Search

Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to dimers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Aim. To consider the known methods for assessing the stability and stabilization of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The study was performed using the DFT method (B3LYP5, 6-311G**, RHF) to estimate the stabilization energies, and the DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) to obtain dimerization energies.Results and discussion. The ways of solving the problem of stability of carbenes by the methods of quantum chemistry are discussed, in particular the application of new criteria for the stabilization of cyclic compounds – energies of the general and cyclic stabilization, energies of non-aromatic conjugations. To assess the possibility of isolating compounds the study of standard dimerization enthalpies (according to the ESP electronic and steric parameter proposed) for different classes of heterocyclic carbenes has been performed taking into account conformational factors. The scale of substituent effects on the stability of carbenes has been developed. It has been shown that sterically shielding substituents cause not only the kinetic stabilization, but also the thermodynamic one. The skeletons of the molecules have been estimated for their degree of influence on the stability of the compounds.Conclusions. The parameters proposed for assessing the energies of the total and cyclic stabilization of carbenes, the dimerization energies of complex carbenes (electronic and steric parameter) allow identifying the most stable structures in the design of compounds for their subsequent synthesis and application., Известно, что карбены относятся к весьма реакционноспособным соединениям, которые к тому же могут автотрансформироваться в димеры и перегруппировываться. Поэтому вопрос об оценке стабильности карбенов является основным в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.Цель. Рассмотреть известные методы оценки стабильности и стабилизации карбенов, прежде всего созданные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. Обсуждаются пути решения проблемы стабильности карбенов методами квантовой химии, в частности применение новых критериев стабилизации циклических соединений – энергий общей и циклической стабилизации, энергий неароматической конъюгации. Для оценки возможности выделения карбенов в индивидуальном состоянии проведено изучение их стандартных энтальпий димеризации (электронный и стерический параметр ESP) в различных классах гетероциклических карбенов. Предложены ряды влияния заместителей на стабильность карбенов. Показано, что стерически экранирующие заместители вызывают не только кинетическую, но и термодинамическую стабилизацию. Остовы молекул оценены по степени влияния на стабильность соединений.Методы расчетов. Исследование проводили, используя метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оценки энергий стабилизации и DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для получения энергий димеризации.Выводы. Предложенные параметры оценки энергий общей и циклической стабилизации карбенов и энергий димеризации (электронный и стерический параметры) карбенов позволяют выявлять наиболее стабильные структуры в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения., Відомо, що карбени відносяться до вельми реактивних сполук, які до того ж можуть самоперетворюватися на димери та перегруповуватися. Тому питання про визначення стабільності карбенів є основним у дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.Мета. Розглянути відомі методи оцінки стабільності та стабілізації карбенів, передусім створені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. Розглядаються шляхи вирішення проблеми стабільності карбенів методами квантової хімії, зокрема застосування нових критеріїв стабілізації циклічних сполук – енергій загальної та циклічної стабілізації, енергій неароматичної кон’югації. Для оцінки можливості виділення сполук в індивідуальному стані проведено дослідження їх стандартних ентальпій димеризації (за запропонованим електронним і стеричним параметром ESP) у різних класах гетероциклічних карбенів з врахуванням конформаційних факторів. Укладено ряди впливу замісників на стабільність карбенів. Показано, що стерично екрануючі замісники викликають не тільки кінетичну, але й термодинамічну стабілізацію. Остови молекул оцінено за рівнем впливу на стабільність сполук.Методи розрахунків. Дослідження проводили, використовуючи метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оцінки енергій стабілізації, DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для отримання енергій димеризації.Висновки. Запропоновані параметри оцінки енергій загальної і циклічної стабілізації карбенів та енергій димеризації (електронний і стеричний параметри) складних карбенів дозволяють виявляти найстабільніші структури в дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.

For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The studies were performed using the DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) method to estimate proton affinity, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF and B3LYP5/3-21G/UHF) to determine chemical hardness and electronic indices.Results and discussion. The electronic properties of carbenes, including thermodynamic parameters, such as proton affinity (PA), chemical hardness η, and new electronic indices Ie, are discussed in the paper. With their help, the electron-donating and electron-withdrawing ability of a wide range of carbenes of both nucleophilic and electrophilic type has been estimated. It has been shown quantitatively that the electronic properties of carbenes depend both on the backbone of the molecule (for example, the type of the heterocyclic nucleus) and on substituents. The above data show the ways of regulating the structure of carbenes to achieve certain characteristics, which together with stability factors can be used in the design of structures for the synthesis and practical application.Conclusions. The author’s results of estimating proton affinity, chemical hardness and electronic indices for the design and use of carbene compounds are considered. Electronic indices have been shown to have some advantages over others for determining the nature (electron-donating and electron-withdrawing) of carbenes., Для карбенов как амбифильных соединений до сих пор нет единой шкалы оценки их электронных свойств.Цель. Рассмотреть известные методы оценки електронодонорных и электроноакцепторных свойств карбенов, прежде всего разработанные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. В статье обсуждаются электронные свойства карбенов, в частности такие термодинамические показатели как сродство к протону (РА), химическая жесткость η, а также новые электронные индексы Ie. С их помощью проведена оценка электронодонорной и электроноакцепторной способности широкого ряда карбенов как нуклеофильного, так и электрофильного типа. Количественно показано, что электронные свойства карбенов зависят как от остова молекулы (например, типа гетероциклического ядра), так и от заместителей. Из приведенных данных вытекают пути регулирования структуры карбенов для достижения определенных характеристик, которые вместе с факторами стабильности могут использоваться в дизайне структур для синтеза и практического применения.Методы расчетов. Исследования проводили, используя метод DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оценки сродства к протону, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF и B3LYP5/3-21G/UHF) для определения химических жесткостей и электронных индексов.Выводы. Рассматриваются авторские результаты оценки сродства к протону, химических жесткостей и электронных индексов для дизайна и использования карбеновых соединений. Показано, что электронные индексы имеют преимущества перед другими для оценки природы (электронодонорности и электроноакцепторности) карбенов., Для карбенів як амбіфільних сполук досі немає єдиної шкали оцінки їх електронних властивостей.Мета. Розглянути відомі методи оцінки електронодорних та електроноакцепторних властивостей карбенів, передусім розроблені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. В статті обговорюються електронні властивості карбенів, зокрема такі термодинамічні показники як протонна спорідненість (РА), хімічна жорсткість η, а також нові електронні індекси Іе. За їх допомогою проведено оцінку електронодонорної та електроноакцепторної здатності широкого ряду карбенів як нуклеофільного, так і електрофільного типу. Встановлені кількісні залежності електронних властивостей карбенів як від структури остову молекули (зокрема типу гетероциклічного ядра), так і від замісників, що дозволяє регулювати структуру карбенів для досягнення певних характеристик, що разом з факторами стабільності можуть використовуватися в дизайні структур для синтезу та практичного застосування.Методи розрахунків. Дослідження проводили з використанням методу DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оцінки протонної спорідненості, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF та B3LYP5/3-21G/UHF) для визначення хімічних жорсткостей та електронних індексів.Висновки. Розглянуто авторські результати оцінки протонної спорідненості, хімічних жорсткостей та електронних індексів для дизайну та використання карбенових сполук. Показано, що електронні індекси мають певні переваги перед іншими для визначення природи (електронодонорності та електроноакцепторності) карбенів.