luiz Onofrio Volpe Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Físico-Química Mestre em Ciências

Orientador: Paulo Jose Samenho Moran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Christiane de Arruda Rodrigues, Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Na indústria de cloro-soda, há um crescente interesse no desenvolvimento de tecnologias que resultem numa redução do consumo de energia destinado ao processo de produção de cloro. As células eletroquímicas empregadas no processo cloro-soda são: Mercúrio, Diafragma e Membrana. Atualmente está havendo uma substituição progressiva dos processos empregando mercúrio e difragma por células com membranas trocadoras de íons, pois este processo apresenta melhor eficiência, menor gasto energético e a não geração de resíduos tóxicos. O objetivo deste trabalho envolve a aplicação de eletrodos de difusão gasosa (EDG) modificado com catalisador ferro para a redução do oxigênio, visando à otimização da produção de cloro e maior economia energética nos processos de cloro-soda. Na produção do EDG empregou-se a adição de catalisador ferro nas seguintes proporções: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m) em relação à massa de carbono Printex 6L. Duas granulometrias de partículas do catalisador Fe foram empregadas para o preparo dos eletrodos. Ensaios voltamétricos foram realizados para avaliar o efeito da introdução do catalisador de Fe no EDG na reação de redução do oxigênio, além de identificar qual a melhor concentração de Fe e granulometria do catalisador. Os ensaios de voltametria foram realizados em uma célula de compartimento único na temperatura de 25 ºC e solução de trabalho NaOH 320 g/L. Em seguida, ensaios de eletrólises foram realizados para avaliar o desempenho dos EDG, modificado ou não com catalisador Fe, na geração de cloro e DDP da célula, empregando as melhores condições de operação encontradas nos estudos voltamétricos. Os ensaios de eletrólise foram realizados em uma célula com dois compartimentos, separados por uma membrana catiônica Náfion® N242. Nos ensaios de eletrólise foi utilizada uma solução de NaOH 320 g/L, com temperatura de 25 ºC, no compartimento catódico e no compartimento anódico, uma solução de NaCl 250 g/L com temperatura de 70 ºC. A condição de trabalho que apresentou maior redução do consumo de energia e maior geração de cloro foi empregando o EDG com 10% Fe com tamanho de partículas em torno de 0,16 mm2. Comparado ao EDG sem catalisador, verificou-se uma redução no gasto energético de aproximadamente 66%. Isto comprova que o metal de transição Fe atua como o centro ativo e que a atividade eletrocatalítica depende principalmente das propriedades redox do eletrodo modificado Abstract: The interesting in the developing of technologies that contribute in a reduction of energy consumption in chlor-alkali process is growing. The electrochemical cells used in production of chlorine area: Mercury, Diaphragm and membrane. Currently, the mercury and diaphragm cell have been replaced for membrane technology because this cell is more efficient, presents low energy consumption and does not generate toxic waste. The main of this work involves the investigation the performance of gaseous diffusion electrodes modified with particles of iron, for reduction of oxygen in the production of chorine during the electrolysis of brine. In preparing the cathodes of diffusion of oxygen, was used a mass precursor, composed of carbonaceous pigment Printex and suspension of the PTFE powder. The catalyst was introduced in form of Fe metal power in the following percentages: 5%, 10%, 15% e 20% (m/m). For sintering of the electrode of gaseous diffusion (GDE) was weighed 0.2 g of mass precursor and placed on the mold. The mold was heated to a temperature of 340ºC for the sintering of the electrode, under pressure of 146 Kgf/cm2 for 2 hours. After sintering, the electrodes were tested for permeability. In next stage, the electrodes of gaseous diffusion were used in voltammetric studies to examine the influence of catalyst in the reactions of reduction of oxygen in the GDE and identify the best grain size and percentage of iron in electrode. Then, the tests were performed using a single cell compartment, with the type DSA® as counter electrode and the Ag/AgCl as reference electrode in 320 g/L NaOH solution at 25ºC. After, the electrolysis were performed using constant current electrolysis to the GDE or pyrolytic graphite as cathode and DSA® as anode. These tests were carried out in a cell with two compartments, separated by a membrane cationic Nafion N242. The anolyte was a solution of 250 g/L NaCl at 70 ºC and the catholyte was a solution of 320 g/L NaOH, at 25 ºC. During the electrolysis the chorine dissolved in the form of hypochlorite and chlorine gas were quantified by iodometry titration. The electrode that had a better performance in chlorine generation and lower energy consumption was modified with Fe 10% (m/m) with small particle size. This electrode shown around 66% reduction of energy consumption when compared to GDE without iron metal catalyst. This behavior proves that the transition metal Fe acting as the active center and that the electrocatalytic activity depends mainly on the redox properties of the modified electrode Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Submitted by FABIANA AVÓLIO SAYÃO (fabiana.sayao@unesp.br) on 2020-11-10T15:07:24Z No. of bitstreams: 1 Fabiana Avolio Sayão - Tese.pdf: 3027434 bytes, checksum: c1033c3e9ebc1b7dcbc7e193a0ca51cd (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-11-13T19:23:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sayão_fa_dr_araiq_par.pdf: 1674142 bytes, checksum: 3ffd262831fd29b2298cb1f74f02d91b (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-13T19:23:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sayão_fa_dr_araiq_par.pdf: 1674142 bytes, checksum: 3ffd262831fd29b2298cb1f74f02d91b (MD5) Previous issue date: 2020-10-19 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A técnica de fotoeletrocatálise é largamente aplicada na área ambiental, seja para remoção de poluentes em águas, ou na produção de energia limpa. Os eletrodos de TiO2 tem sido largamente empregados na fotoeletrocatálise, no entanto a sua heterojunção com outros semicondutores possibilita o melhor desempenho, ampliando a absorção na região visível. No presente trabalho foi estudado as modificações da superfície de nanotubos de TiO2 com compostos de níquel e fosforeno para avaliar a fotoatividade no processo de oxidação e de redução, respectivamente. No caso específico da oxidação, os nanotubos de TiO2 foram modificados com Ni0, NiO e NiS e caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, reflectância difusa e avaliou o comportamento eletroquímico, no qual a melhor resposta fotoeletrocatalítica apresentada foi com o NiS. O eletrodo Ti/TiO2/NiS, quando irradiado com luz UV-vis, apresentou melhor absorção na região do visível, menor valor de energia de band gap (2,91 eV) e maior densidade de fotocorrente (5,39 mA cm-2). A heterojunção n-p formada pelos semicondutores TiO2 e NiS favorece a diminuição da energia de band gap e a dispersão das cargas fotogeradas (e-/h+), diminuindo o processo de recombinação. Tendo em vista que antibiótico Penicilina G é considerado um poluente emergente por não possuir monitoramento e os tratamentos de efluentes tradicionais não são adequados para sua remediação. Dessa forma, foi investigado o emprego da fotoeletrocatálise utilizando o eletrodo Ti/TiO2/NiS, no qual resultou na remoção de 93 % de 10 mg L-1 Penicilina G e 59 % de carbono orgânico total (COT), em 0,1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) aplicando potencial externo de +1,0 V (vs Ag|AgCl) sob irradiação solar. No eletrodo Ti/TiO2 modificado com algumas monocamadas de fosforeno foi avaliado o seu emprego na quebra da água (water splitting) para geração de H2 e na reciclagem de CO2 em produtos de maior valor agregado. O eletrodo Ti/TiO2 foi coberto com um fino filme de polidopamina, que atua como agente ancorante para as monocamadas de fosforeno. O eletrodo Ti/TiO2/PDA/fosforeno foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, difração de raio X, reflectância difusa e comportamento eletroquímico. A modificação sobre o eletrodo Ti/TiO2 com o filme de polidopamina e fosforeno, melhora a absorção na região do visível e permite a geração de H2 em potenciais menos negativos em relação ao eletrodo Ti/TiO2 puro. Sob a incidência de luz visível, a water splitting fotoeletrocatalítica sobre o eletrodo Ti/TiO2/PDA/fosforeno atingiu a geração de 2,01 μmol L-1 de H2, em 0,1 mol L-1 NaCl (pH 6) sob potencial aplicado de -0,2 V (vs Ag|AgCl) durante 1 hora de experimento. Para a redução de CO2, a melhor condição para a sua conversão em metanol foi em 0,1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) com potencial externo aplicado de -0,8 V (vs Ag|AgCl) sob irradiação solar simulada, alcançando a formação de 238,1 μmol L-1 de metanol, sem a geração de H2. Dentro desse contexto, a formação de heterojunção com eletrodo de Ti/TiO2 tanto com NiS e quanto com o fosforeno permitem um melhor desempenho fotocatalítico sob irradiação visível, ampliando a eficiência do processo fotoeletrocatalítico na remoção de poluentes e geração de energia limpa. The photoelectrocatalysis technique is widely applied in the environment, removing pollutants in water, and producing clean energy. TiO2 electrodes have been extensively used on photoelectrocatalysis, however their heterojunction with other semiconductors can improve performance increasing absorption on visible light. In the present work, the surface modification of TiO2 nanotubes with nickel compounds and phosphorene was studied in order to evaluate photoactivity in oxidation and reduction, respectively. In the case of oxidation, TiO2 nanotubes were modified with Ni0, NiO, and NiS. They were characterized by scanning electronic microscopy, reflectance diffuse, and electrochemistry. The best performance was Ti/TiO2/NiS electrode that demonstrated better absorption on visible light, lower value of band gap energy (2.91 eV), and higher current density (5.39 mA cm-2) when irradiated with UV-vis light. The heterojunction n-p formed by semiconductors TiO2 and NiS favors the reduction of band gap energy and the dispersion of photogenerated charges (e-/h+), decreasing the recombination processes. Inside that antibiotic Penicillin G is considered emergent pollutants because it doesn`t have any monitoring and traditional effluent treatments are not suitable for its remediation. It was investigated the use of photoelectrocatalysis utilizing Ti/TiO2/NiS electrodes for Penicillin G degradation. Resulting in the removal of 93 % of 10 mg L-1 Penicillin G, and 59 % of total organic carbon. In the conditions of 0.1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) applying potential of +1.0 V (vs Ag|AgCl 3 mol L-1 KCl) under solar irradiation. On the other hand, Ti/TiO2 electrode modified with some layers of phosphorene had its use evaluated on water splitting, for H2 generation, and CO2 recycling to products with higher value added. First, Ti/TiO2 electrode was covered with thin poly dopamine film, as an adherent agent for phosphorene layers. The Ti/TiO2/PDA/fosforeno electrode was characterized by scanning electronic microscopy, X ray diffraction, reflectance diffuse, and electrochemistry. The modification over the Ti/TiO2 electrode with poly dopamine film and phosphorene increases absorption on visible light and allows generation of H2 in a lower negative potential compared to pure Ti/TiO2 electrode. Under visible light, photoelectrocalytic water splitting over Ti/TiO2/PDA/phosphorene reached generation of 2.0 μmol L-1 H2, in 0.1 NaCl (pH 6) under applied potential of -0.2 V (vs Ag|AgCl 4 mol L-1 KCl) during 1 hour of experiment. For CO2 reduction, the best condition for CO2 conversion on methanol was in 0.1 mol L-1 Na2SO4 (pH 7) applying potention of -0.8 V (vs Ag|AgCl 3 mol L-1) under solar irradiation. In this condition, it was formed 238,1 μmol L-1 methanol, without H2 generation. Within this context, heterojunction formation between TiO2 with both NiS and phosphorene allowed better photocatalytic performance under visible light, increasing the photoelectrocatalytic process efficiency on the pollutant remotion and generation of clean energy. PDSE - 88881.188709/2018-01

Nanopartículas de prata foram incorporadas no argilomineral caulinita pelo método químico de fotorredução e redução química. As nanopartículas foram caracterizadas pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), infravermelho com transformada de Fourier (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado a espectroscopia de energia dispersiva (EDS), análise térmica (DTA e TGA), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e potencial Zeta. O incorporado obtido com maior concentração de nanopartículas de prata foi avaliado como agente antimicrobiano em uma base de creme sobre o microrganismo Staphylococcus epidermidis, um dos causadores do mau odor corporal. A atividade antimicrobiana do produto foi avaliada pelos métodos de difusão em ágar e microdiluição em caldo (CIM). As análises de EDS e ICP-OES comprovaram a presença das nanopartículas de prata e que a fotorredução foi o método mais eficiente de síntese. Difratometria (DRX), MEV e MET evidenciaram que os protocolos de incorporação das nanopartículas não promoveram alterações morfológicas no argilomineral caulinita. Os resultados do potencial zeta mostraramque a caulinita agiu como um promissor estabilizante para as nanopartículas de prata, evitando aglomeração e precipitação. O produto obtido apresentou atividade bacteriostática sobre o microrganismo estudado, indicandopotencial aplicação no tratamento domau odor corporal. Silver nanoparticles were incorporated into the clay mineral kaolinite by the chemical methodphotoreduction and chemical reduction. The nanoparticles were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR), scanning electron microscopy (SEM) coupled with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy(EDS), thermal analysis (TGA/DTA), Inductively Coupled Plasma -Optical Emission Spectrometry(ICP-OES), transmission electron microscopy(MET) and Zeta potential. The incorporate obtained with a higher concentration of silver nanoparticles was evaluatedas an antimicrobial agent in a cream base on the microorganism Staphylococcus epider-midis, one of the causes of bad body odor. The product's antimicrobial activity was evaluated using agar diffusion and broth microdilution (MIC) methods. The analysis of EDS and ICP-OES proved the presence of silver nanoparticles and that photo reduction was the most efficient method of synthesis. Diffractometry(XRD), SEM and METshowed that the nanoparticle incorporation protocols did not promote morphological changes in the kaolinite clay mineral. The results of the zeta potential showed that kaolinite acted as a promising stabilizer for silver nanoparticles, avoiding agglomeration and precipitation. Theobtained product showed bacteriostatic activity on the studied microorganism, indicating potential application in the treatment of bad body odor.

Os conceitos de oxidação e redução são fonte de diversas dificuldades para os estudantes. Por exemplo, em alguns casos a oxidação está relacionada ao ganho de alguma coisa, e em outros, à perda. Essa oposição para o mesmo processo leva os estudantes a memorizarem regras, distanciando-se da exploração das razões para isso. Considerando essa dificuldade, buscamos discutir os diferentes significados para esses conceitos, abordando também as relações desses significados com a teoria do flogisto. Dessa forma, a construção do texto se deu a partir dos estudos de Douglas Allchin, textos recentes sobre os conceitos de oxidação e redução, e referenciais de História da Ciência para a Educação. A partir desses estudos, trazemos algumas considerações importantes para o ensino dos conceitos de oxidação e redução, ao: i) abordar algumas características do contexto no qual os conceitos surgiram e ii) apresentar os diferentes significados dados para esses conceitos e a articulação que há entre eles. Dessa forma, entendemos poder contribuir para a minimização das dificuldades de aprendizagem apresentadas pelos estudantes, ao propormos que se desenvolva o conhecimento, a articulação e a compreensão dos diferentes significados para esses conceitos Exploring the concepts of oxidation and reduction from some characteristics of the history of science. The concepts of oxidation and reduction are a source of several difficulties for students. For example, in some cases the oxidation is related to the gain of something and, in others, to a loss. This opposition in regard to the same process makes the students memorize rules rather than exploring the reasons for it. Considering this complexity, we seek to discuss the different meanings of these concepts by showing their connections to the phlogiston theory. The development of the text is based on the studies of Douglas Allchin, recent texts on the concepts of oxidation and reduction, and studies of History of Science for Education. From these sources, we propose some considerations for the teaching of the concepts of oxidation and reduction: i) addressing some characteristics of the context in which the concepts emerged and ii) presenting the different meanings given to these concepts and the articulation among them. Thus, we understand that we may contribute to the minimization of learning difficulties presented by students, by proposing to develop knowledge, articulation and understanding of the different meanings for the concepts of oxidation and reduction.

Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-07-30T20:34:13Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL.docx: 31641391 bytes, checksum: 5e393f8498c8b985d2d20cbf88ab33c7 (MD5) Rejected by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: - incluir a versão da tese em arquivo PDF, não protegido. Agradecemos a compreensão. on 2019-08-06T17:27:16Z (GMT) Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-09-09T17:49:42Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL.docx: 31641391 bytes, checksum: 5e393f8498c8b985d2d20cbf88ab33c7 (MD5) Rejected by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: - enviar o arquivo da tese em pdf (e não em Word). Agradecemos a compreensão. on 2019-09-13T20:23:35Z (GMT) Submitted by Caio Carvalho dos Santos (caio.c.santos@unesp.br) on 2019-09-23T16:12:25Z No. of bitstreams: 1 Caio Carvalho dos Santos_TESE_versão2-4_FINAL2.pdf: 7895658 bytes, checksum: 8b07fc04e57c60b01254717d29d62941 (MD5) Approved for entry into archive by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br) on 2019-09-23T23:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cc_dr_araiq_par.pdf: 1837227 bytes, checksum: 172ca2a3ef27e8615a0f02c3855f43ef (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-23T23:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cc_dr_araiq_par.pdf: 1837227 bytes, checksum: 172ca2a3ef27e8615a0f02c3855f43ef (MD5) Previous issue date: 2019-07-11 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Materiais para obtenção de nanofluidos aquosos e estáveis por longos períodos foram investigados, utilizando-se nanopartículas metálicas revestidas com aminoácidos glicina e β-alanina. O uso de nanofluidos com alta condutividade térmica (k) devido às nanopartículas dispersas, tem como principal desafio a estabilização coloidal das dispersões para suprir a busca por trocadores de calor eficientes visando a refrigeração de sistemas miniaturizados com alta capacidade de gerar e liberar calor. A estabilidade coloidal do sistema evita a aglomeração e sedimentação das nanopartículas. As amostras de nanomateriais foram caracterizadas quanto à estrutura, morfologia e à distribuição de tamanho dos materiais. Comprovou-se a formação de partículas metálicas de prata esféricas, de mistura de prata/cobre e de cobre por diferentes técnicas, tais como a difratometria de raios X e as microscopias eletrônicas de transmissão e de varredura. A funcionalização com o aminoácido foi investigada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, a qual confirmou a presença de bandas características de aminoácido nas amostras. Após a dispersão em meio aquoso, as amostras de nanofluidos foram caracterizadas quanto à estabilidade cinética coloidal, que foi avaliada por espalhamento dinâmico de luz (DLS), potencial zeta (ζ) da superfície e por espectroscopia de absorção na região do visível (UV-Vis). A obtenção destes materiais foi proposta para o uso em nanofluidos aquosos com alta estabilidade coloidal, a obtenção dos nanofluidos de prata pura e do nanofluido de prata/cobre apresentaram resultados promissores para a transferência de calor em relação ao solvente base, demonstrando grande potencial para serem aplicados como fluidos de refrigeração comercial. Para os nanofluidos de prata, a funcionalização com os aminoácidos conferiu o valor de potencial Zeta acima de 20 mV (em módulo) muito próximo do pH=7, o que permitiria o uso dos nanofluidos produzidos em meios de pH menos corrosivos, visto que na literatura normalmente essas faixas de pH são extremamente básicas pH >9. Durante semanas o nanofluido de prata foi mantido em repouso sem a ocorrência de separação de fases, comprovando estabilidade coloidal adequada para fluidos refrigerantes. Além disso, a desestabilização da amostra em repouso foi observada pela floculação, e que a agitação do sistema dispersava reversivelmente. Em medidas cinética coloidal em função da temperatura (simulando as variações ocorridas em um processo real de refrigeração), ambos os nanofluidos de prata e de prata/cobre apresentaram comportamento coloidal de dispersão estável e não foram observadas agregação ou dissolução das amostras durante os ensaios. Os nanofluidos de cobre mostraram-se um grande desafio ao trabalho e embora tenha sido possível sintetizar partículas de cobre metálico e funcionalizá-las com os aminoácidos. A estabilização em dispersão coloidal para obtenção de um nanofluido aquoso não foi satisfatória devido à oxidação e à dissolução das amostras. Materials for the preparation of aqueous and stable nanofluids for long periods were investigated and functionalized using metal nanoparticles coated with amino acids glycine and β-alanine. The use of nanofluids with high thermal conductivity (k) has as main challenge the colloidal stabilization of the dispersions to supply the search for efficient heat exchangers aiming the cooling of miniaturized systems with high capacity to generate and release heat. The colloidal stability of the system avoids the agglomeration and sedimentation of the nanoparticles. The nanomaterials samples were characterized in terms of structure, morphology and size distribution. The formation of approximately spherical silver metal nanoparticles, of silver/copper and copper blends, was demonstrated by different techniques, such as X-ray diffraction and transmission and scanning electron microscopes. Functionalization with the amino acid was investigated by absorption spectroscopy in the infrared region, which confirmed the presence of amino acid characteristic bands in the samples. After dispersion in an aqueous medium, the nanofluid samples were characterized by the colloidal kinetic stability, which was evaluated by dynamic light scattering (DLS), surface zeta potential (ζ) and by absorption spectroscopy in the visible region (UV- Vis). The preparation of these materials was proposed for use in aqueous nanofluids with high colloidal stability, obtaining pure silver nanofluids and silver/copper nanofluid presented promising results for heat transfer in relation to the base solvent, showing great potential to be applied as commercial refrigeration fluids. For the nanofluids of silver the functionalization with the amino acids conferred the potential value Zeta above 20 mV (in module) very close to the pH = 7, which would allow the use of the nanofluids produced in means of pH less corrosive, since in the literature normally these pH ranges are extremely basic pH> 9. For weeks the silver nanofluid was kept at rest without the occurrence of phase separation, proving suitable colloidal stability for refrigerant fluids. In addition, the destabilization of the resting sample was observed by flocculation, and that the stirring of the system dispersed reversibly. In colloidal kinetic measurements as a function of temperature (simulating the changes occurring in a real refrigeration process), both silver and silver/copper nanofluids showed stable dispersion colloidal behavior and no aggregation or dissolution of the samples was observed during the essay. Copper nanofluids have proved to be a great challenge to the work and although it has been possible to synthesize metallic copper particles and xiv functionalize them with amino acids, stabilization in colloidal dispersion to obtain an aqueous nanofluid has not been satisfactory due to oxidation and dissolution of samples. 140959/2015-7

Nas últimas três decadas, muito esforço tem sido empregado na compreensão de processos biológicos nos quais há a participação do Óxido Nítrico (NO). Esse interesse justifica-se em decorrência das diversas funções biológicas atribuídas a essa molécula, conhecida como o menor mensageiro biológico. Dentre os desafios associados ao estudo do NO podemos destacar o seu caráter não inocente, como ligante, e a interconversão do NO à sua forma protonada HNO em solução aquosa. NO e HNO possuem propriedades biológicas que se sobrepõem em alguns casos e, acredita-se que muitos dos efeitos biológicos associados ao NO são na verdade devido à interconversão do NO em HNO e vice-versa. Nesta Tese foram utilizados cálculos de estrutura eletrônica, termodinâmica estatística e Dinâmica Molecular ab initio, no estado fundamental e em estados ex-citados, para o estudo de processos relacionados com a Dinâmica do Óxido Nítrico em solução, que nos permitiram dar uma contribuição importante para o entendi-mento de alguns aspectos relacionados à Química do NO em meio biológico. Estes estudos foram (i) dinâmica do NO, em seus diferentes estados de oxidação, em solução; (ii) determinação da energia livre de Gibbs de solvatação do HNO e do potencial de redução do NO a nitroxil (2N0',H+/1HNO) em solução e, por fim, (iii) dinâmica do processo de fotoliberação do NO em complexos metálicos, exemplificado pelo complexo [RuCl5(NO)]2-. A Dinâmica molecular ab Mito do NO em solução aquosa revelou que o NO em seus diferentes estados de oxidação apresentam comportamentos bem diferentes quando em solução. O íon nitrosônio é rapidamente consumido dando origem ao íon nitrito (NO2-). O óxido nítrico permanece em equilíbrio com o íon hidroxil, oriundo do processo de auto ionização da água, dando origem ao radical ânion 2HONO.-. O íon nitroxil, por possuir estado fundamental tripleto, enquanto sua forma protonada, HNO, possui estado fundamental singleto, permaneceu inerte em razão da metodologia utilizada realizar a dinâmica molecular apenas em uma superfície eletrônica. A energia de solvatação do HNO foi obtida, pela primeira vez, através de três metodologias diferentes; duas baseadas na teoria de resposta linear e a outra através do modelo de solvatação contínuo COSMO(SMD). Os resultados obtidos através desses modelos mostraram que a energia estimada anteriormente, e que prevaleceu por mais de 10 anos, possui seu valor super estimado. Os resultados obtidos nesta Tese mostram valores para a energia de solvatação no mínimo 5 vezes menores que o valor estimado presente na literatura. Além disso, o processo de redução do NO foi calculado para os padrões Físico-Químicos e fisiológicos. Ambos os resultados obtidos mostram significados físicos opostos ao que se acreditava em decorrência do valor super estimado para a energia livre de solvatação. Dessa forma, os resultados obtidos aqui mostram um processo favorável à redução do NO através de uma transferência acoplada de próton e elétron, ao contrário dos resultados estimados na literatura recente. A partir dos resultados obtidos na dinâmica molecular ab initio do NO, foi proposto um novo caminho para a redução do óxido nítrico ao íon nitroxil através do radical ânion formado observado na dinâmica molecular como intermediário. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram também um potencial de redução favorável tanto no estado padrão Físico-Químico quanto no estado padrão fisiológico. A dinâmica de fotoliberação do NO no estado excitado, a partir do com-plexo [RuCl5(N0)r, foi avaliada Duas metodologias foram empregadas para a dinâmica molecular ab initio: (i) o complexo [RuC15(NO)]2-, tratado no nível B3LYP/SBKJC, mais 50 moléculas de água tratadas com a metodologia EFP e (ii) o complexo [RuC15(NO)]- e as 10 moléculas de água mais próximas ao complexo no nível B3LYP/SBKJC e as 40 moléculas de água restantes tratadas com a metodologia EFP. Os resultados do modelo (i) mostram a liberação rápida (30 fs) do ligante NO em sua forma radicalar, NO°. Os resultados obtidos para o modelo (ii) mostram apenas o rompimento e formação das ligações Ru-Cl ao longo da dinâmica. Esses resultados mostram a influência no tratamento explícito do solvente, uma vez que a presença dessas moléculas na porção ab initio do sistema causam alterações significativas nas transições eletrônicas e, consequentemente, uma variação nos efeitos investigados. During the last three decades, much eort has been devoted to understanding biological processes in which Nitric Oxide (NO) is involved. This interest is justied by the various biological functions attributed to this molecule, known as the smallest biological messenger. Among the challenges associated with the study of NO in solution, we may emphasize it's non-innocent character, as ligand, and theinterconversion of NO to its protonated form HNO in aqueous solution. NO and HNO has overlapping biological properties and, in some cases, the biological effects associated with NO can indeed be due to the interconversion of NO in HNO and vice-versa. In this Thesis electronic structure calculations, statistical thermodynamics and ab initio molecular dynamics, in the ground and excited states, were employed tostudy processes related to the dynamics of nitric oxide in solution, that allowed us to contribute to the understanding of some aspects of the NO chemistry in biological medium. Nitric Oxide (NO) was investigated in three dierent aspects: (i) Dynamics of NO, in its dierent formal oxidation states, in solution (ii) Determination of the Gibbs Free Energy of solvation of nitroxyl (HNO) and the protoncoupled electron transfer reduction potential of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in solution and (iii) the dynamics of photorelease of NO from the transition metalcomplex, using the complex [RuCl5(NO]2- as model. Ab Initio Molecular Dynamics calculations revealed a rapidly consumption of nitrosonium (NO+) cation, yielding the nitrite ion (NO2-). Ab Initio Molecular Dynamics of NO shows an equilibrium between Nitric Oxide and Hidroxyl ion, generated through the water self-ionization, generating the radical anion specie 2HONO.-. Nitroxil Ion are not involved in any reaction during the simulated time. This is directly related to its triplet ground state and the singlet ground state of the protonated form, HNO. The methods used in this works allows only events in a single potential energy surface to occurs. The Gibbs free energy of solvation of the nitroxyl species, HNO, was obtained through three dierent methods, two of them based on Linear Response Theory and the last one based on the continuum model COSMO(SMD). Our results show values at least five times smaller than the estimated and reference value in literature. The proton-coupled electron transfer reduction of 2NO. to 1HNO (2NO.,H+/1HNO) in aqueous solution was obtained and indicates a favorable process, in both physical-chemical and physiological conditions. The dierence between the values calculated here and the accepted in literature is strictly related to the description of the solvation free Energy and indicates a favorable Proton-Coupled Electron Transfer. Furthermore, a new route for the reduction process of NO to HNO was proposed, based on the intermediate radical anion 2HONO.-,observed in NO Ab Initio Molecular Dynamics. Our results also indicates a spontaneous process for the reduction when the radical anion is involved. The dynamics of photorelease of the NO ligand from an excited state of the [RuCl5(NO]2- in the excited state was investigated. Two models were employed: (i) [RuCl5(NO]2- complex treated at the B3LYP/SBKJC level surrounded by 50 water molecules treated in EFP formalism and (ii) [RuCl5(NO]2- and the 10 nearest water molecules at B3LYP/SBKJC surrounded by 40 water molecules at EFP level. The First model revealed a rapid liberation of NO in its radical form NO0, which occurs around 30 fs. The second model employed showed only a sequence of breaking and formation of Ru-Cl bond. These results show how the explicit treatment of the solvent may inuence the electronic transitions and also the dynamics of photorelease.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-04. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:17Z : No. of bitstreams: 1 000825886.pdf: 2374301 bytes, checksum: 0246455742546c0dec95918d7c6ee8fd (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-28T16:09:04Z: 000825886.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-28T16:10:03Z : No. of bitstreams: 1 000825886_20170303.pdf: 155651 bytes, checksum: a527d9f67c6e1878afe1e6d089b2784c (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-03T11:01:32Z: 000825886_20170303.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-03T11:02:41Z : No. of bitstreams: 1 000825886.pdf: 2374306 bytes, checksum: b2970a9c7666a2c1bbf81049f8840f62 (MD5) A busca por novos materiais com propriedades físicas e químicas melhoradas tem se intensificado nos últimos anos devido aos avanços na área da nanotecnologia. Esses avanços tem permitido a miniaturização e o aumento no desempenho de diversos sistemas e dispositivos. Nesse contexto tem se intensificado a busca por modos de aumentar a condutividade térmica (k) de sistemas trocadores de calor, através do emprego de nanofluidos, que consistem na dispersão da nanomateriais em um fluido trocador de calor tradicional (água, etileno glicol e óleos). Essa dispersão visa permitir um grande aumento na taxa de transferência de calor dos dispositivos trocadores de calor. Os nanofluidos devem ser estáveis por longos períodos de tempo, para isso deve-se tentar inibir as tendências de agregação destes nanomateriais, através do uso de estratégias de proteção e estabilização das nanopartículas que o compõem. O uso de tais estratégias de estabilização da dispersão está correlacionando ao estudo da estabilidade de sistemas coloidais. Neste trabalho, foram obtidos nanofluidos aquosos contendo nanopartículas de sulfeto de cobre estáveis por longos períodos. O fluido aquoso é vantajoso por apresentar maior condutividade térmica entre os fluidos tradicionais, além de sua baixa toxicidade quando comparado a fluidos orgânicos. A obtenção de nanopartículas de cobre em meio aquoso é um desafio à estabilidade coloidal da dispersão formada, devido à oxidação das nanopartículas metálicas. Foram testados vários agentes de superfície para preparar nanofluidos aquosos estáveis. O nanofluido com alta estabilidade química e coloidal foi produzido com ácido tioglicólico como agente de superfície. A presença do grupo mercapto deste reagente levou à formação de nanopartículas de sulfeto cobre com estabilidade coloidal superior a 389 dias. As partículas foram caracterizadas em... The search for new materials with improved physical and chemical properties has intensified in recent years due to advances in nanotechnology. These advances have allowed the miniaturization and increased performance of various systems and devices. In this context has intensified the search for ways to increase the thermal conductivity (k) heat exchanger systems, through nanofluids employment, involving the dispersion of nanomaterials in a traditional fluid heat exchanger (water, ethylene glycol and oils). This dispersion is designed to enable a large increase in heat transfer rate of heat exchangers devices. Nanofluids must be stable for long periods of time, so it should try to inhibit the aggregation trends of these nanomaterials, through the use of protective strategies and stabilization of nanoparticles that comprise it. The use of such dispersion stabilization strategies are correlated to study the stability of colloidal systems. In this paper, nanofluids containing stable aqueous copper sulfide nanoparticles for long periods were obtained. The aqueous fluid is advantageous due to its higher thermal conductivity between traditional fluids, in addition to its low toxicity compared to body fluids. Obtaining copper nanoparticles in aqueous medium is a challenge to the stability of the colloidal dispersion formed due to oxidation of metallic nanoparticles. Various surfactants were tested to prepare stable aqueous nanofluids. The nanofluid with high chemical stability and was colloidal produced with thioglycolic acid as surfactant. The presence of mercapto group in this reaction led to the formation of copper sulfide nanoparticles with colloidal stability more than 389 days. The particles were characterized for morphology and size distribution by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The colloidal stability of nanofluids was assessed by zeta potential...

O Departamento Acadêmico de Química e Biologia da UTFPR- Câmpus Curitiba conta hoje com 30 laboratórios dedicados a atividades de ensino e pesquisa. Atualmente, os resíduos gerados por esses laboratórios são recolhidos e seguem para disposição final. Neste trabalho, foi realizado um levantamento da atual situação da geração de resíduos químicos de laboratório no Departamento. Inicialmente os laboratórios de ensino foram selecionados para execução do trabalho por atenderem maior número de alunos e por suas atividades frequentes, sendo identificados os que atendiam maior número de alunos e onde eram executadas mais aulas práticas. Estudou-se as características dos resíduos gerados nestas aulas, com base nos planos de ensino, acompanhamento de algumas disciplinas durante a execução dos experimentos e registros do almoxarifado. Verificou-se as possibilidades de modificações experimentais, visando a prevenção da geração de resíduos, conforme enunciam os princípios da Química Verde. Desta forma, as disciplinas de Química Inorgânica e Orgânica foram consideradas com boas oportunidades de intervenção. Os roteiros experimentais dessas disciplinas foram estudados, e o inventário dos resíduos gerados por elas apontaram a geração de resíduos perigosos, segundo a NBR 10.004 da ABNT. Elaborou-se cinco novos roteiros de aulas práticas e as modificações metodológicas propostas envolveram a substituição de reagentes que pudessem originar resíduos perigosos contendo bário, chumbo, acetato de etila e clorofórmio. Realizou-se estudo na literatura, de modo a embasar teoricamente as propostas, as quais foram testadas em laboratório. Os testes realizados atingiram os objetivos propostos, comprovando a possibilidade de aplicação das modificações sugeridas. Um dos roteiros modificados foi aplicado em aula prática com o objetivo de verificar sua aplicabilidade e como os alunos receberiam as mudanças. Os alunos executaram e verificaram os fenômenos conforme os objetivos do roteiro, comprovando que o aprendizado não foi prejudicado e que o caráter didático da aula foi mantido. Concluiu-se que é possível executar as aulas práticas das disciplinas citadas prevenindo a geração de resíduos perigosos por meio de técnicas simples e aplicáveis, mantendo-se os objetivos iniciais das aulas práticas e incorporando-se princípios da Química Verde. The Academic Department of Chemistry and Biology of UTFPR- Campus Curitiba today has 30 laboratories dedicated to teaching and research activities. Currently, waste generated by these laboratories are collected and proceed to final disposal. In this study, we conducted a survey of the current situation of the generation of laboratory chemical waste in the Department. Initially teaching laboratories were selected for execution of work for meeting more students and their frequent activity, were identified that met more students and where they were executed more practical classes. Studied the characteristics of the waste generated in these classes, based on the teaching plans, monitoring of some subjects during the execution of experiments and records the warehouse. There was the possibility of experimental changes, preventing the generation of waste, as set out the principles of green chemistry. Thus, the disciplines of Inorganic and Organic Chemistry were considered with good opportunities for intervention. The experimental manuals of these subjects were studied, and the inventory of the waste generated by them showed the generation of hazardous waste according to NBR 10004 of ABNT. We developed five new routes of practical classes and methodological changes proposed involved the replacement of reagents that could give rise to hazardous waste containing barium, lead, ethyl acetate and chloroform. It was proposed in the literature to explain theoretically proposed, which were tested in the laboratory. The tests met the proposed objectives, proving the applicability of the suggested changes. One of the modified scripts was applied in practical class in order to verify its applicability and how students receive the changes. Students performed and observed phenomena according to the objectives of the roadmap, proving that learning was not harmed and that the didactic nature of the class was held. In conclusion, you can perform the practical lessons of the disciplines mentioned preventing the generation of hazardous waste through simple and applicable techniques, maintaining the initial objectives of the practical classes and incorporating up principles of Green Chemistry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 Sulfadiazina foi quantificada em duas amostras de produtos farmacêuticos usando voltametria de onda quadrada. O sinal analítico foi obtido por redução em vez de oxidação da sulfa sobre eletrodo de carbono vítreo. A determinação eletroanalítica foi realizada em solução-tampão Britton-Robinson 0,04 mol L-1 com pH 6,8. A redução irreversível da sulfadiazina foi observada em -1,49 V vs. Ag/AgCl. A curva analítica foi obtida na faixa de concentração entre 62,7 e 340 µmol L-1 (R = 0,9986) e o limite de detecção foi 10,9 µmol L-1. Para uma amostra analisada, os valores de recuperação ficaram entre 94,9 e 101,1%, enquanto para a outra amostra foram entre 96,0 e 104,6%, indicando que a composição da matriz não interfere nos resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica foi comparada com o método padrão titulação amperométrica.

Universidade Federal de Minas Gerais The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) is a subject of crucial interest, since them cause serious environmental problems which affect human health, vegetation and fauna. With the purpose to abate NOx, processes involving their catalytic reduction show strong potential. In the case of the reduction of NO with CO a meaningful advantage arises, once both pollutants are removed simultaneously. In order to obtain efficient and stable catalysts for this reaction, many studies have been done with the aim to improve the catalytic activity by achieving a better favorable metal-support interaction to the occurrence of the reaction and a better distribution of the active phases on the support. In this context, the objective of this study was to prepare Cu, Fe and Co based catalysts supported on TiO2, CeO2 and ZrO2 to be applied in the abatement of NO with CO. The addition of the precursors of the active phases was made during the synthesis of the support via the sol-gel method (in situ addition). Furthermore, catalysts with the same composition were prepared by conventional methods. Results from the N2 adsorption/desorption measurements show that the sol-gel method was efficient to prepare supports with improved textural properties. H2-TPR and UVVIS-DRS data evidenced the presence of Cu, Fe or Co oxides in the respective catalysts, which mostly did not show characteristic X-ray diffraction peaks of those oxide phases, suggesting their high dispersion on the supports. In general, results of the reduction of NO to N2 with CO revealed that the catalysts prepared via sol-gel are as active as those prepared by conventional routes, which demonstrate the great potential of the catalysts preparation via the sol-gel in situ procedure, which diminishes the number of the synthesis steps saving time and energy. In general, among the studied supports, ceria presented a more favorable metal-support interaction. In the presence of O2, SO2 and water steam, catalysts 6,5Cu/CeP, 5,5CuZrSG and 8,4Fe/TiC showed no significant changes in their activity and selectivity, indicating that they present high stability to be used under the severe conditions of real processes. A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) é assunto de interesse crucial, pois geram graves problemas ambientais que afetam à saúde humana, à flora e à fauna. Para abater os NOx, processos envolvendo à sua redução catalítica apresentam forte potencial. No caso da redução catalítica de NO com CO, tem-se a vantagem adicional de minimizar as emissões de ambos poluentes. Para a obtenção de catalisadores eficientes e estáveis para essa reação, muitos estudos têm sido desenvolvidos no sentido de aumentar a atividade por meio de uma interação metalsuporte mais favorável ao processo reativo e de se conseguir uma melhor distribuição da fase ativa no suporte. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi preparar catalisadores para a redução de NO com CO à base de óxido de Cu, Fe ou Co, suportados em TiO2, CeO2 ou ZrO2, com a adição do precursor da fase ativa durante a preparação do suporte via processo sol-gel (adição in situ). Além disso, catalisadores de mesma composição foram preparados por rotas convencionais. Resultados de medidas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes mostram que o método sol-gel utilizado é mais eficiente no preparo de suportes com propriedades texturais melhoradas. Análises de RTP-H2 e ERD-UVVIS evidenciaram a presença dos óxidos de Cu, Fe ou Co em todos os catalisadores, os quais, em sua maioria, não apresentaram picos de difração de raios X característicos dessas fases, o que sugeriu sua alta dispersão no suporte. Em geral, os resultados da redução de NO a N2 com CO mostraram que os catalisadores preparados pelo método sol-gel in situ são tão ativos quanto os catalisadores preparados por métodos convencionais, o que demonstra o forte potencial desse procedimento, que resulta no uso de um número menor de etapas na preparação do catalisador, com a consequente economia de tempo e energia. De maneira geral, dentre os suportes estudados a céria mostrou uma relação metal-suporte mais favorável ao processo de óxidoredução. Os catalisadores 6,5Cu/CeP, 5,5Cu-ZrSG e 8,4Fe/TiC, na presença de O2, SO2 e vapor de água não apresentaram alteração significativa da sua atividade e seletividade, mostrando uma alta estabilidade para atuar sob as drásticas condições dos processos reais.

In recent years, the demand for hydrogen has increased considerably in Petrobras refineries, due to the installation of fuel hydrotreating units. These units are necessary to meet new quality standards, which are imposed by environmental concerns. Steam reforming is the most common process to produce hydrogen and synthesis gas. The catalyst used in this process has nickel as the active phase, supported in refractory material, such as alpha-alumina. These catalysts are most cost-effective, when compared to others with higher activity. On the other hand, the promotion of them with small amounts of noble metal can provide interesting characteristics, without greatly affecting their final cost. The catalyst at the top of the reformer is easily oxidized, either during unplanned shutdowns, or even during normal operation, if hydrogen is absent. The use of Pt as a promoter has been studied in the literature, and the results show its effect in decreasing the reduction temperature of nickel catalysts. Additionally, the catalysts at the top of the reformer (20-40%) are more prone to coking. The objective of this study is to evaluate how preparation conditions and platinum content affect the Ni/α-Al2O3 catalysts, regarding reduction and oxidation of the catalysts, and also their activity, stability and coke formation. The catalysts were evaluated under conditions which are characteristic of the top region of an industrial reformer. The catalysts were prepared with different contents of platinum, 0.01% and 0.3% wt, at different calcination temperatures after impregnation of nickel and platinum . It was observed that Pt increases the reducibility of catalysts with 10% wt of Pt, calcined at 600 and 800°C, as long as the final catalyst, after Pt impregnation, was calcined at low temperature. At higher temperatures, sintering of Pt takes place, suppressing its effect. An increase of calcination temperature of the NiO/α-Al2O3 catalyst from 600 to 800°C does not cause a considerable decrease of the Pt effect on the reduction. When the NiO/α-Al2O3 catalyst was calcined at 1000°C, the effect of Pt became insignificant. The Pt increases the reducibility of the catalyst even at levels as low as 0.01%wt, although its effect is greater when a higher content is used. This behavior is observed for the reduction, using H2 as well as H2 + H2O (v) or CH4 + H2O (v). The reduction with methane and steam occurs at higher temperature, but faster. In this case, it is assumed that as the Ni° atoms are generated at short distances from each other, diffusion over the support surface is easier, enhancing their nucleation into nickel metal clusters. The presence of Pt also minimizes the formation of species with greater support interaction, even when the final catalyst is subjected to oxidation at high temperatures (900°C). The promotion with 0.3% wt of Pt minimizes coke formation. This behavior is attributed to changes in the surface structure of the catalyst or in the reaction rate of coke formation. Apparently, for the catalyst with 0.01% wt of Pt, this small amount of Pt would be insufficient to cause any structural changes or variation in the rate of coke formation. This behavior was found in tests under conditions that enhance coke formation and also under normal conditions of catalytic evaluation. The catalytic evaluation including a reduction step with H2 and CH4 + H2O (v) and the thermogravimetric analysis for assessment of coke formation,demonstrated that the promotion with platinum leads to a greater activity of the nickel catalyst in the catalytic systems or test conditions where reducing the catalyst and/or the ability to keep it in the reduced state is a determinant factor. Nas refinarias da Petrobras, a demanda por hidrogênio tem aumentado consideravelmente nos últimos anos, devido à necessidade de implantação de processos de hidrotratamento de frações de petróleo para atender às novas legislações ambientais. A reforma a vapor é o processo mais usado para produzir hidrogênio e gás de síntese. Os catalisadores usados nesse processo têm níquel como fase ativa e são suportados em material refratário, tal como alfa-alumina. Estes catalisadores possuem melhor relação custo/benefício frente a outros mais ativos. Por outro lado a promoção dos mesmos com pequenas quantidades de metal nobre pode fornecer características interessantes sem afetar consideravelmente o custo final do catalisador. O catalisador do topo do reformador é mais propenso à oxidação, seja em situações de paradas não programadas ou mesmo na condição de operação normal, na ausência de hidrogênio. O uso da Pt como promotor tem sido estudado na literatura e os resultados mostram seu efeito na diminuição da temperatura de redução dos catalisadores a base de níquel. Adicionalmente, os catalisadores da região superior do reformador (entre 20- 40%) são mais suscetíveis ao coqueamento. O objetivo desse trabalho é avaliar como as condições de preparo e o teor de platina afetam os catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3, quanto às propriedades de redução, oxidação, atividade, estabilidade e formação de coque. Os catalisadores foram avaliados nas condições de topo de um reformador industrial. Dessa forma, foram preparados catalisadores com diferentes teores de platina, 0,01% e 0,3%p/p e diferentes temperaturas de calcinação após as etapas de impregnação do níquel e da platina. Observou-se que a Pt aumenta a redutibilidade do catalisador com 10%p/p de níquel, calcinado a 600 e 800ºC, desde que o catalisador final, após a impregnação da platina, seja calcinado em baixa temperatura. Em temperaturas maiores, ocorre a sinterização da Pt e a supressão do seu efeito. O aumento da temperatura de calcinação do catalisador NiO/α-Al2O3 de 600 para 800°C não causa uma diminuição considerável do efeito da Pt na redução do Ni. Quando o catalisador NiO/α-Al2O3 é calcinado a 1000°C, o efeito da Pt se torna não significativo. A Pt aumenta a redutibilidade do catalisador mesmo em teores tão baixos como 0,01%p/p, porém seu efeito é maior quando maiores teor são usados na promoção. Esse comportamento é observado para a redução com H2, H2+H2O(v) e CH4+H2O(v). A redução com metano e vapor de água ocorre em maior temperatura, porém mais rapidamente. Propõe-se que isso se deva a proximidade dos átomos de Ni° gerados o que facilitaria a difusão superficial dos mesmos através da superfície do suporte e a sua nucleação em clusters metálicos de níquel. A presença da Pt minimiza a formação de espécies com maior interação com o suporte, mesmo quanto o catalisador final é submetido a oxidação em altas temperaturas(900°C). A promoção com 0,3%p/p de Pt desfavoreceu a formação de coque. Esse comportamento é atribuído a mudanças na estrutura superficial do catalisador ou na velocidade das etapas da reação de formação de coque. Aparentemente, para o catalisador com 0,01%p/p de platina, a pequena quantidade utilizada deste promotor seria insuficiente para ocasionar mudanças estruturais no mesmo ou alterar a taxa de reação. Esse comportamento foi encontrado tanto nos testes em condições que favorecem a formação de coque, quanto nas avaliações catalíticas em condições normais. Conforme demonstrado pela avaliação catalítica com etapa de redução com H2 e CH4 +H2O(v) e pelos testes de formação de coque no analisador termogravimétrico, a promoção com a platina propiciará maior atividade para o catalisador de níquel nos sistemas ou condições de teste em que reduzir o catalisador e/ou mantê-lo no estado reduzido seja um fator determinante.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Simane Camera.pdf: 3567207 bytes, checksum: 8d7a8eda99ee4c4d490c232bcc95cfd2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 Fundação Araucária This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through the adsorption process as assessed by the Kβ X-ray emission spectrometry. As adsorbent material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at 24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, Kβ X-ray emission spectra of Cr-treated adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the Kβ1,3 spectral line of metallic chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-scattered X-ray beam on the main detector and built Kβ X-ray emission spectra. As the incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity. By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for Cr reference material ones, a complete full scan of Kβ X-ray emission region was performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The Cr-Kβ emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted from Cr-Kβ emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic such as energy and intensity of main (Cr-Kβ1,3) and satellite lines (Cr-Kβ2,5 and Cr-Kβ ) for Cr-Kβ emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result as well as with no presence of Cr(III)-Kβ spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic resin samples. Based on Cr-Kβ spectral line analysis, the activated carbon samples treated with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption process Este trabalho visa estudar a redução do cromo hexavalente à forma trivalente através do processo de adsorção, avaliada pela espectrometria Kβ de emissão. Amostras de carvão ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi usada como um indicador da presença de Cr(III) em todas as soluções contendo Cr(VI). Testes preliminares de especiação foram realizados em soluções contendo Cr(VI), a fim de analisar a possível redução para Cr(III) devido ao efeito do pH da solução. Foi aplicado o método de especiação colorimétrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes preliminares da cinética de adsorção de íons de Cr foram realizados em batelada a temperatura e agitação controlada, alcançando o equilíbrio em 24 h para o carvão ativado. Foram realizados experimentos de adsorção de Cr utilizando carvão ativado e resina de troca catiônica materiais em soluções contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5 e com temperatura e agitação controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas, amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), além de materiais de referência de Cr, para análise espectrométrica. Usando um espectrômetro de alta resolução do tipo de Johann e um feixe de raios X monocromático de 6,1 keV, foram registrados, por um detector de Si, espectros de emissão de raios-X Kβ de amostras de material adsorbente tratados com íons de Cr bem como de materiais de referência, fazendo para tanto a varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral principal Kβ do cromo metálico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado (SBA) e detector foi posicionado sobre um círculo de Rowland, a fim de obter, em condições de alta resolução, a focalização do feixe de raios X retro-espalhados no detector principal e permitindo a construção de espectros de emissão Kβ. Como a intensidade do feixe incidente de raios-X monocromático foi uma função dependente do tempo, a intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medição de 2-4 h para amostras adsorvente tratadas com íons de Cr e 10-30 min para os compostos de referência de Cr, uma região completa do espectro de emissão de raios-X foi obtida com estatística suficiente para observar as linhas satélite dos íons de cromo, que sofrem uma forte influência devido ao estado de oxidação do íon metálico e do ambiente químico. Os espectros Kβ foram graficados em intensidade de raios-X contra a posição do analisador curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e convertendo a posição do SBA em energia. Além disso, o fundo oriundo dos raios X espalhados na amostra e do efeito da borda de absorção do Cr foi subtraído de todos os espectros de emissão Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As características físicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-Kβ1,3) e linhas satélite (Cr-Kβ2,5 e Cr-Kβ") foram extraídas dos espectros de emissão Cr-K das amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referência, permitindo inferir o estado de oxidação do cromo adsorvido no carvão ativado e os que também foram removidos pela resina catiônica. Além disso, não foi observado a redução do Cr(VI) na solução, de acordo com a ausência das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina catiônica tratadas com Cr(VI). Baseado na análise das linhas espectrais, as amostras de carvão ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) têm mostrado o mesmo padrão de linhas espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a redução de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu durante o processo de adsorção

Processos redoxes em argilominerais influenciam significativamente algumas importantes propriedades de sedimentos e solos, sobretudo as relacionadas com a interação química entre a fase sólida e a solução (líquido ou gás) de contato, como carga superficial, e influencia a dinâmica de íons. Outras características, como expansibilidade, capacidade de retenção de água, área superficial e propriedades magnéticas podem também ser condicionadas pelo estado químico do ferro. O presente trabalho foi dedicado ao estudo das formas e da distribuição do ferro em amostras de argilominerais e de materiais de solos. Foram comparados métodos de redução química do ferro, incluindo o por via biológica. A composição elementar e o estado químico do ferro foram monitorados, principalmente, por análises químicas convencionais, por via úmida, e por espectroscopia Mössbauer, mas outras técnicas complementares foram também utilizadas, como difratometria de raios X, análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Os materiais foram caracterizados em três condições de tratamento: (i) no estado natural, da amostragem ou como recebido de fornecedores comerciais; (ii) após redução química ou biologica (bioestimulação), seguida de re-oxidação ou (iii) quimicamente modificados, por pilarização de argilas. Os principais objetivos dessa série de estudos foram: (i) caracterizar as modificações estruturais decorrentes da redução química em argilominerais (frações argila de solos brasileiros e uma argila padrão americana - Swa-1), em função do tempo de reação e da quantidade de agente redutor; (ii) caracterizar o estado químico do ferro estrutural, em uma argila da região de Kutch, como informação a uma eventual futura utilização em material de preenchimento em barreiras radioativas de alto nível, (iii) comparar os métodos de especiação do ferro por via úmida mais utilizados na literatura: os métodos da ferrozina e fenantrolina, modificando o método da ferrozina; e (iv) caracterizar e testar a eficiência catalítica de argilas pilarizadas com diferentes razões de Fe/(Fe + Al). Como resultado da redução química, todos os materiais estudados sofreram modificações estruturais: (i) nas frações argilas dos solos brasileiros (Cambissolo e Chernossolo Ebânico), devido à dissolução praticamente total dos óxidos de ferro presentes e redução do ferro nos silicatos; como registro inédito, a argila padrão Swa-1 com mais de 4 mol% de Fe(II) apresentou ordenamento magnético a 4 K e (ii) em razão da redução e conseqüente completa dissolução dos óxidos de ferro da amostra Kutch Clay (no estado inalterado, a argila é mineralogicamente composta de esmectita, caulinita e maghemita e de goethita e hematita superparamagnéticas), em que goethita e hematita são dissolvidas, mas parte da maghemita resiste ao tratamento; após reoxidação, nenhuma fase magneticamente ordenada foi restaurada, indicando que o ferro está presente somente na estrutura dos silicatos ou em pequenos agrupamentos, de tal forma espaçados a não produzir interação magnético e (iii) por especiação de ferro, como revelada por análise química, em que o método da ferrozina convencional (extração com HCl 0,5 mol L-1) indicou valores erráticos de teores de Fe(II) e sobreestimou os teores de ferro total em amostras contendo ferro em silicatos (as prováveis fontes de erro a incompleta dissolução pela solução de HCl e a fotossensibilidade do complexo de ferrozina). A caracterização das argilas modificadas indicou que o precursor dos pilares de ferro é a akaganeita, que se transforma a hematita nas mesmas condições de preparação do catalisador pilarizado (300 °C for 3 h). Tal transformação não ocorreu no precursor depois de adicionado à suspensão de argila e aquecido (300 °C for 3 h). Quando o precursor foi preparado pela mistura de Al e Fe, os campos hiperfinos não sofreram variação apreciada em seus valores, indicando que os pilares de ferro e alumínio formaram-se separadamente. Isso indica que não houve substituição isomórfica de ferro por alumínio nos pilares. Sob red ução química, apenas uma pequena fração (4 %) dos pilares de ferro resistiu ao tratamento, permanecendo, possivelmente, em porções ligadas à superfície da argila ou em pequenos agrupamentos. A redução química ainda aumentou a atividade catalítica da oxidação do fenol pelo sistema Fenton devido ao aumento da porosidade do material e presença do Fe(II) na estrutura do catalisador. Nas diferentes razões Fe/(Fe + Al), a atividade catalítica foi diretamente proporcional ao teor de alumínio nas amostras. Os processos redoxes estudados modificam a estrutura de argilas e de minerais de argila, interferindo em fenômenos físico-químicos importantes, para serem potencialmente empregados na preparação de novos materiais que sejam tecnologicamente atrativos, na remediação ambiental. Redox processes within clays and clay minerals influence significantly in different physical and chemical properties in soils and sediments, mainly which ones related to the chemical interaction between solid and solution phases (liquid or gas) such as superficial charge and ion dynamics. Other, like expansibility, water retention capacity, surface area, and magnetic properties can also be conditioned to iron redox.The present work were dedicated to the study of forms and distribution of iron in clays and clay minerals prepared in controlled conditions in the laboratory in order to access information about how theses processes influence the suitability of such materials in environmental remediation. Chemical reduction was compared including biological reduction. Elementary composition and oxidation state of iron were monitored by wet chemical analyses, and Mössbauer spectroscopy, complementary techniques were also used such as X-ray diffractometry, thermal analysis, and Fourier-transform infrared spectroscopy. Materials were characterized in three different treatment conditions: (i) inaltered state of sampling or as received by commercial sources, (ii) chemically orbiologically reduced by biostimulation and reoxidized or (iii) chemically modified by pillaring. The main objectives of these studies were: (i) characterize structural modifications due to chemical reduction in clays and clay minerals (Brazilian clay fractions and a standard clay SWa-1), as function of reaction time and reductant amount; (ii) characterize a clay from the Kutch region India in order to evaluate the potential use as filling material in high level radioactive waste barriers; (iii) compare wet iron analysis speciation methods more common in the literature: the ferrozine(with modifications in the conventional protocol) and phenantroline methods, and (iv) characterize and test the catalytic efficiency of pillared clays with different Fe/(Fe + Al). As result of chemical reduction ferruginous minerals of the studied materials suffered structural modifications: (i) from Brazilian clay fractions (Cambisoland Vertisol) due to almost complete dissolution of the iron oxide phases and reduction of structural iron in the silicates (as a novel finding the magnetic ordering in the SWa-1 sample with more than 4 wt % ferrous iron content at 4 K), and (ii) due to reduction and subsequent iron oxide phases dissolution from the Kutch clay sample (in the unaltered state the clay is comprised of smectite, kolinite, and maghemite, and superparamagnetic goethite and hematite), where goethite and hematite were dissolved but maghemite resisted to the treatment; by reoxidation, where no magnetically ordered sextet were restored, indicating that iron was present only in the silicates structure and/or in small clusters such that no magnetic interaction could be produced, and (iii)by iron speciation, as revealed by chemical analysis, where the conventional ferrozine method (0.5 mol L-1 extraction) indicated erratic Fe(II) valuesand overestimation of total iron content in silicates (probable error sources are the incomplete dissolution in the HCl extractant and photo-sensibility of the ferrozine complex). Characterization of pillared clays indicated that the iron pillars precursor was akaganeite which converted to hematite if treated in the same pillaring conditions(300 °C for 3 h). Such transformation did not occur in the presence of the suspension clay in the pillaring process. In the Fe/(Al +Fe) ratio series, the hyperfine fields did not change significantly with increasing of the aluminum content indicating that no incorporation of aluminum in the hydroxide structure and mixed Al-Fe pillars were formed. Upon reduction only a small portion (4 %) from the pillars was resistant to thetreatment and bonded to the clay surface or in small clusters. Moreover, the chemical reduction increased the catalytic activity due to increase of porosity and the presence of Fe(II) in the structure. Catalytic activity increased with aluminum content in the pillars. Methods of chemical reduction can modify crystal structures and magnetic properties of clays minerals; alter physical-chemical processes which are fundamentalto catalytic activity in decomposition of organic molecules. Thus, iron reduction can be used in the preparation of novel materials technologically attractive for environmental remediation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. Neste trabalho foi estudada a reação de redução de compostos carbonílicos a,b-insaturados mediada por fermento de pão comercial (FP) e cepa de S. cerevisiae L70 crescidas em etanol/glicerol. Foram estudadas as reações de redução de 5 compostos: chalcona 37, 4'-metoxichalcona 40, R-carvona 39, cinamato de etila 45 e zerumbona 46. A biorredução de 37 e 40 resultou na dehidrochalcona 47 e 1-(p-metoxifenil)-3-fenil-propan-1-ona 48, respectivamente. Os melhores sistemas foram FP/H2O e FP/K10/T para ambos os substratos. A dehidrocarvona 49 foi o único produto obtido da biorredução de 39. O melhor sistema foi o FP/bifásico, que apresentou 9,8% de conversão após 72h. Utilizando as células da cepa L70 na redução dos substratos 37, 39 e 40, o melhor sistema foi o FP/bifásico convertendo 24% 40 após 24 dias. Foi também testada uma metodologia chamada de "one-pot", onde foram adicionados 37 e 40 em um mesmo frasco e colocados para reagirem frente ao FP. O melhor sistema para este estudo foi o FP/S/T, formando 47 e 49 com 100 e 21% de conversão após 72h, respectivamente. Utilizando 45 e 46, não foi observada a formação de produtos com nenhuma das condições experimentais utilizadas. Os estudos de reutilização do FP/K10 mostraram uma diminuição na atividade das células de FP. As conversões a 47 e 48 foram praticamente constantes e independentes do tempo (33-69%).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção O recente destaque que o conceito de efetividade vem tendo nas empresas de construção civil pode ser aplicado por meio da redução de perdas, da gestão adequada dos resíduos e da sua reutilização. Reduzir a geração de resíduos sólidos num canteiro de obras reafirma e fortalece o conceito de desenvolvimento sustentável. A sustentabilidade das atividades do macrocomplexo da construção civil envolve desde a extração de matérias-primas e a produção dos materiais, até as etapas de construção, manutenção e demolição do empreendimento. Portanto, é de fundamental importância o gerenciamento adequado da edificação, a otimização das matérias-primas e dos materiais de construção utilizados, bem como dos resíduos gerados nesses processos. Os profissionais do setor da construção civil deverão estar cada vez mais preparados para o desenvolvimento dessas atividades. Ressalta-se que a redução, a reutilização e o aproveitamento dos resíduos sólidos beneficiam toda a sociedade, especialmente a população de baixa renda, que é a mais atingida pela questão da disposição inadequada de resíduos e a que mais necessita de materiais de construção de baixo custo. Desse modo, essas ações, mais que atos de conscientização, constituem atos de cidadania. O caso (bloco quatro da UNIAMÉRICA) analisado nessa dissertação evidencia que o uso da tecnologia aliada ao treinamento de uma equipe de trabalho contribui para o processo efetivo e eficiente do planejamento e da execução de uma obra. Pôde-se constatar na análise da edificação do bloco quatro um processo gerencial e operacional que respeitou o meio ambiente e trabalhou em sintonia com a abordagem dos quatro erres (Reduzir, Reaproveitar, Reciclar e Recuperar), dando ênfase principalmente para a questão da redução de resíduos sólidos, de tempo de execução da obra e de redução do custo da edificação. O estudo do caso também evidencia que a busca constante de novas técnicas e métodos de construção podem efetivamente contribuir para a gestão inovadora na indústria da construção civil.

Orientador: Jose Augusto Rosario Rodrigues Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Paulo Jose Samenho Moran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado