Search

The use of microfluidics can improve the process of droplet formation while reducing energy consumption. In the present work, a microreactor system with a double T junction and oval microchannel reactor 2509 mm long was analyzed. The stream was composed of styrene, water, and an emulsifier. The concentration of water in the emulsion and the flow rates of water and styrene were evaluated. Droplets were observed at styrene/water flow rate ratios (Qd/Qc) ranging from 1:10 to 1:80. The simulations in the double T junction were carried out with laminar flow and the Volume Of Fluids model was selected for the phase interactions. Experiments with four flow rates of styrene and water were carried out. A simple optical system was used for in-line observation of droplets formed in the microreactor. For the flow ratio 1:1, there was no drop formation. For the other rates, droplets were observed from 59 to 200 μm. The droplets moved along the reactor maintaining shape and size. This fact indicated that the micro reaction system is suitable for developing a system that requires stability, such as emulsion polymerizations. The comparison between model and experimental results pointed out that these were reasonably represented by the model.

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nas últimas décadas tem havido uma crescente preocupação com fontes de energias alternativas. Os ciclos de potência desenvolvidos durante a revolução industrial precisam de fontes de calor a altas temperaturas para alcançar uma eficiência aceitável. Portanto, certa quantidade de calor gerado em plantas químicas e de potência é inapropriada para ser utilizada na geração de eletricidade através de ciclos convencionais. Na indústria química, reações exotérmicas ocorrem com remoção de calor para que alcancem as conversões desejadas. Esse calor é geralmente usado para gerar vapor de baixa pressão que possui baixo valor agregado se não houver sua utilização imediata. Na Parte I deste trabalho é proposto um projeto de um reator catalítico multitubular para a reação de deslocamento gás-água (WGSR). WGSR é uma reação exotérmica conduzida em dois reatores adiabáticos com refrigeração intermediária de modo a atingir a conversão desejada. O objetivo é estudar a viabilidade de substituir tal configuração por um reator com troca térmica integrada. Primeiro, foi feita uma seleção de possíveis catalisadores, sendo escolhido o mais apropriado um baseado em cobre. O reator foi modelado, considerando fenômenos de transporte de movimento, calor e massa. Além disso, o comportamento do gás é descrito pela equação de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera. Após uma validação contra dados experimentais e industriais, o modelo foi utilizado em um procedimento de otimização para três diferentes casos (OPT1, OPT2 e OPT3). Os resultados mostram que usar tal reator para uma baixa temperatura (430-520 K) não é vantajoso frente à configuração usual, pois requer mais catalisador. No entanto, seu uso tende a ser desejado caso se utilize um catalisador mais ativo ou se conduza uma reação mais exotérmica. Na Parte II o fluido de refrigeração do reator da Parte I foi utilizado como fonte de calor para o ciclo orgânico de Rankine usual (ORC) e recuperativo (RORC). Considerando a temperatura da fonte quente, aspectos ambientais e de segurança, 6 fluidos de uma lista de 78 foram selecionados para as análises. O desempenho de ORC com metanol e etanol foi melhor, enquanto que o desempenho dos outros fluidos se tornou competitivo com a utilização do recuperador (RORC). Na análise econômica, a geração de potência se mostrou fator de extrema importância. Para os casos OPT2 (250 kW) e OPT3 (850 kW), a receita obtida com a geração de potência não foi suficiente para cobrir as despesas operacionais, resultando em cenários inviáveis. Entretanto, para o caso OPT1 (2,5 MW), a viabilidade foi alcançada até mesmo para baixas pressões de operação. O melhor desempenho foi obtido com metanol na pressão de operação mais elevada. Nesse cenário, uma atrativa taxa de retorno interna de 14,5 % e um tempo de pay-back de 7 anos foram alcançados Abstract: In the past decades, there has been a growing concern about alternative energy sources. Power cycles developed during the industrial revolution require thermal sources with elevated temperatures to achieve an acceptable efficiency. Therefore, some of the heat generated in chemical and power plants is unsuitable for such cycles. In the chemical industry, several exothermic chemical reactions take place and the heat released by them must be removed to obtain better conversions. This heat is usually used to produce low pressure steam, which has a low capital value if there is no immediate application. In Part I of this work, a design procedure for a multitubular catalytic reactor for the Water-Gas Shift Reaction (WGSR) is proposed. WGSR is an exothermic reaction conducted in two adiabatic reactors with intermediate cooling so that it can achieve the desired conversion. The goal is to study the feasibility of replacing the usual configuration by one reactor with integrated heat exchange. Firstly, a catalyst screening procedure was carried out and the Cu-based catalyst was chosen as the most appropriate one. The reactor was modeled considering mass and heat transport phenomena. In addition, gas behavior was modeled by the Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state. After proper validation against experimental and industrial data, the model was used in an optimization procedure for 3 different cases (OPT1, OPT2 and OPT3). The optimization results have upmost shown that using the multitubular reactor within the low temperature range of 430 K to 520 K is disadvantageous because of the considerable increase in the catalyst required amount. However, the use of such reactor tends to be desirable if a more active catalyst is used or for a more exothermic reaction. In Part II, a thermoeconomic assessment was carried out. The Part I's reactor cooling fluid was used as heat source for either e regular Organic Rankine Cycle (ORC) or for a recuperative one (RORC). By considering the heat source temperature, environmental and safety aspects, from 78 initial potential working fluids, 6 were selected. After the power cycle simulations, methanol and ethanol had shown the best performance in the ORC configuration, whereas the other fluids performance became competitive only with the addition of a recuperator (RORC). In the economic analysis, net power generation plays a major role. For case OPT2 (250 kW net) and OPT3 (850 kW net), the power generation revenue was insufficient to cover the operational expenses, yielding unfeasible scenarios. However, for OPT1 (2.5 MW net), economic feasibility was achieved even for low operating pressures. Power cycle thermoeconomic performance was the best for methanol as working fluid. In the best scenario, an attractive internal rate of return of 14.5 % and a pay-back period of 7 years were achieved Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 141396/2018-0

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Em reações altamente exotérmicas, uma das principais características dos reatores catalíticos de leito fixo está relacionada ao surgimento do ponto quente ou hot-spot, sendo sua prevenção de fundamental importância para o bom desempenho do reator, uma vez que ele pode levar ao aumento excessivo da temperatura no leito catalítico, o que poderia resultar em possíveis condições de instabilidade. Um fator importante para estabelecer limites de estabilidade e que, portanto, deve ser considerado dentro do projeto de reatores catalíticos de leito fixo, está relacionado à escolha da configuração de escoamento do fluido refrigerante. Desta forma, duas novas configurações de escoamento para o fluido refrigerante, empregando simultaneamente as configurações convencionais co-corrente e contra-corrente, são propostas. O objetivo é explorar e analisar a influência de diferentes configurações de refrigeração sobre o comportamento de reatores catalíticos de leito fixo monotubulares e multitubulares através de sua modelagem e simulação, reduzindo assim os efeitos do ponto-quente sobre o comportamento estacionário do reator. O emprego de modelos multitubulares é essencial quando existe a necessidade de se considerar detalhadamente todos os aspectos relacionados ao projeto mecânico do reator e também onde as interações existentes entre os tubos forem importantes. Dentre as configurações de refrigeração empregadas estão as formas convencionais, denominadas co-corrente e contra-corrente, e também as configurações mistas, que utilizam ambas as formas convencionais simultaneamente. Como caso de estudo é considerada a reação de oxidação parcial do benzeno em anidrido maleico sobre catalisador de pentóxido de vanádio (V2O5), a qual apresenta equações de taxa complexas e é altamente exotérmica, e representa uma importante classe dentro dos processos industriais. Para tanto foram desenvolvidos softwares escritos em FORTRAN 90 capazes de permitir ao usuário o estudo de diversas configurações de refrigeração e diferentes condições de operação e de projeto, tanto para o reator monotubular quanto multitubular, sendo ainda compatíveis com outras reações de interesse industrial, o que torna os procedimentos e a metodologia desenvolvidos de uso geral Abstract: One of the main characteristics of fixed bed catalytic reactors when high exothermic reactions are carried out is the presence of the hot-spot. Prevention of hot-spot appearance is extremely important for good reactor performance, since it can lead to an excessive increase in reactor bed temperature, which could result in unstable conditions. An important factor to establish stability limits and, therefore, to be considered during the fixed bed catalytic reactor design is the choice of the coolant flow pattern. In doing so, two new coolant flow patterns are purposed using both co-current and counter-current conventional configurations simultaneously. The main objective is to explore and analyze the influence of different cooling modes on the monotubular and multitubular fixed bed catalytic reactors behavior through their modeling and simulation, reducing in this way the effects of the hot-spot on the steady state reactor behavior. The use of multitubular models is essential when there is a need to consider in detail all aspects related to the reactor mechanical design and also where the interactions between tubes are important. Among the cooling modes used are the conventional flow patterns, called co-current and counter-current, and also the mixed flow patterns, which use both conventional forms simultaneously. As a case study, the reaction of partial oxidation of benzene to maleic anhydride over a vanadium pentoxide catalyst (V2O5) is considered, which presents complex rate equations, is highly exothermic, and represent an important class of industrial processes. Bearing this in mind, FORTRAN 90 softwares that permit the user to study different cooling modes and various operational and design conditions for both mono-tubular and multitubular reactors were developed. These softwares are compatible with other reactions of industrial interest, which makes the procedures and methodology developed for general use Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Um grande número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas, utiliza reatores de polimerização em batelada para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado. Para tanto, são requeridas ferramentas de controle que forneçam informações confiáveis e otimizem as principais variáveis envolvidas na reação, conferindo propriedades específicas aos polímeros. Para o presente trabalho, adotou-se a reação de polimerização em batelada do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução, formando o polimetacrilato de metila (PMMA). O peróxido de benzoíla foi usado como iniciador e o acetato de etila como solvente. Para as etapas da reação do MMA, utilizou-se um modelo matemático fenomenológico conhecido e testado experimentalmente. Para o controle ótimo da temperatura do reator (T), manipulou-se a vazão do líquido de resfriamento (Fcw) e a potência de aquecimento on/off (Q) para o reator em batelada, composto de vidro encamisado, com capacidade para um litro de mistura reacional e um litro de fluido de resfriamento em sua jaqueta. Para a otimização do sistema MMA-PMMA, optou-se pela metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming). Desenvolveu-se um programa IDP em Matlab, cuja confiabilidade foi testada com sucesso por um exemplo disponível na literatura especializada. Os resultados mostraram que o programa IDP é capaz de otimizar diferentes características de interesse como a conversão do monômero (Xm), representando um potencial de melhoria econômica. A comparação dos resultados das trajetórias de T e de Fcw obtidos pela otimização off line via IDP, com os resultados experimentais obtidos por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005), apresenta comportamentos discrepantes ao longo do tempo. Esta discrepância pode explicar o rendimento experimental de 0,4 para Xm, cujo setpoint para T foi fixado em 63 ºC (336 K) e o seu controle executado pelo modelo PIDFuzzy, contra 0,6 da otimização off line via IDP, que considera os valores de Xm obtidos em cada estágio P para indicar novos setpoints de T. Logo, pode-se inferir que não é o controle de T através de um setpoint fixo que irá permitir um valor máximo de Xm, mas o controle de T para setpoints variáveis em cada estágio de tempo P, definidos pela trajetória de Xm obtida na otimização off line. Esta constatação pode ser considerada a grande contribuição da metodologia IDP para este trabalho. Portanto, pode-se afirmar que o programa IDP desenvolvido é adequado para a otimização off line do processo de polimerização do MMA. Abstract: A considerable number of chemical, biochemical and pharmaceutical industries, make use of batch polymerization reactors in their processes, mainly to produce polymers with special characteristics and high aggregated value. In order to supply products with high quality standards required by the market, control tools are necessary to provide as fast as possible reliable processes information and at the same time, to optimize the main variables involved in the reaction and attribute special properties to the polymers. This work is concerned with the methyl metacrilate (MMA) free-radical batch solution polymerization reaction, which produces the polymethyl methacrilate (PMMA). Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide as the reaction initiator. To represent the MMA polymerization reaction, a known and experimented phenomenological mathematical model was used. For the reaction optimal temperature (T) control were defined as manipulated variables the inlet cooling water flow rate (Fcw) and the heating power (Q). The equipment is a glass reactor of one liter capacity surrounded by a glass jacket for the heat exchange with the cooling water. To optimize the MMA-PMMA system, a program based on IDP (Iterative Dynamic Programming) technique was developed in Matlab and successfully tested through an example from the specialized literature. The results showed that the IDP program is capable of optimizing different characteristics of interest as the monomer conversion (Xm), and may represent a potential of economic improvement. The comparison between the results of trajectories T and Fcw from the off line optimization via IDP, with the experimental results presented by Nunes (2004) and Antunes et al. (2005), shows discrepant behaviors along the reaction time. This discrepancy may explain the poor experimental value of 0.4 for Xm, once the set point for T was set up in 336 K and its control performed by a PID-Fuzzy model during the runs, against a value of 0.6 for Xm from the off line optimization trough IDP program, which suggests new set points based on the results of Xm for each stage P. Therefore, it is possible to affirm that the use of a fixed set point to control T during the reaction probably will not lead the reaction to a maximum value of Xm, but the use of variable set points for each time stage P, according to off line optimization results for Xm. This description may be considered the major contribution from the IDP methodology for this work. Therefore, the program IDP developed in this work can be considered suitable for the off line optimization of MMA polymerization reaction. Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Para o desenvolvimento de novas resinas poliméricas ou para a melhoria da qualidade de resinas já existentes, usualmente realizam-se experimentos em escala industrial ou em planta piloto. Entretanto, tais práticas são altamente imprecisas, demoradas, caras e levam à formação de produtos fora de especificação. Ferramentas baseadas em modelos matemáticos são alternativas atraentes para contornar essas desvantagens e, portanto, o incentivo para o desenvolvimento de políticas operacionais ótimas para os reatores de polimerização tem crescido muito nos últimos anos. Neste escopo, o presente estudo aborda o projeto de resinas de polietileno com propriedades feitas sob medida, as quais compreendem não apenas as médias da distribuição de peso molecular (DPM), mas também toda a DPM, já que algumas propriedades de uso final são melhores correlacionadas com certas frações da DPM. O caso de estudo é a polimerização do eteno em solução com catalisador Ziegler-Natta, que ocorre em uma série de reatores agitados e tubulares contínuos. Devido à presença de dois tipos de reatores, diversas resinas podem ser produzidas. Inicialmente, são realizados planejamentos fatoriais tipo Plackett-Burman para determinar as variáveis mais importantes, e portanto que devem ser consideradas como variáveis de decisão na futura otimização. Além disso, planejamentos fatoriais completos e superfícies de resposta permitem uma fácil identificação de comportamentos não lineares e um melhor entendimento do processo. Dois métodos diferentes de otimização são utilizados: algoritmos baseados em SQP (sequential quadratic programming) e algoritmo genético. No primeiro método, o processo é modelado como um sistema multi-estágio no estado estacionário, de modo que métodos de otimização dinâmica ou controle ótimo são adequados para resolver o problema ao se considerar a coordenada axial do reator tubular como variável independente ao invés do tempo. Ambos os métodos de otimização mostram ótima predição das propriedades desejadas do polímero, sendo que a performance do algoritmo genético melhora quando a solução da otimização baseada em SQP é incluída na população inicial. Abstract: In order to design new polymer grades or to improve the quality of existing polymer resins, usually pilot plant or industrial scale experiments are carried out. Such practices, though, are highly imprecise, time delayed, result in high costs and lead to off-spec products. Model based tools present an attractive alternative to overcome such disadvantages and therefore, in recent years, there is an increasing incentive to develop optimal operating policies for polymeric reactors. Whithin this scope, the present study approaches the design of polyethylene resins with tailored properties that comprehend not only average properties, but also the whole molecular weight distribution (MWD), since some end-use properties are better correlated with certain fractions of the MWD. The case study is the ethylene polymerization in solution with Ziegler-Natta catalyst, which takes place is a serie of continuous stirred and tubular reactors. Due to the presence of two types of reactors, a broad range of polymer resins can be produced. Initially, Plackett-Burman designs of experiments is carried out in order to ascertain the most important variables that should be considered as degrees of freedom for the future optimization. In addition to that, complete factorial designs and surface responses allow for an easy identification of nonlinear behaviors and a better understanding of the process. Two different methods are employed for the optimization: SQP based algorithms and genetic algorithm. For the former, the process is modeled as a multi-stage system at the steady state, in such a manner that optimal control tools are suitable to solve the problem if the axial coordinate of the tubular reactor is the independent variables, replacing time. Both methods present good prediction of the desired polymer properties and the performance of the GA improves when the solution of the SQP optimization is included in the initial population. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O método de oxidação eletroquímica foi aplicado a soluções aquosas contendo cloranfenicol (CAP) e outros compostos orgânicos. Para isso, utilizou-se um anodo de óxido condutor, comercial, tipo DSA®, de composição 70TiO2-30RuO2 e um anodo de diamante dopado com boro (DDB) tipo comercial. Cada anodo foi instalado em um reator tipo filtro-presa, em escala de bancada, para processamento de 2 a 3 L de solução em modo de batelo-reciclo. Inicialmente, nos reatores construídos foram realizados estudos voltamétricos, em modo hidrodinâmico. Sobre um catodo de aço inoxidável, antes da evolução de H2, observou-se a redução do grupo NO2 do CAP a HO-NH- a pH=5, e em potenciais anódicos, sobre o DSA®, observou-se o início reação de evolução de O2 a partir de 1 V vs. ECS e que a presença de CAP reduz as correntes de evolução de O2. Sobre o DDB, o CAP é oxidado a partir de 0,6 V resultado na passivação do anodo. A partir de 2,2 V observa-se o início da evolução de O2 sobre o DDB, resultando na eliminação do filme passivador. Em seguida, eletrólises exaustivas foram realizadas, em modo galvanostático, com ambos os anodos, dentro da região de evolução de O2. Cinéticas de pseudo-primeira ordem foram observadas dos decaimentos ds CAP sobre o DSA®, na faixa de 50 a 180 mA cm-2, e sobre o DDB, na faixa de 10 a 30 mA cm-2. Os decaimentos da demanda química de O2 (DQO) e do carbono orgânico total (COT) também apresentaram essa cinética quando as reações de oxidação sobre o DDB tornavam-se controladas pelos processos de transporte de massa. A partir de eletrólises de soluções de K2SO4 com o DDB observou-se a geração de H2O2. Os números adimensionais Sherwood (Se), Reynolds (Re) e Schmidt (Sc) foram determinados a partir de dados de transporte de massa obtidos a partir de cinéticas da degradação do CAP em função da vazão. No reator composto de DSA® observou-se um regime de fluxo laminar a baixo de Re = 2000 e um regime de fluxo turbulento acima desse valor, como esperado para um reator de placas paralelas. No reator de DDB, devido o aumento da área da secção transversal do compartimento entre eletrodos, há uma elevação de turbulência da face do anodo, impedindo a formação de um regime de fluxo laminar bem definido. Utilizando um efluente real contendo fenóis e derivados, foram aplicadas valores apropriados de densidade de corrente (Jap) para aumento dos valores de eficiência de corrente e diminuição dos índices de consumo energético. Aplicando-se um perfil exponencial de Jap (t) obteve-se um rendimento de corrente médio de 95 % e um consumo de 23,5 kWh por kg de O2. Com isso foi possível propor um método de operação de reatores de DDB para elevação dos índices de eficiência. De modo geral, os anodos de Ti/70TiO2-30RuO2 e de DDB ótimos desempenhos para a eletroxidação de cloranfenicol (CAP) e outros compostos orgânicos e para redução da DQO e do COT Abstract: Electrochemical oxidation was used as a method for organic pollutant degradation in aqueous media. In the technique was used in solutions containing chloramphenicol (CAP) and phenolic compounds. A commercial DSA® type anode, of composition 70TiO2-30RuO2, and a boron-doped diamond anode (BDD) were used. Each anode was mounted in a filter-press type reactor connected to a recirculating flow system with 3 L of capacity. Initially, voltammetric studies were carried out with electrochemical reactors operating in hydrodynamic mode. On the DSA® type anode O2 evolution reaction was observed after 1 V vs. SCE and the current densities for O2 evolution decreased when chloramphenicol was present in solution. On stainless steel cathode, before H2 evolution, reduction of NO2 group to HO-NH- group was observed for CAP molecule, at pH = 5. On DDB, the anode was passived with an organic film at potentials from 0.6 V. Current responses on DDB anode were restored after anodic treatments within O2 evolution range of potentials. On BDD, O2 evolution took place after 2.2 V vs SCE. Galvanostatic experiments were carried out within the range of potentials for O2 evolution. Pseudo-first order kinetics were observed for CAP concentration decay on the DSA® anode, when current densities (Jap) were ranged from 50 to 180 mA cm-2, and from 10 to 30 mA cm-2 on DDB anode. Chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC) showed linear concentration decays when the oxidation reactions were controlled by charge transfer process and it showed exponential decays when these reactions were controlled by mass transfer process. H2O2 production on DDB anode was investigated as function of Jap. Dimensionless numbers and their mass transfer figures of merit were studied from mass transport data of CAP decays as function of several flow rates. In the reactor composed by DSA® anode, a laminar flow was observed below Reynolds (Re) equal 2000 and a turbulent flow was observed above this value. In the BDD reactor, the transition between laminar and turbulent flow was not observed. Using a real effluent composed by phenols and derivates, appropriate values of Jap was applied on DDB reactor to increase the anodic efficiency and to reduce the energy consumption per kg of O2. Applying an exponential profile of Jap in galvanostatic experiments, an anodic efficiency of 95% was reached, corresponding to an energy consumption of 23,5 kWh per kg of O2. From these results an operation method of BDD reactors arose in order to increase the performance of this electrochemical device. Good performances were observed when DSA® and BDD anodes were used in electrochemical oxidation of chloramphenicol and other organic pollutants, especially in BDD case Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho tem como objetivo modelar um reator de polimerização operando em regime batelada, usando como caso estudo a polimerização em massa e solução do metilmetacrilato (MMA). Serão utilizadas redes neurais artificiais, para o desenvolvimento de um modelo híbrido, visando eliminar a necessidade da utilização de correlações empíricas que ajustam a constante da taxa de terminação (kt), devido a ocorrência do efeito gel. Processos poliméricos se caracterizam por sua complexidade devido ao elevado número de reações paralelas à reação de formação do polímero e pelos fenômenos difusivos que causam ou ocorrem durante a polimerização. As maiores fontes de problemas encontrados em processos de polimerização são a liberação de calor das reações altamente exotérmicas e o grande aumento da viscosidade do meio reacional ao longo da reação de polimerização. Esta alta geração de calor aliada, à baixa difusividade térmica da mistura reacional, geralmente leva a um descontrole térmico, e consequentemente a dificuldades no controle do processo, e no comportamento das características físicas finais do polímero. Redes neurais são métodos matemáticos baseados na estrutura neurológica do cérebro. Trata-se de uma técnica de inteligência artificial, cuja característica é o "aprendizado" de uma lógica existente em um determinado conjunto de dados a fim de predizer valores diferentes daqueles utilizados para o treinamento da rede. O modelo híbrido busca superar as desvantagens presentes nos modelos determinístico e puramente neural. A modelagem híbrida visa a fusão de todo o conhecimento disponível do processo, com a metodologia das redes. Foram treinadas duas redes a fim de diminuir a faixa de variação da saída da rede utilizando como neurônio de saída, ktCp2 (concentração de polímero morto) e log(ktCp2), visando diminuir erro no escalonamento das variáveis, tornando desta forma, a resposta da rede mais precisa. A rede que utilizou como neurônio de saída log(ktCp2), em relação à outra rede testada. A predição desta rede, não se mostrou precisa o suficiente para representar de forma adequada o perfil de conversão, quando aplicada ao modelo híbrido. Devido à alta não linearidade do característica dos processos poliméricos, e graças a grandes problemas difusionais, devido ao efeito gel, o modelo híbrido produziu altas conversões em baixíssimos tempos de reação Abstract: In the present work, the objective is modeling of a batch reactor, using methylmethacrylate as a case study. Neural networks will be used, in a hybrid mOdel, in order to by pass the use of empirical correlations to correct the constant or termination rate kt to the gel effect. Polymeric processes are known for its high complexity due to the large number of parallel reactions and diffusional phenomena. Most of the problem sources are the heat release, due to the exothermical reactions and the high viscosity during the polymerization. These two factors usually leads to a thermal runaway, which affects the final properties or the polymeric material. Neural networks are a mathematical method based on the neurologic structure of the brain, and in its leaning capacity. It is an artificial intelligence technique, which is characterized for learn from a certain pattern data. The hybrid model seeks to overcome the difficulties of the deterministic mode!. Two neural networks were trained in order to compare the efficiency of the linearization of the output, using a logarithm. The network that used the linearized output exhibited better results in comparison to the other. Although its prediction, wasn't accurate enough to represent the conversion profile. Due to the high non-linearity of the polymeric processes and the diffusional effects that causes the gel effect. The hybrid model exibed high conversions in a very short time Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A grande utilização dos reatores catalíticos de leito fixo na indústria química, associado com a necessidade de operação de alta performance requerendo o uso de técnicas de otimização e controle avançado tem motivado o desenvolvimento e o uso de modelos detalhados. As características heterogêneas, causadas devido a presença do sólido e ao fato do sistema ser de parâmetros distribuídos e as equações serem não-lineares, quando analisadas do ponto de vista dinâmico, podem levar a ocorrência da resposta inversa. Sem um modelo detalhado, este tipo de comportamento não pode ser predito de uma maneira segura, o que torna dificil a definição de políticas operacionais ótimas e de controle. A aplicação de um modelo heterogêneo poderia ser uma solução, mas o tempo computacional pode ser proibitivo para aplicação em tempo real. Um modelo dinâmico, bidimensional, pseudo-homogêneo modificado que procura levar em conta, de maneira efetiva, a presença do sólido, é apresentado. A reação de obtenção do acetaldeído através da oxidação do etanol sobre catalisador de Fe-Mo é utilizada como caso estudo, embora o modelo matemático determinístico para representar os fenômenos que ocorrem em um reator de leito fixo não dependa da equação da taxa. O fato da reação ser fortemente exotérmica exige a utilização de reatores resfriados por fluidos refrigerantes, e isto tem de ser considerado no desenvolvimento do modelo matemático do reator. Para a solução das equações do modelo dinâmico, propõe-se um método que consiste em aplicar o método da colocação ortogonal na direção radial e o método de Runge-Kutta de quarta ordem na direção axial e na variável tempo. Entretanto, o modelo dinâmico exige o conhecimento prévio do perfil das variáveis de estado no instante inicial. Deste modo, o modelo estacionário é apresentado como estudo para definir critérios para o modelo dinâmico. Uma extensiva análise sensitiva do reator é feita de modo a se definir critérios seguros de operação, e para isso é estudada a influência das variáveis de operação no comportamento dinâmico do reator Abstract: The development and use of detailed models have been motivated by the great application of a fixed bed catalytic reactor in Chemical Industry and the need of high profile operations that require optimization and advanced controI. The heterogeneous features, caused by the presence of solid particles and due to the fact that this is a distributed parameter system and non-linearity of the equations, when analyzed from a dynamic point of view, may cause to inverse response. Without a detailed model, this behavior can not be predicted in an accurate fashion, therefore the optimum operational and control policies become difficult to be determined. The solution could be the application of a heterogeneous model, however, the running time might be prohibitive for a real time application. A dynamic, two-dimensional, modified pseudo-homogeneous model that considers, effectively, the presence of solids particles is presented. The reaction of obtention of acetaldehyde by the oxidation of ethanol over a Fe-Mo catalyst is used as a study case, although the deterministic mathematical mode! that represents the phenomena that occurs in a fixed bed catalytic reactor does not depend on rate equation. It is necessary to use cooling reactors because the reaction is highly exothermic. This fact was considered in the mathematical model of the reactor. The method proposed to solve the equation of the dynamic model consists on the application of orthogonal collocation for radial direction and fourth-order Runge-Kutta for the axial as well as for the time. However, the dynamic model requires the previous knowledge of state variables profile at the initial time. Therefore, the stationary model is presented as a study to define the criteria for the dynamic model. An extensive analysis of the reactor is performed in order to define accurate operational criteria, and therefore the influence of operational variables in the dynamic behavior in the reactor is studied. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Estireno é um importante monômero na fabricação de termoplásticos e borrachas sintéticas. Grande parte de sua produção é baseada na desidrogenação catalítica do etilbenzeno. O aumento da produtividade do estireno pode ser alcançado utilizando-se membranas permseletivas para remoção do hidrogênio, suprimindo as reações reversíveis e secundárias. Este trabalho apresenta a simulação do processo de desidrogenação em um reator tubular de leito fixo catalítico envolto em membrana composta permseletiva. A modelagem matemática desenvolvida considera os diferentes mecanismos de transporte de massa que prevalecem nas várias camadas da membrana e no leito fixo catalítico. A remoção do Hidrogênio do leito catalítico foi realizada estabelecendo-se um gradiente de potencial químico de hidrogênio através da membrana. Duas formas de remoção de hidrogênio foram estudadas: pela aplicação de uma diferença de pressão através da membrana e pelo arraste com gás inerte. Um programa computacional foi implementado para descrever os perfis de temperatura, pressão e concentração ao longo de todo o reator, bem como a conversão do etilbenzeno, seletividade e produtividade de estireno. Comparando os resultados obtidos no leito fixo convencional operando na condição industrial padrão com os obtidos na aplicação de diferença de pressão através da membrana, observou-se um acréscimo na conversão de etilbenzeno de 19,89 % na mesma seletividade do estireno, representando um aumento de 19,12 % na produtividade de estireno. Este mesmo aumento foi também alcançado com o uso de gás de arraste inerte. Por este motivo, este procedimento é a opção mais recomendada, por agregar custo menor ao processo. Através da simulação do sistema em diferentes condições do processo e configurações do reator e da membrana, obteve-se um acréscimo de 40,98 % na produtividade de estireno comparada a do processo com leito fixo convencional Abstract: Styrene is an important monomer in the manufacture of thermoplastic and synthetic rubbers. Most of the production is based on the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. The increase of the styrene productivity can be reached using permselectives membranes for hydrogen removal, suppressing the reversible and secondary reactions. This work presents the simulation of dehydrogenation process in tubular fixed bed reactor wrapped with permselective composite membrane. The mathematical modeling was developed considering the different mechanisms of mass transport that prevail in several membrane layers and in catalytic fixed bed. The removal of the permeated hydrogen was carried out establishing a gradient of chemical hydrogen potential through the membrane. Two forms of hydrogen removal were studied: the application of transmembrane pressure drop and the employment of inert sweep gas. A computational program was implemented to describe the profiles of temperature, pressure and concentration throughout all reactor, as . well as the ethylbenzene conversion, styrene selectivity and productivity. Comparing the simulation results obtained for conventional fixed bed reactor carried on standard industrial operation condition with application transmembrane pressure drop form, it shows an increase of 19.89 % in ethylbenzene conversion in the same styrene selectivity for, meaning an increase of 19.12% in styrene productivity. The same addition was obtained when the inert sweep gas was employed. Therefore, this last proceeding has been recommended as the better option, due to its lower operation cost. Through the system simulation at various operation conditions, using different reactor and membrane configurations, an increase of 40.98 % in the styrene productivity was reached comparing to conventional fixed bed process Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador : Ulf Schuchardt Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Silvio Roberto Andrietta Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem por objetivo a realização de um estudo aprofundado do processo de fermentação alcoólica contínua em que são utilizados reatores tubulares tipo torre e células auto-imobilizadas. Buscou-se nesse projeto a seleção entre quatro cepas com características floculantes e perfis metabólicos adequados ao trabalho em tais reatores. O anseio por melhorias no sistema de fermentação contínua com células auto-imobilizadas se dá em função da busca por métodos com reduzido custo de produção do etanol, o que ocorre nesse sistema, onde inexiste a necessidade da utilização de unidades de separação de células (centrifugas), reduzindo assim em torno de 15% o custo final do preço do produto acabado. As linhagens utilizadas foram quatro cepas do gênero Saccharomyces cerevisiae com características floculantes e formadoras de partículas esféricas (pellets) quando cultivadas em mesa agitadora circulatória. Duas dessas cepas selecionadas foram obtidas da unidade de fermentação industrial da Usina Junqueira (Igarapava/SP), isoladas durante a safra de janeiro de 2000, são elas as cepas JU C2 e JU C4, outras duas cepas foram obtidas através de recentes isolamentos no Departamento de Biotecnologia e Processos do CPQBA/Unicamp, cepas G1 e G2. No processo de otimização foram utilizados dois reatores tubulares em série, um primeiro reator (R1) recebia um substrato concentrado de sacarose, diluído em linha visando atingir concentrações pré-determinadas para o uso nos experimentos e um segundo reator (R2) que recebia o efluente (vinho fermentado) proveniente de R1. Foram realizados quatro experimentos, cada qual com uma linhagem diferente. Os experimentos tiveram entre 20 a 25 dias de duração cada, porém, para fins de padronização foram selecionados 12 dias de ensaios. Durante os experimentos, diferentes vazões de alimentação aos reatores foram testadas, estas alternaram de forma crescente entre 1,2; 1,5; 1,8 e 2,1 L/h de substrato. Amostras foram retiradas do sistema e analisadas quanto à quantidade de sólidos solúveis, quantidade de ART, etanol produzido e vazão real do sistema. Ao término de cada experimento foram realizadas análises de cariotipagem, potencial de floculação por absorbância e determinação da floculação pela expressão dos genes FLO5 e FLO10. De forma geral, todas as linhagens estudadas mostraram-se hábeis ao trabalho em biorreatores fluidizados, desde que sejam respeitados seus limites metabólicos atuando nesse tipo de reatores. As linhagens JU C4 e G1 sobressaíram-se entre as demais pelo comportamento flexível e adaptável diante das situações impostas ao longo do projeto. Foram capazes de formar leitos celulares estáveis e com bom desempenho na conversão de açúcares á etanol. As linhagens JU C2 e G2 apresentaram também bons resultados na produção de etanol, no entanto, seus perfis como linhagens floculantes exigem uma maior cautela na utilização das mesmas em processos fermentativos. JU C2 com baixo poder floculante, formando por vezes leitos pouco estáveis e G2 com grande poder floculante, formando por vezes leitos compactos com canais preferenciais de passagem de substrato Abstract: using flocculation yeasts of Saccharomyces cerevisiae in fixed bed tower reactors for ethanol production. We sought, through this job, the selection between four flocculent yeasts strains with appropriate metabolic profile to work in this kind of reactor. The selected yeasts strains present strong flocculent characteristics and there is no need to use cell separation unity (centrifuge) after the fermentation process reducing around 15% the costs of ethanol production. Two of these strains, JU C2 and JU C4, were collected from an industrial fermentation unity at Usina Junqueira (Igarapava/SP) during the crop of 2000. The other two strains, G1 and G2, were collected from CPQBA/Unicamp. In the operational optimization were used two fixed bed type tower reactors connected in series, a first one (R1) receive a concentrated sucrose medium diluted in line for reach predetermined concentrations and a second one (R2), that receive fermented wine from the first (R1). The fermentations experiments had between 20 or 25 days, but for standardization of the work 12 days of assays were selected. During the experiments, different feed outflow were tested in the reactors, these had been alternated in a increasing way between 1,2; 1,5; 1,8 and 2,1 L/h of medium. Samples were collected from the system and analyzed the amount of soluble solids, amount of reducing sugars, ethanol and real outflow of the system. In the ending of each experiment were analyzed the karyotyping profile and flocculating potential by absorbance method and expression of the FLO1 and FLO10 genes. The results confirm that all the studied strains are able to work in fluidized bioreactors since their metabolic limits where respected. The best results were obtained with JU C4 and G1 strains. They show a flexible and adaptable behavior ahead the tested situations in this job. They were capable to form steady beds and demonstrate good performance in sugar conversion to ethanol. The other strains, JU C2 and G2, showed nice results in the production of ethanol, however their flocculent profiles demand caution when used in fermentation processes. JU C2 has a low flocculent power forming sometimes unstable cell beds and G2 has a high flocculent power forming sometimes compact cell beds with preferential channels of medium passage Mestrado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Claudio Moura Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A reação de oxidação parcial do metanol para a produção de formaldeído sobre catalisador de ferro-molibdênio é estudada em um microrreator tubular de leito fixo, com o objetivo de analisar a influência das relações molares água/metanol e oxigênio/metanol na taxa de reação e na seletividade. Já foi demonstrado que o nitrogênio do ar, utilizado no processo convencional de produção de formaldeído como inerte que tem a função de auxiliar o processo convectivo de remoção de calor, pode ser substituído por vapor de água e dessa forma reduzir a emissão de VOCs. na atmosfera. A coleta de dados cinéticos foi conduzida à pressão atmosférica em condições consideradas isotérmicas na faixa de temperatura entre 300 e '340 GRAUS¿C, razão molar oxigênio-metanol (Ro) entre 0,5 e 0,95, razão molar água-metanol (Ra) entre 1.3 e 1.9 e o tempo espacial modificado (W/¿F IND. Ao¿) entre 8,5 e 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ Um modelo de reação é proposto para gerar a equação da taxa e a partir dos dados cinéticos experimentais realizar o ajuste dos parâmetros. Os resultados experimentais chegam a apresentar conversão total de metanol, com o rendimento praticamente total em formaldeído. Demonstra-se que o efeito das relações água-metanol na reação principal, nestas condições operacionais, é pequeno, e é compensado por um aumento de temperatura em torno de ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The partial oxidation of methanol to formaldehyde over an iron molybdenum oxide catalyst has been studied in a continuous flow packed bed microreactor. In the present work it was investigated the influence of molar ratios water/methanol and oxygen/methanol over reaction rate and selectivity. The air¿s nitrogen is used at conventional process of production of formaldehyde like inert and remover of heat released by reaction; however it can be replaced by water vapor decreasing the emission of VOCs in the atmosphere. The collect of kinetics data was led in the atmospheric pressure and isothermal conditions between 300 and '340 DEGREES¿C, molar ratio oxygen/methanol (Ra) between 0,5 and 0,95, molar ratio water/methanol between 1,3 and 1,9 and residence time (w/¿F IND. Ao¿) between 8,5 and 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ A rate model has been proposed for generating the rate expression and as from kinetic data, realize the fit as parameters. The experimental results showed total convertion of methanol, with a pratically total yield in formaldehyde. It is showed that the effect of molar ratios water/methanol over main reaction, in this operation conditions, is very small, and is compensated by an increase of about ¿25 DEGREES¿C in temperature... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Liliane Maria Ferrareso Lona, Fabiano Andre Narciso Fernandes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: : A polimerização a alta pressão em reator autoclave é uma das tecnologias empregadas na produção de polietileno de baixa densidade (PEBD) empregam altas temperaturas, que podem variar de 150 a '300 GRAUS¿C, e altas pressões, até 3000 atm. Neste trabalho de mestrado foi desenvolvido um modelo matemático dinâmico para um reator de polimerização do tipo autoclave que opera em uma planta industrial no pólo petroquímico de Camaçari ¿ BA. O reator é dotado de múltiplos pontos de alimentação de monômero e de iniciador e possui um potente agitador, o que provoca uma natureza recirculante dentro do reator. De forma a considerar a mistura imperfeita, o reator é dividido em diversas seções. Cada seção é idealizada por um modelo de escoamento composto por um segmento de mistura perfeita, CSTR, e um segmento de mistura imperfeita, PFR. O segmento CSTR considera os pontos próximos das alimentações, enquanto que o PFR considera o resto da seção. Balanços de massa e de energia são realizados para cada segmento do reator. O método dos momentos foi utilizado para a caracterização das propriedades médias do polímero formado. Controladores do tipo PID foram implementados para controlar a temperatura e manter o reator em um ponto instável de operação. O conjunto de equações diferenciais e algébricas para cada segmento foi resolvido simultaneamente. Os resultados da simulação do modelo foram comparados com dados industriais e bons resultados foram obtidos Abstract: High-pressure polymerization in autoclave reactors is one of the most currently technologies used for production of polyolefins, particularly polyethylene. Pressures until 3000 atm and temperatures covering the range from 150 to '300 DEGREES¿C are usually employed in this system. In the present work high-pressure ethylene polymerization process to produce low-density polyethylene (LDPE) have been considered. In this work was developed a dynamic mathematical model for an autoclave polymerization reactor that operates in an industry in Brazil. The reactor comprises multiple feed points of monomer, initiator and a powerful agitator, which cause a recirculating nature inside the reactor. In order to consider the imperfect mixing, the reactor is divided into several sections (reaction zones). Each sections is idealized as composed by segments: one CSTR and one PFR segment accounts for the imperfect mixing region. Mass and energy balance are given for each segment of the reactor. The method of moments was used to characterize the average properties of the polymer produced. PID control was used to maintain operation on an unstable steady state point. The set of differential and algebraic equations (for all segments) was solved simultaneously. The results were compared with industrial data and good agreement was obtained. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O estudo da degradação eletroquímica da ranitidina, um fármaco utilizado na terapia de úlceras gástricas, foi desenvolvimento em duas etapas. Inicialmente, realizou-se um estudo do comportamento redox da ranitidina sobre a superfície de eletrodos platina (Pt) e de carbono vítreo (CV), utilizando-se da voltametria cíclica em eletrólito aquoso (K2SO4 0,1 M) e não-aquoso (NaClO4 0,1 M em DMF). A análise voltamétrica no eletrodo de Pt em meio aquoso, a 20 mV s-1, indicou que o fármaco apresenta reações de oxi-redução dentro da faixa de potencial estudada (-0,85 V a +1,2 V vs. Ag/AgCl), com a presença de um par redox, possivelmente devido à presença do grupo -NO2 na molécula, em -0,37 V vs. Ag/AgCl (oxidação) e -0,48 V vs. Ag/AgCl (redução). Na mesma análise, utilizando-se o eletrodo de CV, não se observaram picos bem definidos. A análise voltamétrica no eletrodo de CV em meio não-aquoso apresentou um par tênue de picos -0,63 V vs. Ag/AgCl (O) e -0,73 V vs. Ag/AgCl (R). Em uma segunda etapa foi construído um reator eletroquímico de bancada, utilizando eletrodos de difusão gasosa (EDG) e eletrodos de óxidos de titânio e rutênio suportados em titânio metálico (DSACl2 ®) , no qual foram feitos ensaios de eletrólise a corrente constante entre 1 A = i = 10 A, a uma vazão de 200 L h-1 e uma pressão de O2 no catodo de 0,2 bar. Nos estudos com o reator, inicialmente avaliou-se a eficiência para a produção de H2O2 in situ, a partir da reação de redução do O2 insuflado no EDG, e a influência deste no processo de degradação do fármaco, via química/eletroquímica e via eletro-Fenton. O reator eletroquímico utilizado para degradação eletroquímica da Ranitidina operou em uma condição de fluxo laminar e apresentou as melhores eficiências na degradação, tanto via química/eletroquímica quanto via eletro-Fenton, em valores de correntes superiores a 4 A. O reator eletroquímico atingiu uma produção de 630 mg L-1 de H2O2 a 7 A.Quanto à redução das concentrações iniciais, a degradação via H2O2 reduziu em 98% a concentração inicial da Ranitidina (CLAE) e alcançou uma taxa de mineralização de 61,3% do total da carga orgânica (DQO). Com relação à degradação via eletro-Fenton, a redução do teor de Ranitidina chegou a 99,9% da concentração inicial (CLAE), enquanto que a mineralização atingiu um valor de 86,7% da carga orgânica total (DQO) Abstract: The study of the electrochemical degradation of the ranitidine, a drug used in the therapy of gastric ulcers was development in two steps. In the first step was studied the electrochemical behavior of the ranitidine on platinum (Pt) and glassy carbon (CV) electrodes, using cyclic voltammetry in aqueous (K2SO4 0.1 M) and non-aqueous (NaClO4 0.1 M in DMF) electrolytes. The voltammetric analysis on Pt electrode in aqueous solution, with scan rate at 20 mV s-1, showed that the drug presents redox reactions in a potential range from -0.85 V to +1.2 V vs Ag/AgCl. The oxidation peak was found at -0.37 V vs Ag/AgCl, which possibly corresponds to the presence of NO2 group and the reduction peak at -0.48 V vs Ag/AgCl. In the same analysis, but using the CV electrode, the voltammetry analysis not showed defined peaks. In non-aqueous medium, the voltammetric analysis on CV electrode presented a pair of peaks at -0.63 V vs Ag/AgCl (oxidation) and -0.73 V vs Ag/AgCl (reduction). In the second step, it was constructed an electrochemical reactor, using the gas diffusion electrode (GDE) as cathodes and dimensionally stable anode (DSA-Cl2 ®). The electrolysis experiments was performed at constant current (1 = A = 10), outflow of 200 L h-1 and O2 pressure of 0.2 bar on the cathode. In these studies, it was evaluated the efficiency for H2O2 production, from the reaction of reduction of O2 on GDE and the influence from this product in the ranitidine degradation. The process of drug degradation, chemical/electrochemical and electro-Fenton ways using electrochemical reactor operating at laminar flow, showed best efficiency at current values of = 4 A. The electrochemical reactor reached a production of 630 mg L-1 of the H2O2 at 7 A. The ranitidine concentrations was reduced in 98% (HPLC) and reached a tax of mineralization of 61.3% of the total organic matter (COD). With regard to the degradation electro-Fenton way, the ranitidine concentrations was reduced in 99.9% (HPLC) and reached a tax of mineralization of 86.7% of the total organic matter (COD) Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Eduardo Coselli Vasco de Toledo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Mestrado

Orientador: Francisco Maugeri Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Neste trabalho foi proposta uma nova técnica para produção de dextrana, que consiste de um processo contínuo duplo estágio onde a enzima (dextrana-sacarase) é constantemente reciclada por intermédio de resina de troca iônica e o produto é obtido na saída do segundo estágio. O estudo da viabilidade técnica e do comportamento global do reator foi realizado, baseando-se primeiramente no estudo da cinética de adsorção da enzima e posteriormente simulando o processo em computador, variando as concentrações de substrato e enzima, fração de sólidos representada pela massa de resina e as vazões de alimentação e reciclo. De acordo com o modelo proposto para o processo de adsorção, foram obtidos os seguintes valores para as constantes cinéticas: Kd = 4,975 . 10-1 g . l-1 q+ = 519,751 g. l-1 k1= 426,6 l. g-1.h-1 e k2 = 212,22 h-1. A partir dos dados cinéticos de adsorção levantados em experiências de laboratório, do modelo matemático de velocidade de reação segundo a equação de Michaelis-Menten e de balanços de massa foi feita a modelagem do sistema. As simulações foram realizadas dentro das limitações operacionais do processo e os resultados mostraram que o sistema não atinge o estado estacionário pleno devido à perda de enzima no efluente, sendo esta função de diferentes parâmetros de processo, como teor de sólidos nos reatores, tempos de residência hidráulico e de sólidos e concentração de enzima. Mediante os resultados obtidos nas simulações, visando critérios para estudos de otimização do processo em trabalhos futuros, duas constantes cinéticas foram definidas, uma delas, Kc, relacionada com a perda de enzima e a outra, Ks relacionada com a perda de substrato...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: In this work a new approach for dextran production was presented. It consists of a continuous-two-staged reactor in which the enzyme is continuously recycled between stages by means of an ion exchange resin, whereas the product is obtained pratically enzyme-free in the outlet of the 2nd stage. Both the technical viability and the overall behaviour of the system were evaluated by studying firstly the adsorption of the enzyme on the resin and after simulating the process in a computer. Substrate and enzyme concentrations were changed in the simulations, as well as the solid (resin) fraction in the reactor, feed flow and recycling rate.According to the mathematical model for adsorption of lextran-sucrase the following kinetics constants were obtained: Kd = 4,975 . 10-1 g . l-1 q+ = 519,751 g. l-1 k1= 426,6 l. g-1.h-1 e k2 = 212,22 h-1. The mathematical modeling of the reaction was performed taking into account the mass balance and the kinetic equations for adsorption and enzymatic reaction (Michaelis-Menten type). The simulations were carried out within the operational limitations of the process and it has been shown that there is no true steady state, due to the lost of enzyme in the effluent. This lost of enzyme was shown to be function of several process parameters like the solid fraction in the reactors, the hydraulic residence time, the solid residence time and the enzyme concentration. From the results obtained in the simulations, two kinetics constants were defined, one of them, Kc, related to the waste of the enzyme and the other one, Ks, related to the waste of the substrate. They can be useful for optimization studies in future works...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Apresentam-se neste trabalho a modelagem e a simulação de tres modelos matemáticos para reator trifasico, aplicados à reação de hidrogenação do o-cresol. Os modelos são unidimensionais e considerados em estado estacionario. É mostrada a formulação matemática dos modelos, considerado como tubular com fluxo "empistonado". No terceiro modelo o reator é considerado como tubular com dispersão axial. A partir de programas computacionais implementados para a simulação de cada um dos modelos, são mostrados os principais resultados (gráficos e tabelas) os quais indicam a influência dos principais parâmetros sob a performance de cada um deles, permitindo uma comparação entre os tres modelos estudados Abstract: ln this work is presenteel the moeleling anel the simulation for three mathematical models for three-phase catalytic reactor. The models are steadly-state and one-diimensional. The mathematical formulation of the models is shown, by the consieleration of the mass and energy balances. ln the first model the reactor is considered a series of perfectly mixing tanks, in the second the reactor is considered tubular without axial dispersion, and in thelast one consieler the reactor tubular with axial dispersion. By way of the computacional programs has been performed simulations for the three developed models. Are shown the principal results obtained by simulation. The effects of the parameters on the performances are analysed for each type of models Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Roberto Nunhez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Tanques de mistura são muito usados na indústria química, petroquímica, farmacêutica e alimentícia, onde a eficiência das operações de mistura freqüentemente tem um grande impacto no custo de produção e na qualidade do produto. O objetivo deste trabalho é determinar curvas para Número de Potência versus Número de Reynolds, para os impelidores mais comumente utilizados na indústria química, através da fluidodinâmica computacional. Os principais fluxos gerados pelos impelidores estudados serão determinados tanto para escoamentos laminares quanto turbulentos, calculando-se o bombeamento gerado e os padrões de circulação gerados no tanque. Através dos resultados numéricos gerados pelo modelo proposto, serão determinadas correlações empíricas para as curvas para Número de Potência versus Número de Reynolds, a fim de gerar uma ferramenta útil e prática para utilização em projetos de sistemas de agitação e ¿scale-up¿. O presente trabalho tem como objetivo mostrar que um projeto adequado de um sistema de mistura pode minimizar os gastos energéticos do equipamento e seu tempo de processamento, além de melhorar a uniformidade do processo, impedindo, ou minimizando, a formação de zonas mortas. A fluidodinâmica computacional mostrou que tem um grande potencial para melhorar sistemas de agitação, permitindo aos engenheiros simular o desempenho de sistemas alternativos, tentando emparelhar parâmetros de operação, projeto mecânico e manipulação das propriedades fluidas ou, então, otimizar sistemas reacionais já implantados na indústria Abstract: Stirred vessels are widely used in chemical, petrochemical, pharmaceutical and food industries, where the mixing efficiency of the mixture frequently has a great impact in the product production cost and quality. The objective of this work is to build curves of Power Number versus Reynolds Number, for the most commonly used impellers in the chemical industry, through the use of CFD -computational fluid dynamics. The main flow generated by the studied impellers, the pumping number and the flow patterns in the tank will be determined. Through the numeric results generated by the proposed model, it is determined empiric correlations for Power Number versus Reynolds Number curve, in order to generate a useful and practical tool to be used in the design and scale-up of agitation systems. The present work aims to show that an optimized project of a mixture system can minimize the equipment power consumption and its processing time, improving uniformity for the whole process, minimizing the formation of dead zones. The computational fluid dynamics has proved to have a great potential to improve agitation systems, allowing the engineers to simulate alternative systems, trying to match operation parameters, equipment design and the fluids properties and also optimizing reactors that already implanted in the industry Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho, é proposto um procedimento para a estimativa de parâmetros cinéticos e de transferência de calor em reatores de leito fixo. A representação matemática do reator é feita utilizando-se um modelo pseudo-homogêneo bidimensional e estacionário, onde os fenômenos de transferência de calor são levados em consideração através de. um coeficiente de condutividade térmica efetiva radial e um coeficiente de transferência de calor na parede do reator. As estimativas dos parâmetros são obtidas a partir de uma estratégia que combina o método da colocação ortogonal ao método de otimização de Marquardt, utilizando-se perfis axiais de temperatura em reatores projetados para operar em condições industriais. A escolha das melhores posições no reator para a obtenção das medidas de temperatura é feita utilizando-se critérios de sensitividade paramétrica. O ajuste dos parâmetros cinéticos, dentro de uma metodologia proposta, buscou considerar o problema de um reator industrial,onde diferentemente de uma operação em escala de laboratório, estão presentes acentuados gradientes de calor e massa. A utilização de uma técnica de planejamento fatorial permitiu avaliar os efeitos que os parâmetros de transferência de calor e massa causam sobre o ajuste cinético. A metodologia proposta foi aplicada à reação de oxidação catalítica do etanol a acetaldeído sobre catalisador de Fe-Mo. Os resultados obtidos mostraram a eficiência do método proposto, bem como a importância da localização e do número de sensores de temperatura Abstract: In this work, a procedure for the estimation of kinetic and heat transfer parameters in fixed bed reactors is proposed. A two-dimensional steady-state pseudo-homogeneous model is developed for the reactor representation, where heat transfer phenomena are taken into account by an effective thermal conductivity and the wall heat transfer coefficienl. Parameter estimations are obtained from a strategy that combines the orthogonal collocation method linked to Marquardt' s method, using axial temperature profiles from industrial conditions operated reactors. The pararnetric sensitivity criteria is used to choice the best reactor positions to take experimental measures. The parameter kinetic fit, in the proposed methodology, intended to consider an industrial reactor problem, where differently from a laboratory scale operation, accentuated heat and mass gradients are presenl. The utilization of a factorial design technique allowed to evaluate the effects that heat and mass transfer cause in parameter fit. The proposed methodology was applied to the catalytic oxidation of ethyl alcohol to acetaldehyde on Fe-Mo catalyst, considering that experimental measurements came from simulated profiles obtained from a rigorous modeling at industrial conditions. The results shown the efficiency of the proposed method and the importance of the sensor location as well as the number of sensors in the system identification Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Aline Carvalho da Costa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho trata do estudo do controle e otimização de um reator tubular multifásico visando a Integração de Processos Contínuos em Tempo Real. Como caso estudo é considerado um reator de hidrogenação catalítico trifásico, para o qual é utilizado um modelo matemático determinístico representativo do processo. O comportamento dinâmico do processo de produção é estudado a fim de se determinar possíveis estruturas de controle. O controlador implementado é baseado na filosofia do Controle por Matriz Dinâmica (Dynamic Matrix Contrai - DMC), um tipo de Controle Preditivo baseado em Modelo. Para resolver o problema da otimização, são revisadas e implementadas duas técnicas, a saber: a otimização por Programação Quadrática Sucessiva (Successive Quadratic Programming - SQP) e a otimização global por Algoritmos Genéticos. Os resultados obtidos com a otimização por SQP mostram a eficiência desta técnica na otimização do reator trifásico. Os Algoritmos Genéticos são métodos de otimização globais que trabalham com uma população de soluções que evolui ao longo de gerações e converge para um ótimo global. O estudo dos Algoritmos Genéticos mostra que se trata de um algoritmo robusto e eficiente para a otimização do reator trifásico, que pode ser uma alternativa para problemas onde métodos clássicos, como o SQP, não apresentam bom desempenho. Também é feita uma proposta sobre a integração de processos em tempo real e apresentada uma forma de definir e implementar a estratégia em uma camada, com o objetivo de aplicá-la em trabalhos futuros Abstract: The present work aims to study the control and optimization of a multiphase catalyst slurry reactor, in order to deal with the Real Time Integration of Continuous Process. As the study case is considered a three-phase catalytic hydrogenation reactor, which is represented by a deterministic mathematical model. The dynamic behavior of the production process is studied in order to identify some suitable control structures. The controller implemented is based on Dynamic Matrix Control (DMC) philosophy, which is a type of Predictive Control based on Model. In order to solve the optimization problem are reviewed and implemented two techniques: optimization by Successive Quadratic Programming (SQP) and the global Optimization by Genetic Algorithms. The obtained results by SQP optimization shows the efficiency of this technique to be used for the three-phase reactor. The Genetic Algorithms are optimization methods based on population solution that evoluted through successive generations and converge to a global optimal. The studies of Genetic Algorithms show the powerful and efficiency for the optimization of the three phase reactor, that may be a potential alternative when classical methods do not work well. It is also done a propose on the over a real time integration process and presented a way to determine and to implement a strategy in one layer for the multiphase catalytic reactor Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O sucesso de muitos processos industriais depende de uma troca de calor adequada de forma que uma operação estável com alta performance possa ser obtido. Para tanto é necessário definir procedimentos que permitam tomar decisões quanto ao projeto e operação do sistema. Neste trabalho é proposto um procedimento para avaliação da estabilidade de reatores de leito fixo com reações altamente exotérmicas. A reação em estudo é a oxidação do etanol a acetato sobre Fe-Mo. É mostrado que através da definição de coeficientes de sensitividade paramétrica e sua incorporação no modelo do sistema é possível obter informações de projeto e procedimento operacional que garantam a estabilidade do processo. De uma maneira geral, no projeto de reatores químicos duas metas principalmente são: garantir faixas de operações seguras com alta performance e minimizar o comprimento do reator. Estes conceitos são usados neste trabalho como critério de comparação entre as possíveis configurações para o fluxo do refrigerante. Diferentes esquemas para o fluxo do refrigerante são comparados através da análise dos coeficientes de sensitividade paramétrica. Os resultados obtidos mostram a vantagem do esquema concorrente Abstract: Not informed. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O controle de reatores de polimerização é particularmente desafiante devido à dificuldade de medição das variáveis controladas, existência de interações, tempos mortos e restrições, além do seu caráter multivariável e não linear. Estes fatos tornam inapropriada a aplicação de esquemas tradicionais de controle por retroalimentação tendo muitas plantas um controle heurístico, não automático, onde o operador faz o papel do controlador. Este trabalho apresenta o desenvolvimento das atividades de modelagem, identificação e controle em um reator comercial de copolimerização em lama de etileno (monômero) e buteno-l (comonômero) com catálise "Ziegler-Natta". São estabelecidas, portanto, três etapas bem definidas, quais sejam, a modelagem dinâmica fenomenológica englobando-se desde a escala cinética até o comportamento macroestrutural do reator, a identificação de modelos empíricos baseados em Redes Neurais Artificiais, e a implementação computacional de um algoritmo de controle preditivo com modelo interno não linear. O processo compreende a produção de polietileno de alta densidade em um reator do tipo tanque agitado. Juntamente com o etileno e o buteno-l, são alimentados ao reator hidrogênio, nitrogênio, n-hexano (solvente), cocatalisador e catalisador, ambos em solução de n-hexano. O polímero é insolúvel no n-hexano e a lama (fases líquida e sólida) é retirada continuamente para posterior secagem. O modelo fenomenológico tem a capacidade de predizer o comportamento dinâmico de variáveis operacionais como a taxa de produção e a temperatura, e de variáveis relacionadas ao polímero como o peso molecular e o índice de polidispersão. Ao longo de todo o trabalho, o modelo fenomenológico é adotado como representativo do processo (planta) sendo útil, portanto, na geração de dados para a identificação e a validação de modelos empíricos, assim como na simulação e na avaliação do algoritmo de controle preditivo. Este trabalho oferece uma contribuição nas áreas de engenharia de polimerização, identificação de sistemas químicos e controle de processos. A etapa de modelagem dinâmica estabelece uma alternativa satisfatória e viável de simulação integrada de todas as escalas de modelagem, e propõe uma estratégia de tratamento numérico para a descrição do crescimento da partícula de polímero baseada em colocação ortogonal. A etapa de identificação atesta a possibilidade de obtenção de bons modelos empíricos para cada variável de saída do sistema e estabelece uma metodologia para a geração dos dados, avaliação de desempenho e seleção dos modelos, dentre outros. A etapa de implementação do algoritmo de controle preditivo apresenta a estruturação de um problema de otimização para o sistema em estudo, propõe adaptações necessárias e avalia o desempenho do controle preditivo não linear para os problemas regulador e servo, diante inclusive de fatores complicadores adicionais como tempo morto e múltiplas taxas de amostragem nas variáveis controladas Abstract: The difficult to measure controlled variables, the existence of interactions, dead time and constraints, added to the nonlinear and multivariable nature, poses a challenger problem for the control of polymerization reactor. These features turn unsuitable the implementation of classical control strategies and, in many polymerization plants, there is an heuristic strategy to control the output variables where the adjustments are made by the operator. This work presents the modelling, identification and control of an industrial copolymerization reactor for of ethylene (monomer) and l-butene (comonomer) with Ziegler-Natta catalysis. Three steps are established: the achievement of a complete phenomenological model that contains since the kinetic aspects until the macroscopic balances, the identification of empirical models based on Artificial Neural Networks, and the computational implementation of a predictive control algorithm with nonlinear internal modeI. The process comprises the production of high density poyethylene in a stirred tank reactor. Together with ethylene and l-butene, hydrogen, nytrogen and n-hexane (solvent), catalyst and cocatalyst (both in n-hexane solution) are fed continuously. The polyemer is insoluble in the solvent and the slurry is discarged for posterior drying. The complete model is capable of predicting the dynamic behaviour of operation variables such as production rate and temperature, and variables associated with the polymer properties such as molecular weight and polydispersity index. The phenomenological model emulated the process plant and was useful for the data generation, during the identification step, and for the simulation and analysis of the control algorithm. This work offers an expressive contribution in the areas of polymerization engineering, identification of chemical systems and process controI. The dynamic modelling allows an effective way for the simulation of alI modelling scales and proposes one strategy for the numerical treatment of polymer particle growth using orthogonal collocation. The identification step shows the achievement of good empirical models for each output variables and presents a procedure for the data generation, evaluation and selection the models. The control algorithm implementation presents an optimization problem for the system, proposes necessary adjustments and simulates the nonlinear control for the regulatory and servo problems, including additional aspects such as dead time and multi-rate sampling in the controlled variables Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Considerando que a maioria dos processos industriais de interesse da Engenharia Química apresentam certo grau de não linearidade inerente ou introduzido por sistemas de controle automático, surge a importante necessidade de se investigar o desempenho de novas técnicas advindas da inteligência artificial, cujo interesse aqui está nas redes neurais artificiais, capazes de lidar com não linearidades de modo direto. Realizou-se neste trabalho uma ampla revisão bibliográfica referente à identificação e controle de sistemas não lineares. As várias possibilidades de identificação de sistemas dinâmicos utilizando modelos empíricos paramétricos foram apresentadas segundo uma visão unificada, com ênfase nos métodos baseados em redes neurais artificiais. Revisou-se também de modo amplo as principais técnicas de controle desenvolvidas para processos não lineares assim como as principais aplicações reportadas na literatura no âmbito da Engenharia Química. Posteriormente, utilizando-se de dois processos característicos da Engenharia Química, a saber, (1) dois reatores tanques conectados em série, nos quais ocorrem uma reação exotérmica, e com troca térmica; (2) evaporador de duplo efeito; foram discutidas várias possibilidades de identificação e controle utilizando redes neurais, em diversos níveis. Os resultados, obtidos por simulação computacional, mostram o potencial de utilização das redes neurais (na forma NNARX e NNSSIF), especialmente nas técnicas de controle preditivo, onde os melhores resultados foram obtidos. O primeiro sistema considerado possui dinâmica complexa e uma entrada e uma saída apenas (SISO), sendo que o segundo sistema possui múltiplas entradas e saídas (MIMO). Unindo técnicas advindas da inteligência artificial, como as redes neurais artificiais, métodos clássicos de identificação e a moderna teoria de controle, mostrou-se como estas metodologias podem ser utilizadas com sucesso na busca de melhores desempenhos dos processos químicos sob a ação do controle automático Abstract: Considering that most of the industrial processes of interest to Chemical Engineering present a certain degree of inherent non-linearity or one introduced by systems of automatic control, an important necessity of inquiring about the performance the new techniques derived from artificial intelligence, whose interest here is in the artificial neural networks, capable of dealing with non-linearity in a straightforward way. It was made in this work a thorough bibliographical review related to the identification and control of non-linear systems. The various possibilities of identification of dynamic systems using parametric empirical models were presented according to a unifying view, with emphasis in the methods based on artificial neural networks. The main control techniques developed for non-linear processes as well as the main uses reported in literature on the Chemical Engineering field were also thoroughly reviewed. Afterwards, making use of two processes typical ofthe Chemical Engineering, (1) two tanks reactors connected in series, in which a exothermal reaction occur, with thermal exchange; (2) double effect evaporator; various possibilities of identification and control using neural networks were discussed, in several levels. The results, obtained through computer simulation, show the potential usage of neural networks (in the form NNARX and NNSSIF), especially in the techniques of predictive control, where the best results were obtained. The first system taken into account has complex dynamics and Single Input, Single Output (SISO), whereas the second system has Multiple Input, Multiple Output (MIMO). Uniting techniques derived from artificial intelligence, such as artificial neural networks, classic methods of identification and the modem theory of control, it was shown that these methodologies can be successfully used in the search for better performances of chemical processes under the action of automatic control Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Este trabalho investiga o desempenho do chumbo anodizado e de uma mistura de óxidos de chumbo / estanho para uso em processos de eletro-oxidação. Os eletrodos foram preparados por anodização do chumbo e ligas de chumbo/estanho previamente laminados na forma de placas para obter os filmes de óxido. A camada ativa era constituída por uma película de PbO2 e PbO2/SnOx formado durante a aplicação de uma densidade de corrente de 15 mA.cm-2, o qual a polarização foi invertida a cada 1 hora , durante o processamento , a 65 ° C em 10 % ( v / v ) H2SO4 solução. A morfologia dos revestimentos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X, que foi usada para identificar as fases presentes nas camadas de anodizadas. Voltametria cíclica foi realizada para obter o intervalo de potencial entre o hidrogênio e as reações de desprendimento de oxigênio. Área ativa dos eletrodos também foi determinada usando a equação Cottrell aplicada à reação de oxidação do ferro em uma solução de ferrocianeto de potássio. Os filmes formados foram utilizados para a eletro-oxidação do glicerol em que a concentração de carbono orgânico total foi seguida. Na sequência, esponjas de chumbo foram preparadas por prensagem do chumbo derretido em meio a partículas de cloreto de sódio. Três porosidades de esponjas foram obtidas por meio de três tamanhos de partículas de NaCl . Depois, o cloreto de sódio foi removido em água por 24 h. As esponjas foram então anodizadas em ácido sulfúrico e montadas em um reator eletroquímico de fluxo de compartimentado único com placas paralelas. O reator foi usado para experimentos de eletro-oxidação em correntes constantes para a degradação dos compostos orgânicos corante laranja 2- naftol e diazepam em soluções. As variáveis estudadas foram porosidade ânodo, vazão e densidade de corrente. O decaimento da concentração dos compostos orgânicos e de carbono orgânico total foram seguidos e análises da cinética foram realizadas . Foram calculadas as constantes de velocidade de ordem zero e de pseudo-primeira ordem. O reator através de dados obtidos de transferência de massa, pode ser correlacionando com parâmetros adimensionais como Re, Sh e números Sc . A técnica utilizada para a obtenção de eletrodos porosos PbO2 provou ser eficiente. A maioria das experiências mostrou 85 % de conversão de compostos orgânicos para o CO2 após 1 h de tratamento, a baixos valores de densidades de corrente Abstract: This work investigates the performance of anodized lead and lead/tin alloy for using in electro-oxidation processes. The electrodes were prepared by anodizing lead and lead/tin alloy rolled plates to obtain the oxide films. The active layer was constituted by a film of PbO2 and PbO2/SnOx formed during the application of a current density of 15 mA.cm-2 which polarity was inverted every 1 h during the processing at 65 oC in a 10% (v/v) H2SO4 solution. The coatings morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and the X-ray diffraction was used to identify the phases present in the layers. Cyclic voltammetry was used to obtain the potential interval between the hydrogen and oxygen evolution reactions. Active area of the electrodes was also determined using Cottrell equation applied to the oxidation reaction of iron in a potassium ferrocyanide solution. The films were used for the electro-oxidation of glycerol during which the total organic carbon concentration was followed. In the sequence, lead sponges were prepared by pressing molten lead with sodium chloride particles. Three different sponges' porosities were obtained by using three NaCl particules sizes. After, sodium chloride was removed in water by 24 h. The sponges were then anodized in sulfuric acid and mounted in a single compartmented flow electrochemical reactor with parallel plates. The reactor was used for electro-oxidation experiments at constant currents for the degradation of an orange dye 2-naphtol solution and a diazepam solution. Variables were anode porosity, flow rate and current density. The concentration decay of the organic compounds and of total organic carbon was followed and kinetic analysis was performed. Zero and first order rate constants were calculated. Mass transfer figures of merit of the reactor were obtained by correlating dimensionless parameters such as Re, Sh and Sc numbers. The technique used for obtaining porous PbO2 electrodes proved to be efficient. Most of the experiments showed 85% of conversion of organic compounds to CO2 after 1 h of processing, at low values of current densities Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Elias Basile Tambourgi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O presente trabalho consiste no tratamento de efluentes produzidos no setor têxtil, empregando a fotocatálise heterogênea e modelagem matemática dos processos. Os materiais baseados em alumina como suporte e funcionalizados com até 25% em massa de Zn apresentaram as melhores opções para o tratamento fotocatalítico. Durante a degradação dos corantes em fotorreatores foi verificado que quanto menor o diâmetro de partícula do catalisador, maior o rendimento do tratamento, devido ao aumento da área superficial do catalisador, e que o efeito da fotólise nas moléculas dos corantes causado pela radiação UV influência o ajuste dos modelos matemáticos para a fotodegradação temporal de corantes. Estes modelos previram que o efeito da concentração inicial apresenta pequena influência no rendimento da degradação máxima alcançada. A interação entre os fatores pH, concentração inicial e massa de catalisador decorrente do planejamento fatorial, bem como o tratamento estatístico revelaram que as condições ótimas para o tratamento dos efluentes reais foi a pH=10,4, massa de catalisador ZnO de 1,1 g com carga de corantes de 23 mg/L, empregando o fotorreator tubular, operado no modo batelada. O estudo exploratório do catalisador de ZnO, revelou que a massa específica, diâmetro médio de partículas, área superficial e porosidade foram: 5,55 g/cm3, 0,55 µm por Zetasizer e 0,119 µm por Mastersizer, 16,830 m2/g, e 0,1 respectivamente. O tratamento fotoquímico dos corantes em efluentes reais, demonstrou uma grande redução da carga orgânica do meio, corroborando para um forte indício da degradação destes compostos de maneira geral pelo processo de oxidação avançado quando empregado o catalisador ZnO. A modelagem matemática proposta para os sistemas de tratamento de soluções do corante RB 21, bem como para os corantes em efluentes reais se ajustaram de maneira satisfatória aos dados experimentais para os efluentes contendo os seguintes corantes: RB 19 e RB 21. Entretanto, no efluente com o RY 145, o modelo matemático sofreu maiores desvios para tempos de reação superior a 5,5 horas Abstract: The present work consists of the treatment of effluents produced in the textile sector, using heterogeneous photocatalysis and modeling the process mathematically. Alumina based materials as support and functionalized with up to 25 % by weight of Zn was considered as the best options for heterogeneous photocatalysis. During the degradation of dyes in photoreactors, it was found that the smaller the catalyst particle diameter, the higher the treatment yield due to the increase of catalyst surface area. The impact of photolysis on dye molecules caused by UV radiation influences the adjustment of mathematical models. These models predicted that the effect of the initial concentration has little influence on maximum degradation yield achieved. The interaction between pH, initial concentration and catalyst mass factors. due to the factorial planning, as well as the statistical treatment, revealed that the optimal conditions for the treatment of the real effluents were at pH = 10.4, 1.1 g ZnO catalyst mass with 23 mg dye per liter of solution, using the tubular photoreactor. The specific mass, mean particle diameter, surface area and porosity of the ZnO catalyst were: 5.55 g/cm3, 0.55 µm by Zetasizer and 0.119 µm by Mastersizer, 16.830 m2/g, and 0.1 respectively. The photochemical treatment of dyes in effluents showed a great reduction of the organic load, corroborating strong evidence of the degradation of these compounds in general by the advanced oxidation process when the ZnO catalyst was employed. The photocatalytic degradation process was then modeled based on mass conservation law. This model was fitted satisfactorily to the experimental data for the RB 19 and RB 21 dyes, while from experimental photodegradation data for RY 145 dye in effluent presented deviation for reaction time higher than 5.5 hours Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 1590853

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Caliane Bastos Borba Costa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A utilização de rotas verdes para obtenção de químicos é hoje uma área de grande interesse mundial. A necessidade de se desenvolver e estudar processos químicos que sejam, em sua integridade, independentes da via petroquímica são prementes. O etanal (acetaldeído), importante componente em diversos processos químicos, pode ser obtido pela oxidação do bioetanol. Entretanto, a conversão de bioetanol a acetaldeído é fortemente dependente da razão ar/etanol na alimentação e da temperatura. A baixas razões ar/etanol na alimentação, a conversão é mais baixa, mas a separação da corrente de produtos é menos custosa, em termos energéticos, pela inserção de menos nitrogênio no processo. Para obtenção de maiores conversões, altas razões de alimentação são requeridas, o que insere bastante nitrogênio ao processo, encarecendo a etapa de separação. Nesse sentido, este trabalho objetivou estudar a otimização do processo de obtenção de acetaldeído via oxidação do bioetanol em catalisador Fe-Mo. Para tanto, utilizou-se de modelagem já desenvolvida para o reator (em programação FORTRAN) e de simulador comercial para simular a etapa de separação da corrente de produtos. Visto que a modelagem do processo é não linear, algoritmos de otimização estocásticos foram utilizados na busca pela condição operacional. Os algoritmos estocásticos utilizados foram algoritmo genético, enxame de partícula e colônia de formigas, os quais foram usados e comparados, obtendo resultados das condições ótimas, tendo uma temperatura alimentação de 156,27°C , relação molar ar/etanol 16,60 e usando uma velocidade mássica de gás na alimentação de 3660 kg/m2h, requerendo uma energia especifica de 99,07 kJ/kg de acetaldeído para a separação dos produtos Abstract Green routes used for the production of chemical products are nowadays of great interest worldwide. The need to develop and study chemical processes which are entirely independent on petrochemical route is urgent. Acetaldehyde is an important component in many chemical processes, and can be obtained by the oxidation of bioethanol. However, the conversion of bioethanol to acetaldehyde is highly dependent on the air/ethanol ratio and temperature in the reactor feed. At low air/ethanol ratios, the conversion is lower, but the separation of products is cheaper, in energetic terms, due to the lower insertion of nitrogen into the process. To obtain higher conversions, high feed ratios are required, but it turns more expensive the separation process because of the great amount of nitrogen in the process. The present work deals with the conceptual design of an optimized acetaldehyde production plant, through the oxidation of bioethanol at Fe-Mo catalysts. In order to perform the plant design and optimization, a detailed mathematical model is used to simulate the reactor, in FORTRAN language. To calculate the separation energy cost, designed with the commercial simulator. The optimization of operating conditions was made with Genetic Algorithm, Particle Swarm Algorithm and Ant Colony Optimization stochastic methods, due to the fact that the problem constraints are non-linear. In general, proves are search space for an optimal value function and used as operating conditions the temperature in the feeding of 156,27°C, Molar ratio Air / ethanol 16.6 0 and gas flow in the feeding of 3660 kg/m2h, requiring 99,07 kJ /kg of acetaldehyde to separate the products Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os processos de polimerização são de grande importância, pois através destes, são produzidos uma grande diversidade de produtos de utilidade no mercado mundial, entre os quais plásticos, borrachas, tintas, etc. A simulação, a análise e o controle adequado dos processos são fundamentais para a operação e o desenvolvimento seguro de uma planta, garantindo e atendendo à demanda de competitividade atual com a fabricação de produtos de alta qualidade. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um modelo matemático determinístico detalhado e a elaboração de um software através da solução numérica do sistema de equações utilizando o Método dos Volumes Finitos. O caso de estudo considerado é a polimerização de eteno em solução em um reator tubular com catálise de Ziegler-Natta com e sem micromistura. Neste estudo é desenvolvido um modelo que simula o processo de polimerização de eteno em solução com catalisador Ziegler-Natta em uma seqüência de reatores PFR (Plug Flow Reactor - Reator de Fluxo Empistonado) e CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor - Reator Tanque de Agitação Contínua), concentrando-se principalmente nos resultados do PFR. Os parâmetros desconhecidos necessários para a obtenção dos resultados quantitativos do modelo, como constantes cinéticas, foram estimados a partir de dados do processo industrial da Politeno SA. A partir das simulações deste modelo foram avaliados os efeitos das principais variáveis de entrada do processo no desempenho do reator e nas propriedades do polímero. Os resultados obtidos demonstram convergência para o processo sem micromistura. Abstract: Polymerization process are important because of their large applications in the world market, for example, rubber, ink, plastic, etc. Appropriate simulation, analysis and control of a floor plan are fundamental for it safety operation and developing, providing the actual competitiveness with high quality production. This work intend to developing a detailed and deterministic mathematical model and elaborating of software using the numerical solution of a equations system obtained by Finite Volumes Method. Study case considered is the ethane polymerization in solution in a tubular reactor with catalysis Ziegler-Natta with and without micromixing. In this study were developed a model that simulates the ethane polymerization process in solution with catalysis Ziegler-Natta in a sequence of reactors PFR (Plug Flow Reactor) and CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), emphasizing the PFR results. The necessary parameters for model quantitative results, like kinetics constants, were calculated with Politeno SA industrial process data. The effect of the most important entrance variables in the reactor performance and in the polymer final properties were evaluated by simulations. The results show convergence for the process without micromixing. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A tecnologia da microreação é um importante método de intensificação de processos que oferece numerosos benefícios para a indústria de processos químicos. A elevada razão área superficial-volume aumenta as taxas de transferência de massa e energia, melhorando a eficiência e o desempenho dos reatores, e permitindo um aumento na segurança resultante do baixo hold-up em comparação com o reator convencional. O fluxo de líquidos imiscíveis nos microreatores tem mostrado uma intensificação da transferência de massa através da aplicação de estruturas internas que servem como misturadores passivos, o que aumenta a difusão e, conseqüentemente, aumenta a taxa de reação observada. Nesta dissertação, destaca-se o estudo da hidrodinâmica e da influência dos parâmetros de reação na intensificação da produção contínua de biodiesel em três microreatores com configurações diferentes, através de técnicas experimentais e computacionais. Experimentos foram realizados para caracterizar o óleo de mamona como potencial matéria prima para a produção de biodiesel. Testes reológicos, calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TG/DTG) e cromatografia gasosa foram utilizados para determinar as propriedades físicas e químicas do óleo vegetal. Cromatografia de exclusão de tamanho (HPLC/SEC) foi utilizada para avaliar as diferentes variáveis que afetam a reação de transesterificação de óleo de mamona com etanol anidro tendo o hidróxido de sódio como catalisador em um reator em batelada. O efeito da temperatura, razão molar álcool/óleo, concentração de catalisador e tempo de reação foram analisados, observando a variação da composição do meio de reação. Um modelo matemático foi aplicado para descrever a cinética química de transesterificação. Tecnologias de microfabricação convencionais, tais como fotolitografia e litografia macia foram aplicadas na fabricação de microreatores utilizando fotorresiste SU-8 e polidimetilsiloxano (PDMS). Várias dificuldades no processamento do fotorresiste SU-8 para obter estruturas complexas através do processo de fotolitografia foram discutidas. No processo de litografia macia o molde foi fabricado com base em técnicas de fotolitografia, onde o fotorresiste SU-8 foi usado para construir a estrutura dos moldes dos microreatores. Experimentos foram realizados para a análise da influência da geometria do microreator. Três diferentes estruturas foram construídas: T, Omega e Tesla. A mistura dentro dos microreatores para baixos números de Reynolds foi avaliada mediante procedimentos experimentais e simulações de dinâmica de fluidos (CFD). A caracterização qualitativa da mistura foi realizada através da observação da evolução da mistura do óleo de mamona/etanol para diferentes razões de fluxo com base na taxa de transferência de um corante solvatocrômico entre os dois líquidos imiscíveis. Além disso, mediante simulações CFD foi possível caracterizar as circulações internas e capturar o mecanismo de geração de mistura, melhorando a compreensão dos resultados obtidos experimentalmente. Finalmente, a produção contínua de biodiesel foi estudada nos microreatores, a fim de avaliar a influência de parâmetros tais como: geometria, massa de catalisador, temperatura de reação, razão molar etanol/óleo e tempo de residência no rendimento da reação. Os resultados obtidos mostraram que o microreator Tesla exibiu maior mistura e alta conversão para baixos números de Reynolds em comparação com os microreatores T e Omega. Uma conversão de etil ésteres de aproximadamente 98,9% foi obtida no microreator Tesla, enquanto, para os microreatores T e Omega a conversão foi ao redor de 79,1% e 96,2%, respectivamente. Além disso, uma fibra óptica conectada ao espectrômetro portátil no infravermelho próximo foi utilizada para avaliar a possibilidade do monitoramento on-line da reação de transesterificação. Abstract: Microreactor technology is an important method of process intensification which offers potential benefits to the chemical process industries due to the well-defined high specific interfacial area available for heat and mass transfer, which increases transfer rates, improves efficiency and reactor performance, and enhances safety resulting from low holdups when compared to the conventional reactors. The immiscible liquid-liquid two-phase flow has shown a better intensifying of mass transfer through application of internal structures that serve as passive mixers in microreactors, which enhances diffusive penetration and consequently increases the reaction rates observed. The present work highlights the hydrodynamics and the influence of process parameters in the intensification of the continuous biodiesel production using an alkaline catalyst in three different microreactors through complementary experimental and computational techniques. Initially, experiments were carried out to characterize the castor oil as potential feedstock for biodiesel production. Rheological test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and gas chromatography were performed. Size-exclusion chromatography (SEC) was used to evaluate the different variables that affect the transesterification reaction of castor oil with anhydrous ethanol and sodium hydroxide as catalyst in a jacketed glass batch reactor. The effects of temperature, ethanol/castor oil molar ratio, catalyst concentration, and reaction time were analyzed by observing the variation of the reaction medium composition. A mathematical model was applied to describe chemical kinetic of transesterification based on the reversible mechanism of the reactions. Traditional micromanufacturing technology such as photolithography and soft lithography using SU-8 photoresist and polydimethylsiloxane (PDMS) respectively were employed for fabrication of microreactors. Several difficulties of SU-8 processing to obtain complex structures through the photolithography process have been discussed. In the soft lithography process the mold was fabricated based on photolithography techniques, and SU-8 photoresist was used to construct microreactor structure templates. Experiments were carried out to allow an examination of the influence of reactor path geometry. Three different templates were applied for evaluation: T-, Omega, and Tesla-shaped microreactors. The mixing inside of microreactors at low Reynolds number was evaluated with experimental procedures and computational fluid dynamics simulations (CFD). A qualitative characterization of the mixing was firstly carried out by observing the mixture evolution of castor oil/ethanol at different rate flow ratios on basis of the transfer of a solvatochromatic dye between the two immiscible fluids. In addition, CFD methodologies were developed to characterize internal circulations and to capture the generation mixing mechanism without chemical reaction, improved the understanding of immiscible ethanol/castor oil system. Finally, continuous biodiesel production was studied in the microreactors in order to evaluate the influence of the geometrical parameters, catalyst amount, reaction temperature, molar ratio ethanol to oil, and residence time on performance of the reaction. The Tesla-Shaped microreactor exhibited higher conversions at low Reynolds number when compared with T- and Omega-shaped microreactors. Ethyl ester conversion was about 98.9% in Tesla-shaped microreactor, whereas for T- and Omega-shaped microreactor it was only about 79.1% and 96.2% respectively. On the other hand, fiber-optic near infrared spectroscopy was used to evaluate the possibility of monitoring quantitatively the transesterification reaction on-line. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os reatores químicos são utilizados industrialmente na transformação de diversas matérias-primas em produtos de maior valor agregado. Por esta razão, é importante estudar como diminuir os gastos gerados pelo uso dos reatores, promovendo melhorias nos processos reacionais. Neste sentido, este trabalho promoveu um estudo da agitação intermitente em um reator batelada em escala laboratorial automatizado por Arduino, com o objetivo de minimizar o gasto de energia elétrica, sem prejudicar a conversão da reação de saponificação entre hidróxido de sódio e acetato de etila. Também foram avaliados outros fatores que poderiam interferir no consumo de energia e na conversão da reação, mas sem alterar as configurações originais do reator, para não gerar custos adicionais. Realizou-se um planejamento experimental 23 com os fatores: nível de preenchimento, velocidade e intermitência da agitação. As variáveis de resposta consideradas foram: conversão (%) e energia elétrica gasta (Wh). Observou-se que em todos os experimentos a conversão foi superior a 90% num tempo de 3 horas de reação. Nenhum dos fatores avaliados foi estatisticamente significativo para a conversão. Já para a energia elétrica o fator que mais contribuiu para sua redução foi a intermitência da agitação, considerada estatisticamente significativa. Além do planejamento experimental foram realizados 3 experimentos, em duplicata, mantendo a agitação constante, sem a intermitência. Nestes experimentos a conversão ficou próxima dos valores encontrados no planejamento experimental, porém, o gasto de energia elétrica foi superior a todos os ensaios realizados com a agitação intermitente. Sendo assim, concluiu-se que a agitação intermitente é capaz de reduzir a energia elétrica gasta para a reação proposta, sem interferir na sua conversão, promovendo a otimização do reator batelada utilizado. Chemical reactors are used industrially in the transformation of various raw materials into products with higher added value. For this reason, it is important to study how to reduce the costs generated by the use of the reactors, promoting improvements in the reaction processes. In this sense this work promoted a study of intermittent agitation in a batch reactor on a laboratory scale automated by Arduino, with the objective of minimizing the expenditure of electrical energy, without jeopardizing the conversion of the saponification reaction between sodium hydroxide and ethyl acetate. Other factors that could interfere with energy consumption and reaction conversion were also evaluated, but without changing the original reactor settings, so as not to generate additional costs. An experimental planning 23 was carried out with the factors: level of filling, speed and intermittence of agitation. The response variables considered were: conversion (%) and spent electricity (Wh). It was observed that in all experiments the conversion was greater than 90% in a time of 3 hours of reaction. None of the factors evaluated was statistically significant for the conversion. As for electric energy, the factor that most contributed to its reduction was the intermittency of agitation, considered statistically significant. In addition to the experimental planning, 3 experiments were performed, in duplicate, keeping the agitation constant, without intermittence. In these experiments the conversion was close to the values found in the experimental design, however, the expenditure of electrical energy was higher than all the tests performed with intermittent agitation. Thus, it was concluded that intermittent agitation is able to reduce the electrical energy used for the proposed reaction, without interfering its conversion, promoting the optimization of the batch reactor used.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná A geração de resíduos sólidos urbanos (RSU) está em constante crescimento, consequência de uma série de fatores, como o crescimento populacional e os hábitos de consumo da sociedade. Em consequência da elevada geração e legislações mais restritivas, o gerenciamento dos resíduos se tornou um grande desafio para os gestores. Atualmente, no Brasil, são poucas as técnicas difundidas para o reaproveitamento de RSU, podendo ser citadas a compostagem e a reciclagem. Recentemente, outras técnicas estão sendo desenvolvidas, principalmente, aquelas que visam o aproveitamento energético dos resíduos. Dentre as técnicas, encontra-se a biossecagem, que tem por objetivo a secagem dos resíduos através da degradação aeróbia da matéria orgânica facilmente degradável juntamente com a aeração excessiva e controlada. Levando em consideração o exposto, foi projetado, construído e testado um reator rotativo para a realização de ensaios de biossecagem com resíduo sólido urbano sintético. O planejamento experimental foi realizado através do delineamento fatorial, sendo os fatores empregados: teor de matéria orgânica, taxa de aeração e intervalo entre as rotações, com dois níveis. Análises de umidade, sólidos voláteis e fixos, poder calorífico e granulometria foram realizadas para os resíduos de entrada e de saída do processo de biossecagem. Durante a primeira campanha de ensaios foi notado que quando houve perda de umidade, essa não ultrapassou 3%, provavelmente devido ao curto tempo em que a temperatura se manteve elevada e, também, pela falta de formação do fluxo de ar dentro do reator. Houve redução no teor de sólidos voláteis nos ensaios realizados com resíduos que utilizaram 60% de matéria orgânica, enquanto para os ensaios que utilizaram 40% de matéria orgânica não foi observada essa tendência. Temperaturas mesofílicas foram observadas, decaindo em função da rotação dos reatores. Os ensaios realizados com maior quantidade de recicláveis resultaram em valores de poder calorífico útil superiores àqueles realizados com menor quantidade de recicláveis. Após modificações nos reatores, incremento da gravimetria e aumento da granulometria dos RSUS não foram observadas temperaturas mesofílicas dentro do reator, mas sim comportamento semelhante ao da temperatura externa. No entanto, o teor de umidade chegou a 2,6%, provavelmente pela ação convectiva da aeração. Como consequência da redução da umidade em todas as bateladas de biossecagem da segunda campanha de ensaios houve incremento do poder calorífico dos RSUS, chegando a 101%. A batelada executada com 60% de matéria orgânica na segunda campanha, taxa de aeração de 1 L kg-1 min-1 e intervalo entre as rotações de 3 horas resultaram em uma maior diferença entre os valores de entrada e saída, ou seja, retirou mais umidade e teve o maior incremento de poder calorífico. Os reatores rotativos podem ser utilizados para a biossecagem, sendo que esta técnica se mostra promissora diante do cenário mundial e nacional no âmbito dos resíduos sólidos urbanos. The generation of municipal solid waste (MSW) is constantly growing, a consequence of a series of factors, such as population growth and society’s consumption habits. As a result of high generation and more restrictive legislation, waste management has become a major challenge for managers. Currently, in Brazil, there are few widespread techniques for the reuse of MSW, including composting and recycling. Recently, other techniques are being developed, mainly those aimed at the energy use of waste. Among the techniques, there is biodrying, which aims to dry the residues through aerobic degradation of easily degradable organic matter together with excessive and controlled aeration. Taking into account the above, a rotary drum was designed, built and tested to perform biodrying tests with synthetic municipal solid waste. The experimental planning was carried out through a factorial design, with the following factors being used: organic matter content, aeration rate and interval between rotations, with two levels. Analyzes of moisture content, volatile and fixed solids, calorific value and granulometry were performed for the input and output waste of the biodrying process. During the first test campaign it was noted that when there was moisture loss, it didn’t exceed 3%, probably due to the short time in which the temperature remained high and, also, due to the lack of formation of air flow inside the reactor. There was a reduction in the content of volatile solids in the tests carried out with residues that used 60% of organic matter, while for the tests that used 40% of organic matter this trend wasn’t observed. Mesophilic temperatures were observed, decreasing according to the rotation of the reactors. The tests carried out with a higher amount of recyclables resulted in values of net calorific value higher than those carried out with a lower amount of recyclables. After changes in the reactors, an increase in gravimetry and an increase in the particle size, no mesophilic temperatures were observed inside the reactor, but a behavior similar to that of the external temperature. However, the moisture content reached 2.6%, probably due to the convective action of aeration. As a consequence of the reduction in moisture contente in all batches of biodrying in the second test campaign, there was an increase in the calorific value, reaching 101%. The batch carried out with 60% of organic matter in the second campaign, aeration rate of 1 L kg-1 min-1 and interval between rotations of 3 hours resulted in a greater difference between the values of entry and exit, that is, it removed more moisture and had the greatest increase in calorific value. Rotary drum can be used for biodrying, and this technique is promising in view of the world and national scenario in the scope of municipal solid waste.

Tri-reforming of methane (TRM) combines steam reforming, dry reforming, and partial oxidation of CH4 in a single reactor. The H2/CO product ratio usually ranges from 1.5 to 2.5, which makes the TRM...

A theoretical and experimental study of bisphenol A (BPA) degradation by the UV/H2O2 process in water is presented. The effects of the H2O2 concentration and the specific rate of photon emission (EP,0) on BPA degradation were investigated. A kinetic model derived from a reaction sequence was employed to predict BPA and hydrogen peroxide concentrations over time using an annular photochemical reactor in batch recirculation mode. The local volumetric rate of photon absorption (LVRPA) inside the photoreactor was computed using a Line Source with Parallel Plane emission model (LSPP). From the proposed kinetic model and the experimental data, the second order rate constants of the reactions between hydroxyl radicals and the main reacting species (H2O2 and BPA) were estimated applying a nonlinear regression method. A good agreement between the kinetic model and experimental data, for a wide range of operating conditions, was obtained. For BPA, H2O2, and TOC concentrations, the calculated root means square errors (RMSE) were 2.3 × 10− 2, 9.8 × 10− 1, and 9.0 × 10− 2 mmol L− 1, respectively. The simplified kinetic model presented in this work can be directly applied to scaling-up and reactor design, since the estimated kinetic constants are independent of the reactor size, shape, and configuration. Further experiments were made by employing low BPA initial concentration (100 μg L− 1) in water and real wastewater. A lower degradation rate of BPA was observed in the real wastewater, although the UV/H2O2 process has also been able to completely degrade the target pollutant in less than 1 h. Fil: Goulart de Araujo, Leandro. Universidade de Sao Paulo; Brasil Fil: Conte, Leandro Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina Fil: Schenone, Agustina Violeta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina Fil: Alfano, Orlando Mario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina Fil: Silva Costa Teixeira, Antonio Carlos. Universidade de Sao Paulo; Brasil

Submitted by Valdira Costa (valdiracosta@ufcg.edu.br) on 2019-09-04T10:38:47Z No. of bitstreams: 1 HIUQUEM MONTEIRO LOPES - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2019.pdf: 1509808 bytes, checksum: c6c8fe4d38dcd1bfcfc7e815a69bbb99 (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-04T10:38:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HIUQUEM MONTEIRO LOPES - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2019.pdf: 1509808 bytes, checksum: c6c8fe4d38dcd1bfcfc7e815a69bbb99 (MD5) Previous issue date: 2019-04-30 O cloreto de vinila é um importante químico industrial usado principalmente para produzir o policloreto de vinila, usualmente conhecido pela sua abreviação PVC, o qual representa um dos materiais plásticos mais produzidos atualmente. Está presente em inúmeras aplicações devido às suas propriedades físicas que propiciam boa durabilidade, baixo custo e facilidade de manuseio. Este trabalho tem por objetivo a realização da modelagem do processo dinâmico de polimerização do MVC por suspensão em reator batelada para produção do PVC. Foi utilizado um modelo cinético robusto capaz de descrever a evolução dinâmica da taxa de reação de polimerização. A solução do conjunto de equações algébrico/diferenciais possibilitou a análise dos parâmetros chave do processo de polimerização, como: a taxa de conversão de MVC em PVC, a composição de monômero em cada fase, os perfil de temperatura, pressão e carga térmica. Foi possível comprovar a adequação do modelo numérico implementado por meio da comparação dos resultados do modelo com dados experimentais disponíveis na literatura. Também foi possível correlacionar os resultados com técnicas utilizadas na indústria. A curva característica da conversão é interessante industrialmente, pois possibilita a melhor utilização do sistema de resfriamento do reator. O fato de maiores temperaturas alcançarem valores de conversões mais importantes possibilita a utilização de técnicas de otimização e ganho de produtividade como o heat kick. Finalmente, a modelagem realizada neste trabalho permitiu o entendimento do fenômeno e pode ser utilizado como uma ferramenta de auxílio para estudo mais específicos de projeto, ensaios operacionais ou técnicas de ganho de produtividade. Vinyl chloride is an important industrial chemical used mainly to produce polyvinyl chloride, commonly known by its abbreviation PVC, which represents one of the most produced plastic materials today. It is present in numerous applications due to its physical properties that provide good durability, low cost and ease of handling. The aim of this work is the modeling of the dynamic process of VCM polymerization by suspension in batch reactor for PVC production. A robust kinetic model capable of describing the dynamic evolution of the polymerization reaction rate was used. The solution of the set of algebraic/differential equations allowed the analysis of the key parameters of the polymerization process, such as: the conversion rate of VCM in PVC, the monomer composition in each phase, temperature, pressure and thermal load profile. It was possible to prove the adequacy of the numerical model implemented by comparing the results of the model with experimental data available in the literature. It was also possible to correlate the results with techniques used in industry. The characteristic curve of the conversion is interesting industrially, because it allows the best use of the cooling system of the reactor. The fact that higher temperatures reach higher conversion values makes it possible to use optimization techniques and gain productivity such as heat kick. Finally, the modeling carried out in this work allowed the understanding of the phenomenon and can be used as an aid tool to study more specific design, operational trials or productivity gain techniques.

The hydrodynamic characteristics and operational conditions to produce biodiesel by the ethanolysis of babassu oil catalyzed by immobilized lipase (Novozym® 435) were established in a fluidized bed reactor coupling with a column to simultaneous remove glycerol formed as byproduct. Hydrodynamics was determined by means of pulse tracer trials and results showed that the flow pattern can be described as an ideal continuous flow stirred tank. The best performance was obtained by running the reactor with biocatalyst loading of 12% and a space–time of 8 h, attaining an average yield of 98.1% and productivity of 9.9 molester/gcat/min.

Orientador: Edson Tomaz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são poluentes significativos que incluem uma variedade de produtos químicos, alguns deles têm efeitos adversos à saúde a curto ou longo prazo. Os COVs provenientes das atividades industriais constituem um sério problema ambiental, pois participam de uma série de reações fotoquímicas para a formação do ozônio troposférico e de aerossóis orgânicos secundários, bem como para a destruição do ozônio estratosférico e contribuem para a intensificação do efeito estufa. O tolueno é um exemplo de composto aromático volátil (CAV) extremamente tóxico e teratogênico. Dentre as alternativas de tratamento estão os processos oxidativos avançados (POAs) baseados na geração de radicais hidroxila (¿OH) como oxidante. Estes radicais reagem rapidamente com as moléculas orgânicas, baixa seletividade, e os mineralizam para CO2 e H2O através da formação e decomposição de compostos intermediários. Neste trabalho é proposta a degradação do tolueno gasoso comparando duas técnicas sem o uso de catalisadores: um reator em fase líquida contendo uma solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) irradiado com luz UV (UV/H2O2); e a associação de um reator em fase gasosa contendo UV/O3 e um reator em fase líquida contendo uma solução de H2O2 irradiado com luz UV (UV/O3 + UV/H2O2), ambos com fluxo contínuo de COV. Nos resultados do processo experimental UV/H2O2 a mineralização do tolueno foi acima de 70% para vazões menores que 300 ml/min. Foi possível alcançar a eficiência da degradação usando concentrações de peróxido de hidrogênio acima de 23%, mantendo esta concentração constante. O volume de trabalho no reator UV/H2O2 de 16,7% a 70% da solução no reator apresentou resultados semelhantes de degradação. Esses resultados indicam que a proporção líquido/gás (L/G) não teve variação significativa no processo avaliado. Nos resultados do processo experimental UV/O3 + UV/H2O2 a mineralização do tolueno foi acima de 90% para vazões menores que 300 ml/min. A concentração acima de 20% de H2O2 é suficiente para a degradação do tolueno, desde que a concentração de H2O2 seja constante. A proporção líquido/gás também não é um parâmetro significativo no processo de associação. Os compostos intermediários formados no reator em fase gasosa do processo UV/O3 + UV/H2O2 foram: benzaldeído, ácido benzóico, acetato de fenila e decanol. Os dados obtidos para a oxidação do tolueno foram bem ajustados para uma reação de pseudoprimeira ordem com reação rápida no filme líquido, considerando alta concentração de peróxido de hidrogênio. O processo desenvolvido baseado na oxidação do tolueno no reator de borbulhamento com UV/H2O2 associado à pré-oxidação com ozônio para o controle de poluição atmosférica mostrou-se muito eficaz para a degradação do tolueno gasoso Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are major pollutants that include a variety of chemicals, some of them have short- or long-term adverse health effects. VOCs emissions from industrial activities are a serious environmental problem, because they are responsible for increasing concentrations of tropospheric ozone, formation of secondary organic aerosols and, indirectly, for the greenhouse effect. Toluene is a volatile aromatic compound (VAC) considered potentially toxic and teratogenic to human health. Among the treatment alternative is advanced oxidation process characterized by the production of hydroxyl radicals (¿OH). They are considered advantageous methods for VOCs reduction mainly for completely mineralize the pollutants (in H2O and CO2), through the formation and decomposition of intermediates. In this study gaseous toluene degradation is proposed in two techniques without catalyst: a liquid reactor with a solution of hydrogen peroxide (H2O2) irradiated with UV light; and an association of a gas phase photoreactor containing ozone (O3) irradiated with UV light and a liquid reactor with a solution of hydrogen peroxide (H2O2) irradiated with UV light, both with continuous VOC flow. The effect of H2O2 presence and concentration, the influence of reactor working volume and the analysis of the absorption of toluene in the liquid and reaction in the liquid, based on the two-film theory also discussed. The mineralization of toluene using UV/H2O2 process was above to 70% with 300 ml/min of flow gas. The influence of H2O2 concentration in toluene photodegradation was studied; 23 % of H2O2 is sufficient to carry on the photoreactions as long as a solution concentration is maintained. It was found that the proportion of liquid phase in the reactor is not a significant parameter in this case; similar results were found for working volume reactor filled with 16.7 to 70 % of liquid phase. The mineralization of toluene using the association UV/O3 + UV/H2O2 process was up to 90% with 300 ml/min of flow gas. It was confirmed that 20 % of H2O2 is sufficient to carry on the photoreactions as long as a solution concentration is maintained. The proportion of liquid phase in the liquid reactor is also not a significant parameter in association process. Intermediate compounds formed in the gas phase reactor of the UV/O3 + UV/H2O2 process were: benzaldehyde, benzoic acid, phenyl acetate and decanol. The data obtained for toluene oxidation were well fitted for a pseudofirst order with fast reaction in liquid film, considering high concentration of hydrogen peroxide. The process based on oxidation of toluene in bubbling reactor with UV/H2O2 associated to ozone pre-oxidation for the control of atmospheric pollution showed to be very effective for the degradation of toluene gas Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 001

Orientador: Prof. Dr. Esdras Penêdo de Carvalho Coorientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2019 RESUMO: Amônia é considerada um dos principais compostos químicos produzidos no mundo, sendo destinada principalmente para fabricação de fertilizantes nitrogenados utilizados na agricultura. Na maioria das indústrias, sua síntese é realizada por meio do processo Haber-Bosch, tendo por base uma reação exotérmica reversível, com os reagentes nitrogênio e hidrogênio, que ocorre a altas temperaturas e altas pressões com catalisador de ferro. Existem diversos tipos de reatores utilizados neste processo, os quais são classificados de acordo com o fluxo dos gases, trocador de calor integrado e emprego de utilidades. Neste trabalho, a otimização do projeto de um reator de síntese de amônia do tipo PBR-TVA-IDCR foi desenvolvida em função do comprimento do leito catalítico mantendo as demais variáveis do projeto, como o diâmetro e números de tubos, iguais às do projeto inicial para validar a metodologia desenvolvida. As funções objetivo a serem otimizadas individualmente foram o retorno econômico do processo, que depende dos valores ótimos das variáveis de processo e do comprimento do reator, e a conversão de nitrogênio, que maximiza a produção de amônia e não apresenta problemas de inflação no preço do gás de alimentação. O modelo da taxa de reação foi definido em função das pressões parciais e em função das atividades dos componentes do gás em reação, e o efeito do tamanho da partícula do catalisador no processo foi avaliado pelo fator de efetividade. Para solucionar o problema de otimização, o algoritmo foi implementado em ambiente MATLAB, por meio da Função Barreira Extrema combinada com Métodos de Busca Direta. Os valores ótimos encontrados para as variáveis respeitam todas as restrições do problema, sendo os comprimentos ótimos encontrados e os valores obtidos para as funções objetivo melhores que os valores publicados na literatura ABSTRACT: Ammonia is considered one of the most important chemical compounds produced in the world, and it is mainly intended for the manufacture of nitrogen fertilizers used in agriculture. In the majority of industries, the ammonia synthesis is performed by the Haber-Bosch process, which is based on a reversible exothermic reaction with nitrogen and hydrogen reactants, occurring at high temperatures and high pressures with iron catalyst. There are several reactor types used in this process which are classified according to the gas flows, integrated heat exchanger and use of utilities. In this work, the optimization of a PBR-TVA-IDCR type ammonia reactor design was developed as a function of the length of the catalytic bed considering the other variables of design, as the diameter and number of tubes, equal to the variables of the initial design to validate the methodology developed. The objective functions to be optimized individually were the economic return of the process, which depends on the optimum values of the process variables and on the reactor length, and the nitrogen conversion, which maximizes the ammonia production and has no problem with inflation of the feed gas. The reaction rate model was defined as a function of the partial pressures and activities of the products and reactants, and the effect of the catalyst particle size was evaluated by the effectiveness factor. To solve the optimization problem the algorithm was implemented in MATLAB environment using the Extreme Barrier Function combined with Direct Search Methods. The optimal values found for the variables respect all the constraints, with optimal lengths found and the objective function values better than the values published in the literature xv, 48 f. : il. (algumas col.).

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Ceilândia, Programa de Pós-Graduação em Ciências e Tecnologia em Saúde, 2015. Foi realizada neste trabalho a construção do reator de oxidação em água supercrítica, o ROASc V4.1, com o objetivo de tratar resíduos farmacêuticos modelos a partir de 12 compostos orgânicos das classes de fármacos, fenóis, fluoróforos e alcoóis; sendo utilizado peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Técnicas espectrofotométricas nas regiões do ultravioleta, visível e infravermelho foram utilizadas para análises das concentrações residuais dos compostos por meio de curvas de calibração previamente construídas. No caso dos fármacos (paracetamol, ibuprofeno e ácido acetilsalicílico), frequentemente encontrados em águas superficiais, encontrou-se uma eficiência de destruição (ED) superior a 99,9 % em todos os ensaios experimentais. Nos casos da fluoresceína sódica e do L-triptofano, foram atingidas EDs superiores a 99,9999 %. Os ensaios envolvendo fenóis apresentaram EDs superiores a 99,9 % e concentrações residuais inferiores ao limite máximo estabelecido pela Resolução Conama 430/2011, de 0,5 ppm. Nos ensaios contendo isopropanol e terc-butanol, a quantidade de oxidante usada mostrou-se insuficiente. Também foi proposto no trabalho o desenvolvimento de uma técnica de eletrocoagulação de efluentes provenientes desses ensaios para remoção do íon Cr (VI), proveniente da liga metálica do reator. Em todos os ensaios realizados, a concentração residual deste íon foi inferior ao limite máximo estabelecido pela supracitada Resolução de 0,1 ppm. A utilização de técnicas analíticas mais sofisticadas podem comprovar que o ROASc V4.1 é capaz de destruir fármacos, por exemplo, a concentrações traço (ng.L-1), haja visto que na maioria das análises foram atingidos os limites de quantificação determinados estatisticamente por uma planilha eletrônica. Cálculos matemáticos semi-empíricos e testes supracitados demonstraram que o ROASc V4.1 é capaz de suportar pressões tão elevadas quanto 56,0 MPa a temperaturas de 430 oC, muito além do mínimo necessário para a produção de água supercrítica (374 oC; 22,1 MPa). O custo de fabricação do ROASc V4.1 foi muito baixo, em torno de US$ 2.000,00, se comparado com reatores comerciais do tipo que custam pelo menos US$ 40.000,00, o que torna o processo atrativo comercialmente. The primary goal of this work was the construction of the supercritical water oxidation reactor, the ROASc V4.1 for the treatment of pharmaceutical wastewater models obtained from 12 organic drugs compounds as phenols, alcohols and fluorophores; hydrogen peroxide being used as oxidizing agent. Ultraviolet-visible and infrared spectrophotometric techniques were used for the analysis of residual concentrations of the compounds using calibration curves previously constructed and validated. In the case of drugs like acetominophen, ibuprofen and acetylsalicylic acid, often found in surface water, was observed destruction efficiency (DE) greater than 99.9 % in all experimental tests. In the case of sodium fluorescein and L-tryptophan, they were hit DEs higher then 99.9999 %. The trials involving phenols showed higher DEs to 99.9 % and residual concentrations below the maximum level set by CONAMA Resolution 430/2011, of 0.50 ppm. In tests containing isopropanol and tert-butanol, the amount of oxidant used was insufficient. Other goal of this work consists in the development of an electrocoagulation technique to treat effluent from these tests for in other to removal of the ion Cr (VI) from the alloy of the reactor. In all trials, the residual concentration of this ion was below the upper limit set by the above-mentioned Resolution of 0.10 ppm. The use of a more sophisticated analytical techniques can prove that the ROASc V4.1 is capable of destroying drugs, for example, to subtherapeutic levels, as it was showed that most of the analyzes have been hit the limits of quantification determined statistically by a spreadsheet. Semi-empirical mathematical calculations showed that ROASc V4.1 is able to resist high pressures as 56.0 MPa at temperatures of 430 °C far beyond the minimum required for the production of supercritical water (374 °C; 22.1 MPa). The manufacturing cost of ROASc V4.1 was very low, was about US$ 2,000.00, if compared to others commercial reactors available that cost at least US$ 40,000.00, which makes the process commercially attractive.

The purpose of this work is to study the efficiency of different cobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (SFT). For this purpose, two different catalysts were prepared. The first catalyst was a 20% percentage of cobalt supported on SBA-15 molecular sieve. The second catalyst was supported on MCM-41 molecular sieve, containing 20% active metal, cobalt, and 0.5% ruthenium, promoter of the reaction. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), physical adsorption of N2, dispersive energy X-ray fluorescence spectroscopy (FRX-ED), programmed temperature reduction (RTP) transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The characterization results revealed that the prepared materials had good mesopore structure and satisfactory surface area. X-ray diffraction showed that addition of cobalt and calcination did not modify the structure of the supports and that cobalt was in the form of cobalt oxide Co3O4. The impregnation of the metals in the carriers reduced the specific surface area and pore volume, however the structure of the molecular sieves (SBA-15 and MCM-41) was not altered. the presence of ruthenium in the Co/Ru/MCM-41 catalyst was not observed via XRD due to the small amount (0.5%) added. The catalytic test was performed on a sludge bed reactor and 5 pressure and temperature conditions were tested for two H2:CO ratios. For the Co/SBA-15 catalyst, temperatures ranged from 240-270 °C and pressures were in the range of 20-30 atm. H2:CO ratios of 1:1 and 2:1 were used. For all conditions tested, total conversion of CO to hydrocarbons was observed. The selectivity of C5+ hydrocarbons was higher at the lower H2: CO ratio (1.0) and when the temperature was kept at lower temperature (240 °C). The Co/Ru/MCM-41 catalyst was tested in only one H2:CO (1.0) ratio, with temperatures ranging from 200-270 °C and pressures of 20-30 atm. The catalyst activity was lower than Co/SBA-15. The main products of the synthesis were the hydrocarbons in the range of C2-4. The production of C5+ was favored at low temperature (200 °C) and low pressure (20 atm). The C10+ hydrocarbons had higher selectivity at lower pressure (20 atm) and higher temperature (270 °C). Este trabalho estudou a eficiência de diferentes catalisadores a base de cobalto para a síntese de Fischer-Tropsch (SFT). Para esta finalidade, dois catalisadores distintos foram preparados. Um com 20% de cobalto (w/w%) em peneira molecular SBA-15 e o segundo catalisador de 20% de cobalto suportado em peneira molecular MCM-41, contendo 0,5% do rutênio, promotor da reação. Os materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção física de N2, espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (FRX-ED), redução à temperatura programada (RTP), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados de caracterização revelaram que os materiais preparados apresentaram boa estrutura de mesoporos e área superficial de 402 e 494 m2/g. A difração de raios X mostrou que a adição de cobalto e a calcinação não modificou a estrutura dos suportes e que o cobalto apresentou-se na forma de óxido de cobalto Co3O4. A impregnação do metais nos suporte reduziu a área de superfície específica e o volume de poros, no entanto a estrutura das peneiras moleculares (SBA-15 e MCM-41) não foi alterada. O teste catalítico foi realizado em reator de leito de lama e foram testadas 5 condições de pressão e temperatura para duas razões de H2:CO. Para o catalisador Co/SBA-15, as temperaturas variaram de 240-270 ºC e as pressões ficaram na faixa de 20-30 atm. Foram usadas razoes de H2:CO de 1:1 e 2:1. Para todas as condições testadas, foi observada conversão total de CO em hidrocarbonetos. A seletividade de hidrocarbonetos C5+ foi maior a razão de H2:CO mais baixa (1,0) e quando a temperatura se manteve mais baixa temperatura (240 ºC). O catalisador Co/Ru/MCM-41 foi testado em apenas uma razão H2:CO (1,0), com temperaturas variando de 200-270 ºC e pressões de 20-30 atm. A atividade do catalisador foi menor do que o Co/SBA-15. Os principais produtos da síntese foram os hidrocarbonetos na faixa de C2-4. A produção de C5+ foi favorecida em baixa temperatura (200 ºC) e baixa pressão (20 atm). Os hidrocarbonetos C10+ tiveram maior seletividade em pressão mais baixa (20 atm) e a temperatura mais alta (270 ºC).

CAPES Com o aumento da população e o lançamento indevido de esgotos sanitários sem tratamento adequado, há aumento das cargas carbonáceas, nitrogenadas e fosforadas que pode acarretar na eutrofização de corpos hídricos. Há vários processos de tratamento, mas, a aplicação dos processos biológicos, na maioria dos casos, é a alternativa mais viável no Brasil. Porém, tem-se a necessidade de pós-tratamento, principalmente para remoção de nitrogênio e fósforo para alcançar os limites estabelecidos na legislação ambiental vigente. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de um sistema composto por reator anaeróbio (20 L), seguido de reator aeróbio (19 L), preenchidos com anéis corrugados de Policloreto de Polivinila (PVC) como leito fixo, seguido de coluna de adsorção (16 L) preenchida com cerâmica vermelha. O sistema foi submetido à variação do tempo de detenção hidráulica (TDH) e da taxa de recirculação (R) e operado em série com escoamento ascendente e fluxo contínuo. Foram testadas as razões de recirculação de 150, 100 e 50% e os TDHs de 5, 7 e 9 h, com vazão de aeração constante de 10 L min-1. Na avaliação do sistema, foram determinados temperatura do líquido, pH, alcalinidade total e a bicarbonato, ácidos voláteis, oxigênio dissolvido (OD), demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), nitrogênio total Kjeldahl (NTK), nitrogênio amoniacal, nitrito, nitrato e fósforo total. As eficiências de remoção alcançadas pelo sistema foram de - 98, 98 e 99% para DQO em amostras brutas, 96, 89 e 87% para NTK e 78, 82 e 77% para fósforo, quando operado com taxas de recirculação de 150, 100 e 50%, respectivamente. Em relação à variação do TDH em 9, 7 e 5 h, as eficiências de remoção obtidas foram de 86, 96 e 98% para DQO de amostras brutas, 90, 93 e 94% para NTK e 74, 89 e 95% para fósforo total, respectivamente. Com os resultados obtidos, foi possível concluir que a melhor condição operacional foi com razão de recirculação de 150% e TDH de 5 h. Com a análise estatística, por meio do delineamento composto central rotacional (DCCR) e da desejabilidade, pode-se obter a condição ótima de operação com TDH de 5 h e taxa de recirculação de 123%. Também foi possível validar os modelos estatísticos para nitrificação, desnitrificação, remoção de nitrogênio total e remoção de fósforo para as condições operacionais avaliadas. With the increase of the population and the undue discharge of sanitary sewage without adequate treatment, there is an increase of the carbonaceous, nitrogenous and phosphorus loads which can lead to the eutrophication of water bodies. There are several treatment processes, but the application of biological processes, in most of cases, is the most viable alternative in Brazil. However, there is a need for post-treatment, mainly for the removal of nitrogen and phosphorus in order to achieve the standards established in the current environmental legislation. The objective of this work is to evaluate the behavior of a system composed by an anaerobic reactor (20 L), followed by an aerobic reactor (19 L), filled with corrugated rings of Polyvinyl chloride (PVC) as the fixed bed, followed by a trickling filter (16 L) filled with red clay. The system was subjected to the variation of the hydraulic retention time (HRT) and the recirculation rate (R), operated in series with upflow and continuous flow. Recirculation ratios of 150, 100 and 50% and HRT of 5, 7 and 9 h with constant aeration flow rate of 10 L min-1 were tested. For the evaluation of the system, were determined the liquid temperature, pH, total and bicarbonate alkalinity, volatile acids, dissolved oxygen (OD), chemical oxygen demand (COD), biochemical oxygen demand (BOD), total Kjeldahl nitrogen (TKN), ammoniacal nitrogen, nitrite, nitrate and total phosphorus. The removal efficiencies achieved by the system were - 98, 98 and 99% to the raw COD, 96, 89 and 87% to TKN and 78, 82 and 77% to phosphorus, when operated with recirculation rates of 150, 100 and 50%, respectively. Regarding the HRT variation in 5, 7 and 9 h, the removal efficiencies obtained were 86, 96 and 98% to the raw COD, 90, 93 and 94% to NTK and 74, 89 and 95 % to total phosphorus, respectively. With the results obtained, it was possible to conclude that the best operational condition was with recirculation ratio of 150% and HRT of 5 h. With the statistical analysis, by means of the central composite rotational design (CCRD) and the desirability, it was possible to obtain the optimal condition of operation with HRT of 5 h and recirculation rate of 123%. It was also possible to validate the statistical models for nitrification, denitrification, total nitrogen removal and phosphorus removal to the operational conditions evaluated.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017. Os reatores em bateladas sequenciais com grânulos aeróbios (RBSG) têm sido propostos como uma opção promissora para o tratamento biológico de efluentes domésticos e industriais, alcançando elevadas remoções de matéria orgânica e de nutrientes. No entanto, a remoção biológica de nutrientes como o nitrogênio, por meio dos processos de nitrificação e desnitrificação, pode ter como consequência a geração e emissão de óxido nitroso (N2O). O presente trabalho avaliou a produção de óxido nitroso durante o processo de remoção de nitrogênio por lodo granular aeróbio (LGA) em um RBSG piloto, e o desempenho deste reator no tratamento de esgoto doméstico. A emissão de N2O do LGA, foi ainda, avaliada sob diferentes relações de carga orgânica e nitrogenada (DQO/NH4 de 1,55, 1,17 e 0) em um RBSG em escala de bancada. Durante todo o período monitorado, as eficiências de remoção de DBO5 no efluente tratado atingiram os critérios de qualidade de efluentes da lei estadual de Santa Catarina (= 60 mg / L ou 80% de eficiência para DBO5). A eficiência de remoção do nitrogênio amoniacal foi de 84%. A produção de N2O no reator piloto foi de 2,06 mg/L, com emissão de N2O de 2,26% do nitrogênio amoniacal oxidado durante o ciclo do reator. Observou-se nos experimentos realizados em escala de bancada uma produção total de N2O superior a 1,77 mg/L; 9,43% do nitrogênio amoniacal removido foi convertido em N2O para menor relação DQO/NH4. Constatou-se uma diminuição da taxa de remoção de nitrogênio amoniacal com a redução da razão DQO/NH4. A quantidade de N2O emitida no tempo foi de 1,41 mg N2O/ciclo na razão DQO/NH4 igual a 0, e diminuiu para 1,03 mg N2O/ciclo com o aumento da razão DQO/NH4 para 1,55. Os resultados apontaram que não foi observada nitrificação-desnitrificação simultânea significativa. Verificou-se a ocorrência de nitrificação parcial com acúmulo de nitrito e produção de N2O associada. A análise de hibridização in situ por fluorescência indicou alta abundância de bactérias oxidadoras de amônia (AOB), enquanto as bactérias oxidadoras de nitrito (NOB) foram encontradas em baixa abundância, corroborando os resultados de nitrificação parcial. A comunidade bacteriana que teve maior destaque foi representada pelas Pseudoxanthomonas sp., microrganismos desnitrificantes, encontrados em abundância relativa de 45%. Abstract : Aerobic granular sequencing batch reactors (AGSBR) have been used as a promised alternative to treat domestic and industrial wastewater because their high organic matter and nutrients removal efficiencies. However, nitrification and denitrification process used to remove nitrogen may produce and release nitrous oxide (N2O). This study evaluated the N2O production and release to atmosphere along the nitrogen removal by using a pilot-scale AGSBR. Besides, the reactor was evaluated regarding the wastewater treatment performance. Further, N2O were also evaluated in bench-scale AGSBR considering different carbon and nitrogen organic loads (COD/NH4+ as 1.55, 1.17 and zero). The effluent concentrations for BOD were always below the Environmental Santa Catarina State Directive - 14.675/2009 (= 60 mg/L or minimal BOD5 efficiency of 80%). The removal efficiency for ammonia nitrogen reached 84%. N2O production in the pilot-scale reactor ranged 2.06 mg/L while the N2O emission accounted 2.26% of the influent ammonia nitrogen oxided in the reactor. The highest N2O production (1.77 mg/L) was observed using the COD/NH4+ ratio at 1.77 while 9.3% of the ammonia nitrogen removed in the lower COD/NH4+ ratio (zero) was converted into nitrous oxide. Ammonia nitrogen removal efficiencies reduced accordingly with the reduction of COD/NH4+ ratios. The emission ranged 1.41 mg N2O/cycle at zero COD/NH4+ ratio. Then, it reduced to 1.03 mg N2O/cycle at 1.55 COD/NH4+ ratio. The results pointed that the simultaneous nitrification and denitrification process was negligible. Moreover, partial nitrification with nitrite accumulation associated to N2O production was depicted. In fact, the molecular technique in situ fluorescence hybridization highlighted higher abundance of ammonia-oxidizing bacteria (AOB) than nitrite-oxidizing bacteria (NOB), which supports the partial nitrification outcomes. The denitrify bacteria Pseudoxanthomonas sp. presented relative abundance of 45% and arose the greatest bacteria group found in granular sludge samples.

UV-based technologies have been proposed for the treatment of wastewater containing bisphenol A (BPA), a toxic, endocrine-disruptor pollutant. Nevertheless, the evaluation of the role of process variables through experimental design has not been previously addressed. In this study, the effects of BPA and H2O2 initial concentrations, and specific photon emission rate (EP,0) on BPA degradation by the UV and UV/H2O2 processes were investigated, using the Doehlert design and response surface analysis. The experiments were performed in a tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6–9.6 mmol · L−1 and 0.87 × 1018–3.6 × 1018 photons · L−1 · s−1, respectively. Photolysis ([BPA]0 = 10–50 mg · L−1) was shown to be inefficient for BPA degradation and mineralization, with pollutant removals lower than 55%. The specific BPA photolysis rate and BPA removal decreased with increasing [BPA]0. In contrast, all the UV/H2O2 experiments ([BPA]0 = 50 mg · L−1) resulted in total BPA degradation after 60 min of irradiation. In this case, the best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol · L−1 and Ep,0 = 3.6 × 1018 photons · L−1 · s−1, achieving the highest BPA degradation rate and removal after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. In most experiments less than 75% TOC removal was achieved, with 95% mineralization observed solely for the highest [H2O2]0 and EP,0. In any case, the residual toxicity and endocrine activity of treated solutions must be determined, in order to prove the applicability of the UV/H2O2 process for real water and wastewater treatment. This article is protected by copyright. All rights reserved

O nabo forrageiro apresenta extensa aplicação na agricultura, enquanto que o óleo de sua semente é uma importante matéria prima para a produção de biodiesel. No entanto, o processo de extração do óleo da semente via prensagem gera um resíduo (bagaço de semente de nabo forrageiro - BSNF). No presente trabalho, este resíduo foi submetido a um processo de pirólise em um reator rotativo, a diferentes velocidades de rotação (0, 3 e 6 rpm) do reator e vazões de gás inerte (0,25; 0,75 e 1,25 L/min). Ensaios de pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) também foram conduzidos para a investigação do efeito do óleo residual presente no BSNF sobre os produtos do processo de pirólise. Os experimentos demonstraram que a velocidade de rotação ótima para a produção de bio-óleo é de 3 rpm, com rendimento em bio-óleo de 60,99 % (m/m). Os experimentos conduzidos a diferentes vazões de gás inerte indicaram um aumento do rendimento de bio-óleo para a vazão de 1,25 L/min. A presença do óleo residual na biomassa aumenta o rendimento em bio-óleo, sendo que a pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) apresentou rendimento em bio-óleo de 49,34% (m/m). O biochar obtido nas três condições de velocidade de rotação investigadas apresentou composição físico-química semelhante, com potencial para ser aplicado no solo a fim de melhorar a sua fertilidade. Os gases não condensáveis apresentaram elevada concentração de CO2, e consequentemente possuem baixo conteúdo energético, não sendo de interesse industrial. Os bio-óleos obtidos da pirólise do BSNF, bem como do seu farelo, apresentaram composição química distinta. O bio-óleo proveniente do BSNF apresentou, além de aromáticos, aminas, amidas e nitrilas (funções nitrogenadas). O bio-óleo obtido a partir da pirólise do farelo de BSNF apresentou teor de aromáticos maior que o bio-óleo proveniente do bagaço, apresentando menores teores de amidas e aminas e ausência de nitrilas na composição. O bio-óleo obtido a partir da pirólise do BSNF a 3 rpm foi o que apresentou as propriedades físico-químicas mais adequadas para utilização na indústria e produção de energia. Devido à composição, os bio-óleos podem ser utilizados como combustível, na obtenção de produtos químicos e como matéria-prima para gaseificação. The fodder radish has extensive use in agriculture and the oil from its seed is an important feedstock in biodiesel production. However, the extraction of the oil from the seed by pressing generates a residue (fodder radish seed cake - FRSC) that does not has any application. In this work, this residue was pyrolysed in a rotary kiln reactor in different rotation speeds (0, 3 and 6 rpm) and inert gas flow rates (0.25; 0.75 and 1.25 L/min). Pyrolysis of the FRSC bran (oil free) was also carried to investigate the effect of the residual oil present in the FRSC on the products of the pyrolysis. The experiments show that the optimal rotation speed for bio-oil production is 3 rpm, with bio-oil yield of 60.99 wt.%. The experiments carried at different inert flow rates indicated an increase of the bio-oil yield at inert flow rate of 1.25 L/min. The presence of the residual oil in the biomass increases bio-oil yield; the pyrolysis of the bran (oil free) presented bio-oil yield of 49.34 wt.%. The biochar obtained in the three rotation conditions have similar physical-chemical composition, with potential to be applied in the soil to improve its fertility. The non-condensable gases, presented high CO2 content, and, consequently, have poor energy content, being not interesting for industrial uses. The bio-oil obtained from the pyrolysis of the FRSC and its bran showed distinct chemical composition. The bio-oil obtained from the FRSC presented, beyond aromatics, amines, amides and nitriles (nitrogen containing functions). The bio-oil obtained from the FRSC bran presented higher aromatics content than the FRSC bio-oil and presenting lesser contents of amides and amines and absence of nitriles. The bio-oil obtained from the FRSC at 3 rpm presented the more adequate physical-chemical properties for use in industry and for energy production. Due to the composition, the bio-oils can be used as fuels, to obtain chemicals and as a feedstock in gasification process.

Dissertação (mestrado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. Para a obtenção de nanocoloides magnéticos cujas características viabilizem sua aplicação tecnológica é necessário estabelecer métodos que produzam conjuntos de partículas com baixa polidispersão e de boa morfologia; além de garantir a estabilidade do sistema coloidal. O presente trabalho estabelece o método de coprecipitação hidrotérmica (realizada em reator de hidrometalurgia) como uma rota viável para a elaboração de nanopartículas monodispersas do tipo core/shell MnFe2O4@γ-Fe2O3 numa síntese do tipo poliol, com uma série de vantagens relativas ao uso do reator quando comparado ao método tradicional em sistema aberto. São feitos também breves ensaios comparativos entre os resultados deste método para núcleos à base de ferrita de manganês ou ferrita de cobalto, bem como entre dois diferentes métodos para a obtenção do tamanho médio das partículas. Uma vez estabelecido o método para a elaboração da nanopartícula; foi feito um estudo da influência da temperatura e do tempo reacional em seu tamanho, morfologia e polidispersão. As técnicas utilizadas para caracterização das amostras elaboradas no presente trabalho são: difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electronic Microscopy, TEM), espectroscopia de raios X por dispersão em energia (Energy- Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS), dicromatometria e espectroscopia de absorção atômica (Atomic Absorption Spectrocopy, AAS). O método proposto mostrou-se eficaz no sentido de gerar nanopartículas na faixa de tamanho desejada e com baixa polidispersão. Tem-se que para as condições reacionais estudadas, as partículas de ferrita de manganês e ferrita de cobalto apresentam comportamento similar (em tamanho e polidispersão) para as mesmas condições. Para a ferrita de manganês, incrementos na temperatura ou tempo reacionais levam a um aumento no tamanho médio e polidispersão das nanopartículas. Dentre estes fatores, a temperatura apresenta maior impacto do que o tempo reacional. In order to obtain a magnetic nanocolloid whose characteristics enable its technological applications, it is necessary to establish methods that are, besides being effective, able to produce an ensemble of particles with a low polydispersity and with good morphology; in addition to ensuring the stability of the colloidal system. That said, this work establishes the hydrothermal coprecipitation method (in a hydrometallurgy reactor) as a viable route for the elaboration of monodisperse core/shell nanoparticles with formula MnFe2O4@γ-Fe2O3 in a polyol synthesis, with a number of advantages related to the use of the reactor when compared to the classic method in an open system. Brief comparative tests are made between the results of this method for manganese ferrite and cobalt ferrite, as well as between two methods to obtain the average size of the particles. Once established the nanoparticle elaboration method, the influence of temperature and time of reaction on its size, morphology and polydispersity was studied. The techniques used to characterize the samples elaborated throughout this work are: X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), potassium dichromate titration and atomic absorption spectroscopy (AAS). The proposed method for nanoparticle sinthesys and magnetic fluid elaboration has been effective to provide narrow-distributed nanoparticles in a desirable size range. For the studied conditions, manganese ferrite and cobalt ferrite have shown similar behavior regarding size and polydisperity. For the manganese ferrite, increments in reaction temperature and time led to increasing average particle size and polydispersity. Among these factors, the temperature has shown greater impact.

A escolha de um sistema de tratamento de efluentes deve levar em conta aspectos técnicos e econômicos, dentre os quais a eficiência do processo. Assim, o objetivo desta pesquisa foi avaliar a remoção de nitrogênio e fósforo em um reator anaeróbio-aeróbio de leito fixo, operado em escala de bancada, com recirculação da fase líquida. O reator, com volume útil de 6,95 L, foi operado com meio suporte de espuma de poliuretano e mantido à temperatura ambiente, sendo o efluente tratado sintético, simulando o esgoto sanitário. Foram testadas diferentes razões de recirculação (0,5; 1,0 e 1,5) e diferentes TDH (4, 8, e 12) e, com vazão de ar constante de 10 L min-1. Com a variação destes fatores foi possível verificar a influência da razão de recirculação na remoção de nitrogênio e fósforo e a influência do TDH na remoção de nitrogênio e fósforo. Durante o período de operação foram analisados os parâmetros físico-químicos: temperatura, pH, alcalinidade a bicarbonato, ácidos voláteis, oxigênio dissolvido, demanda química de oxigênio, demanda bioquímica de oxigênio, sólidos totais, sólidos suspensos totais, nitrogênio total kjeldahl, nitrogênio amoniacal, nitrito, nitrato e fósforo. Também foram realizados ensaios hidrodinâmicos por meio de testes estímulo-resposta tipo pulso com o traçador eosina Y, para avaliar o comportamento hidrodinâmico e verificar a existência de anomalias. E por fim realizou-se a análise estatística para encontrar a condição ótima de operação e os modelos estatísticos para validação. Tanto para a variação de razão de recirculação quanto para a variação de TDH, a temperatura, oxigênio dissolvido e pH contribuíram para o desenvolvimento dos microrganismos. A alcalinidade a bicarbonato e ácidos voláteis indicaram estabilidade no interior do reator. A razão de recirculação 50% foi a condição de maior eficiência de remoção para sólidos totais (83%). A razão de recirculação 100% foi a de maior eficiência para NTK (97%) e Namon (99%). Para a razão de recirculação de 150% a maior eficiência de remoção foi para fósforo (33%). Avaliou-se também a influência da sobrecarga hidráulica no desempenho do reator quanto à remoção de nitrogênio e fósforo e foi possível perceber que o TDH de 12 h foi a condição que resultou em maiores eficiências de remoção. E em relação ao comportamento hidrodinâmico do reator, ele se assemelha a mistura completa, isso pode ser verificado por meio das curvas DTR e coeficientes de correlação. Quando variado o TDH observou-se a presença de zonas mortas (exceto para o TDH de 12 h), que indica ocorrência de caminhos preferenciais. No TDH de 12 h foi observado curto circuitos hidráulicos e eficiência hidráulica insatisfatória. Pela análise estatística no delineamento do composto central rotacional, foi possível encontrar por meio da desejabilidade a condição ótima de operação com TDH de 12 h e razão de recirculação de 122,36%. Ainda foi possível encontrar os modelos estatísticos para nitrificação, desnitrificação e nitrogênio total e valida-los para as condições operadas. The choice of an effluent treatment system must take into account technical and economic aspects, among which the process efficiency. The objective of this research was to evaluate the removal of nitrogen and phosphorus in an anaerobic-aerobic fixed bed reactor, operated at bench scale, with recirculation of the liquid phase. The reactor, with a volume of 6.95 L, was operated with polyurethane foam support and maintained at room temperature with the synthetic effluent treated by simulating the sewage. Different recirculation ratios were tested (0.5, 1.0 and 1.5) and different HRT (4, 8, and 12) with constant air flow rate of 10 L min-1. With the variation of these factors was possible to verify the influence of the recirculation ratio on nitrogen removal and the influence of HRT in removing nitrogen. During the operation period, was analyzed the physical and chemical parameters: temperature, pH, bicarbonate alkalinity, volatile acids, dissolved oxygen, chemical oxygen demand, biochemical oxygen demand, total, total suspended solids solids, nitrogen total kjeldahl ammonia nitrogen , nitrite, nitrate and phosphorus. It was also developed hydrodynamic tests through stimulus-response pulse with eosin Y tracer to evaluate the hydrodynamic behavior and check for abnormalities. And finally, there was the statistical analysis to find the optimal operating condition and statistical models for validation. For any variation due to recirculation as variation of HRT, temperature, dissolved oxygen and pH contributed to the development of microorganisms. The bicarbonate alkalinity and volatile acids indicated stability within the reactor. The recirculation ratio 50% was highest efficiency condition for total solids removal (83%). Recirculation ratio 100% was the highest efficiency for TKN (97%) and Namon (99%). A recirculation ratio of 150% was a higher removal efficiency for phosphorus (33%). It was also evaluated the influence of hydraulic overload in the reactor performance as the removal of nitrogen and phosphorus and it was revealed that the HRT of 8 h was the condition which resulted in higher removal efficiencies. Regarding hydrodynamic behavior of the reactor, it resembles complete mixture, verified by DTR curves and correlation coefficients. When varied HRT can observe the presence of dead zones (except for HRT of 12 h), which indicates occurrence of preferential paths. In HRT of 12 h was observed hydraulic short circuits and poor hydraulic efficiency. For the statistical analysis in the design of the central composite, was found by the desirability optimum operation condition with HRT of 12 h and recirculation ratio of 122.36%. It was still possible to find statistical models for nitrification, denitrification and total nitrogen and validates them for the operated conditions.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os agregados sintéticos vêm sendo empregados na construção civil como uma medida para redução do extrativismo mineral. Dentro desse contexto, a reciclagem de resíduos industriais configurasse hoje como a base da maioria dos processos de redução da exploração dos recursos minerais. Este trabalho apresenta a formulação de um processo de caráter ambiental e autossustentável do ponto de vista energético, parâmetros para desenvolver um processo para produção de agregado sintético a partir de cinza volante e biomassa, em reator de leito fixo. Dessa forma, para a produção do agregado foram confeccionadas pelotas com uma mistura de argila, cinza volante e carvão vegetal em proporções fixas. Preencheu-se o reator com 20% de pelotas (6,35 mm > pelota ≥ 4 mm) e 80% de carvão vegetal (3,36 mm > carvão ≥ 1,70 mm) classificados para promover a eficiência das reações de combustão e consequente processo de sinterização em diferentes velocidades de ar (Darcy a 20 ºC) de 0,0059 m.s-1 (1º Experimento), 0,0098 m.s-1 (2º Experimento) e 0,017 m.s-1 (3º Experimento). Por meio de difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura foi identificada a presença de mulita no agregado sintético. Este material é caracterizado como agregado leve, de acordo com as normas vigentes. Com os agregados sintéticos fabricou-se concretos leves, segundo a norma estabelecida, sem função estrutural na construção civil, mas com aplicações de resistência moderada, podendo ser utilizados em contrapiso. O processo se mostrou interessante para a sinterização de agregados com boa aderência à matriz de cimento, podendo ser facilmente controlado pela composição, granulometria, gradiente de temperatura e fluxo gasoso, reduzindo os impactos ambientais, à medida que o material produzido implica na não extração de agregados naturais. The synthetic aggregates have been employed in civil construction as a measure for the reduction of mineral extraction. Within this context, the recycling of industrial waste configured today as the basis of the majority of processes to reduce the exploitation of mineral resources. This paper presents the formulation of a process of environmental character and self-sustaining from an energy point of view parameters to develop a process for the production of synthetic aggregate from fly ash and biomass fixed bed reactor. Thus, for the production of aggregate pellets were made from a mixture of clay, fly ash and charcoal in fixed proportions. The reactor is filled with 20% pellets (6.35 mm > pellet ≥ 4 mm) and 80% charcoal (3.36 mm > carbon ≥ 1.70 mm) rated for promoting the efficiency of combustion reactions and subsequent sintering process at different air velocities (Darcy at 20 °C) of 0.0059 m.s-1 (1º Experiment), 0.0098 m.s-1 (2º Experiment) and 0.017 m.s-1 (3º Experiment). By means of X-ray diffraction and scanning electron microscopy was identified the presence of mullite in synthetic aggregate. This material is characterized as lightweight aggregate, in accordance with current standards. With synthetic aggregates manufactured to lightweight concrete, according to the established standard, without structural function in civil construction, but with applications of moderate resistance and may be used in the counterfloor. The process if showed interesting for the sintering of aggregates with good adhesion to the matrix of cement, and can easily be controlled by composition, granulometry, temperature gradient and gaseous flow, reducing environmental impacts, to the extent that the material produced implies in not extraction of natural aggregates.

Nos últimos anos, a energia renovável tem recebido maior importância devido ao aumento das emissões antropogênicas de gases de efeito estufa para a atmosfera. A biomassa é um recurso renovável promissor para a produção de energia. A pirólise é uma das mais promissoras tecnologias de conversão térmica, gerando produtos de valor agregado, destacando-se de outras fontes de energias renováveis. No presente trabalho, foi abordada a conversão térmica (pirólise) do capim-elefante (Pennisetum purpureum S.) em um reator rotativo a fim de determinar as melhores condições operacionais (temperatura e rotação) para a produção de hidrogênio. O capim-elefante foi submetido a vários ensaios de caracterização, através da análise elementar (CHNS) e imediata, análise química (lignina, celulose, hemicelulose e extrativos) poder calorífico superior, análise granulométrica, análise de metais e não metais e análise termogravimétrica. Os ensaios de pirólise foram conduzidos até a temperatura final de 700 °C, com aplicação de 30 minutos de isoterma, taxa de aquecimento de 10 °C/min, atmosfera inerte com uma vazão de N2 de 1 L/min. O gás combustível produzido no processo de pirólise foi coletado a 500, 600 e 700 °C. Os ensaios foram conduzidos com o reator operando sem rotação, bem como com velocidades de rotação de 2 e 4 rpm. Resultados da análise química e de metais e não metais mostram que o capim-elefante possui maior concentração de lignina em relação a outras gramíneas perenes (Switch grass/Miscanthus), bem como uma elevada concentração de potássio (K) em sua composição. O incremento da velocidade de rotação reduziu o rendimento de gás combustível de 34,6% (0 rpm) para 19,2% (4 rpm), e aumentou o rendimento de bio-óleo 37,2% (0 rpm) para 53,0% (4 rpm). O rendimento de biochar não foi influenciado significativamente pela velocidade de rotação (aproximadamente 27% em todas as condições). A presença de elevadas quantidades de potássio (K) e nitrogênio (N) no biochar, habilitam o seu uso como fonte de nutrientes para o solo, bem como o seu caráter básico (elevado pH) indicam seu uso para ajuste de pH de solos ácidos. A maior concentração de hidrogênio (65% v/v) foi observada nos experimentos sem rotação do reator na temperatura de 700 °C. O poder calorífico máximo (15,128 MJ.Nm-3) foi observado à temperatura de 600 °C para todas as velocidades de rotação investigadas. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. In recent years, renewable energy has received increased importance due to increased anthropogenic emissions of greenhouse gases to the atmosphere. Biomass is a promising renewable resource for the production of energy. Pyrolysis is one of the most promising thermal conversion technologies, creating value-added products, especially from other sources of renewable energy. In the present study addressed the thermal conversion (pyrolysis) of elephant grass (Pennisetum purpureum S.) in a rotating reactor in order to determine the best operating conditions (temperature and speed) for the production of hydrogen. The elephant grass was subjected to various characterization tests by elemental analysis (CHNS) and immediate, analysis chemical (lignin, cellulose, hemicellulose and extractives) higher heating value, particle size analysis, metal analysis and non-metals and thermal gravimetric analysis. The pyrolysis tests were conducted to a final temperature of 700 °C with application of 30 minute isothermal, heating rate 10 ° C/min, N2 inert atmosphere with a flow rate of 1 L/min. The fuel gas produced in the pyrolysis process was collected at 500, 600 and 700 ° C. The tests were conducted with the reactor operating without rotation, and rotation speeds of 2 and 4 rpm. Results of chemical analysis and metals and nonmetals, show that the elephant grass has a higher concentration of lignin in relation to other perennial grasses (Switch grass/Miscanthus) as well as a high concentration of potassium (K) in its composition. The increase of the rotational speed reduced fuel gas yield fron 34.6% (0 rpm) to 19.2% (4 rpm), and increased the yield of bio-oil 37.2% (0 rpm) to 53,0% (4 rpm). The yield of biochar was not significantly influenced by the rotational speed (approximately 27% in all conditions). The presence of high amounts of potassium (K) and nitrogen (N) biochar enable its use as a source of nutrients for the soil, as well as their basic character (high pH) indicate their use to adjust the pH of acidic soils. The highest concentration of hydrogen (65% v/v) was observed in experiments without rotation of the reactor at a temperature of 700 °C. The maximum calorific value (15.128 MJ.Nm-3) was observed at a temperature of 600 °C for all investigated speed.

O tratamento de esgoto por meio de reatores anaeróbios, entre eles o tipo “Up-flow Anaerobic Slugde Blanket” – UASB é realizado há vários anos em alguns estados do Brasil. Para o dimensionamento e o controle destes reatores é considerada uma série de fatores como temperatura, pH do meio, carga hidráulica e, o objeto deste estudo, relação de nutrientes do afluente. As Estações de Tratamento de Esgoto recebem afluentes com variadas relações de nutrientes e não há na literatura consenso acerca de quais seriam os valores ótimos para funcionamento dos reatores. A fim de buscar maior entendimento sobre o assunto e assessorar o projeto, dimensionamento, e controle dos reatores anaeróbios, foi avaliada a influência da relação dos principais nutrientes (carbono, nitrogênio e fósforo) no desempenho de reatores tipo UASB tratando afluente sintético. Neste trabalho foram utilizados quatro reatores tipo UASB com as mesmas características, além disso, condições como TDH, carga orgânica e temperatura também eram constantes entre os reatores, sendo a única variável entre eles a relação C:N:P do afluente. O afluente sintético produzido tinha DQO esperada de 500 mg/L, valor próximo ao de esgotos domésticos. As análises se dividiram em duas partes, o monitoramento que durou 362 dias e os três perfis com 10 horas cada. No monitoramento foram realizadas análises de DQO, alcalinidade, ácidos voláteis, produção de gás metano, além da medição de temperatura e ph. Nos perfis foram feitas análises de DQO, fosfatos e nitrogênio amoniacal. Para discussão dos resultados foram realizados testes estatísticos a fim de indicar a existência de correlação entre as relações C:N:P dos afluentes e alguns dos resultados encontrados como: remoção de DQO, produção e consumo de alcalinidade e ácidos voláteis e produção de metano. Foi encontrada correlação apenas entre a produção de metano e as relações C:N:P testadas, sendo que para as outras análises esta correlação não foi confirmada. Todos os reatores obtiveram altas taxas quanto à remoção de DQO, estando estas acima de 75%, isto provavelmente se deve a fonte de carbono do afluente sintético ser a glicose; com relação a alcalinidade e ácidos voláteis, os resultados entre os reatores foram próximos e indicaram o bom funcionamentos destes; e quanto a geração de metano, o reator que operou sob a relação prevista de 300:5:1 obteve um rendimento 40% maior que os demais, alcançando a média diária de 162,05 mLCH4/gDQO. Wastewater treatment using Anaerobic reactors, such as Up-flow Anaerobic Sludge Blanket – known as UASB, has been utilized for several years in some regions of Brazil. For design criteria and process control, it is considered several parameters as temperature, substrate pH, hydraulic load and nutrient ratio. Wastewater treatment plants process effluents with a variety of nutrient ratios and there is no consensus about what would be the optimal ranges for operating those reactors. Aiming to understand and assist the design, dimensioning and control of these reactors, this work evaluated the influence of the ratios of major nutrients (carbon, nitrogen and phosphorus) in the performance of a UASB reactor treating synthetic effluent. This work has used four UASB reactors with same characteristics, besides that, conditions such as HRT, organic load and temperature were the same among reactors, the only condition varying was C:N:P affluent ratios. The synthetic affluent produced had a COD expected of 500 mg/L, value similar to domestic wastewater. The analyses were divided in two parts: monitoring lasting 362 days and three profiles of 10 hours each. During monitoring were realized analyses of COD, alkalinity, volatile fatty acids, methane production, besides temperature and pH. Profiles analysed COD, phosphate and ammoniacal nitrogen. For the results discussion were realized statistical tests in order to find a correlation between affluents C:N:P ratios and results of COD removal, production and consumption of alkalinity and volatile fatty acids, and methane production rates. It was only found correlation between methane production and C:N:P ratios tested; for the other analyses no correlation was confirmed. All reactors obtained high COD removal rates - above 75 percent, this probably happened because synthetic affluent source of carbon was glycose; production of alkalinity and consume of volatile fatty acids among the reactors were similar, indicating an effective functioning. Regarding methane production, the reactor that operated with expected ratio of 300:5:1 obtained a performance 40% higher than the others, reaching a daily average of 162,05 mLCH4/gDQO.

This contribution describes the development of a continuous emulsion copolymerization processs for vinyl acetate and n-butyl acrylate in a tubular reactor. Special features of this reactor include the use of oscillatory (pulsed) flow and internals (sieve plates) to prevent polymer fouling and promote good radial mixing, along with a controlled amount of axial mixing. The copolymer system studied (vinyl acetate and butyl acrylate) is strongly prone to composition drift due to very different reactivity ratios. An axially dispersed plug flow model, based on classical free radical copolymerization kinetics, was developed for this process and used successfully to optimize the lateral feeding profile to reduce compositional drift. An energy balance was included in the model equations to predict the effect of temperature variations on the process. The model predictions were validated with experimental data for monomer conversion, copolymer composition, average particle size, and temperature measured along the reactor length.