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Bi2Ca2Co1.7Ox bulk polycrystalline ceramics were prepared by the solid state method and by directional growth. Moreover, the effect of annealing on the textured materials has been studied. Microstructure has shown randomly oriented grains in the classical sintered materials while in the textured samples those were well oriented with their c-axis nearly perpendicular to the growth direction. Furthermore, the textured-annealed samples showed much lower amount of secondary phases than the as-grown ones. These microstructural changes are reflected on the thermoelectric properties which increase with the grain orientation and with the decrease on the secondary phase content mainly due to the electrical resistivity reduction. As a consequence, a raise on the power factor of about 6 and 9 times, compared with the classically sintered samples, was obtained for the as-grown and textured-annealed ones, respectively. The maximum power factor obtained at 650 ºC in the textured-annealed samples (~ 0.31 mW/K2m) is about 50 % higher, at the same temperature, than the obtained in one of the most used methods for texturing this kind of materials, the sinter-forging process.Se han preparado cerámicas policristalinas volumétricas de Bi2Ca2Co1.7Ox por medio del método clásico de estado sólido y por crecimiento direccional. Además, se ha estudiado el efecto del recocido en los materiales texturados. La microestructura ha mostrado granos orientados al azar en las muestras preparadas por sinterizado en estado sólido, mientras que en las muestras texturadas se orientaban con el eje c perpendicular a la dirección de crecimiento. Por otro lado, las muestras texturadas-recocidas mostraban una cantidad mucho menor de fases secundarias que las crecidas. Estos cambios en la microestructura se reflejan en las propiedades termoeléctricas, que aumentan con la orientación de los granos y con la disminución del contenido en fases secundarias, principalmente por la reducción en los valores de la resistividad eléctrica. Como consecuencia, se han producido aumentos del factor de potencia entre 6 y 9 veces los valores obtenidos en las muestras sinterizadas, en las crecidas y texturadas-recocidas, respectivamente. El máximo valor del factor de potencia se ha obtenido a 650 ºC en las muestras texturadas-recocidas (~ 0.31 mW/K2m), que es alrededor del 50 % mayor, a la misma temperatura, del que se ha obtenido en muestras procesadas por forjado en caliente, que es uno de los procesos más utilizados para texturar este tipo de materiales.

Ca3-xMgxCo4O9 polycrystalline thermoelectric ceramics with small amounts of Mg have been synthesized by the classical solid state method. Microstructural characterizations have shown that all the Mg has been incorporated into the Ca3Co4O9 structure and no Mg-based secondary phases have been identified. Apparent density measurements have shown that samples do not modify their density until 0.05 Mg content, decreasing for higher contents. Electrical resistivity decreases and Seebeck coefficient slightly raises when Mg content increases until 0.05 Mg addition. The improvement in both parameters leads to higher power factor values than the usually obtained in samples prepared by the conventional solid state routes and close to those obtained in textured materials.Se han preparado cerámicas termoeléctricas policristalinas de Ca3-xMgxCo4O9, con pequeñas cantidades de Mg, utilizando el método clásico de estado sólido. La caracterización microestructural ha mostrado que el Mg se ha incorporado en la estructura del Ca3Co4O9 y que no se han formado fases secundarias con el Mg. Las medidas de densidad aparente han mostrado que las muestras prácticamente poseen la misma densidad hasta un contenido de 0.05 Mg, disminuyendo para contenidos mayores. La resistividad eléctrica disminuye y el coeficiente Seebeck aumenta cuando el contenido de Mg se incrementa hasta valores de 0.05. La mejora de ambos parámetros conduce a valores del factor de potencia mayores que los obtenidos en muestras preparadas por la vía convencional de estado sólido, alcanzando valores próximos a los que se encuentran en materiales texturados.

Bi1.6Pb0.4Sr2Co1.8Ox thermoelectric ceramics with small Ag additions (0, 1, and 3 wt.%) have been successfully produced by a sol-gel method via nitrates. Microstructure has shown a reduction on the amount of secondary phases and an increase on the bulk density with increasing Ag contents. The microstructural evolution, as a function of Ag content, is confirmed with the electrical resistivity values which show an important decrease for the 3 wt.% Ag samples, leading to maximum power factor values of about 0.025 mW/K2.m at room temperature, which is about two times higher than the obtained for the Ag-free sintered samples.Se han preparado cerámicas termoeléctricas de composición Bi1.6Pb0.4Sr2Co1.8Ox con pequeñas adiciones de Ag (0, 1, y 3 % en peso) por medio de un método sol-gel a partir de los nitratos metálicos. La microestructura ha mostrado una reducción de la cantidad de fases secundarias y un aumento de la densidad del material al aumentar la cantidad de Ag. La evolución microestructural, en función del contenido de Ag, se ha confirmado con los valores de la resistividad eléctrica que muestra una reducción importante para las muestras con 3 % en peso de Ag, lo que lleva a alcanzar valores máximos del factor de potencia de alrededor de 0.025 mW/K2.m a temperatura ambiente, que es dos veces mayor que el obtenido para muestras sinterizadas sin Ag.

Several solution synthetic methods, sol-gel and a polymeric route, have been studied in order to obtain Bi2Sr2Co1.8Ox ceramics with improved thermoelectric properties, compared to the classical solid state reaction. The products obtained by these different methods have been compared using DTA-TGA, powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and thermoelectric characterizations. All the samples obtained by solution synthesis show higher homogeneity and lower content of secondary phases. The main differences in thermoelectrical properties are due to the decrease of electrical resistivity in samples obtained by solution methods, compared with the solid state obtained samples. Between them, the decrease is especially high for those samples prepared by the polymer solution method. Therefore, the polymeric solution synthesis route is shown to yield a power factor four times higher than the obtained for the solid state and sol-gel methods at room temperature.Se han obtenido cerámicas termoeléctricas Bi2Sr2Co1.8Ox utilizando varios métodos de síntesis, el clásico por estado sólido, sol-gel y de matriz polimérica. Se han comparado los productos obtenidos por las diferentes vías a través de técnicas de DTA-TGA, difracción de rayos X en polvo, microscopía electrónica de barrido y de caracterización termoeléctrica. Todas las muestras obtenidas por los métodos en disolución poseen una mayor homogeneidad y menor contenido de fases secundarias. La principal diferencia en las propiedades termoeléctricas es debida a la disminución de la resistividad eléctrica en las muestras obtenidas por medio de métodos en disolución, comparado con las que se obtienen por estado sólido. Entre ellas, la reducción de la resistividad es mucho mayor para las que se obtienen por el método de matriz polimérica. Además, los materiales obtenidos por este último método poseen un factor de potencia, a temperatura ambiente, cuatro veces mayor que el obtenido en las sintetizadas por los otros dos métodos estudiados.

Thermoelectrical properties of cobaltite ceramics can be tuned up by choosing the adequate synthetic method, cation substitution and subsequent grain orientation. This can be performed preparing the ceramics by a polymer solution method, using Pb partially substituting Bi, and texturing by directionally growing from the melt. In this work, Bi2-xPbxCa2Co1.7Oy (x = 0.0, 0.2, 0.4 and 0.6) ceramics, prepared by a polymer solution method, have been directionally grown, with the Laser Floating Zone (LFZ) technique, at 30 mm/h. In all the cases, the microstructure shows alternated layers with small CoO inclusions. It has been found a very important decrease on the resistivity and, at the same time, on the thermopower. However, the power factor values are improved with Pb addition, reaching power factor values, for samples with 0.4 Pb substitution, as high as two times the values obtained for undoped ones.Las propiedades termoeléctricas de cerámicas basadas en óxidos de cobalto pueden ser ajustadas eligiendo adecuadamente el método de síntesis, la substitución catiónica y posterior orientación de grano. Esto puede realizarse preparando las cerámicas precursoras por un método de solución con adición de un polímero, substituyendo parcialmente el Bi por Pb y texturando el material por crecimiento direccional a partir del fundido. En este trabajo, cerámicas con composición Bi2-xPbxCa2Co1.7Oy (x = 0.0, 0.2, 0.4 y 0.6), han sido preparadas por un método en disolución y crecidas direccionalmente con la técnica de Zona Fundida Flotante Inducida por láser (LFZ), a 30 mm/h. En todos los casos, la microestructura está formada por capas alternas con pequeñas inclusiones de CoO. Se ha encontrado una apreciable disminución en los valores de resistividad y, al mismo tiempo, del poder termoeléctrico .Sin embargo, el factor de potencia aumenta con la adición de plomo, llegando a doblar, en muestras con una adición del 0.4 Pb, los valores obtenidos para las muestras sin dopar.

Thermoelectric performances on cobaltite ceramics can be changed by grain orientation. This can be performed by directional solidification on samples prepared from different synthetic methods. Three synthetic methods, conventional solid state reaction, sol-gel and polymer solution were used for preparation of Bi2Ca2Co1.7Ox powders. The powders have been directionally grown, at a rate of 30 mm/h, by the laser floating zone method. In all the cases, the microstructure shows alternated layers, of Bi2Ca2Co2Ox and a Bi-Ca-O solid solution, with small CoO inclusions. It has been found an improvement on the power factor at 50 ºC for the solution methods with respect to the conventional solid sate sintered samples.Las prestaciones de las cerámicas basadas en óxidos de cobalto pueden modificarse por medio de la orientación de los granos. Este proceso puede llevarse a cabo mediante solidificación direccional de las muestras, que previamente han podido ser preparadas por diferentes rutas. En este trabajo se han utilizado tres métodos de síntesis, estado sólido, sol-gel y por vía polimérica, para preparar cerámicas con composición Bi2Ca2Co1.7Ox. Estos polvos se han crecido direccionalmente a 30 mm/h, por el método de zona flotante inducida por láser. En todos los casos la microestructura consiste en capas alternas, de Bi2Ca2Co2Ox y una solución sólida Bi-Ca-O, con pequeñas inclusiones de CoO. Se ha encontrado que los métodos de disolución mejoran el factor de potencia a 50 ºC, con respecto a los valores que se obtienen a través de los métodos de sinterizado en estado sólido.

This work explores the effect of exposing the Bi2Ca2Co1.7Ox-textured ceramics at temperatures above working conditions, on mechanical and electrical properties. Microstructural studies have shown a first improvement of microstructure with an important grain growth, followed by the formation of porosity and the appearance of cracks for larger times. These features were reflected on their mechanical and electrical properties. Three point bending tests have revealed an increase of bending strength with the thermal treatment, reaching the maximum at 24 h and decreasing for further treatment time, which is very slight for times larger than 196 h. On the other hand, electrical resistivity is drastically reduced with the thermal treatment when compared to the as-grown samples. Moreover, the samples behavior is modified from semiconducting-like for as-grown samples to metallic-like for the thermally treated ones. Accordingly, Seebeck coefficient is decreased with the thermal treatment, being very similar for all thermally treated samples. As a consequence of the drastic decrease of electrical resistivity, although with lower reduction on the Seebeck coefficient, all thermally treated samples display higher power factor values than the as-grown ones. The highest values at 650 °C (0.29 mW/K2 m) have been obtained in textured samples thermally treated for 48 h, which are comparable to the best values reported in the literature without the use of expensive materials. [ABSTRACT FROM AUTHOR]