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The objective of this study was to optimize and validate a solid-liquid extraction method with low-temperature partitioning (SLE/LTP) for the analysis of pesticides. This method was coupled with gas chromatography (GC/ECD) and used to evaluate the degradation of bifenthrin and pirimiphos-methyl in maize grains on exposure to ozone. The optimized SLE/LTP-GC/ECD method is simple, effective and consumes low quantities of the solvent. It can be routinely used for the determination of bifenthrin and pirimiphos-methyl in maize samples. The use of this method of analysis determined that the levels of the insecticides in maize grains were reduced on exposure of the grains to the ozone gas. The observed reduction in the levels of insecticide was directly proportional to the increase in the concentration of the ozone gas.

A distribuição e a dissipação dos herbicidas nos solos são processos dinâmicos e únicos para cada relação solo-herbicida. Neste trabalho, a meia-vida do diuron foi determinada em cinco solos (Latossolo Vermelho Amarelo, Latossolo Vermelho e Latossolo Amarelo), com diferentes valores de pH. As concentrações do diuron foram determinadas em amostras dos referidos solos coletadas em oito épocas (1, 8, 15, 22, 36, 66, 96 e 156 dias após a aplicação do herbicida na dose 3,0kg ha-1). Em uma parte dessas amostras, foi feita a quantificação do diuron por cromatografia líquida de alta eficiência e, na outra parte, os testes biológicos, visando à confirmação dos resultados das análises cromatográficas. Constatou-se que a persistência do diuron é dependente dos atributos físicos e químicos dos solos. Todavia, a correção do pH do solo favoreceu apenas a degradação do herbicida em solos arenosos com baixo teor de matéria orgânica. A meia-vida do diuron nos solos estudados variou de 40 a 91 após a sua aplicação, sendo maior no solo com maior teor de matéria orgânica. Esses resultados foram confirmados pelos testes biológicos que se mostraram eficientes e complementares às análises cromatográficas. The distribution and dissipation of herbicides on soils are dynamic and unique processes for each soil-herbicide relation. In this research, the half-life of diuron was determined in five soils (Red-Yellow Latosol, Red Latosol, and Yellow Latosol), with different pH values. Diuron concentrations were determined in samples of each soil collected at eight different times (1, 8, 15, 22, 36, 66, 96 and 156 days after herbicide application at 3.0kg ha-1). Part of each soil sample was used to quantify diuron by high performance liquid chromatography. The other part of soil sample was used to do biological tests in order to confirm the results of chromatographic analysis. It was found that the persistence of diuron is dependent on the physical and chemical soil attributes. However, the correction of soil pH favored only herbicide degradation in sandy soils with low organic matter content. The half-life of diuron in soils ranged from 40 to 91 after its application and it was higher in soil with higher organic matter content. The biological tests confirmed these results and they were efficient and complementary to the chromatographic analysis.

OBJETIVO:Determinar se fontes lipídicas com diferentes razões de ácidos graxos insaturados e saturados (PUFA+MUFA)/SFA na dieta altera o perfil lipídico tecidual, a concentração de lipídios (mg/g) dos tecidos hepáticos e mesentérico e a digestibilidade lipídica. MÉTODOS: Foi realizada cromatografia gasosa para determinar o perfil de ácidos graxos nos tecidos hepático e adiposo de ratos alimentados com diferentes fontes lipídicas. O coeficiente de digestibilidade foi determinado a partir da relação entre a quantidade de lipídios consumidos e a quantidade fecal excretada. RESULTADOS:Diferentes fontes lipídicas (óleo de soja, manteiga, margarina e gorduras de porco e de peixe) não alteraram o coeficiente de digestibilidade e o peso hepático, mas alteraram a deposição de lipídios em todos os tecidos adiposos estudados. Não foi possível fazer a correlação direta entre o perfil dietário dos ácidos graxos não essenciais e sua deposição nos tecidos estudados, visto que a lipogênese de novo impede a identificação dos ácidos graxos dietários. CONCLUSÃO:Não foi constatada uma relação direta entre o perfil dietário dos ácidos graxos e sua deposição nos tecidos estudados, exceto para os ácidos graxos trans e linoléico (C18:2) que não são sintetizados no rato. Esses ácidos graxos apresentaram uma concentração tecidual diretamente proporcional àquela das fontes dietárias. Quanto à razão (PUFA+MUFA)/SFA, encontrada no tecido hepático dos diferentes grupos, observa-se que esta foi diretamente proporcional aos valores apresentados pelas fontes lipídicas dietárias. Entretanto, essa associação não foi observada nos tecidos adiposos analisados. OBJECTIVE:To determine if lipid sources with different unsaturated to saturated fatty acid ratios, (PUFA+MUFA)/SFA in the diet alter the lipid profile of tissues, the lipid concentration (mg/g) of the hepatic and mesenteric tissues and the lipid digestibility. METHODS:Gas chromatography was used to determine the profile of fatty acids in the hepatic and adipose tissues of rats fed with different lipid sources. The digestibility coefficient was determined based on the ratio between lipid intake and excreted in the feces. RESULTS:Different lipid sources (soy oil, butter, margarine and pig and fish fat) did not alter the digestibility coefficient and the hepatic weight, but they altered the lipid deposition in all adipose tissue evaluated. No direct correlation was observed between dietary non-essential fatty acid profile and its deposition in the studied adipose tissues, because of de novo which impedes the identification of the dietary fatty acid. CONCLUSION:A direct relationship was not verified between the dietary fatty acid profile and its deposition in the studied adipose tissues, except for the trans and linoleic (C18:2) fatty acids which are not synthesized in the rat. The tissue concentration of these fatty acids was directly proportional to their dietary sources. The (PUFA+MUFA)/SFA ratio found in the hepatic tissue of the different groups, was directly proportional to the values presented in the dietary lipid sources. However, this association was not observed in the adipose tissue.

Este estudo foi conduzido com o objetivo de testar o aproveitamento de fontes protéicas de baixo custo (folha de mandioca, soro de queijo e soja), por intermédio da reação da plasteína, para obtenção de um produto com propriedades físico-químicas e nutricionais satisfatórias para fins na alimentação humana. 0 isolado protéico das folhas de mandioca, da soja e do concentrado de soro ultrafiltrado, após desengorduramento, foi submetido separadamente à hidrólise enzimática e ressíntese. O teor protéico da plasteína precipitada e do sobrenadante de plasteína foi de 52,6% e 72,0%, respectivamente, sendo o teor protéico do sobrenadante da plasteina superior ao do concentrado protéico de soro ultrafiltrado e do isolado protéico de folha de mandioca. Os resultados da atividade de urease demonstraram que houve destruição quase completa de todos esses fatores. Os valores do Quociente da Eficiência Líquida Protéica (NPR) das plasteínas não diferiram estatisticamente dos apresentados pela caseína. O valor da Utilização Líquida da Proteína (NPU) da plasteína precipitada não diferiu estatisticamente da caseína e o do sobrenadante de plasteína foi inferior ao padrão de caseína. A plasteína precipitada e o sobrenadante de plasteína apresentaram valores de digestibilidade (D) significativamente inferiores (P

The adsorption of triadimenol (1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol) on soil samples with varying contents of organic matter was studied. The adsorption was described by means of the Freundlich's isoterm. An increase in the capacity of adsorption was observed as the content of organic carbon in the matrix increased. That effect was observed when removing the organic matter from the soil, when adding a urban waste compost to the soil sample as well as to the soil sample without organic matter, and also after leaving proportions of urban waste compost incubated in these matrices for a period of 120 days. The results show that the adsorption of the triadimenol in the soil is dependent of its content of organic carbon.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A Ceiba speciosa St. Hil popularmente conhecida como paineira é uma árvore com grande importância na recuperação de ecossistemas degradados. Pouco se sabe sobre sua composição, sendo relatado apenas que alguns monossacarídeos que fazem parte da sua estrutura. Por ensaios prévios sabe-se que a resina da paneira apresenta alta capacidade de retenção de água, podendo ser considerada um hidrogel. A tendência atual é voltada para a utilização de materiais renováveis, porém a realidade é que ainda há uma enorme dependência dos produtos petrolífero e toda vez que há uma exploração, produção, transporte, armazenamento ou consumo de produtos petrolíferos o risco. A utilização de nanopartículas com biossorventes se mostra um caminho promissor para remoção, pois, além de diminuir a quantidade de matéria prima para se produzir as nanopartículas, os biossorventes trazem algumas melhorias físico-químicas e na maioria das vezes são produtos descartados ou inexplorados, seja de indústrias ou do próprio meio ambiente. Neste contexto, a fim de compreender as características físicas e químicas da resina da paineira, a mesma foi caracterizada através de técnicas difração de raio-X (XRD) e por microscopia eletrônica de varredura (SEM), além de avaliar seu comportamento em diferentes tipos de soluções eletrolíticas em concentrações diferentes ( 0,001 mol/L e 0,01 mol/L) e em diferentes pH e temperaturas. A resina apresentou um inchamento em pH=11,00 em até 37 vezes o valor da sua massa inicial, possivelmente devido a um maior número de cargas elétricas livres, o que aumenta a interação com as moléculas de água. O que pode caracterizar a mesma como um hidrogéis superabsorventes (SAH’S). Realizou-se a síntese das nanopartículas de magnetita (MNP) e da resina impregnada com óxido de ferro (R-MNP) obtendo como conversão 87% e 79% respectivamente. Foi realizado um planejamento fatorial para avaliar a remoção dos óleos diesel (D), óleo de motor novo (OMN) e óleo de motor usado (OMU) sendo que os parâmetros avaliados foram o tempo de contato, a temperatura e a quantidade de material utilizado para a remoção. Observou-se uma remoção de D de 89,86 ± 2,08% quando utilizando 50 mg de R-MNP, a 5 °C e tempo de contato de 30 min. Para o OMN a remoção foi de 70,05 ± 3,42% usando 70 mg de MNP, 5 °C e tempo de contato de 30 min. Enquanto o OMU a remoção foi de 72,14 ± 5,78 % usando 50 mg de MNP,45 °C e tempo de 30 min. A temperatura foi o parâmetro mais significativo de acordo com os gráficos de Pareto (95% de confiança) para todas as amostras de óleo consideradas neste estudo. Palavras-chave: Paineira. Resina. Caracterização. Derramamento de óleo. Bionanocompósito magnético. Nanotecnologia. Hidrogéis. Ceiba speciosa St. Hil popularly known as paineira is a tree with great importance in the recovery of degraded ecosystems. Little is known about its composition, being reported only that some monosaccharides that are part of its structure. From previous tests, it is known that the pan resin has a high water retention capacity, and can be considered a hydrogel. The current trend is towards the use of renewable materials, but the reality is that there is still a huge dependence on petroleum products and every time there is an exploration, production, transport, storage or consumption of petroleum products, there is a risk. The use of nanoparticles with biosorbents is a promising way for removal, because, in addition to reducing the amount of raw material to produce the nanoparticles, biosorbents bring some physicochemical improvements and most of the time they are discarded or unexplored products, either industries or the environment itself. In this context, in order to understand the physical and chemical characteristics of the paineira resin, it was characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) techniques, in addition to evaluating its behavior in different types. of electrolyte solutions at different concentrations (0.001 mol/L and 0.01 mol/L) and at different pH and temperatures. The resin showed swelling at pH=11.00 up to 37 times its initial mass, possibly due to a greater number of free electrical charges, which increases the interaction with water molecules. What can characterize it as a superabsorbent hydrogels (SAH'S). The synthesis of magnetite nanoparticles (MNP) and resin impregnated with iron oxide (R-MNP) was carried out, obtaining 87% and 79% conversion respectively. A factorial design was carried out to evaluate the removal of diesel oil (D), new engine oil (OMN) and used engine oil (OMU) and the parameters evaluated were the contact time, temperature and the amount of material used. for removal. A D removal of 89.86 ± 2.08% was observed when using 50 mg of R-MNP, at 5 °C and contact time of 30 min. For OMN the removal was 70.05 ± 3.42% using 70 mg of MNP, 5 °C and contact time of 30 min. While the OMU, the removal was 72.14 ± 5.78 % using 50 mg of MNP, 45 °C and a time of 30 min. Temperature was the most significant parameter according to Pareto charts (95% confidence) for all oil samples considered in this study. Keywords: Paineira. Resin. Characterization. Oil spill. Magnetic bionanocomposite. Nanotechnology.

As ondas acústicas ou sonoras são ondas mecânicas que dependem de um meio para se propagarem e a partir de algumas propriedades como a velocidade de propagação e atenuação torna-se possível realizar medidas desta propagação, sendo a temperatura um fator importante a ser considerado. O método baseado na propagação de ondas acústicas transferidas para o meio em estudo emprega sensores acústicos para detectá-las. Uma das vantagens está no fato de ser não destrutivo, com a possibilidade de ser não invasivo e usado em aplicações de linha. Assim, pode ser utilizado para análise de várias matrizes, como alimentos, sendo bastante utilizado na análise de líquidos. Neste trabalho foi construído um espectrômetro de som para análise de componentes majoritários em matrizes líquidas, utilizando-se como transdutores, elementos piezoelétricos para uma faixa de frequência de 100 Hz a 20 kHz. Foram desenvolvidas células de diferentes tamanhos e formatos. Observou-se a importância do controle da temperatura e da distância entre os elementos piezoelétricos. Em particular, quanto maior a distância, maior a atenuação observada enquanto, abaixo de 4 mm foi observado a sobreposição de bandas. Foi possível discriminar diferentes matrizes líquidas, tais como soluções puras de sacarose, etanol, lactose, ácido acético e soluções de leites (integral e zero lactose) com auxílio da análise de componentes principais. Com auxílio da regressão por quadrados mínimos parciais, foi possível a quantificação de sacarose, etanol e ácido acético em uma mistura destes, assim como a determinação de teor alcóolico em vinhos, com um erro relativo de -3,92 a 2,35% quando comparado ao método de referência e uma estimativa do desvio padrão dos resíduos igual a 0,012. O instrumento desenvolvimento mostrou-se eficaz, prático e robusto, além de apresentar um baixo custo relativo à sua montagem. Palavras-chave: Quimiometria. Detectores. Análise de Regressão. Acoustic or sound waves are mechanical waves that depend on a medium to propagate and, based on some properties such as propagation speed and attenuation, it is possible to measure this propagation, with the temperature being an important factor to be considered. The method based on the propagation of acoustic waves transferred to the medium under study employs acoustic sensors to detect them. One of the advantages is that it is non-destructive, with the possibility of being non-invasive and used inline applications. Thus, it can be used for the analysis of various matrices, such as food, being widely used in the analysis of liquids. In this work, a sound spectrometer was built for the analysis of major components in liquid matrices, using piezoelectric elements for a frequency range from 100 Hz to 20 kHz as transducers. Cells of different sizes and shapes were developed. The importance of controlling the temperature and the distance between the piezoelectric elements was observed. In particular, the greater the distance, the greater the observed attenuation, whereas, below 4 mm, overlapping bands were observed. It was possible to discriminate different liquid matrices, such as pure solutions of sucrose, ethanol, lactose, acetic acid, and milk solutions (integral and zero lactose) with the aid of principal component analysis. With the aid of partial least squares regression, it was possible to quantify sucrose, ethanol, and acetic acid in their mixtures, as well as to determine the alcohol content in wines, with a relative error of -3.92 to 2.35% when compared to the reference method and an estimate of the standard deviation of the residuals equal to 0.012. The development instrument proved to be effective, practical and robust, in addition to having a low cost relative to its assembly. Keywords: Chemometry. Detectors. Regression Analysis.

Orientadore: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim, Sonia Claudia do Nascimento de Queiroz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: A região das nascentes do Rio Araguaia, na divisa dos estados de Goiás e Mato Grosso abriga uma porção das áreas de recarga do Aquifero Guarani, o qual é um dos maiores sistemas aquíferos do mundo e representa a principal fonte de água potável na região. Este reservatório pode estar comprometido pelo uso crescente de agrotóxicos nas plantações de soja e de milho da região. Diante deste cenário, neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação dos agrotóxicos imazetapir, nicossulfurom, imazaquim, carbofuram, atrazina, linurom, clorimurom-etil e diflubenzurom, utilizados em culturas de milho ou de soja. Para separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram utilizadas a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por arranjo de diodos e a Cromatografia Líquida acoplada por Fonte de Ionização por Eletronebulização à Espectrometria de Massas em série. A extração em fase sólida (SPE), com cartuchos C18, foi selecionada e otimizada para a extração dos agrotóxicos em amostras de água. Para o preparo das amostras de solo foram estudadas as técnicas de extração por agitação mecânica, por banho ultrassônico e assistida por micro-ondas industrial e caseiro. Os métodos desenvolvidos foram validados obtendo-se limites de quantificação (LQ) em água, na faixa de 0,015-0,1 ng mL empregando SPE-HPLCDAD e 0,01 ng mL com SPE-LC-ESI-MS/MS. Com a extração assistida por micro-ondas caseiro e LC-ESI-MS/MS foram obtidos LQ de 1 ng mL para todos os agrotóxicos em solo. Em todos os métodos validados, os valores de recuperação dos agrotóxicos em um mesmo dia e em dias diferentes, ficaram dentro da faixa aceitável de 70-120 %. Os ensaios de repetitividade e de precisão intermediária para todos agrotóxicos apresentaram coeficientes de variação inferiores ao limite aceito de 15 %. Os métodos SPE-HPLC-DAD e SPE-LC-ESI-MS/MS foram aplicados em análises de amostras de água da região em estudo, verificando-se que a maioria dos agrotóxicos analisados encontrava-se abaixo do limite máximo de resíduos de 0,1 ng mL. Não foram detectados agrotóxicos nas amostras de solo coletadas em outras duas regiões com cultivo de milho e soja, empregando a extração assistida por micro-ondas caseiro e LC-ESIMS/ MS. Os parâmetros físico-químicos determinados para o imazetapir, imazaquim, nicossulfurom e clorimurom-etil mostraram que eles apresentam pouca afinidade pelo solo estudado, tendo grande disponibilidade para lixiviação, em conformidade com o índice de GUS Abstract: The area near the Araguaia River, between Goiás and Mato Grosso States, is the location of a portion of the recharging of the Guarani Aquifer, which is one of the world¿s largest aquifer systems and an important source of drinking water. This reservoir could be threatened by the widespread use of pesticides in maize and soybean cultivation in this area. Thus, this work developed analytical methods for the determination of imazethapyr, nicosulfuron, imazaquin, carbofuran, atrazine, linuron, clorimuronethyl and diflubenzuron, pesticides used in maize and soybean cultivation. Pesticide separation, identification and quantification were performed using High-Performance Liquid Chromatography with Diode Array Detection (HPLC-DAD) and Liquid Chromatography-Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (LC-ESI-MS/MS). Solid Phase Extraction (SPE) with C18 sorbents was optimized for sample extraction from water. Soil samples were extracted by mechanical shaking, sonication or microwave-assisted extraction with industrial and home microwave ovens. Methods were validated resulting in limits of quantification (LOQ) for the pesticides in water in the range of 0.015-0.1 ng mL, using SPE-HPLC-DAD, and 0.01 ng mL using LC-ESI-MS/MS. LOQ of 1 ng mL for all pesticides in soil were achieved using the home microwave oven and LC-ESI-MS/MS. Recoveries for pesticides with all methods were in the range 70-120 %. Relative standard deviations for repeatability and intermediate precision were less than 15 %. SPEHPLC- DAD and LC-ESI-MS/MS were employed for the analysis of samples of water from the recharge area and most of the pesticides were detected at concentrations below the minimum residue limit (MRL) of 0.1 ng mL established by the European Community. The home microwave oven and LC-ESI-MS/MS were used for the analysis of soil samples from two other regions of Brazil and the pesticides were not detected in these samples. Adsorption and desorption parameters were determined for imazethapyr, imazaquin, nicosulfuron and chlorimuron-ethyl, indicating that these pesticides have little affinity for the soil of the region of the Guarani Aquifer recharge, and show significant leaching potential, according to the ground water ubiquity score (GUS index) for these pesticides Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Carol Hollingworth Collins Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de fases estacionárias (FE) para utilização em Cromatografia Líquida em Alta Eficiência em Fase Reversa (CLAE-FR) a partir da sorção e imobilização de poli(metiltetradecilsiloxano) (PMTDS) sobre suportes de sílica metalizada com alumínio.O preparo dos suportes de sílica aluminizada e a sorção/imobilização do PMTDS sobre o suporte por tratamentos térmicos foram otimizados com planejamento experimental. Uma reação de capeamento com trimetilclorosilano e hexametildisiloxano foi realizada para o preparo de FE capeadas. Os suportes, bem como as FE capeadas e não capeadas foram caracterizadas por técnicas físico-químicas e cromatográficas. Observou-se que para os suportes a base de sílica aluminizada apresentarem características de suportes adequados para a cromatografia, os mesmos devem ser constantemente agitados por vortex. As FE não capeadas (Si-Al(PMTDS)) submetidas a um planejamento de experimentos foram avaliadas com o objetivo de determinar a temperatura e tempo necessário de imobilização do polímero que resultasse em melhor desempenho cromatográfico. Observou-se que independentemente do modo de imobilização as novas FE apresentam eficiências baixas de aproximadamente 30000 pratos por metro, porém as colunas recheadas apresentam boa separação, com picos simétricos para compostos apolares. A presença de alumínio em novas FE não capeadas (Si-Al(PMTDS) foi confirmada pelo baixo desempenho na separação de compostos básicos, os quais apresentarem alta retentividade. Por outro lado, as FE capeadas (Si-Al(PMTDS)ec) mostraram-se mais adequados para separação de compostos de caráter ácido ou básico, apresentando picos mais simétricos para o composto N,N-dimetilanilina (pKa > 9,0). O aumento da estabilidade química das novas FE ((Si-Al(PMTDS) e Si-Al(PMTDS)ec) a base de sílica modifica com alumínio foi confirmada pelo uso prolongado de fases móveis em condições drásticas de pH (pH < 2,0 e pH > 10,0) quando comparado com FE sem modificação metálica. As novas FE foram testadas na separação de uma ampla série de fármacos (pKa > 9,0) e agrotóxicos e os resultados indicam que podem ser potencialmente utilizadas nestas separações Abstract: This work describes the development of stationary phases (SP) for Reversed Phase High Performance Liquid Chromatography (RP-HPLC) through sorption and immobilization of poli(methyltetradecylsiloxane) (PMTDS) over silica supports metalized with alumina. The preparation of aluminized silica supports and PMTDS sorption/immobilization by thermal treatment were both optimized by experimental planning. A capping reaction with trimethylchlorosilane and hexamethyldisiloxane was performed to prepare capped SP. Supports, capped SP as well as non capped SP were all characterized by physicochemical and chromatographic techniques. It was observed that constant vortex stirring of the support was necessary to yield aluminized silica-based supports suitable for chromatographic applications. The non capped SP (Si-Al(PMTDS)) were submitted to experimental planning to define the temperature and time needed to immobilize the polymer and to lead to better chromatographic performance. Regardless of the type of immobilization, it was observed that the new SP exhibited low efficiency of approximately 30000 plates per meter. However, the resulting columns exhibited good separation with symmetrical peaks for polar compounds. The presence of aluminum in the non capped SP (Si-Al(PMTDS)) was confirmed by the poor performance in the separation of basic compounds, which exhibited high retention. On the other hand, the capped SP (Si-Al(PMTDS)ec) were more suitable for the separation of acidic or basic compounds, with more symmetric peaks for N,N-dimethylaniline (pKa > 9,0). The increase in chemical stability of the new SP ((Si-Al(PMTDS) and Si-Al(PMTDS)ec) based on aluminized silica was confirmed through the extended use of mobile phases in drastic pH conditions (pH < 2,0 and pH < 10,0) when compared with SP without metalic modification. The new SP were tested for the separation of a wide range of pharmaceutical compounds (pKa > 9,0) and agrochemicals, and the results indicate that the new SP may be potentially used for such separations Doutorado Química Analítica Doutora em Ciências

Orientador: Carol Hollingworth Collins Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Química Analítica Doutor em Química

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Novas fases estacionárias (FE) fluoradas foram preparadas a partir da imobilização do poli(metil-3,3,3-trifluorpropilsiloxano) (PMTFS) em partículas de sílica Kromasil de 5 mm, por tratamento termico (TT) ou por radiação micro-ondas (RM). As condições de imobilização otimizadas através do emprego de planejamento de experimentos foram, 200 °C por 12 horas para o TT e 126 °C (760 W) por 50 minutos para a RM. A caracterização físico-quimica permitiu concluir que o polímero ficou fisicamente adsorvido e também quimicamente ligado a superfície do suporte cromatografico, em ambos os procedimentos de imobilização, resultando em porcentagens de carbono de 9 % e 10 % para as FE obtidas por TT e por RM, respectivamente. A caracterização cromatográfica mostrou que as FE desenvolvidas apresentaram eficiências > 70.000 N m, características hidrofóbicas, seletividade estérica e metilênica e uma pequena interação entre os compostos básicos e os grupos silanóis residuais. Esta redução das interações indesejáveis pode estar associada com a presença dos átomos de fluor que promovem diferentes interações com os compostos básicos e, dessa forma, reduzem estes efeitos. As FE fluoradas foram seletivas para a separação de isômeros de posição e de fármacos, sendo uma alternativa atrativa as FE tradicionais Abstract: New fluorinated stationary phases (SP) were prepared through thermal or microwave immobilization of poly(methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane) (PMTFS) onto 5 mm Kromasil silica particles. The immobilization conditions were optimized employing experimental design and resulted in 200 °C for 12 hours for thermal treatment and 126 °C (760 W) for 50 minutes for microwave irradiation. Physical-chemical characterization showed that the polymer was both physically adsorbed and chemically bonded to the chromatographic support, in both immobilization procedures, resulting in a percent carbon load of 9 % and 10 % for the SP immobilized by thermal treatment and by microwave irradiation, respectively. Chromatographic characterization showed that the SP developed presented efficiencies > 70 000 N m, hydrophobic characteristics, steric and methylene selectivity and small interactions between the basic compounds and the residual silanol groups. This reduction of the undesirable interactions can be associated to the presence of the fluorine atoms that promote different interactions with the basic compounds and thus reduce these effects. The fluorinated SP were selective for the separation of positional isomers and pharmaceuticals and are an attractive alternative to the classical reversed stationary phases Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

O azeite de oliva é a fração lipídica obtida das azeitonas, frutos da oliveira (Olea europaea L.), por meio de processos mecânicos ou outros processos físicos. Por ser um produto com alto valor de mercado, o azeite sofre processos de adulteração. Como os métodos oficiais para identificação de adulterações em azeite de oliva são limitados e demandam tempo e grande quantidade de insumos, fazem-se necessários estudos que tornem a verificação da autenticidade de azeite de oliva mais eficiente. O objetivo deste trabalho foi verificar a autenticidade de azeite de oliva por aplicação de métodos espectroscópicos, cromatográficos e quimiométricos, fusão de dados e seleção de variáveis. Para isso, foram utilizadas amostras de azeites de oliva extra virgem genuínos, adulteradas com sete diferentes adulterantes (óleo de soja, óleo de milho, óleo de canola, óleo de girassol e de azeite de oliva virgem, lampante e tipo único), em diferentes concentrações (0 a 20% m/m). Essas amostras foram analisadas por Espectroscopia no Infravermelho Próximo com Transformada de Fourier (FT-NIR) e por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas sequencial (GC-MS/MS) e os dados foram usados para construção de modelos utilizando regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) com utilização dos métodos Seleção de Preditores Ordenados (OPS) e Algoritmo Genérico (GA), permitindo a classificação e calibração multivariada de amostras de azeite de oliva adulteradas com altos valores de especificidade e sensibilidade, baixos valores de Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Previsão (RMSEP), Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Calibração (RMSEC) e Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Validação Cruzada (RMSECV) e boa linearidade, caracterizada por coeficientes de correlação maiores que 0,95. Um método utilizando Extração em Fase Sólida (SPE) e análise por GC-MS/MS para determinação de esqualeno em azeite de oliva foi validado, com bom desempenho nos parâmetros de validação e com resultados encontrados para amostras comerciais de azeite de oliva, que corroboraram com as classificações realizadas pelo órgão de fiscalização. Ainda, a fusão de dados da espectroscopia e cromatografia foi utilizada para construção de modelos PLS-OPS para calibração de amostras de azeite de oliva extra virgem adulteradas, com baixos valores de RMSEC, RMSEP e RMSECV. Todos os valores dos coeficientes de correlação foram superiores a 0,99, demonstrando bom desempenho. Palavras-chave: Azeite de oliva. Adulteração. FT-NIR. GC-MS/MS. Quimiometria. Olive oil is the lipid fraction obtained from olives, fruits of the olive tree (Olea europaea L.), through mechanical or other physical processes. As a product with high market value, olive oil undergoes adulteration processes. As official methods for identification of adulteration in olive oil are invited and demand time and a large amount of inputs, studies are necessary to make the verification of the authenticity of olive oil more efficient. The objective of this work was to verify the authenticity of olive oil for application of spectroscopic, chromatographic and chemometric methods, data fusion and selection of variables. Therefore, genuine extra virgin olive oils adulterated with seven different adulterants (soybean oil, corn oil, canola oil, sunflower oil and virgin olive oil, lampante olive oil and olive oil) was used under in different concentrations (0 - 20% w/w). These samples were analysed by Fourier Transform Near-infrared Spectroscopy (FT-NIR) and Gas Chromatography coupled to tandem Mass Spectroscopy (GC-MS/MS) and the data was used to built models using Partial Least Squares (PLS) regression and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) using Ordered Predictors Selection (OPS) and Genetic Algorithm (GA) method, allowing the classification and multivariate calibration of adulterated olive oil with high values of specificity and sensitivity, low values of Root Mean Squares Error of Prediction (RMSEP), Root Mean Squares Error of Calibration (RMSEC) and Root Mean Squares Error of Cross Validation (RMSECV), and good linearity, characterized by correlation coefficients greater than 0.95. A method using solid phase extraction and gas chromatography coupled to tandem mass spectroscopy to determine squalene in olive oil was validated, with acceptable performance in the validation parameters and results found for commercials olive oils which corroborated with the classifications used by the fiscalization agency. Furthermore, a data fusion of spectroscopy and chromatography was used to build PLS-OPS models for the calibration of adulterated extra virgin olive oils, with low values for RMSEC, RMSEP and RMSECV, and all correlation coefficient values above 0.99, demonstrating good performance. Keywords: Olive oil. Adulteration. FT-NIR. GC-MS/MS. Chemometry.

O presente trabalho descreve o comportamento redox dos metais de valência zero (Mg°, Al°, Fe°, Ni°, Cu° e Zn°) na redução de nitrato e p-nitrofenol e na ausência dessas espécies. Foram avaliados o pH, a diferença de potencial redox (E H ) na solução e nos metais de valência zero. O comportamento do pH durante os processos foram explicados pela função tamponante, assim como a formação de hidróxidos nas superfícies, passivando-as. Apenas no sistema envolvendo Mg o não houve passivação e houve uma elevação mais acentuada do pH, uma vez que esse metal não tem característica tamponantes em valores de pH menores que 10. O Ni o e Cu o não sofreram oxidação em nenhuma das condições estudadas. Entre os demais metais somente Mg°, Zn° e Al°, foram eficientes na redução do ânion NO 3 ‾ a NO 2 ‾. Um método analítico para determinação de nitrato foi desenvolvido utilizando alumínio como agente redutor, e cobre como mediador redox. A presença do filme de cobre à superfície do Al° permitiu um aumento na eficiência de redução de nitrato a nitrito de 2,5% para 16%. A redução do nitrato foi mais eficiente em valor de pH 12,00, sendo utilizado no desenvolvimento do método. O método de análise apresentou uma faixa analítica de 2,0 a 100 µmol L -1 , com um coeficiente de determinação de 0,9996 e um desvio padrão dos resíduos (s res ) de 7,59 10 -4 µmol L -1 . Os limites de detecção e quantificação foram de 0,59 e 2,0 µmol L - 1 , respectivamente. Este método permite a substituição do cádmio coperizado como redutor do nitrato, com vantagens ambientais, em custo, e em frequência analítica, uma vez que várias amostras podem ser processadas em paralelo.. A degradação da molécula modelo de p-nitrofenol foi estudada com esse metais. Observou-se a grande influência do pH e as alterações nos potenciais dos metais de valência zero e da solução. O monitoramento da concentração dos íons metálicos em solução permitiu discernir entre os efeitos de redução da água e oxigênio daqueles associados aos processos de degradação do p-nitrofenol. Os potenciais padrões de redução dos metais não foram suficientes para explicar a degradação do p-nitrofenol sobre as superfícies metálicas. As áreas de exposição dos metais somente foram limitantes ao processo envolvendo o Fe° e Zn°, que também apresentaram os melhores resultado de degradação (61,3% e 68,3% de degradação, respectivamente), quando o pH foi mantido em 3,0. O presente trabalho permitiu uma melhor compreensão dos processos envolvidos na degradação de compostos por metais de valência zero e será importante na comparação e explicação de processos em escala nanométrica. O monitoramento da diferença de potencial elétrico da superfície metálica de dimensões macroscópicas em relação a um eletrodo de referência de Ag/AgCl, assim como da solução, com uma eletrodo de platina combinado, aliado ao monitoramento do pH, da concentração dos compostos de interesse e do íon metálico de interesse. Este estudo permitirá, a posteriori, modelar e explicar os comportamentos de todas as variáveis observadas a partir de uma visão holística envolvendo a cinética química, química das soluções, eletródica e eletroquímica termodinâmica. Palavras-chave: Diferença de potencial elétrico. Nitrato. p-Nitrofenol. The present work describes the redox behavior of zero valence metals (Mg°, Al°, Fe°, Ni°, Cu° and Zn°) in the reduction of nitrate and p-nitrophenol and in the absence of these species. The pH, the difference in redox potential (EH) in the solution and in the zero valence metals were evaluated. The behavior of pH during the processes was explained by the buffering function and the formation of hydroxides on the surfaces, passivating them. In the system involving Mg o there was not passivation and there was a more pronounced increase in pH, since this metal does not have buffering characteristics at pH values below 10.0. Ni o and Cu o did not undergo oxidation under any of the studied conditions. Among the other metals, Mg°, Zn° and Al° were efficient in the reduction of NO 3 ‾ anion to NO 2 ‾. An analytical method for nitrate determination was developed using aluminum as a reducing agente and copper as a redox mediator. The presence of the copper film on the surface of Al° allowed an increase in the efficiency of reduction of nitrate to nitrite from 2.5% to 16%. The nitrate reduction was more efficient at pH 12.00, being used in the development of the method. The analysis method presented an analytical range of 2.0 to 100 µmol L -1 , with a coefficient of determination of 0.9999 and a standard deviation of the residues (s res ) of 7.59 10 - 4 µmol L -1 . The limits of detection and quantification were 0.59 and 2.0 µmol L -1 , respectively. This method allows the replacement of coperized cadmium as a nitrate reducer, with environmental advantages, in cost, and in analytical frequency, since several samples can be processed in parallel. The degradation of the p-nitrophenol model molecule was studied with these metals. The great influence of pH and changes in the potentials of zero valence metals and the solution were observed. The monitoring of the concentration of metal ions in solution allowed to discern between the effects of water and oxygen reduction of those associated with the degradation processes of p-nitrophenol. The standard potentials of metal reduction were not sufficient to explain the degradation of p-nitrophenol on metal surfaces. The metal exposure areas were only limiting to the process involving Fe° and Zn°, which showed the best degradation results (61.3% and 68.3%, respectively), when the pH was maintained at 3,0. The present work allowed a better understanding of the processes involved in the degradation of compounds by zero valence metals and will be important in the comparison and explanation of processes on a nanometric scale. The monitoring of the difference in electrical potential of the metallic surface of macroscopic dimensions in relation to an Ag/AgCl reference electrode and of the solution with a combined platinum electrode, together with the monitoring of pH, concentration of the compounds of interest and of the metal ion of interest. This study will allow, a posteriori, to model and explain the behaviors of all observed variables from a holistic view involving chemical kinetics, solution chemistry, electrode and thermodynamic electrochemistry. Keywords: Difference in electrical potential. Nitrate. p-Nitrophenol.

Orientador: Susanne Rath Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Os benzimidazóis são antiparasitários de uso humano e veterinário empregados no mundo todo. Assim como outros contaminantes de preocupação emergente, sua presença no ambiente não é monitorada e detalhes sobre a origem e o destino dessas moléculas são pouco conhecidos no Brasil. Os representantes mais importantes dessa classe são o albendazol (ABZ) e o fenbendazol (FBZ), que possuem intensa metabolização em mamíferos. De modo a investigar a presença e o comportamento destes fármacos e seus metabólitos, que também são bioativos, em amostras ambientais e biológicas, foram desenvolvidos métodos de determinação de benzimidazóis por cromatografia líquida de ultra-alta eficiência com detecção por espectrometria de massas sequencial (UHPLC-MS/MS) em fezes de ovelhas medicadas, solos brasileiros, efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE) e esgoto hospitalar bruto. Para os efluentes de ETE e o esgoto hospitalar bruto, foi desenvolvido e otimizado, via planejamento experimental (Box-Behnken design), um método de extração em fase sólida acoplado ao sistema cromatográfico (SPE-UHPLC-MS/MS). Nas amostras de esgoto bruto do Hospital de Clínicas (Campinas/SP), ABZ e um de seus metabólitos, o ricobendazol (RBZ), foram detectados em concentrações que chegaram a 3,8 µg L-1 e 3,9 µg L-1, respectivamente. Já nos efluentes da ETE de Barão Geraldo (Campinas/SP), as concentrações de ABZ e RBZ atingiram valores de 1,2 µg L-1 e 0,4 µg L-1, respectivamente. Os analitos ABZ, FBZ e TBZ se mostraram estáveis quando submetidos à fotólise com radiação UVA (30 min, fluxo fotônico de 2,8 J s-1). Já os ensaios de degradação com ozônio demonstraram que é possível degradar ABZ, FBZ e seus metabólitos em até 10 minutos, e TBZ em até 20 minutos, nas amostras de efluente. Com o auxílio de um método QuEChERS para a extração, ABZ e FBZ foram encontrados em fezes de ovelhas medicadas (10 mg/kg p.c. via oral, dose única) em concentrações de até 12,8 e 10,7 µg g-1 respectivamente. Em solo, os benzimidazóis foram extraídos de maneira mais eficiente por um procedimento de extração sólido-líquido com acetonitrila e tampão fosfato pH 8,00 (eficiências de extração de até 90,6%). Os métodos desenvolvidos para a determinação de benzimidazóis em fezes e solo foram empregados em estudos de lixiviação em colunas de solo com aplicação de chuva artificial, para melhor compreender a mobilidade dos analitos nesta matriz e sua capacidade de migração a partir das fezes de animais medicados. Os benzimidazóis se mostraram, em geral, levemente móveis em solos de texturas argilosa (Latossolo Vermelho eutrófico) e arenosa (Neossolo Quartzarênico órtico). Dentre os benzimidazóis presentes nas fezes de ovelhas medicadas, uma fração de 6% de ABZ e 3% de FBZ foram transportados para o solo Abstract: Benzimidazoles are a class of human and veterinary antiparasitics used worldwide. Like other contaminants of emerging concern, their presence in the environment is not monitored and details about the origin and destination of these molecules are poorly known in Brazil. The most important representatives of this class are albendazole (ABZ) and fenbendazole (FBZ), which have extensive metabolism in mammals. In order to investigate the presence and behavior of these drugs and their metabolites, which are also bioactive, in environmental and biological samples, methods were developed for the determination of benzimidazoles in feces of medicated sheep, Brazilian soils, effluents from wastewater treatment plants (WWTP) and hospital raw sewage by ultra-high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (UHPLC-MS/MS). For the analysis of WWTP effluents and raw hospital sewage, a solid-phase extraction method coupled to the chromatographic system (SPE-UHPLC-MS/MS) was developed and optimized through experimental design (Box-Behnken) In the raw sewage samples from the Hospital de Clínicas (Campinas/SP), ABZ and one of its metabolites, ricobendazole (RBZ), were detected in concentrations of up to 3.8 µg L-1 and 3.9 µg L-1, respectively. In the effluents of a WWTP located in Barão Geraldo (Campinas/SP), concentrations of ABZ and RBZ reached values of 1.2 µg L-1 and 0.4 µg L-1, respectively. ABZ, FBZ and TBZ were stable when submitted to photolysis with UVA radiation (30 min, photonic flux of 2.8 J s-1), but degradation tests with ozone have shown that it is possible to degrade ABZ, FBZ and their metabolites within 10 minutes, and TBZ within 20 minutes, in the effluent samples. ABZ and FBZ were found in feces of medicated sheep (single oral dose of 10 mg/kg b.w) at concentrations of up to 12.8 and 10.7 µg g-1, respectively, using the QuEChERS approach for the extraction. In soil, benzimidazoles were extracted more efficiently by a solid-liquid extraction procedure with acetonitrile and phosphate buffer pH 8.0 (extraction efficiencies up to 90.6%). The developed methods for the determination of benzimidazole in feces and soil were used in soil column leaching studies with application of artificial rain, to better understand the mobility of the analytes in this matrix and their ability to migrate from the feces of medicated animals. Benzimidazoles were generally slightly mobile in soils of clay (Latossolo Vermelho eutrófico) and sandy (Neossolo Quartzarênico órtico) textures. Among the benzimidazoles present in the feces of medicated sheep, a fraction of 6% of ABZ and 3% of FBZ were transported to the soil Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências CNPQ 140370/2015-3 CAPES FAPESP 2013/09543-7 e 2018/03571-2

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método para análise de oxigênio dissolvido em água a partir da formação do complexo MnIII-EDTA por meio da oxidação de Mn (II) pelo oxigênio presente em solução. O oxigênio dissolvido é considerado um dos constituintes mais relevantes dos recursos hídricos, por estar diretamente relacionado à gama de organismos capazes de sobreviver (aeróbios e anaeróbios). As principais formas de medir a concentração de oxigênio em solução são os métodos amperométricos, uso de sensores ópticos baseados em fluorescência e o iodométrico. Embora existam diferentes dispositivos para cada uma dessas técnicas, seu uso depende das características do ambiente em que serão utilizados. Nesses métodos as condições devem ser otimizadas e a calibração realizada, com exceção do iodométrico. Este apesar de ser considerado padrão em análises de oxigênio é um método que exige acurácia do analista, além de utilizar grandes volumes de amostra e reagentes concentrados. Desta forma, o desenvolvimento de alternativas mais robustas, e que possibilitem análises rápidas e de uso in loco vem sendo estudas. Portanto, uma das propostas deste trabalho foi a otimização das condições de análise segundo a melhor resposta do complexo e sua relação de linearidade com a concentração de oxigênio de forma a cumprir tais requisitos. Para a obtenção das respostas analíticas, foram utilizadas técnicas de espectrofotometria molecular no visível e imagens digitais, obtendo respostas promissoras em relação as figuras de mérito com coeficiente de determinação de 0,9912. Quanto a amostras de água de torneira testadas, as respostas foram comparáveis as do métodos iodométrico, sugerindo sua aplicabilidade em análises de oxigênio dissolvido. Palavras-chave: Oxigênio dissolvido. Complexo MnIII-EDTA. Imagem digital. The objective of this work was to develop a method for analysis of oxygen dissolved in water from the formation of the MnIII-EDTA complex through the oxidation of Mn (II) by oxygen present in solution. Dissolved oxygen is considered one of the most relevant constituents of water resources, as it is directly related to the range of organisms capable of surviving (aerobic and anaerobic). The main ways to measure the concentration of oxygen in solution are the amperometric methods, use of fluorescence-based optical sensors and the iodometric. Although there are different devices for each of these techniques, their use depends on the characteristics of the environment in which they will be used. In these methods, the conditions must be optimized, and the calibration performed, except for the iodometric. Despite being considered a standard in oxygen analysis, this method requires accuracy from the analyst, in addition to using large sample volumes and concentrated reagents. Thus, the development of more robust alternatives, which enable rapid analysis and use in loco has been studied. Therefore, one of the proposals of this work was the optimization of the analysis conditions according to the best response of the complex and its relationship of linearity with the oxygen concentration to fulfill such requirements. To obtain the analytical responses, techniques of molecular spectrophotometry in the visible and digital images were used, obtaining promising answers in relation to the figures of merit with a coefficient of determination of 0.9912. As for tested tap water samples, the responses were comparable to those of iodometric methods, suggesting their applicability in dissolved oxygen analysis., the responses were comparable to those of the iodometric methods, suggesting their applicability in dissolved oxygen analyses. Keywords: Dissolved oxygen. Mn III -EDTA complex. Digital image.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A presença de resíduos de agrotóxicos tem sido detectada em diversas matrizes aquosas, comprometendo a qualidade deste recurso. Para minimizar a presença destes compostos e melhorar a qualidade destes recursos, estratégias envolvendo Processos Oxidativos Avançados têm sido propostas. Diante disso, este trabalho se propõe a avaliar a degradação do inseticida clorpirifós (ingrediente ativo (i.a.) do produto comercial Pyrinex ® 480 EC) em solução aquosa, utilizando os Processos Oxidativos Avançados (AOPs), caracterizados pela geração de radicais hidroxila (•OH) no meio reacional. Foram estudados os processos de ozonização (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ) e irradiação UV constantes, em reatores de vidro e alumínio, e o processo de irradiação UV constante associado a agentes oxidantes (O 3 e H 2 O 2 ), em reator de vidro. Os efeitos do pH, da temperatura, da presença de peróxido de hidrogênio e dos oxidantes O 3 e H 2 O 2 foram avaliados nestes processos. Utilizou-se a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) para extração do clorpirifós das amostras aquosas e a determinação deste foi feita por métodos cromatográficos (GC/FID e GC - MS). Dentre todos os ensaios realizados, os melhores resultados foram obtidos sob ozonização constante, em pH = 11,0 e C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 , condição capaz de degradar 90% do clorpirifós após 5 min em ambos os reatores empregados. A temperatura não foi significativa para o processo, e foi mantida a ~25 °C em estudos posteriores. Com relação ao material do reator foi evidenciada a capacidade do alumínio Al(zv) em contribuir para degradação do clorpirifós, em comparação com o reator de vidro. Entretanto, como não foi possível controlar essa contribuição, optou- se por trabalhar em reator de vidro nos estudos posteriores. Deste modo, visando promover maior remoção do inseticida, aumentou-se o tempo de ozonização, empregando a melhor condição de degradação do clorpirifós (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ; pH = 11,0; C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 ; temperatura ~25 °C; reator de vidro) por 60 e 90 min. Após 90 min obteve-se concentração remanescente de clorpirifós de aproximadamente 12 μg L -1 . Esta mesma condição foi aplicada em amostra aquosa contendo mistura dos produtos comerciais Amistar ® WG (i.a.: azoxistrobina), Echo ® WG (i.a.: clorotalonil), Endosulfan ® AG (i.a.: endosulfan), Karate Zeon ® 50 CS (i.a.: λ- cialotrina), Premier ® Plus (i.a.: imidacloprido e triadimenol), Pyrinex ® 480 EC (i.a.: clorpirifós) e Score ® (i.a.: difenoconazol). Ao final de 90 min de experimento, porcentagens acima de 90% de degradação foram obtidas para azoxistrobina, clorpirifós, difenoconazol e triadimenol, evidenciando a capacidade da técnica de degradar eficientemente não só o inseticida clorpirifós, mas também outros agrotóxicos. Ao final deste conjunto de experimentos as amostras aquosas foram recolhidas e submetidas a ensaios de toxicidade aguda, utilizando-se o microcrustáceo Daphnia similis. Foi observada a alta sensibilidade do organismo frente ao clorpirifós, com maior toxicidade para o produto comercial Pyrinex ® 480 EC (LC50: 0,12 e 0,20 μg L -1 ) em relação ao padrão de clorpirifós (LC50: 0,22 e 0,26 μg L - 1 ). Já para as amostras após degradação, o LC50 obtido foi abaixo de 2,0% (fator de diluição). Embora a concentração de clorpirifós obtida ao final do processo seja tóxica para Daphnia, este valor está abaixo do valor máximo permitido para clorpirifós em matrizes aquosas (VMP = 30 μg L -1 ). Palavras-chave: Clorpirifós. Ozônio. Radiação Ultravioleta. Peróxido de Hidrogênio. The presence of pesticide residues has been detected in several aqueous matrices, compromising the quality of this resource. To minimize the presence of those compounds and improve the quality of these resources, strategies involving Advanced Oxidation Processes have been proposed. Therefore, this work aims to evaluate the degradation of the insecticide chlorpyrifos (active ingredient (a.i.) of the commercial product Pyrinex ® 480 EC) in aqueous solution, applying Advanced Oxidation Processes (AOP), characterized by the generation of hydroxyl radicals (•OH) in the reaction medium. The processes of ozonation (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ) and constant UV irradiation, in glass and aluminum reactors, and the constant UV irradiation process associated with oxidizing agents (O 3 and H 2 O 2 ), in glass reactor, were studied. The effects of pH, temperature, presence of hydrogen peroxide and O 3 and H 2 O 2 oxidants were evaluated in these processes. Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME) was used to extract chlorpyrifos from aqueous samples and the identification was realized by chromatography methods (GC/FID and GC-MS). Among all the experiments performed, the best results were obtained under constant ozonation, at pH = 11.0 and C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 , a condition capable of degrading 90% of chlorpyrifos after 5 min in both reactors employed. The temperature was not significant for the process and was maintained at ~25 °C in subsequent studies. Regarding the reactor material, the capacity of Al(zv) aluminum to contribute to chlorpyrifos degradation was evidenced compared to the glass reactor. However, since it was not possible to control this contribution, it was decided to work in a glass reactor in later studies. Thereby, in order to promote greater removal of the insecticide, the ozonation time was increased, applying the best degradation condition for chlorpyrifos degradation (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ; pH = 11.0; C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 ; temperature ~25 °C; glass reactor) for 60 and 90 min. After 90 min, a residual chlorpyrifos concentration of approximately 12 μg L -1 was obtained. This same condition was applied in an aqueous sample containing a mixture of commercial products Amistar ® WG (a.i.: azoxystrobin), Echo ® WG (a.i.: chlorothalonil), Endosulfan ® AG (a.i.: endosulfan), Karate Zeon ® 50 CS (a.i.: λ-cyhalothrin), Premier ® Plus (a.i.: imidacloprid and triadimenol), Pyrinex ® 480 EC (a.i.: chlorpyrifos) and Score ® (a.i.: difenoconazole). At the end of 90 min of the experiment, percentages above 90% degradation were obtained for azoxystrobin, chlorpyrifos, difenoconazole, and triadimenol, evidencing the ability of the technique to efficiently degrade not only the insecticide chlorpyrifos but also other pesticides. At the end of this set of experiments, the aqueous samples were collected and submitted to acute toxicity tests using the microcrustacean Daphnia similis. The high sensitivity of the organism to chlorpyrifos was observed, with higher toxicity to the commercial product Pyrinex® 480 EC (LC50: 0.12 and 0.20 μg L -1 ) comparing with the chlorpyrifos standard (LC50: 0.22 and 0.26 μg L -1 ). For the samples after degradation, the LC50 obtained was below 2.0% (dilution rate). Although the chlorpyrifos concentration obtained at the end of the process is toxic to Daphnia, this value is below the maximum residue limits for chlorpyrifos in aqueous matrices (MRL = 30 μg L -1 ). Keywords: Chlorpyrifos. Ozone. Ultraviolet Radiation. Hydrogen Peroxide.

Orientador: Susanne Rath Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A piscicultura é um setor produtivo em crescimento no Brasil e os medicamentos veterinários (MV) são comumente utilizados para o tratamento das doenças que acometem os peixes. Os fármacos podem permanecer na coluna de água ou acumular-se no sedimento, além disso, podem deixar resíduos nos tecidos de peixes, impactando o ambiente,a saúde humana e animal. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos multi-resíduos que tenham aplicação na determinação de fármacos veterinários em água, peixe e sedimento. Foi realizada uma priorização dos fármacos a serem investigados em base a literatura científica e legislação de diversos países e foram selecionados 23 fármacos da classe dos antimicrobianos (sulfonamidas, tetraciclinas, anfenicóis, fluoroquinolonas e trimetoprima) e antiparasitários (benzimidazóis). Para cada matriz foram avaliados diferentes preparos de amostra incluindo a extração sólido-líquido e o procedimento QuEChERS com e sem clean-up por extração em fase sólida on-line a cromatografia líquida de ultra-alta eficiência acoplada a espectrometria de massas sequencial (SPE-UHPLC-MS/MS). A otimização do sistema de SPE no modo on-line foi realizada para cada matriz e foram avaliados o solvente e o tempo de carregamento da amostra, volume de injeção, solvente de eluição e fase sorvente da coluna de SPE. Os métodos foram validados para água (22 fármacos), filé de peixe (músculo e pele em proporção natural, 23 fármacos) e sedimento (14 fármacos). A validação foi realizada para cada método desenvolvido e a quantificação dos analitos foi realizada por padronização interna com uso de padrões deuterados e a curva analítica com fortificação da matriz branca. Foram coletadas amostras de água de pesqueiro de 13 estabelecimentos situados na região de Campinas-SP e foram detectados a presença de florfenicol (0,42 µg L-1), albendazol (0,05 µg L-1), tianfenicol (< LOQ) e oxfendazol (< LOQ). Em 17 amostras de filé de tilápia adquiridas em mercados na região de Campinas-SP, não foram encontrados os fármacos selecionados em concentrações superiores ao limite de detecção do método. Por fim, os métodos desenvolvidos são uma ferramenta importante para emprego na fiscalização de peixes e avaliação da presença de contaminantes de preocupação emergente em água e sedimento Abstract: Pisciculture is a growing business in Brazil and veterinary drugs (VD) are commonly used to treat of fish diseases. VD may remain in the water column or accumulate in the sediment. Moreover, the drugs may leave residues in fish tissues, impacting the environment, human and animal health. The objective of this work was the development of multi-residue methods that have application in the determination of veterinary drugs in water, fish, and sediment. Drugs to be investigated were prioritized based on the scientific literature and legislation of several countries. Twenty-three drugs from the class of antimicrobials (sulfonamides, tetracyclines, amphenicols, fluoroquinolones, and trimethoprim) and antiparasitics (benzimidazoles) were selected. For each matrix, different sample preparation procedures were evaluated, including solid-liquid extraction and the QuEChERS approach with and without clean-up by on-line solid-phase extraction using ultra-high-performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (SPE-UHPLC-MS / MS). The optimization of the SPE system in on-line mode was performed for each matrix, and the solvent and sample loading time, injection volume, elution solvent, and sorbent phase of the SPE column were evaluated. The methods were validated for water (22 drugs), fish fillet (muscle and skin in natural proportion, 23 drugs), and sediment (14 drugs). The validation was performed for each method developed, and the quantification of the analytes was performed by internal standardization using deuterated standards and the matrix-matched calibration curve. Fish-pounds water samples were collected from 13 establishments located in the region of Campinas, SP, and the presence of florfenicol (0.42 µg L-1), albendazole (0.05 µg L-1), thiamphenicol ( Química Analítica Doutora em Ciências CNPQ 141440/2016-3

Os parâmetros, aroma e sabor, característicos do café auxiliam na avaliação da qualidade do mesmo. O sabor é um atributo sensorial mais fácil de avaliar, uma vez que normalmente o café é classificado qualitativamente como doce, salgado, amargo e azedo. Já a avaliação do atributo aroma é mais complexa, uma vez que o café pode apresentar inúmeros compostos voláteis que podem variar em função do tipo, do estádio de maturação e da torrefação do café. Para estudar o efeito da torrefação sobre o aroma do café, neste trabalho foram avaliados os compostos voláteis presentes em um café tipo conilon (Coffea canephora PIERRE ex Froehner), em relação a diferentes perfis de torra, granulometria e maturação. Para avaliar o perfil volátil do café o método envolvendo a microextração em fase sólida, no modo headspace (HS), e, análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (HS/SPME-GC-MS) foi otimizado e validado. Na otimização um planejamento fatorial 2 2 com ponto central (n=3) em triplicata, foi empregado para determinar os parâmetros temperatura e tempo de extração. No método otimizado, 1,0 g de café torrado e moído são aquecidos, em um frasco hermeticamente fechado, a 70 °C por 30 min para a extração dos voláteis empregando uma fibra DVB/CAR/PDMS. Na validação os fatores considerados foram a seletividade, linearidade, precisão e exatidão. Com exceções da concentração de 10 mg L -1 para o 4-etilguaiacol e de 7,0 mg L -1 para o furfurilpirrol e 4-etilguaiacol, a repetitividade apresentou valores adequados (coeficiente de variação < 10%), enquanto a precisão intermediária não foi satisfatória devido ao fato da utilização de uma outra fibra no procedimento. Os valores de recuperação variaram de 62,2 à 124,7%. O método otimizado e validado foi empregado para avaliar a composição química do café conilon em diferentes perfis de torra (clara, média e escura), granulometria (peneira de 13 e 16 polegadas) e tempos de maturação em amostras comerciais. Foi observado que dentre os parâmetros avaliados, o método apresenta-se viável, além de ser simples e não utilizar solventes. Em amostras comerciais de torra clara, foi possível identificar esses compostos, ao contrário de amostra comerciais com torra escura, possivelmente devido a degradação dos mesmos. Para a análise de componentes principais, verificou-se a influência dos compostos voláteis sobre os perfis de torra, granulometria e tempo de maturação, além de mostrar dentre eles, quais são odorantes potentes de impacto no aroma. Com o presente trabalho, um café com voláteis de melhor qualidade pode ser adquirido através dos parâmetros de torra escura, peneira de 16 polegadas e tempo de maturação média. Palavras-chave: HS-SPME-GC-MS. Análise de Componentes Principais. Coffea canephora PIERRE ex Froehner. Odorantes potentes de impacto. The parameters, aroma and taste, characteristic of coffee assist in the evaluation of its quality. Taste is an easier sensory attribute to evaluate, as coffee is usually classified qualitatively as sweet, salty, bitter and sour. The evaluation of the aroma attribute is more complex, since coffee may have numerous volatile compounds that may vary depending on the type, maturity stage and coffee roasting. To study the effect of roasting on coffee aroma, this work evaluated the volatile compounds present in a conilon coffee (Coffea canephora PIERRE ex Froehner), in relation to different roasting, grain size and maturation profiles. To evaluate the volatile profile of coffee, the method involving solid phase microextraction in headspace mode (HS) and mass spectrometry coupled gas chromatographic analysis (HS/SPME-GC-MS) was optimized and validated. In the optimization, a factorial design 22 with central point (n = 3) in triplicate was employed to determine the temperature and extraction time parameters. In the optimized method, 1.0 g of roasted and ground coffee are heated in a hermetically sealed bottle at 70° C for 30 min for the extraction of volatiles using a DVB/CAR/PDMS fiber. In the validation, the factors considered were selectivity, linearity, precision and accuracy. With the exception of the concentration of 10 mg L-1 for 4-ethylguaiacol and 7.0 mg L-1 for Furfurilpirrol and 4-ethylguaiacol, repeatability was adequate (coefficient of variation

Neste trabalho foi otimizado e validado um método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e análise por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massas (GC-MS) para determinar resíduos de agrotóxicos (triadimenol, flutriafol, λ-cialotrina, difenoconazol e azoxistrobina) em farinha de aveia. Utilizou-se inicialmente um planejamento 2 2 com ponto central (n=3) para otimização do volume de água e volume de solvente extrator. Posteriormente foi realizado um segundo planejamento 2 3 com ponto central (n=3) para otimização do tempo de agitação, centrifugação e congelamento. As melhores condições obtidas para 2,00 gramas da farinha de aveia foram: adicionar a esta massa 3,00 mL de água destilada, 4,00 mL de acetonitrila, tempo de agitação de 30 s, tempo de centrifugação de 3 min, tempo de congelamento de 4 h. O método foi validado e os parâmetros avaliados foram seletividade, linearidade, limite de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Os resultados indicaram que o método de SLE/LTP-GC-MS é eficiente para a extração dos analitos nas amostras de farinha de aveia mostrando-se seletivo e sensível com limites de detecção e quantificação variando de 1,72 a 12,9 μg kg -1 e 5,73 a 43,0 μg kg -1 , respectivamente, para os compostos estudados. O método também apresentou porcentagem de recuperação variando de 91,7 a 108%. O método otimizado e validado foi aplicado para determinar resíduos de agrotóxicos em 8 amostras de farinha de aveia, adquiridas aleatoriamente em mercados de Viçosa (MG), não sendo detectado resíduos de agrotóxicos. In this work, a solid-liquid extraction method with low temperature partition (SLE/LTP) and gas chromatographic analysis coupled to a mass spectrometer (GC-MS) was used to determine residues of pesticides (triadimenol, flutriafol, λ-cyhalothrin, difenoconazole and azoxystrobin) in oatmeal. Initially, a center point 2 2 design (n=3) was used to optimize water volume and extractor solvent volume. Subsequently, a second planning 2 3 with a central point (n=3) was performed to optimize agitation, centrifugation and freezing time. The best conditions obtained for 2.00 grams of oatmeal were: to add to this mass 3.00 mL of distilled water, 4.00 mL of acetonitrile, agitation time of 30 s, centrifugation time of 3 min, time of freezing for 4 h. The method was validated and the parameters evaluated were selectivity, linearity, limit of detection and quantification, accuracy and precision. The results indicated that the SLE/LTP method is efficient for extraction of the analytes in the samples of oatmeal, showing selective and sensitive detection limit and quantification ranging from 1.72 to 12.9 μg kg -1 and 5.73 to 43.0 μg kg -1 , respectively, for the compounds studied. The method also presented recovery percentage ranging from 91.7 to 108%. The optimized and validated method was applied to determine residues of pesticides in 8 samples of oatmeal, randomly acquired in markets of Viçosa (MG), and no residues of pesticides were detected.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A forma predominate de controle de doenças e pragas na produção agrícola é a química pela aplicação de agrotóxicos. Entretanto, o uso intensivo e de forma inadequada desses produtos pode gerar danos ao meio ambiente e à saúde humana. No último relatório publicado pela ANVISA, em 2016, referente às análises de 12.051 amostras coletadas entre 2013 e 2015, 9.680 amostras (80,3%) foram consideradas satisfatórias quanto aos agrotóxicos pesquisados, sendo que em 5.062 (42%) não foram detectadas resíduos, 4.618 (38,3%) apresentaram resíduos com concentrações iguais ou inferiores ao limites máximos de resíduos (LMRs) e 2.371 (19,7%) foram consideradas insatisfatórias. Dentre os 25 tipos de alimentos coletadas no período de 2013 a 2015 pela ANVISA foram incluídos o trigo (farinha) e mandioca (farinha). Segundo este relatório, encontram-se resíduos de agrotóxicos com valores inferiores ou iguais aos (LMRs) permitidos em amostras de farinha de trigo e de mandioca analisadas. Entretanto, só o fato de se ter encontrado resíduos de agrotóxicos nestes produtos justifica a necessidade de se continuar analisando estas amostras. Avaliar a presença em baixas concentrações de resíduos de agrotóxicos em novas matrizes é um desafio, que motivou o desenvolvimento de método adequado e sensívela para determinação de resíduos de agrotóxicos em produtos farináceos (farinha de trigo e de mandioca) consumidos pela população. Os principais agrotóxicos encontrados em farináceos, pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina, permetrina, cipermetrina e esfenvalerato foram selecionados para estudo. O presente trabalho foi executado em duas etapas. A primeira teve como objetivo otimizar e validar o método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e otimizar a hifenação desta técnica com a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de mandioca. A segunda etapa teve como objetivo otimizar e validar a técnica SLE/LTP para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de trigo. Foi empregado um cromatógrafo a gás equipado com um espectrometro de massas (GC-MS) para analisar as amostras. Os métodos otimizados SLE/LTP-GC-MS foram validados, avaliando-se os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Para a farinha de mandioca os limites de detecção e os de quantificação ficaram entre 0,6 a 6,2 μg kg -1 e 1,88 a 18,7 μg kg -1 respectivamente. Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 94,1 a 107,9%, com precisão ≤ 20%. Enquanto que para farinha de trigo os limites de detecção ficaram entre 0,23 a 6,6 μg kg -1 e os limites de quantificação entre 0,68 a 19,7 μg kg -1 . Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 92,7 a 107,8%, com precisão ≤ 20%. Foi estudado também o efeito de matriz dos agrotóxicos pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina e permetrina que, para a maioria dos agrotóxicos obteve um efeito de matriz positivo, aumentando o sinal cromatográfico em ambas as farinhas. O método desenvolvido (SLE/LTP-GC-MS) se mostrou viável para determinção dos analitos em farináceos, além de ser simples, eficaz, realizado em uma única etapa de extração e apresentar baixo consumo de solvente. O método otimizado e validado foi aplicado em amostras de farinha de trigo e de mandioca adquiridos em supermercados e feiras de Viçosa-MG. Não foram detectados a presença de agrotóxicos nas amostras de farinha de mandioca analisadas. Já as amostras de farinha de trigo apresentaram resíduos de agrotóxicos em todas as amostras analisadas. Em algumas amostras foram encontrados agrotóxicos em níveis superiores ao LMR estabelecidos pelos orgãos regulamentadores ANVISA, Codex e União Européia. Estes resultados mostraram a necessidade de se monitorar a presença de resíduos de agrotóxicos em alimentos e de se desenvolver cada vez mais métodos capazes de detectá-los independentemente da matriz. The predominate form of control of diseases and pests in the agricultural production is the chemical control by the application of pesticides. However, the intensive and inadequate use of these products can cause harm to the environment and human health. In the last report published by ANVISA in 2016, referring to the analyzes of 12,051 samples collected between 2013 and 2015, 9,680 samples (80.3%) were considered satisfactory regards the pesticides analyzed, and in 5,062 (42%) no residues were detected. Among 25 types of food collected during the period, wheat (flour) and cassava (flour) were included. According to this report, pesticide residues were found with values below or equal to the maximum residue limits (MRLs) allowed in wheat and cassava flour samples. However, only the fact of pesticide residues were found in these products justifies the necessity to continue analyzing these samples. Assessing the presence of low concentrations of pesticide residues in new matrices is a challenge, which has led to the development of adequate and sensitive methods for the determination of pesticide residues in farinaceous products (wheat flour and cassava flour) consumed by the population. The main agrochemicals found in farinaceous, pirimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin, permethrin, cypermethrin and esfenvalerate were selected for study. The aim of this work was to optimize and validate the solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and to optimize the hyphenation of this technique with liquid-liquid dispersive microextraction (DLLME) for determination of pesticide multi-residues in cassava flour. The second step was aimed at optimizing and validating the SLE/LTP technique for the determination of multi-residues of pesticides in wheat flour. A gas chromatograph equipped with a mass spectrometer (GC-MS) was used to analyze the samples. The optimized SLE/LTP-GC-MS methods were validated, evaluating the following parameters: selectivity, linearity, limits of detection and quantification, accuracy and precision. For cassava flour, the limits of detection and quantification were between 0.6 to 6.2 μg kg -1 and 1.88 to 18.7 μg kg -1 , respectively. The recovery values were in the range of 94.1 to 107.9%, with precision ≤ 20%. While for wheat flour, the limits of detection were between 0.23 and 6.6 μg kg -1 and the limits of quantification were between 0.68 and 19.7 μg kg -1 . Recovery values were in the range of 92.7 to 107.8%, with precision ≤ 20%. The matrix effect of the pyrimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin and permethrin pesticides was also studied, which for most pesticides had a positive matrix effect, increasing the chromatographic signal in both flours. The methods developed proved to be viable for the determination of the analytes in farinaceous, besides being simple, effective, to be carried out in a single extraction stage and to present low consumption of solvent. The optimized and validated methods were applied in samples of wheat and cassava flour purchased in supermarkets and fairs in Viçosa-MG. No pesticides were detected in the cassava flour samples analyzed. However, the wheat flour samples presented pesticide residues in all samples analyzed, with values equal or above the MRLs allowed by ANVISA, Codex and European Union regulatory bodies. These results showed the need to monitor the presence of pesticide residues in food and the necessity of develop methods capable to detect them independently of the matrix.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O objetivo desse trabalho foi investigar os impactos ambientais causados pela presença de matéria orgânica em águas e, consequentemente, como essas influenciam na produção de THM durante os processos de tratamento de água, para tal, o rio Turvo e a Estação de Tratamento de Água do Serviço Autônomo de Água e Esgoto da cidade de Senador Firmino – MG. foram usados como modelo para este estudo. Amostras de água do rio Turvo foram coletadas, sendo medidos o teor de oxigênio dissolvido e a demanda bioquímica de oxigênio pelo método Winkler modificado pela azida sódica.Os níveis de trialometanos no rio Turvo e na água tratada também foram medidos, empregando a microextração em fase sólida no modo headspace (HS/SPME) com separação e detecção por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC/ECD). O oxigênio dissolvido variou de 5,871 a 6,290 mg L -1 , enquanto a demanda bioquímica de oxigênio variou de 2,179 a 4,984 mg L -1 . Esses valores indicam que a água do rio Turvo é pouco poluída. Os parâmetros não variaram estatisticamente ao longo do rio e nem entre os dias no período avaliado, indicando que nenhuma carga poluidora alterou significativamente o estado de equilíbrio no qual o rio se encontrava. O método empregado para determinação de THM foi validado com base nos parâmetros de desempenho analítico seletividade, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, precisão e exatidão segundo a resolução RDC No 166, de 24 de julho de 2017 da ANVISA. O método apresentou seletividade para os compostos (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) e comportamento linear na faixa de concentração estudada. O limite de detecção foi de 0,003 μg L -1 e o limite de quantificação foi de 0,010 μg L -1 para os quatro trialometanos. Amostras de água foram coletadas na ETA antes e depois de cada etapa do tratamento (floculação, decantação, filtração e desinfecção), e em três pontos do sistema de distribuição da cidade. Como resultados, percebeu-se que a formação de trialometanos ocorreu majoritariamente durante a etapa de desinfecção. Em todas as análises os níveis de trialometanos estiveram abaixo dos limites toleráveis, chegando a estar até 100 vezes abaixo do limite máximo permitido. Os níveis de trialometanos aumentaram no sistema de distribuição na medida que aumentava a distância do ponto de coleta ao tanque de desinfecção, entretanto o aumento não foi suficiente para tornar as amostras irregulares. The objective of this work was to investigate the environmental impacts caused by the presence of organic matter in waters and, consequently, how they influence the THM production during the water treatment processes, for this, the Turvo River and the Water Treatment Plant of the Autonomous Water and Sewage Service of the city of Senador Firmino - MG. were used as a model for this study. Water samples from the Turvo River were collected, and the dissolved oxygen content and biochemical oxygen demand were measured by the Winkler method modified by sodium azide. The trialmethane levels in the Turvo River and the treated water were also measured using phase microextraction. solid headspace mode (HS / SPME) with separation and detection by electron capture detector (GC / ECD) gas chromatography. Dissolved oxygen ranged from 5,871 to 6,290 mg L -1 , while biochemical oxygen demand ranged from 2,179 to 4,984 mg L -1 . These values indicate that the Turvo river water is poorly polluted. The parameters did not vary statistically along the river nor between the days in the evaluated period, indicating that no polluting load significantly altered the equilibrium state in which the river was. The method used to determine THM was validated based on the parameters of analytical performance selectivity, linearity, detection limit, limit of quantification, precision and accuracy according to ANVISA Resolution RDC No. 166, of July 24, 2017. The method showed selectivity for the compounds (chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform) and linear behavior in the concentration range studied. The limit of detection was 0.003 μg L -1 and the limit of quantitation was 0.010 μg L -1 for the four trialomethanes. Water samples were collected at the WTP before and after each treatment step (flocculation, decantation, filtration and disinfection), and at three points of the city's distribution system. As results, it was noticed that the formation of trialomethanes occurred mainly during the disinfection step. In all analyzes the trialmethane levels were below the tolerable limits, up to 100 times below the maximum allowable limit. Trialomethane levels increased in the distribution system as the distance from the collection point to the disinfection tank increased, however the increase was not sufficient to make the samples irregular.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Aplicações repetidas do glyphosate numa mesma área e safra têm promovido a seleção de populações de plantas daninhas resistentes e a seleção de espécies tolerantes a esse herbicida. Para prevenir esses problemas a alternativa mais viável do ponto vista econômico, a curto prazo, são as misturas do glyphosate com herbicidas de diferentes mecanismos de ação. Dentre os herbicidas mais utilizados nessas misturas se destaca o saflufenacil. Esse herbicida promove controle eficiente de biótipos de buva (Conyza spp.) e de diversas outras espécies de plantas daninhas eudicotiledôneas que já adquiriram resistência ou que são tolerantes ao glyphosate. Em razão disso, tem-se verificado com alta frequência aplicações do saflufenacil sem o conhecimento de suas interações com os coloides do solo. Isto poderá resultar em problemas de carryover além de contaminação de corpos de água superficial e subterrânea por esse herbicida. A matéria orgânica é um atributo do solo que pode influenciar a dinâmica desse produto devido a complexidade de ligações que podem ser formadas entre a molécula e a matéria orgânica. Nesta pesquisa, utilizando métodos biológicos e químicos foram realizados estudos para conhecer a dinâmica (sorção e lixiviação) do saflufenacil em Latossolos com diferentes teores de matéria orgânica. A espécie indicadora da presença do herbicida na solução do solo nos ensaios de sorção e lixiviação foi a beterraba (Beta vulgaris). A sorção e dessorção do saflufenacil foram também avaliadas por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados do ensaio biológico indicam que a sorção e a lixiviação desse herbicida foram influenciadas pelo teor de matéria orgânica do solo. O aumento do teor de matéria orgânica aumentou a sorção do herbicida em ambos os solos estudados e, consequentemente, reduziu a lixiviação do mesmo. O método cromatográfico não foi capaz de quantificar a sorção e a dessorção do saflufenacil nos solos. Isso ocorreu porque não foi possível ajustar um modelo matemático para explicar a cinética de sorção. Conclui-se que apenas o método biológico foi eficiente para avaliar a sorção e lixiviação do saflufenacil nos solos e que existe correlação positiva da sorção desse herbicida com o teor de matéria orgânica e negativa da lixiviação nesse mesmo atributo dos Latossolos avaliados. Repeated applications of glyphosate in the same area and crop have promoted the selection of resistant weed populations and the selection of tolerant species for this herbicide. To prevent these problems the most economically viable, in the short term, mixtures of glyphosate with herbicides of different mechanisms of action have been made. Among the herbicides most used in this mixture are saflufenacil. This herbicide promotes efficient control of horseweed biotypes (Conyza spp.) and several other eudicotyledon weed species that have already gained resistance or are tolerant to glyphosate. Because of this, applications of saflufenacil have been frequently observed without the knowledge of their interactions with soil colloids. This may result in carryover problems in addition to surface and groundwater contamination by this herbicide. Organic matter is an attribute of soil that can influence the dynamics of the product due to the complexity of bonds that can be formed between a molecule and organic matter. In this research, biological and chemical methods were used to know the dynamics (sorption and leaching) of saflufenacil in Ferralsols with different organic matter contents. The species indicating the presence of the herbicide in the soil solution in the sorption and leaching tests was beetsugar (Beta vulgaris). Sorption and desorption of saflufenacil were also evaluated by high performance liquid chromatography. The biological assay results indicate that sorption and leaching of this herbicide were influenced by soil organic matter content. The increase of the organic matter content resulted in increased sorption in both soils studied and, consequently, reduced leaching of the herbicide. The chromatographic method was not able to quantify the sorption and desorption of saflufenacil in soils. This was because it was not possible to fit a mathematical model to explain the kinetics of sorption. We concluded that only the biological method was efficient to evaluate the sorption and leaching of saflufenacil in the soils and that there is positive correlation of the sorption of this herbicide with the organic matter content and negative for leaching to the same attribute of the evaluated Ferralsols.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Existe a necessidade de a comunidade acadêmica explorar técnicas que possam assegurar a remoção de poluentes orgânicos persistentes e tóxicos de águas residuárias. Nesse contexto, esse estudo investigou o comportamento e a capacidade do óxido de manganês, tipo birnessita, de remover o corante azul de metileno, como composto modelo. Esse corante está entre os mais resistentes a biodegradação. Foi verificado também a possibilidade de remoção de uma mistura dos corantes, azul de metileno e orange G. A capacidade de remoção de corante orgânico azul de metileno da água pelo contato com a birnessita foi avaliada sob efeito de diferentes variáveis tais como pH (2,0; 4,0; 6,0 e 8,0), doses do óxido (0,025; 0,050; 0,100 e 0,150 g L -1 ) e temperatura (16; 22; 32 e 42 °C). A birnessita apresentou boa capacidade de descoloração do azul de metileno em solução aquosa nos diferentes valores de pH chegando a 99% para os valores de pH 2,0 e 4,0 com 120 minutos de contato. Já nos valores de pH 6,0 e 8,0 a remoção foi mais lenta e não foi possível descolorir completamente a solução mesmo após 1860 min de contato. A resolução de curva multivariada por quadrados mínimos alternados (MCR-ALS) foi aplicada como ferramenta aos dados espectroscópicos UV-Vis e permitiu estimar os perfis espectrais e de concentração dos componentes mais puros da matriz de dados. O corante thionin (λ máx = 601 nm) pôde ser estimado como um dos subprodutos de N-desmetilações do azul de metileno. Procedimentos dessortivos com etanol 99% e NaCl 0,1 mol L -1 feitos sob os sólidos de birnessitas após o tratamento com o corante, mostraram a presença de subproduto adsorvido nas partículas com absorção no comprimento de onda máximo de 601 nm, o qual foi atribuído ao thionin. Análises de carbono orgânico total (TOC) revelaram redução de 60% da matéria orgânica durante o tratamento de 70 mg L -1 do azul de metileno feito por 120 min a 22 °C, em pH 4,0 e com uma dose de 1,00 g L -1 da birnessita. E redução de 80% da matéria orgânica foi alcançada após 3600 minutos de contato. As constantes cinéticas, de pseudo primeira ordem, foram utilizadas para calcular os parâmetros termodinâmicos E * , ΔG * , ΔH * e ΔS * , sendo encontrados como 32,66 kJ mol -1 , entre 54,35 – 59,23 kJ mol -1 , 30,16 kJ mol -1 e -16,74 J mol -1 K -1 , respectivamente. A descoloração da mistura de corantes (azul de metileno 7 mg L -1 e orange G 7 mg L -1 ) foi conseguida em pH 4,0 e foi monitorada por 480 min de reação. Neste período foi possível observar que o decaimento das bandas principais de cada corante na mistura com comprimento de onda máximo em 664 e 485 nm (azul de metileno e Orange G, respectivamente) seguiram o modelo cinético de pseudo primeira ordem. The academic community needs to explore techniques that can assure the removal of persistent and toxic organic pollutants from residuary waters. In this context, this study investigated the reaction and the capacity of manganese oxide like birnessite to remove the methylene blue dye, as the model compound, since it is among the dyes most resistant to biodegradation. Besides, the possibility of removing a mixture of the two dyes (methylene blue and orange G) was verified. The removal capacity of the organic methylene blue dye from the water by birnessite was studied under the effects of different variables such as pH (2,0; 4,0; 6,0; 8,0), doses of oxide (0,025; 0,050; 0,100 and 0,150 g L -1 ) and temperature (16; 22; 32 and 42 °C). The birnessite manganese oxides had shown good capacity of removing the color of methylene blue in aqueous solution in the different pH values, reaching 99% when in pH 2,0 and 4,0 after 120 minutes of contact. On the other hand, in pH 6,0 and 8,0, the removal was slower and it was not possible to completely discolor the solution even after 1860 min (31 h) of contact. The multivariate curve resolution with alternating least squares (MCR-ALS) was used as a tool for the spectroscopic UV-Vis data and allowed to estimate the spectral and concentration profiles of the purest components of the data matrix. The thionine dye (λmax = 601 nm) was found as one of the by-products of N-demethylation of methylene blue. Dessorptives procedures with ethanol 99% and NaCl 0,1 mol L -1 made under the solids of birnessites after the treatment with the dye have shown the presence of sub product adsorbed in the particles with adsorbtion in the maximum wave length of 601 nm, which was attributed to Thionin. Analysis of total organic carbon (TOC) revealed 60% reduction of organic matter during treatment of methylene blue 70 mg L -1 for 120 min, at 22 °C, at pH 4,0 and with a dose of 1,00 g L -1 of birnessite. An 80% reduction was met after 3600 minutes of contact. The kinetic constants of the pseudo first order were used to calculate the thermodynamic parameters E * , ΔG * , ΔH * e ΔS * , having been found 32,66 kJ mol -1 , between 54,35 – 59,23 kJ mol -1 , 30,16 kJ mol -1 e -16,74 J mol -1 K -1 , respectively. The discoloration of the dye mixture (methylene blue 7 mg L -1 and orange G 7 mg L -1 ) was reached under pH 4,0 and monitored for 480 min of reaction. In this period, it was possible to observe that the decay of the main bands in each dye of the mixture with maximum wavelength at 664 and 485 nm (methylene blue and orange G, respectively) followed the kinetical model of pseudo first order.

O uso de bioinseticidas, como os óleos essenciais e seus compostos, no manejo integrado de pragas tem sido efetivamente avaliado nos últimos anos. Entretanto, poucos trabalhos avaliaram a difusão desses compostos na massa de grãos. Com a difusão destes compostos, é necessário avaliar o seu efeito inseticida quando aplicados em uma massa de grãos. O objetivo desse trabalho foi determinar o coeficiente de difusão do eugenol em meio contendo grãos de arroz com casca a partir da fase líquida de eugenol com elevada pureza e a partir do óleo essencial de cravo (Eugenia caryophillata Thumberg (Myrtaceae)); caracterizar as fases líquida, volátil e após a difusão; avaliar a mortalidade de Sitophilus zeamais Motschulsky (Coleoptera: curculionidae) após fumigação com eugenol com elevada pureza e óleo essencial de cravo. Otimizou-se e validou-se o método de microextração em fase sólida (MEFS) associado à análise em cromatógrafo a gás com detector por ionização em chama (CG/DIC) para quantificação do eugenol. A determinação do coeficiente de difusão foi realizada em uma adaptação do protótipo da célula de diafragma de Stokes. Para caracterização das diferentes fases, associou-se a técnica de MEFS à análise em cromatógrafo à gás acoplado a espectrômetro de massas (CG-EM). A mortalidade de S. zeamais foi avaliada após fumigação por 4 e 7 dias com eugenol com elevada pureza e óleo essencial de cravo no protótipo de difusão com aproximadamente 5,5 kg de grãos. O método MEFS – CG/DIC para quantificação do eugenol apresentou boa resposta analítica, com limite de detecção e quantificação de 0,82 e 2,48 μL L -1 , respectivamente. Não houve diferença estatística (α = 0,05) entre o coeficiente de difusão do eugenol calculado a partir do eugenol 99% e a partir do óleo essencial de cravo. O coeficiente de difusão foi de 1,09 x 10 -3 cm 2 s -1 . A caracterização do óleo essencial de cravo utilizado confirmou a presença do eugenol como componente majoritário (75,89%). Observou-se uma diferença na composição das diferentes fases avaliadas. A mortalidade de S. zeamais submetido à fumigação com eugenol 99% alcançou em torno de 40% após 7 dias. Apesar de haver diferença significativa na mortalidade dos insetos submetidos à fumigação com eugenol 99% ou óleo essencial de cravo, não houve diferença estatística entre a mortalidade de insetos colocados em diferentes posições ao longo da coluna de grãos para o mesmo tratamento. The use of biopesticides, like essential oils and their compounds, in integrated pest management has been effectively evaluated in recent years. However, few studies have evaluated the diffusive behavior of these compounds through the grains. Given the diffusion of these compounds, it is necessary to reassess their insecticidal effect when applied in grains. This work aimed to determine the diffusion coefficient of eugenol through rice grains using the liquid phase as high purity eugenol or clove essential oil (Eugenia caryophillata Thumberg (Myrtaceae)) as source of volatile eugenol; characterize the liquid, volatile, and after diffusion phases; to evaluate the mortality of Sitophilus zeamais Motschulsky (Coleoptera: curculionidae) after fumigation with high purity eugenol and clove essential oil. To quantify eugenol, the solid phase micro extraction (SPME) method associated to gas chromatographic analysis with flame ionization detector (GC/FID) was optimized and validated. The determination of the diffusion coefficient was performed in an adaptation of the Stokes diaphragm cell’s prototype. To characterize the different phases, the optimized and validated SPME method was associated to the analysis in gas chromatograph coupled to mass spectrometer (GC-MS). The mortality of S. zeamais was evaluated after fumigation for 4 and 7 days with high purity eugenol and clove essential oil in the diffusion prototype with approximately 5.5 kg of grains. The SPME - GC/FID method presented good analytical response for quantification of eugenol, with limit of detection and quantification of 0.82 and 2.48 μL L -1 , respectively. There was no statistical difference (α = 0.05) between the diffusion coefficient of eugenol calculated from eugenol 99% and from clove essential oil. The diffusion coefficient was 1.09 x 10 -3 cm 2 s -1 . The characterization of clove essential oil confirmed the presence of eugenol as the major component (75.89%). A difference in the composition of the distinct phases evaluated was observed. Mortality of S. zeamais submitted to fumigation with eugenol 99% reached around 40% after 7 days. Although there was a significant difference in the mortality of insects submitted to fumigation with eugenol 99% or clove essential oil, there was no statistical difference between the mortality of the insects placed at distinct positions along the grain column for the same treatment.

A disponibilidade de água de boa qualidade é um problema constante enfrentado pela sociedade atual. Devido ao uso potencial da água em diversos processos agrícolas e industriais, grande volume de água residuária é gerada diariamente em diferentes tipos de indústrias em todo o mundo, ocasionando a contaminação dos corpos hídricos. Uma cultura em que esse problema é recorrente é a da batata (Solanum tuberosum L.), o terceiro alimento mais consumido no mundo. Os resíduos de agrotóxicos resultantes do cultivo da batata podem atingir o ambiente, por meio do escoamento direto, lixiviação, eliminação descuidada de recipientes vazios e lavagem de equipamentos. Além disso, a água é largamente utilizada na lavagem dos tubérculos, desde o início do processo até sua comercialização. O processamento da batata também gera considerável carga poluidora, decorrente da presença de grande quantidade de compostos orgânicos (restos de cascas e amido) em suspensão nas águas residuárias. Além disso, pode ocorrer também contaminação da água de lavagem por resíduos de agrotóxicos presentes nos solos que ficam aderidos aos tubérculos, visto que há um uso intensivo e constante de agrotóxicos para o controle de insetos-praga, doenças e plantas invasoras, a fim de minimizar perdas na produtividade e na qualidade do produto. A contaminação de corpos hídricos por agrotóxicos tem sido objeto de preocupação mundial, motivando o desenvolvimento de diversos métodos analíticos para a determinação destes compostos em água. O interesse na aplicação de tratamentos químicos de efluentes é crescente, principalmente quando há a necessidade de tratamentos complementares que visam a remoção de poluentes específicos e/ou o aumento da eficiência do sistema. O gás ozônio (O 3 ) tem sido estudado e aplicado intensamente na purificação e desinfecção de água potável, em substituição ao cloro, uma vez que não deixa resíduos. É também usado no tratamento de efluentes municipais, industriais e aterros sanitários no controle de cor e odor de águas residuárias, na degradação de agroquímicos, dentre outras funcionalidades. A eficiência da aplicação do ozônio pode variar de acordo com alguns fatores como: pH, temperatura, matéria orgânica e presença de aditivos, como metais, óxidos de metais, hidróxidos e peróxidos. A presente pesquisa foi realizada em duas etapas, as quais foram relatadas nos artigos que compõem esta tese. Na primeira etapa, considerando o potencial do ozônio e sua possível combinação com peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) para remoção de compostos orgânicos persistentes de efluentes, caracterizou-se águas residuárias do processamento de batatas e avaliou-se a influência do processo de ozonização combinada com H 2 O 2 nessas águas, verificando assim as condições ótimas de temperatura, pH e proporção peróxido de hidrogênio/ozônio, para redução da demanda química de oxigênio (DQO), turbidez e cor, seguindo o delineamento composto central rotacional. As condições otimizadas foram: temperatura = 25 °C; pH = 3,0 e H 2 O 2 /O 3 = 0,1. Dentre os parâmetros de qualidade da água avaliados, foi possível verificar que o ozônio combinado com peróxido foi eficiente para remoção de cor e turbidez. Avaliou-se também as variáveis resposta em função do tempo de ozonização combinado com peróxido de hidrogênio, por até 24 h, nas condições otimizadas e verificou-se que a partir de 1,16 h a remoção de DQO, cor e turbidez da água tratada se estabiliza. Na segunda etapa deste trabalho otimizou-se um método de microextração líquido-líquido assistida por vórtex em balão acompanhada de cromatografia gasosa e espectrometria de massas para determinação de resíduos dos agrotóxicos anilazina (fungicida), linuron (herbicida), protiofós (acaricida/inseticida) e tebuconazol (fungicida), em amostras de água. O tolueno foi selecionado como o solvente de extração mais apropriado ao método. Para avaliar e otimizar os parâmetros que afetam o método, foi utilizado o delineamento fatorial completo para determinar os fatores independentes significativos (volume de solvente extrator, percentual de Cloreto de sódio (NaCl) na solução de extração e tempo de agitação no processo de extração dos agrotóxicos), e o delineamento composto central rotacional combinado com a função de desejabilidade para determinar as melhores condições experimentais. As condições ideais de extração dos agrotóxicos para se obter as melhores respostas cromatográficas foram: 316 μL de solvente, sem adição de sal na solução extratora, e tempo de agitação de 187 s. O método desenvolvido mostrou ser seletivo para os agrotóxicos em estudo, apresentou fator de enriquecimento de 142,4 vezes, boa linearidade, precisão e exatidão, com limites de detecção de 0,005 - 0,007 mg L -1 e quantificação 0,016 - 0,022 mg L -1 , que estão de acordo com as legislações vigentes. No estudo do efeito de matriz do método de extração para água pura e água de batata observou- se que, para linuron e protiofós, os coextrativos da água de batata provocaram supressão na resposta cromatográfica de 7,82 e 27,63%, respectivamente. As concentrações dos analitos alvo encontradas nas amostras reais (água residuária do processo de lavagem industrial de batatas, água residuária do processo de lavagem manual de batatas e água de represa) analisadas foram inferiores aos limites de detecção do método proposto ou não estavam presentes na amostra. The availability of good quality water is a constant problem in current society. Due to the potential use of water in various agricultural and industrial processes, a large volume of wastewater is generated daily in different types of industries around the world, causing the contamination of the water bodies. One culture in which this problem is recurrent is potato (Solanum tuberosum L.), the third most consumed food in the world. The pesticide residues resulting from potato cultivation can reach the environment through direct outflow, leaching, careless disposal of empty containers and equipment washing. In addition, water is widely used in the washing of tubers, from the beginning of the process until moments before its commercialization. The processing of potatoes also generates considerable pollutant load, due to the presence of large amount of organic compounds (residues of peels and starch) in suspension in the wastewater. In addition, contamination of the washing water by residues of pesticides present in the soils that remain adhered to the tubers can also occur, since there is an intensive and constant use of pesticides for the control of pests insects, diseases and invasive plants, in order to minimize losses of productivity and of product quality. The contamination of water bodies by pesticides has been the subject of worldwide concern, motivating the development of several analytical methods for the determination of these compounds in water. The interest in the application of chemical treatments for the degradation of effluents is increasing, especially when there is a need for complementary treatments that aim at the removal of specific pollutants and/or increase the efficiency of the system. Ozone (O 3 ) gas has been studied and intensively applied in the purification and disinfection of drinking water, replacing chlorine, since it leaves no residues. It is also used in the treatment of municipal and industrial effluents and landfills in the control of color and odor of wastewater, in the degradation of agrochemicals, among other functionalities. The efficiency of the ozone application can vary according to some factors such as: pH, temperature, organic matter and the presence of additives such as metals, metal oxides, hydroxides and peroxides. The present research was carried out in two stages, which were reported in the articles that compose this thesis. In the first stage, considering the potential of ozone and its possible combination with hydrogen peroxide to remove persistent organic compounds from effluents, for potato wastewater treatment was characterized and thex influence of the ozonation process combined with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in these waters was evaluated, the ideal conditions of temperature, pH and hydrogen peroxide / ozone ratio, to reduce chemical oxygen demand (COD), turbidity and color, following the central rotational compound design.The optimized conditions were: temperature = 25 ° C; pH = 3.0 and H 2 O 2 /O 3 = 0.1. Among the water quality parameters evaluated, it was possible to verify that ozone combined with hy H 2 O 2 drogen peroxide was efficient for removal color and turbidity. It was also evaluated the response variables as a function of time of ozonation combined with hydrogen peroxide for up to 24 h, under optimized conditions. It was verified that out 1.16 h the removal of COD, color and turbidity of the treated water stabilizes. In the second stage of this work, it was optimized a vortex-assisted liquid-liquid microextraction method, followed by gas chromatography and mass spectrometry, for the determination of pesticides residues in water samples. The analyzed pesticides were anilazine (fungicide), linuron (herbicide), prothiofos (acaricide/insecticide) and tebuconazole (fungicide). Toluene was selected as the extraction solvent most appropriate to the method. In order to evaluate and optimize the parameters that affect the method, the complete factorial design was used to determine the significant independent factors (extraction solvent volume, sodium choloride (NaCl) percentage in the extraction solution and agitation time in the agrochemical extraction process), and the central rotational compound design combined to the desirability function to determine the best experimental conditions. The ideal conditions for extracting the pesticides to obtain the best chromatographic responses were: 316 μL of solvent, without addition of salt in the extraction solution, and stirring time of 187 s. The method was shown to be selective for the pesticides under study, presented a enrichment factor of 142.4 times, good linearity, precision and accuracy, with detection limits of 0.005 - 0.007 mg L-1 and quantification 0.016 - 0.022 mg L-1 , which are in accordance with current legislation. In the study of the effect of the extraction method matrix for pure water and potato water, it was observed that, for linuron and prothiophos, the coextractives of potato water caused suppression in the chromatographic response of 7.82 and 27.63%, respectively. The concentrations of the studied analytes found in the real samples (wastewater from the potato industrial washing process, wastewater from the manual potato washing process and dike water) analyzed were either lower than the detection limits of the proposed method or were not present in the sample.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Com o desenvolvimento populacional os medicamentos estão cada vez mais comuns e maiores quantidades deles chegam ao meio ambiente, podendo causar impactos ambientais graves, em especial os antibióticos que podem levar à resistência bacteriana. Sendo assim, a comunidade científica voltou sua atenção nas últimas décadas para a quantificação desses compostos em matrizes ambientais a fim de inspirar uma legislação que imponha o controle das quantidades lançadas aos ecossistemas. Outra preocupação é gerar alternativas para remover ou degradar tais analitos de forma segura e de fácil emprego em estações de tratamento, por exemplo. Para esse fim, um material que vem ganhando destaque é o óxido de manganês do tipo birnessita. Por isso, este trabalho buscou avaliar o uso de birnessita para degradar o antibiótico trimetoprim em água. Foram avaliados os efeitos do pH, temperatura, concentração de trimetoprim para uma mesma quantidade de birnessita e a presença/ausência de oxigênio no meio reacional. Os resultados obtidos mostram que a reação só ocorre em quantidades significativas em pH igual a 2, alcançando 53% em 10 minutos de reação a 25 °C. A temperatura da solução interferiu diretamente na cinética da reação, chegando a 69% de degradação no mesmo tempo. Ao avaliar o efeito da concentração, os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de trimetoprim maiores são as porcentagens obtidas. Entretanto, a reação se estabiliza em valores menores de degradação quanto maior a quantidade do fármaco. Por fim, a utilização de nitrogênio permitiu a degradação de 73% do fármaco em 10 minutos de reação, alcançando o máximo de 99,7%. Diante do exposto a degradação de trimetoprim em água utilizando birnessita mostrou-se prática e eficiente. With population growth, medicines are increasingly common and larger quantities of them reach the environment and can cause serious environmental impacts, especially antibiotics that can lead to bacterial resistance. Thus, the scientific community has turned its attention in the last decades for the quantification of these compounds in environmental matrices in order to inspire legislation that imposes the control of the quantities released to the ecosystems. Another concern is to generate alternatives to remove or degrade such analytes safely and easily in treatment plants, for example. To this end, a material that has been gaining prominence is manganese oxide of the birnessite type. Therefore, this work sought to evaluate the use of birnessite to degrade the antibiotic trimethoprim in water. The effects of pH, temperature, trimethoprim concentration for the same quantity of birnessite and the presence / absence of oxygen in the reaction medium were evaluated. The results show that the reaction only occurs in significant amounts at pH equal to 2, reaching 53% in 10 minutes of reaction at 25 ° C. The temperature of the solution interfered directly with the kinetics of the reaction, reaching 69% degradation at the same time. When evaluating the effect of the concentration, the results showed that the higher the amount of trimethoprim, better is the percentages obtained. However, the reaction stabilizes at lower degradation values the higher the amount of the drug. Finally, the use of nitrogen allowed the degradation of 73% of the drug in 10 minutes of reaction, reaching a maximum of 99.7%. In view of the above, the degradation of trimethoprim in water using birnessite proved to be practical and efficient.

Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. Nas últimas décadas uma classe de contaminantes tem despertado interesse na comunidade científica, os microcontaminantes de preocupação emergente, em função dos seus possíveis efeitos adversos a humanos e ao meio ambiente. Dentro desse grupo, se destacam fármacos, antibióticos, produtos de higiene pessoal e desreguladores endócrinos. Como a remoção destes compostos em estações de tratamento de esgotos é geralmente ineficaz, eles chegam a corpos receptores, trazendo consequências à biota e aos seres humanos. Dentre os efeitos reportados, se destacam a preocupação com o aumento da resistência bacteriana, desregulação endócrina, distúrbios motores em animais aquáticos, dentre outros. Baseado nessas constatações, o presente trabalho envolve a validação e otimização, pelo planejamento de experimentos por superfície de respostas, do método de derivatização online, para determinação de 12 microcontaminantes de preocupação emergente por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas. Foram avaliados 5 fármacos (ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, paracetamol e genfibrozila), compostos fenólicos, hormônios naturais e sintéticos de comprovada atividade estrogênica (4-nonilfenol, 4-octilfenol e bisfenol A, estrona, estradiol, etinilestradiol e estriol). No pré-tratamento da amostra foi utilizada extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos Strata X e Strata SAX cujas recuperações variaram entre 70,8 a 109,3%. A otimização do método de derivatização online utilizou BSTFA e piridina. Os parâmetros investigados na otimização por superfície de respostas foram temperatura do injetor; pressão e volume de reagente derivatizante obtendo-se como condição ótima de análise 326,4 ºC de temperatura do injetor, 140 kPa de pressão do injetor e 1 μL de reagente derivatizante. Os limites de detecção e quantificação do método analítico variaram entre 0,8 a 20,6 ng.L-1 e 2,6 a 68,5 ng.L-1, respectivamente. O procedimento validado foi utilizado para analisar amostras de esgoto obtidas no Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento UFMG/COPASA – CePTS, localizado na Estação de Tratamento de Esgoto Arrudas, em Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil. Nas amostras foram encontrados apenas bisfenol A (22,5 ng.L-1) e 4-octilfenol (13,0 ng.L-1). In recent decades a class of contaminants has attracted interest in the scientific community, microcontaminants of emerging concern, due to their possible adverse effects on humans and the environment. Within this group, there are drugs, antibiotics, personal care products and endocrine disrupters. As the removal of these compounds at sewage treatment plants is generally ineffective, they reach recipient bodies, bringing consequences to biota and humans. Among the reported effects, it is highlighted the concern with the increase of bacterial resistance, endocrine disruption, motor disorders in aquatic animals, among others. Based on these findings, the present work involves the method validation and optimization, by the response surface experimental design, to online derivatization, for the determination of 12 microcontaminants of emerging concern by gas chromatography coupled to mass spectrometry. Five drugs (ibuprofen, diclofenac, naproxen, paracetamol and genfibrozil), phenolic compounds, natural and synthetic hormones of proven estrogenic activity (4-nonylphenol, 4-octylphenol and bisphenol A, estrone, estradiol, ethinyl estradiol and estriol) were evaluated. In the pre-treatment of the sample solid phase extraction (SPE) was used, using Strata X and Strata SAX cartridges whose recoveries ranged from 70.8 to 109.3%. The optimization of the online derivatization method used BSTFA and pyridine. The parameters investigated in the response surface experimental design were (i) injector temperature; (2) injector pressure and (3) volume of derivatizing reagent. The optimal analysis condition obtained were 326.4 ºC of injector temperature, 140 kPa of injector pressure and 1 μL of derivatizing reagent. The limits of detection and quantification of the analytical method ranged from 0.8 to 20.6 ng.L-1 and 2.6 to 68.5 ng.L-1, respectively. The validated procedure was used to analyze sewage samples obtained at the UFMG / COPASA - CePTS Sanitation Research and Training Center, located at the Sewage Treatment Plant of Arrudas, in Belo Horizonte, Minas Gerais, Brazil. Only bisphenol A (22.5 ng.L-1) and 4-octylphenol (13.0 ng.L-1) were found in the samples.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Na primeira parte desse trabalho foi otimizado e validado o método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura para análise de organoclorados em peixe por cromatografia gasosa (CG/DCE). Os resultados indicaram que o método atendeu aos critérios estabelecidos pela ANVISA, uma vez que este apresentou valores de recuperação superiores a 83%, repetitividade com coeficientes de variação inferiores a 16% e limites de detecção e de quantificação menores que 2,0 e que 6,5 μg kg -1 , respectivamente. Na segunda parte do trabalho foi avaliado o potencial do ozônio para degradar resíduos de quatro organoclorados, aldrin, heptacloro epóxido, dieldrin e DDT em filés de tilápia do Nilo. Além de avaliar também o efeito do processo de ozonização sobre a qualidade do pescado por meio das análises de pH, cor e firmeza. Filés de tilápia contaminados com os quatro organoclorados foram expostos ao gás ozônio e em água ozonizada. Os dois tratamentos foram realizados variando o tempo de exposição, de 10 a 60 minutos em intervalos de 10 minutos, mantendo a concentração de ozônio constante em 23 mg L -1 e também variando a concentração de ozônio em 18, 23 e 28 mg L -1 , mantendo o tempo de exposição de 30 minutos. Os tratamentos com ozônio reduziram em até 51,9; 60,9; 42,3 e 45,5% dos resíduos de aldrin, heptacloro epóxido, dieldrin e DDT, respectivamente, dos filés. Com relação aos parâmetros de qualidade analisados verificou-se que ao serem expostos em água ozonizada os filés de tilápia tiveram alterações nos três parâmetros avaliados, sendo inadequado seu uso. Em contra partida o pescado exposto ao ozônio gasoso teve poucas alterações na cor e nenhuma alteração no pH e na firmeza, sendo então uma estratégia promissora para remoção de resíduos de organoclorados em filés de tilápia. In the first part of this work the solid-liquid extraction method with low temperature partition for the analysis of organochlorines in fish by gas chromatography (CG / DCE) was optimized and validated. The results indicated that the method met the criteria established by ANVISA, since it presented recovery values higher than 83%, repeatability with coefficients of variation lower than 16% and limits of detection and quantification lower than 2,0 and that 6,5 μg kg -1 , respectively. In the second part of the work the potential of ozone to degrade residues of four organochlorines, aldrin, heptachlor epoxide, dieldrin and DDT in Nile tilapia fillets was evaluated. In addition to evaluating the effect of the ozonation process on fish quality through pH, color and firmness analyzes. Tilapia fillets contaminated with the four organochlorines were exposed to ozone gas and ozonated water. The two treatments were performed by varying the exposure time, from 10 to 60 minutes at 10-minutes intervals, keeping the ozone concentration constant at 23 mg L -1 and also varying the ozone concentration at 18, 23 and 28 mg L - 1 , maintaining the exposure time of 30 minutes. Ozone treatments reduced by up to 51,9; 60,9; 42,3 and 45,5% of the residues of aldrin, heptachlor epoxide, dieldrin and DDT, respectively, of the fillets. Regarding the quality parameters analyzed, it was verified that when they were exposed in ozonated water, the fillet of tilapia had changes in the three evaluated parameters, being inappropriate its use. In contrast, the fish exposed to ozone gas had few changes in color, pH and firmness, thus being a promising strategy for the removal of organochlorine residues in tilapia fillets.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico É frequente a utilização de agrotóxicos na agricultura para controlar as pragas e manter a qualidade dos produtos. Entretanto, o uso abusivo destes compostos pode trazer problemas para a população e o meio ambiente. Por consequência, técnicas baseadas na geração de radicais hidroxila ( • OH) (Processos Oxidativos Avançados - POA’s), pelo sistema Al(vz)/H + /ar, vêm sendo investigada nos últimos anos com o objetivo de degradar compostos orgânicos responsáveis pela contaminação da água. Diante disso, neste trabalho, buscou-se avaliar a capacidade de uma placa de alumínio (Al(vz)) para a degradação de agrotóxicos em água. O estudo dos parâmetros que influenciam no mecanismo de degradação foi realizado utilizando-se como composto modelo o agrotóxico parationa metílica. Foram avaliados os efeitos dos seguintes parâmetros: tempo de ativação da placa de Al(vz) por lavagem ácida, pH e temperatura, oxigenação/desoxigenação da solução, adição de H 2 O 2 e de catalisadores Fe 2+ e Fe 3+ no sistema reacional. Os resultados obtidos mostraram que em valores baixos de pH (pH 1,5), 97% da parationa metílica foi degradada após 3 horas de reação. Já em meio fortemente alcalino (pH 12,0), com apenas 60 min de reação, 100% de degradação foi alcançada a 25 oC. A temperatura da solução também influenciou diretamente na cinética de degradação da parationa metílica, uma vez que temperaturas elevadas (55 oC) necessitaram de menores tempos para a completa degradação da parationa metílica. A oxigenação/desoxigenação da solução não teve influência na degradação do agrotóxico, uma vez que as constantes cinéticas de degradação foram próximas em todos os sistemas estudados. Entretanto, a adição do agente oxidante H 2 O 2 no meio reacional nas concentrações de 10 e 20 mmol/L influenciaram de forma negativa a cinética de degradação, indicando que possivelmente não houve a formação de radicais • OH in situ. Já a adição de Fe 2+ e Fe 3+ nas concentrações de 100 μmol/L catalisaram a degradação da parationa metílica, sendo o Fe 2+ mais eficiente do que o Fe 3+ (constante de velocidade k= 0,0377 e 0,0275 min -1 , respectivamente). As cinéticas de degradação foram estudadas seguindo o modelo de pseudo 1a ordem. O processo de degradação otimizado foi aplicado para outros agrotóxicos de diferentes classes (atrazina, parationa metílica, flutriafol e azoxistrobina). Todos os agrotóxicos tiveram porcentagens de degradação entre 88% e 100% após 300 min de reação. Durante os ensaios de degradação, observou-se que a placa de Al(vz) sofria o processo de corrosão em meio ácido e básico. As concentrações encontradas de Al 3+ em pH 1,5 e 12 foram de aproximadamente 10 mg/L e 1,6 g/L, respectivamente. Portanto, diante do exposto, o sistema Al(vz)/H + /ar mostrou-se prático e eficiente para a degradação de agrotóxicos em água. Agrochemicals are often used in agriculture to control pests and to maintain the products qualities. However, abuse of these compounds can cause problems for the population and environment. Therefore, techniques based on generation of hydroxyl radicals ( • OH) (Advanced Oxidative Processes - AOPs) by Al(zv)/ H + / air system have been investigated in recent years objectifying degrading organic compounds, which are responsible for water contamination. The aim of this work was to evaluate the capacity of an aluminum plate (Al(zv)) for the pesticides degradation in water. The study of the parameters that influence the mechanism of degradation was carried out using the agrochemical methyl parathion as model. The following parameters effects was evaluated: Al(zv) plate activation time by acid washing, pH and temperature, oxygenation/deoxygenation of the solution, addition of H 2 O 2 , Fe 2+ and Fe 3+ catalysts in the reaction system. The results showed that at low pH values (pH 1.5), 97% of the methyl parathion was degraded after 3 hours of reaction. At strongly alkaline medium (pH 12.0), with only 60 min of reaction, 100% of degradation was reached at 25 °C. The temperature of the solution also directly influenced the degradation kinetics of methyl parathion, since high temperatures (55 °C) required shorter times for the complete degradation of the agrochemical. The oxygenation/deoxygenation of the solution had no influence on the degradation of the pesticide, since the degradation kinetics constants were close in all systems studied. However, the addition of the H 2 O 2 oxidizing agent in the reaction medium at concentrations of 10 and 20 mmol/L had a negative influence on degradation kinetics, indicating that maybe no • OH in situ was generated. On the other hand, 100 μmol/L Fe 2+ and Fe 3+ catalyzed the degradation of methyl parathion, with Fe 2+ being more efficient than Fe 3+ (constant velocity k = 0.0377 and 0.0275 min -1 , respectively). The kinetics of degradation were studied following the pseudo first order model. The optimized degradation process was applied to other agrochemicals of different classes (atrazine, methyl parathion, flutriafol and azoxystrobin). All agrochemicals had percentages of degradation between 88% and 100% after 300 min of reaction. During the degradation tests, the Al(zv) plate was observed to undergo acid and basic corrosion. The concentrations found of Al 3+ at pH 1.5 and 12 were approximately 10 mg/L and 1.6 g/L, respectively. Therefore, in view of the above, the Al (zv)/H + /air system proved to be practical and efficient for the degradation of pesticides in water.