Search

Since technological progress is typically closely linked to the advancement of analytical instrumentation, novel insights into known phenomena as well as the discovery of entirely unknown phenomena are often enabled by a leap in resolution - spatial, temporal or spectral. This dissertation focuses on two recent developments in the field infrared (IR) spectroscopy that provide such drastic improvements, particularly in the spatial and temporal domain. On the one hand, a hyperspectral laser-based IR micro-ellipsometer with diffraction-limited spatial resolution and sub-second acquisition times is presented. On the other hand, a hyperspectral IR microscope based on single-pixel imaging (SPI) is introduced as powerful and cost-effective alternative for microscopic chemical imaging. The developed hyperspectral IR micro-ellipsometer is based on a high-brightness external cavity quantum cascade laser (QCL) as broadband tunable mid-IR (MIR) source. As demonstrated in previous work, the application of a QCL can improve the signal-to-noise ratio (SNR) by a factor of about 300 compared to a conventional Fourier-transform IR (FTIR) ellipsometer, which directly reflects in an acquisition time reduced by a factor of 60,000 to less than 1 s for broadband Ψ,Δ-spectra. This dissertation portrays the developmental pathway of QCL ellipsometry and introduces the latest enhancements resulting a spatial resolution better than 13.3 µm at a wavelength of 11 µm. Thereby, the spatial resolution of state-of-the-art FTIR ellipsometers is outperformed by a factor of at least 10,000 and the fast spectral tunability of the QCL combined with phase-modulated polarization enabled simultaneous acquisition of high-resolution hyperspectral Ψ,Δ-cubes with a mapping approach in the time scale of minutes. Thus, with unparalleled spatial resolution and sub-second spectral acquisition times, the QCL micro-ellipsometer allows insight into complex sample properties and parameters in an unprecedented manner. In a second experimental approach a SPI technique for hyperspectral MIR microscopy that drastically outperforms conventional FTIR microscopes in terms of acquisition time as well as spatial resolution and approaches the performance of expensive high-end QCL microscopes has been developed within the scope of this dissertation. The developed microscope not only follows the principles of SPI by employing a MIR-modified digital micromirror device (DMD) with frame rates of up to 22 kHz to mask an image with time-varying patterns, but also exploits the dispersion caused by diffraction at the DMD micromirrors themselves. Thus, a single DMD is employed as hyperspectral MIR imaging tool that allows diffraction-limited image acquisition in the split of a second. In addition, the presented approach exploits the multiplex advantage in the spatial domain and employs a cost-effective and sensitive single-element detector instead of an expensive array detector, which increases the SNR. Consequently, this development drastically improves the sample throughput in IR laboratories and enables broader access to the powerful method of MIR microscopy, which could accelerate scientific progress. Author DI Alexander Ebner Dissertation Universität Linz 2023

Lichtquellen im mittleren Infrarot sind sehr interessant für spektroskopische Anwendungen. Quantenkaskadenlaser (QCL) und Interbandkaskadenlaser (ICL) sind monolithische Bauelemente die Emissionswellenlängen im mittleren Infrarot anbieten mit einem hohen Grad an Flexibilität eben diese zu adaptieren. Seit den ersten erfolgreichen Experimenten haben sie sich sehr rasch entwickelt und moderne Geräte können sogar die gleichen Wellenlängen detektieren die sie emittieren. Der Betrieb der Laser auf dem Chip hängt stark von ihrem Stromverbrauch ab, dabei sind ICLs im Vergleich zu QCLs besser. ICLs haben einen optimalen Betriebspunkt zwischen 3-4 μm und werden mit Epitaxie meist auf GaSb gewachsen. Abgesehen von den meist auf GaSb basierenden ICLS, gibt es seit einigen Jahren auf Entwicklungen auf InAs mit vielversprechenden Ergebnissen jenseits des optimierten 4 μm Betriebspunkts. In dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Kompensation der durch die InGaSb Schicht induzierten Verspannung vorgestellt. Eine zusätzliche Schicht aus InAlAs erlaubt das Wachstum von sehr hohen kumulierten Schichtdicken. Neue numerische Erkenntnisse wurden zusammengefasst zu einer Anleitung wie die Bandbreite von Quantenkaskadenlaserfrequenzkämmen verändert werden kann. Frequenzkämme sind Laser die eine Vielzahl äquidistanter Moden emittieren. Der Abstand zwischen den Moden ist die Umlaufzeit des Resonators. Aufbauend auf der Opacak-Schwarz Mastergleichung wurde die Wechselwirkung der intrinsischen Kerr Nichtlinearität und der Gruppendispersion untersucht. Die numerische Studie zeigte, dass der Laser durch Kompensation der Nichtlinearität mit Dispersionskompensation in einen FM Kamm Zustand gebracht werden kann. Es wurde zusätzlich gezeigt, dass im Widerspruch zu weitverbreiteten Methoden es nicht von Vorteil ist, nur die Facetenreflektivitäten zu verändern, um den Laser in einen gesperrten Laserzustand zu bringen. Der Bereich in dem der Laser eine hohe Anzahl von Moden emittiert ist überraschend schmal. Der Laser kann in diesen Parameterbereich mit niedrigen Reflektivitäten und hohen Kerr Nichtlinearitäten gebracht werden. Die beste vorgestellte Methode um hohe Bandbreiten in QCLs zu erzielen, war die Modulation des Resonators mit einer Radiofrequenz nahe zur Umlaufzeit. Die experimentelle Implementierung ist einfach und erlaubt die vollständige Rückgewinnung der ungesperrten Laserbandbreite. Der Transfer dieser experimentellen Methode von QCLs zu ICLs zeigte Pulsemission, die mit Verschobener Welleninterferenz Fouriertransformierter Spektroskopie charakterisiert wurde. Die Messungen zeigten Pulsbreiten unterhalb von Pikosekunden und einem frequenzmodulierten Kamm Zustand mit Injektionsverriegelung. Ein technologischer Meilenstein wurde mit dem erfolgreichen Wachstum und Betrieb eines Mehrstapel THz QCLs geschafft. Die emittierte Bandbreite von 1.37 optischen Oktaven mit einer Breite von 1.9 zu 4.5 THz, setzte einen neuen Meilenstein und stellt einen weiteren Schritt zum Schliessen der Terahertzlücke dar. Das Ziel dieser Arbeit ist es einerseits eine neue Verspannungskompensationmethode zu diskutieren und andererseits die Möglichkeiten von Interbandkaskadenlasern als Plattform für zukünftige hochintegrierte Sensoren aufzuzeigen. Das zweite Ziel ist die Untersuchung wie man allgemein breitbandige Laser Frequenzkämme im mittleren Infrarot herstellt, ausgehend vom Kristallwachstum Oktaven überspannender THz QCLs, über die Herstellung von QCL Ringkämmen die die Verbindung von Chaostheorie mit Frequenzkammphysik erlaubten, bis hin zu Experimenten mit ICL Frequenzkämmen und ultrakurzer Pulsemission., Light sources in the mid-infrared are of great interest for spectroscopic sensing. Quantum Cascade Lasers (QCL) and Interband Cascade Lasers (ICL) are monolithic devices that offer emission wavelengths in the mid-infrared and a high level of flexibility to design devices for applications. Since their first experimental demonstrations they developed rapidly and state of the art devices can detect the same wavelength as they emit. On-chip operation of devices strongly depends on the power consumption of the device, there ICLs intrinsically do better than QCLs. ICLs own a sweet spot between 3-4 μm and are grown epitaxially mostly on GaSb substrates. Aside from the commonly used GaSbbased ICLs, recent developments on InAs showed promising results for emission beyond the 4 μm sweet spot. In this work a novel scheme to compensate for the InGaSb induced strain in the heterostructure is established. Inserting an additional layer of InAlAs allowed the growth of high cumulative InAs heterostructures. New numerical insights were summarized in a guideline how to engineer the bandwidth of quantum cascade laser frequency combs. Frequency combs are lasers that emit a number of equidistant modes. The spacing between this modes equals the cavity roundtrip time, which allows to use this lasers as rulers in the frequency domain. An important aspect of this technology is the bandwidth of the comb. Based on the Opacak-Schwarz master equation the interplay of the intrinsic Kerr nonlinearity with the group velocity dispersion was examined. The numerical study revealed that the laser can be brought to a FM comb state with dispersion compensation of the Kerr nonlinearity. It was explored that contradictory to commonly used methods, it is not useful to solely change the reflectivities of one facet to tune the laser into a locked laser state. The regime where a locked laser state emits a high number of modes was found to be surprisingly narrow. The laser can be tuned into this parameter space with low reflectivities and high Kerr nonlinearities. The best method to achieve high bandwidth emission in QCLs was demonstrated to inject a RF signal close to the cavity roundtrip time. The experimental implementation is straight forward and allows to recover the unlocked laser state bandwidth. The transfer of this experimental technique from QCLs to ICLs showed pulse emission, that was characterized by Shifted Wave Interference Fourier Transform Spectroscopy. The measurements showed pulse widths below picoseconds and a FM comb state with injection locking. A breakthrough was achieved with the successful growth and operation of a multistack THz QCL structure. The emitted bandwidth was 1.37 optical octaves spanning from 1.9 to 4.5 THz. In addition the engineering of broadband laser frequency combs in the mid-infrared is discussed, ranging from high performance fabrication of quantum cascade laser frequency combs to MBE growth of ultrabroadband THz QCLs. The results of this work connected on the one hand chaos theory with frequency comb physics and on the other hand, set a new milestone for the bandwidth of THz QCL.

Laser spectroscopic gas sensing has been applied for decades for several applications as atmospheric monitoring, industrial combustion gas analysis or fundamental research. The availability of new laser sources in the mid-infrared opens the spectral fingerprint range to the technology where multiple molecules possess their fundamental ro-vibrational absorption features that allow very sensitive detection and accurate discrimination of the species. The increasing maturity of quantum cascade lasers that cover this highly interesting spectral range motivated this research to gain fundamental knowledge about the spectra of hydrocarbon gases in pure composition and in complex mixtures as they occur in the petro-chemical industry. The long-term target of developing accurate and fast hydrocarbon gas analyzers, capable of real-time operation while enabling feedback-loops, would lead to a paradigm change in this industry. This thesis aims to contribute to a higher accuracy and more comprehensive understanding of the sensing of hydrocarbon gas mixtures. This includes the acquisition of yet unavailable high resolution and high accuracy reference spectra of the respective gases, the investigation of their spectral behavior in mixtures due to collisional broadening of their transitions and the verification of the feasibility to quantitatively discriminate the spectra when several overlapping species are simultaneously measured in gas mixtures. To achieve this knowledge a new laboratory environment was planned and built up to allow for the supply of the individual gases and their arbitrary mixing. The main element was the development of a broadly tunable external-cavity quantum cascade laser based spectrometer to record the required spectra. This also included the development of a new measurement method to obtain highly resolved and nearly gap-less spectral coverage as well as a sophisticated signal post-processing that was crucial to achieve the high accuracy of the measurements. The spectroscopic setup was used for a thorough investigation of the spectra of the first seven alkanes as of their mixtures. Measurements were realized that achieved a spectral resolution of 0.001 cm-1 in the range of 6-11 µm while ensuring an accuracy of 0.001 cm-1 of the spectra and attaining a transmission sensitivity of 2.5 x 10-4 for long-time averaging of the acquired spectra. These spectral measurements accomplish a quality that compares to state-of-the art spectral databases and revealed so far undocumented details of several of the investigated gases that have not been measured with this high resolution before at the chosen measurement conditions. The results demonstrate the first laser spectroscopic discrimination of a seven component gas mixture with absolute accuracies below 0.5 vol.% in the mid-infrared provided that a sufficiently broad spectral range is covered in the measurements. Remaining challenges for obtaining improved spectral models of the gases and limitations of the measurement accuracy and technology are discussed., Laserspektroskopie ist eine seit Jahrezehnten verbreitete Methodik zur Gasmessung. Zu den Anwendungen zählen Atmosphärenuntersuchungen, die Analyse von industriellen Verbrennungsgasen oder Grundlagenforschung der Gasspektren. Die Verfügbarkeit neuer Laserquellen im mittleren Infrarotbereich eröffnet den sogenannten spektralen "Fingerprint-Bereich", in welchem eine Vielzahl von Molekülen ihre spezifischen Rotations- Vibrations-Grundschwingungen haben, und damit sehr genaue Konzentrationsbestimmung und exakte Unterscheidung der Gase ermöglicht. Die zunehmende Reife von Quantenkaskadenlasern motivierte diese Forschungsarbeit, um Grundlagenwissen über pure Kohlenwasserstoffspektren und deren Mischungen, wie sie beispielsweise in der petrochemischen Industrie auftreten, zu erlangen. Das langfristige Ziel der Entwicklung eines hochgenauen und schnellen Analysators für Kohlenwasserstoffgemische, welcher Echtzeit-Messungen und damit direkte Rückkopplungsschleifen ermöglicht, würde zu einem Paradigmenwechsel in der Prozesskontrolle vieler Industriebereiche führen. Diese Doktorarbeit leistet einen Beitrag für ein umfassenderes Verständnis und höhere Genauigkeit der Messung von Kohlenwasserstoffgemischen. Dies beinhaltet die Aufnahme bisher nicht verfügbarer hochaufgelöster und hochgenauer Referenzspektren der untersuchten Gase, die Untersuchung ihres spektralen Verhaltens bei Stoßverbreiterung in Mischungen und der quantitativen Unterscheidbarkeit, wenn Moleküle mit überlappenden Spektren gleichzeitig gemessen werden. Um dieses Wissen zu erlangen, wurde ein neuer Laboraufbau zur Untersuchung einzelner Gase sowie deren Gemische geplant und aufgebaut. Die Hauptkomponente bildet eine weit abstimmbares Externe-Kavität- Quantenkaskadenlaser-Spektrometer. Weitere Teile der Entwicklung waren zudem eine neue Messmethodik, um hochaufgelöste und im untersuchten Spektralbereich nahezu lückenlose Spektren zu erhalten, sowie eine umfangreiche Nachverarbeitung der Messdaten, welche essentiell war, um die hohe Genauigkeit der Messungen zu ermöglichen. Der Spektrometeraufbau wurde zur Untersuchung der Spektren der ersten sieben Alkane und ihrer Mischungen verwendet. Die Messungen erreichen eine spektrale Auslösung von 0.001 cm-1 im Spektralbereich von 6-11 µm und garantieren gleichzeitig eine Genauigkeit von 0.001 cm-1. Eine Sensitivität von 2.5x10-4 konnte durch das Mitteln mehrer Messungen erreicht werden. Die Qualität der Spektren ist damit vergleichbar zu aktuellen Spektren-Datenbanken und zeigt zudem bisher undokumentierte Details in mehreren Spektren der gemessenen Gase auf, welche unter den gewählten Messbedingungen bisher nicht so hochaufgelöst gemessen wurden. Die Ergebnisse demonstrieren die erste laserspektrokopische Unterscheidung eines Siebenkomponentengemisches von Kohlenwasserstoffen im mittleren Infrarotbereich mit einer absoluten Konzentrationsgenauigkeit von unter 0.5 vol.% je Komponenten. Weitere Herausforderungen zur Verbesserung spektraler Modelle der Gase sowie die Grenzen der Messgenauigkeit und der verwendeten Technologie werden diskutiert.

Featured Application With RobustATR, we have developed an exceedingly compact and robust infrared attenuated total reflectance (IR-ATR) accessory uniquely integrating substrate-integrated hollow waveguides (iHWG) facilitating efficient coupling to quantum cascade laser (QCL) light sources. This sensing platform is particularly suited for real-world application scenarios. Abstract Small and compact mid-infrared devices are of increasing importance, as there are several applications demanding on-site and real-time measurements in harsh real-world scenarios. The RobustATR, an innovative infrared attenuated total reflectance (IR-ATR) accessory, has been developed and tested with exemplary analytes integrating a single-wavelength Fabry–Pérot quantum cascade laser as light source for testing the feasibility of a potentially miniaturized overall sensor design. Successful direct coupling of the laser radiation via substrate-integrated hollow waveguide (iHWG) coupling elements to the sensor interface could be shown, whereby exemplary analytes of environmental and medical relevance were tested, revealing the future potential for real-world applications., publishedVersion

Optische Frequenzkämme sind perfekt periodische Formen von Lichtwellen, deren optisches Spektrum aus einer großen Anzahl äquidistanter Moden besteht. Der Abstand zwischen zwei Moden liegt im Radiofrequenz (RF)-Bereich, wodurch eine direkte Verbindung zwischen den optischen Frequenzen der Kammmoden und moderner RF-Elektronik hergestellt wird. Dieses Konzept stellt heutzutage einen Eckpfeiler vieler Bereiche der Optik dar, angefangen von der Grundlagenforschung bis hin zur Frequenzmetrologie und Spektroskopie.Der Quantenkaskadenlaser (QCL) - eine Art von Halbleiterlaser, der auf Intersubband Übergängen im Leitungsband basiert ist - hat sich kürzlich als führender Laser Frequenzkammgenerator im mittleren Infrarot- und THz-Spektralbereich etabliert. QCLs besitzen aufgrund ihrer Kompaktheit, Fähigkeit zur On-Chip-Integration und elektrischem Pumpen enormes Potenzial für sensorische und spektroskopische Anwendungen. Die unerwartete Entdeckung, dass sich in freilaufenden QCLs spontan Frequenzkämme bilden, bemerkenswerterweise ohne die Notwendigkeit zusätzlicher optischer Komponenten, machte diese Laser für integrierte Anwendungen noch attraktiver. Allerdings besitzen Frequenzkämme in QCLs, im Vergleich zu ihren bekannten Gegenspielern in modengekoppelten Lasern, grundlegend verschiedene Eigenschaften, die sich einem umfassenden theoretischen Verständnis vor dieser Arbeit entzogen.Die vorgestellte Arbeit beleuchtet die zugrunde liegenden Mechanismen, die die Dynamik von freilaufenden QCL-Kämmen steuern, und führt durch das reichhaltige Zusammenspiel von dispersiven, nichtlinearen Effekten und Effekten höherer Ordnung, die in diesen Lasern auftreten. Der erste Schritt bestand darin, die Komplexität des vorherrschenden Systems partieller Differential-Maxwell-Bloch-Gleichungen zu zähmen - was durch die Herleitung einer einzigen kohärenten Mastergleichung, die die vollständige räumlich-zeitliche Dynamik des Feldes im Resonator beschreibt, ermöglicht wurde. Somit wurde der Einfluss verschiedener Effekte auf die Bildung von Frequenzkämmen handhabbar, was wichtige intuitive Einsichten ermöglichte.Die Arbeit konzentriert sich zunächst auf frequenzmodulierte (FM) Kämme, die in freilaufenden Fabry-Perot QCLs auftreten. Eine systematische Untersuchung zeigt, dass ein effizienter Vier-Wellen-Mischprozess allein nicht ausreicht, um die Bildung von FM-Kämmen anzuregen. Erst durch die Kombination von räumlichem Lochbrennen und einer endlichen Kerr-Nichtlinearität oder Dispersion, entsteht der charakteristische lineare Frequenz-Chirp von FM-Kämmen. Darüber hinaus erforscht die Arbeit mehrere direkte Methoden zur Optimierung von FM-Kämmen durch Erhöhung ihrer optischen Bandbreite, was für spektroskopische Anwendungen essenziell ist.Aufgrund der äußerst kurzen Ladungsträgerlebensdauern in QCLs, induziert jede Asymmetrie des Verstärkungsprofils eine starke Kopplung der Amplitude und Phase des Lichts, die einen enormen Einfluss auf die Laserdynamik hat und zur Emission von Frequenzkämmen führen kann. Dies wird durch den Linienbreiten-Verstärkungs-Faktor (engl. linewidth enhancement factor - LEF) quantifiziert, der die verstärkungsinduzierten änderungen des Brechungsindex beschreibt. Darauf sind viele Eigenschaften zurückzuführen, die für Halbleiterlaser einzigartig sind. In der Arbeit wird die Lasermastergleichung einschließlich des LEF hergeleitet und die Bildung von freilaufenden Frequenzkämmen wird mittels numerischer Simulationen untersucht. Weiters wird eine neuartige Messtechnik entwickelt, die es ermöglicht, die gesamte spektrale Abhängigkeit des LEF in einem Laser während des Betriebs zu extrahieren. Die Technik beruht auf einem Single-Shot-Modulationsexperiment, das auf jede Laserquelle an einem beliebigen Betriebspunkt anwendbar ist, wodurch Einschränkungen früherer Techniken überwunden werden. Experimentell wird die Technik an einem QCL-Frequenzkamm demonstriert.Das nächste Ziel der Arbeit war die Untersuchung der QCL-Kammdynamik in Ringresonatoren. Die bisher vorherrschende Annahme war, dass unter Abwesenheit von räumlichem Lochbrennen, Multimode-Instabilitäten im Ring nur unter extremen Pumpbedingungen auftreten. Ungeachtet dessen wird diese Arbeit zeigen, wie QCLs selbst bei niedrigen Pumpbedingungen in ein Multimode-Regime eintreten können, was auf Phasenturbulenzen zurückzuführen ist - eine Instabilität, die bekannterma?en in der Hydrodynamik, Supraleitern und Bose-Einstein-Kondensaten auftritt. Die Mastergleichung wird auf die berühmte komplexe Ginzburg-Landau-Gleichung zurückgeführt, um die Instabilitätsbedingung bei kohärenter Amplituden-Phasen-Kopplung des Laserlichts aufzustellen. Bemerkenswerterweise können Phasenturbulenzen sogar zur Bildung stabiler Frequenzkämme führen, die mehrere Merkmale mit dissipativen Kerr-Solitonen teilen und somit die Lücke zwischen Halbleiterringlasern und Mikroresonator-Frequenzkämmen überbrücken.Der letzte Aspekt der vorgestellten Arbeit konzentriert sich auf den physikalischen Ursprung der Amplituden-Phasen Kopplung in QCLs, die notwendig ist, um die Bildung von freilaufenden Frequenzkämmen auszulösen. Es wird gezeigt, dass Bloch-Verstärkung - ein nichtklassisches Phänomen, das erstmals in den 1930er Jahren vorhergesagt wurde - eine wesentliche Rolle bei der Kammbildung spielen kann. In QCLs, entsteht Bloch-Verstärkung aufgrund von optischen Übergängen zweiter Ordnung, die in jedem Aspekt des Laserbetriebs selbstkonsistent beinhaltet sind: der Bandstruktur des Bauelements, dem Ladungsträgertransport und der Resonatordynamik. In jedem Bauelement kommt es durch die Bloch-Verstärkung zu einer riesigen Kerr-Nichtlinearität, die FM-Kämme in Fabry-Perot-Resonatoren ermöglicht und die als physischer Ursprung des LEF dient. Aufgrund der Verstärkungssättigung ist die Wirkung der Bloch-Verstärkung in Ringresonatoren besonders stark, wo sie die Bildung von Soliton-ähnlichen Strukturen auslöst, was den Weg zu elektrisch betriebenen Kerr-Kämmen ebnet., Optical frequency combs are perfectly periodic waveforms of light, whose optical spectrum consists of a large number of equidistant modes. The mode spacing lies in the radio frequency (RF) domain, thus establishing a direct link between the optical frequencies of the comb modes and modern RF electronics. This concept is the cornerstone of many areas of optics nowadays, ranging from fundamental science to frequency metrology and spectroscopy.The quantum cascade laser (QCL) - a type of semiconductor laser based on intersubband transitions in the conduction band - recently established itself as the dominant laser frequency comb generator in the mid-infrared and THz spectral regions. QCLs possess vast potential for sensing and spectroscopic applications due to their compactness, electrical pumping, and capability of on-chip integration.The unexpected discovery that frequency combs form spontaneously in free-running QCLs, remarkably without the need of any additional optical components, made these lasers even more appealing for integrated applications.However, compared to their well-known counterparts in mode-locked lasers, frequency combs in QCLs possess fundamentally different traits that eluded comprehensive theoretical understanding prior to this thesis.The presented work sheds light on the underlying mechanisms that govern free-running QCL comb dynamics, and navigates through the rich interaction of dispersive, nonlinear, and higher-order effects that are present in these lasers.The first step was to tame the complexity of the governing system of partial differential Maxwell-Bloch equations -- made possible by deriving a single coherent master equation that encapsulates the complete spatio-temporal dynamics of the intracavity field.Thus, the impact of various effects on the formation of frequency combs became tractable and allowed for important intuitive insights.The thesis focuses first on frequency-modulated (FM) combs that appear in free-running Fabry-Perot QCLs.A systematic study shows that an efficient four-wave-mixing process alone is not sufficient to induce the formation of FM combs. It is through the combination of the spatial hole burning and a finite Kerr nonlinearity or dispersion that the characteristic linear frequency chirp of FM combs arises. Moreover, the work explores several straightforward methods to optimize FM combs by increasing their optical bandwidth, which is crucial for spectroscopic applications.Due to the ultra-fast carrier lifetimes in QCLs, any asymmetry of the gain profile induces strong coupling of the amplitude and phase of the light, which has a tremendous effect on laser dynamics and can lead to the emission of frequency combs. This is quantified with the linewidth enhancement factor (LEF), which describes the gain-induced changes of the refractive index that are responsible for many characteristics unique to semiconductor lasers. The thesis derives the laser master equation including the LEF and explores the formation of free-running frequency combs in numerical simulations.Next, a novel measurement technique is developed which allows to directly extract the entire spectral dependence of the LEF in an operating laser. The technique leverages a single-shot modulation experiment which is applicable to any laser source at an arbitrary bias point, thus overcoming the limitations of prior techniques. The experimental demonstration is performed on a QCL frequency comb.The next goal of the thesis was to investigate QCL comb dynamics in ring resonators.In the absence of spatial hole burning, multimode instabilities in ring lasers were considered to occur only under extreme pumping conditions. Despite this notion, this thesis will show how QCLs can enter a multimode regime at low pumping levels owing to phase turbulence - an instability known to occur in hydrodynamics, superconductors and Bose-Einstein condensates. The master equation is reduced to the famous complex Ginzburg-Landau equation in order to formulate the instability condition in the presence of coherent amplitude-phase coupling of laser light. Remarkably, phase turbulence can even lead to the formation of stable frequency combs that share several traits with dissipative Kerr solitons, bridging the gap between semiconductor ring lasers and microresonator frequency combs.The last aspect of the presented work focuses on the physical origin of the amplitude-phase coupling in QCLs that is necessary to trigger the formation of free-running frequency combs.It is shown that Bloch gain - a nonclassical phenomenon that was first predicted in the 1930s - can play an essential role in comb formation.In QCLs, Bloch gain arises due to second-order optical transitions which are included self-consistently in every aspect of laser operation: the device's band structure, carrier transport, and cavity dynamics.In any operating device, Bloch gain gives rise to a giant Kerr nonlinearity, which enables FM combs in Fabry-Perot cavities and serves as the physical origin of the LEF. Due to gain saturation, the influence of the Bloch gain is especially strong in ring resonators, where it triggers the formation of soliton-like structures, paving the way towards electrically-driven Kerr combs.

Compact and tunable quantum cascade lasers operating in the terahertz spectrum have a wide range of applications and spawned several advances in material design in recent years. Conventional quantum cascade lasers are unipolar devices where electrons run down a staircase potential generated by a semiconductor quantum-well superlattice, while amplification of radiation is facilitated solely by a sophisticated design of intraband transitions and waveguides. Despite recent advances in band structure design, operation of terahertz cascade lasers at room temperature remains unattained but is an essential prerequisite for future applications such as next-generation wireless communication, spectroscopy, and non-invasive inspection in industry and medicine. In this work, we take a step towards the development of room-temperature terahertz lasers, focusing on cascade lasers based on a semiconductor quantum dot superlattice, which are proposed to show a higher temperature resilience, long carrier lifetimes, and significant lower threshold current densities due to the three-dimensional confinement of charge carriers. Despite the enormous potential and recent advances in epitaxy, there is no realization of a cascade laser based on a quantum dot superlattice so far. Apart from the sophisticated epitaxy, this is mainly due to the following reasons: On the one hand, fast and reliable simulation tools for the electronic structure of large ensembles of electronically coupled quantum dots are needed; on the other hand, the enormous design space of quantum dots requires lots of iterations already in the modeling phase to arrive at a design proposal. To address this obstacle, we introduce a "linear combination of quantum dot orbitals" method built on an eight-band kp-model. The method allows accurate and efficient simulations of the electronic structure of large-scale systems, including dozens of coupled quantum dots (quantum dot chains) with a multitude of electronic states, enabling a comprehensive design study to identify promising band structures. Using the novel method, we investigate the electronic structure of extended systems of quantum dot chains in a first step and provide a parameter study for systems of ten and more stacked quantum dots. Moreover, we demonstrate that to correctly predict the electronic properties of stacks of coupled quantum dots, it is necessary to consider the entire heterostructure, i.e., the finite quantum dot chain system, since edge effects determine the electronic structure for stacks of less than ten quantum dots. For stacks of ten or more quantum dots, a homogeneous confinement region is formed in the center. Based on these findings and with the help of an extensive numerical design study in which more than one hundred combinations of quantum dots were investigated, a band structure of a chain of 20 InGaAs quantum dots featuring laser transitions in the terahertz spectrum is found. Here, the quantum dot chain length, the tunneling barrier width, and the composition and geometry of the individual quantum dots were varied to find the desired band structure. In order to estimate the transport through such extensive systems and to determine the laser's properties, we developed a rate equation model. On the one hand, this model uses matrix elements explicitly determined from the calculated electronic structure and, on the other hand, parameters for the non-radiative scattering of carriers and cavity losses mapped from experiments and calculations. Facilitated by the electronic structure calculations and the transport model, we show not only that terahertz lasing at 300K would likely be possible, but also that the threshold current density is significantly reduced compared to quantum well-based cascade lasers. In addition to reduced electron-phonon and in-plane scattering, other advantages of a quantum dot-based active region are revealed: a lower required bias and strong vertical emission from intraband transitions. Furthermore, we compare the results for a top-emitter and an edge-emitter cavity design. In an additional comprehensive study, we investigate the radiation pattern of quantum dot intraband transitions to elucidate the advantages of using stacked quantum dots as active material in unipolar devices. Here we demonstrate, inter alia, stacking four quantum dots already maximizes the vertical emission of the intraband transitions., Kompakte und abstimmbare Quantenkaskadenlaser, die im Terahertz-Spektrum arbeiten, bieten ein breites Anwendungsspektrum und haben in den letzten Jahren zu einigen bemerkenswerten Fortschritten im Materialdesign geführt. Quantenkaskadenlaser sind unipolare Bauelemente, bei denen die Elektronen ein durch ein Übergitter erzeugtes Treppenpotenzial hinunterlaufen, während die Verstärkung der Strahlung ausschließlich durch ein ausgeklügeltes Design von Intraband-Übergängen und optischen Wellenleitern ermöglicht wird. Bei herkömmlichen Quantenkaskadenlasern wird dieses Übergitter aus Schichten von Halbleiter-Quantengräben epitaktisch gewachsen. Trotz der jüngsten Fortschritte im Bandstrukturdesign ist der Betrieb von Terahertz-Kaskadenlasern bei Raumtemperatur nach wie vor unerreicht, was jedoch eine wesentliche Voraussetzung für künftige Anwendungen wie drahtlose Kommunikation, Spektroskopie, nichtinvasive Diagnostik und zerstörungsfreie Prüfverfahren in Medizin bzw. Industrie darstellt. In dieser Arbeit machen wir einen Schritt in Richtung der Entwicklung von Raumtemperatur-Terahertz-Lasern und konzentrieren uns dabei auf Kaskadenlaser auf der Basis eines Halbleiter-Quantenpunkt-Übergitters, die aufgrund des dreidimensionalen Einschlusses von Ladungsträgern eine höhere Temperaturbeständigkeit, lange Lebensdauer der Ladungsträger und eine deutlich niedrigere Schwellenstromdichte aufweisen sollen. Trotz des enormen Potenzials und der jüngsten Fortschritte in der Epitaxie wurde bisher noch kein Kaskadenlaser auf der Basis eines Quantenpunkt-Übergitters realisiert. Abgesehen von der anspruchsvollen Epitaxie liegt dies hauptsächlich an den folgenden Gründen: Einerseits werden schnelle und zuverlässige Simulationswerkzeuge für die elektronische Struktur großer Ensembles elektronisch gekoppelter Quantenpunkte benötigt und andererseits erfordert der enorme Gestaltungsraum von Quantenpunkten bereits in der Modellierungsphase eine Vielzahl von Iterationen, um zu einem Designvorschlag zu gelangen. Zur Lösung dieses Problems führen wir eine Methode der "linearen Kombination von Quantenpunkt-Orbitalen" ein, basierend auf einem Acht-Band kp-Modell. Die Methode ermöglicht akkurate und effiziente Simulationen der elektronischen Struktur großer Systeme mit dutzenden gekoppelten Quantenpunkten (Quantenpunktketten) inklusive einer Vielzahl von elektronischen Zuständen, was eine umfassende Designstudie zur Ermittlung erfolgversprechender Bandstrukturen ermöglicht. Mithilfe der neuartigen Methode untersuchen wir in einem ersten Schritt die elektronische Struktur ausgedehnter Systeme von Quantenpunktketten und liefern eine Parameterstudie für Systeme aus zehn und mehr gestapelten Quantenpunkten. Darüber hinaus zeigen wir, dass es zur korrekten Vorhersage der elektronischen Eigenschaften von Stapeln gekoppelter Quantenpunkte notwendig ist, die gesamte Heterostruktur, d.h. das finite System der Quantenpunktketten, zu betrachten, da Kanteneffekte die elektronische Struktur für Stapel von weniger als zehn Quantenpunkten bestimmen. Bei Stapeln von zehn oder mehr Quantenpunkten entsteht in der Mitte ein homogener Einschlussbereich. Basierend auf diesen Erkenntnissen und mithilfe einer umfangreichen numerischen Designstudie, in der mehr als hundert Kombinationen von Quantenpunkten untersucht wurden, konnte eine Bandstruktur einer Kette von 20 InGaAs-Quantenpunkten mit Laserübergängen im Terahertz-Spektrum gefunden werden. Dabei wurden die Länge der Quantenpunktkette, die Breite der Tunnelbarriere sowie die Zusammensetzung und Geometrie der einzelnen Quantenpunkte variiert, um geeignete Bandstrukturen zu finden. Zur Vorhersage des Transports durch solch ausgedehnte Systeme und Bestimmung der Lasercharakteristik wurde ein Ratengleichungsmodell entwickelt. Dieses Modell verwendet einerseits Matrixelemente, die explizit aus der berechneten elektronischen Struktur bestimmt werden, und andererseits Parameter für die nicht-radiative Streuung von Ladungsträgern und Kavitätsverlusten, die aus Experimenten und Berechnungen abgeleitet werden. Mithilfe der Berechnungen der elektronischen Struktur und des Transportmodells zeigen wir nicht nur, dass Terahertz-Laser bei 300K wahrscheinlich realisierbar wären, sondern auch, dass die Schwellenstromdichte im Vergleich zu Quantengraben-basierten Kaskadenlasern deutlich reduziert ist. Neben der geringeren Elektron-Phonon-Streuung und Streuung in der Quantengrabenebene zeigen sich weitere Vorteile einer aktiven Zone eines Kaskadenlasers auf Quantenpunktbasis: eine geringere erforderliche Vorspannung und eine starke vertikale Emission von Intraband-Übergängen. Darüber hinaus vergleichen wir die Ergebnisse für einen Oberflächen- mit einem Kantenemitter. In einer weiteren umfassenden Studie untersuchen wir das Strahlungsmuster von Quantenpunkt-Intraband-Übergängen, um die Vorteile der Verwendung von gestapelten Quantenpunkten als aktives Material in unipolaren Bauelementen zu verdeutlichen. Hier zeigen wir unter anderem, dass ein Stapeln von vier Quantenpunkten die vertikale Abstrahlung der Intraband-Übergänge maximiert.

Zugleich: Dissertation, Universit��t Kassel, 2021

Zusammenfassung Breitbandig durchstimmbare Infrarotstrahlung im mittleren Wellenlängenbereich von etwa 3 bis 10 µm bzw. 1000 bis 3200 Wellenzahlen kann effizient zur Spektroskopie gasförmiger, flüssiger oder fester Stoffe und Gemische verwendet werden. In diesem Beitrag wird ein neuartiges quasi-statisches mikro-opto-elektro-mechanisches (MOEMS) Gitter zur spektralen Durchstimmung einer Infrarotlichtquelle auf Basis eines Quantenkaskadenlasers (QCL) vorgestellt. Das Konzept vereint die Vorteile breitbandiger Quellen mit denen kohärenter Laserquellen in einem miniaturisierten Aufbau. Das quasi-statische Antriebsprinzip erlaubt im Gegensatz zur resonanten Bewegung das Scannen mit vorgegebenen Trajektorien und einstellbarer Geschwindigkeiten und damit eine höhere spektrale Auflösung. Zur Stabilisierung der Bewegung wird MOEMS-Bauelement mittels integrierter Positionssensoren geregelt. Dieser Beitrag stellt die dynamischen Eigenschaften eines MOEMS-Mikrospiegels mit integriertem Beugungsgitter, sowie die damit gewonnenen experimentellen Ergebnisse beim Durchstimmen eines QCL im Bereich von 4150 bis 4600 nm Wellenlänge vor.

Mitt-Infrarot-Technologie (mid-IR) ist ein äußerst leistungsfähiges Werkzeug für die Anwendung in der Molekülspektroskopie, da die Schwingungsmoden vieler Moleküle in diesem Wellenlängenbereich liegen. Der Quantenkaskadenlaser mit externem Resonator (EC-QCL) kann alle Bereiche dieses Spektrums abdecken. Das Hauptanliegen dieser Arbeit ist die Verbesserung der Leistung des EC-QCL im Hinblick auf die Breite des Wellenlängen-Durchstimmbereichs und die Laserleistung. Theoretische Untersuchungen bestätigen zunächst, dass der QCL die Schlüsselrolle bei EC-Systemen einnimmt: Die Effizienz des EC wird bestimmt durch die Effizienz des QCL und die Güte der Antireflex-Schicht (ARC) der Laserfacette. Die Breite des Durchstimmbereichs wird bestimmt durch das Gain-Spektrum des QCL. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die QCL in unserer Gruppe hergestellt und vom QCL-Wachstum selbst bis hin zur Facettenbeschichtung optimiert. Eine der größten Herausforderungen in der Herstellung des EC-Systems ist die Reduktion des Reflexionsvermögens innerhalb der Facetten des Laserchips. Dafür haben wir ein neues ARC-Konzept entwickelt und auf dem beschichteten Substrat demonstriert, dass innerhalb des gesamten, sehr breiten Wellenlängenbereichs von 7–12 μm die Reflexion auf unter 1% reduziert wird. Das Beschichtungsmodell wurde außerdem auf „broad-gain“-QCL-Facetten angewendet, wodurch die Reflexion auf 0,75% über den gesamten Emissions-Wellenlängenbereich reduziert werden konnte. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Entwicklung und Konstruktion von EC-Lasersystemen. Es wurden zwei kompakte Laser vom Littrow-Typ entwickelt, die von 920 cm-1 bis 1190 cm-1 durchstimmbar sind und die eine Pulsleitung von 0.45 W erreichen. Außerdem wurde eine neue optische Konfiguration des EC-Systems vorgeschlagen um eine höhere Ausgangsleistung zu erzielen. Dieser „Intra-cavity Out-coupling Laser“ erreicht eine Pulsleistung von 1 W und den gleichen Emissionbereich wie die beiden Littrow-Laser., Mid-infrared (mid-IR) technology is a very powerful tool for molecular spectroscopy since vibration modes of many molecules lie in this wavelength range. The External-Cavity Quantum Cascade Laser (EC-QCL) can cover any part of this spectral range. The main goal of this study is to improve EC-QCL performance in terms of wavelength tunability and laser power. The theoretical study about Quantum Cascade Laser (QCL) and EC systems has confirmed that the QCL plays the core role of EC-QCL systems; the power efficiency of an EC system is determined by the combination of the power efficiency of QCL and AR-coating of the laser facet. The width of the tuning range is determined by the gain spectrum of QCL. During this work, QCLs have been fabricated in our group and the optimization of these factors were carried out with various approaches, from QCL growth to facet coatings. One of the major challenges in making EC systems is to reduce the intra-facet reflectivity of the laser chip, and we first proposed a new anti-reflection (AR) coating concept and demonstrated its performance for the first time to the community, achieving good reduction of reflection of the AR-coated substrate over 7-12 μm range, keeping below R < 1% reflection over the entire spectrum. The coating model was applied on broad-gain QCL facets, and the reflection was reduced to 0.75% over the entire emission wavelength range. Furthermore, this work focused on the development and engineering of laser systems, and two compact Littrow-type lasers and an EC system with a new optical configuration have been developed, achieving good performances; tunable from 920 cm-1 to 1190 cm-1 and 0.45 W pulse power. The new type of laser, an Intra-cavity out-coupling EC laser, was also proposed to enhance the power output and achieved over 1 W pulse power with keeping the same tuning range as the Littrow-type.

Human exhaled breath consists of more than 3000 volatile organic compounds, many of which are relevant biomarkers for various diseases. Although gas chromatography has been the gold standard for volatile organic compound (VOC) detection in exhaled breath, recent developments in mid-infrared (MIR) laser spectroscopy have led to the promise of compact point-of-care (POC) optical instruments enabling even single breath diagnostics. In this review, we discuss the evolution of MIR sensing technologies with a special focus on photoacoustic spectroscopy, and its application in exhaled breath biomarker detection. While mid-infrared point-of-care instrumentation promises high sensitivity and inherent molecular selectivity, the lack of standardization of the various techniques has to be overcome for translating these techniques into more widespread real-time clinical use.

Discovery and development of novel sensing concepts is an ongoing research topic across disciplines. With maturing manufacturing and microfabrication processes, deeper understanding of medical and biological processes as well as physical mechanisms, the development of appropriate analytical tools significantly expands the accessible range of information. Typically, sensors and sensing devices comprise a probe/transducer/sensing interface, a chemical, physico-chemical or biological interaction mechanism, and a detection scheme for probing increasingly complex measurement scenarios. While most probes rely on direct interaction of probe and specimen, more delicate sampling strategies enable interactions without direct mechanical contact, e.g. when operating in harsh environments, in remote sensing scenarios or if the species of interest is embedded, e.g. in biological tissue. While acoustic interrogation may be utilized to address such scenarios, low sensitivity, low spatial resolution and inadequate chemical information content are limiting factors. Instead, probing complex scenarios via electromagnetic waves provides unsurpassed sensitivity and selectivity. In principle, each wavelength regime within the electromagnetic spectrum, ranging from gamma spectroscopy for investigation of radio nuclei to the radio frequencies applied in nuclear magnetic resonance spectroscopy, are of interest for particular sensing demands. The present thesis is focused on the thermal spectral regime, which is commonly referred to as near-infrared and mid-infrared spectral window (NIR, 780 nm to 2.5 ��m, and MIR, 2.5 ��m to 20 ��m, 4000 cm-1 to 500 cm-1 respectively) for the development of advanced spectroscopic sensing devices. Spectroscopy in the NIR and MIR spectral region has matured into a routine analytical strategy over the past decades as any organic and inorganic substances give rise to characteristic rotational, vibrational, and roto-vibrational transitions when illuminated with infrared radiation. While these transitions are considered well-pronounced, enabling the discrimination of molecular species in complex mixtures, NIR and MIR spectroscopy are conventionally subject to rather high detection limits given the associated modest molecular absorption cross-sections. Consequently, the present thesis is focused on identifying limitations in the state-of-the-art infrared spectroscopy and sensing with particular emphasis on the utility of advanced waveguide technologies, materials, and geometries toward enhanced signals in the optical chemo/bio sensing concepts. The developed waveguide technologies are specifically tailored to match the emission characteristics of the most advanced infrared laser light sources, i.e. quantum cascade lasers (QCLs). QCLs provide unsurpassed inherent scalability and tunability in size, output power, and emission wavelength which renders them ideal light sources for the development of compact IR chemo/bio sensing devices. The combination of QCLs with thin-film waveguide technologies enables the introduction of sophisticated photonic circuitry for advanced, highly miniaturized chemo/bio sensing concepts utilizing the waveguide as an active optical transducer element. Specifically, evanescent field sensing schemes derived from attenuated total reflection (ATR) spectroscopy have been explored, which are particularly useful for probing liquid phase samples with significant opaqueness in the MIR such as aqueous media. The developed concepts have been augmented by adapting appropriate surface and immobilization chemistries for tailoring semiconductor materials as well as nanocrystalline diamond towards a variety of chemo/bio sensing scenarios. Finally, these developments have been combined into first approaches, harnessing quantum states of light and evaluating their potential toward revolutionary chemo/bio sensing concepts beyond classical noise limits based on non-classical states of light.

Photonic design and optimization of thin-film polycrystalline diamond waveguides are shown, serving as advanced evanescent field transducers in the mid-infrared fingerprint regime (2000–909 cm–1; 5–11 μm). Design constraints inherent to optical/system considerations and the material were implemented in a finite element method (FEM)-based simulation method that allowed three-dimensional modeling of the overall structure. Thus, lateral mode confinement, attenuation in the direction of radiation propagation, and physical resilience were evaluated. In a final step, the designed structures were fabricated, and their utility in combination with a broadly tunable external cavity quantum cascade laser for chemical sensing of a liquid phase analyte was demonstrated.

In der vorliegende Arbeit wird die Technik des Trockenätzen in Bezug auf der Herstellung von aus InP basierten Quantenkaskadenlasern untersucht. In einem ersten Kapitel werden die Prinzipien des Ätzmechanismus sowie der dafür verwendete Instrumente erläutert. Es folgt ein Kapitel mit der Beschreibung der durchgeführten Experimenten und der Verknüpfung der Ergebnissen mit den theoretischen Voraussagen; schließlich wird ein möglicher Herstellungprozess aus den optimalen Werten der untersuchten Parametern zusammengestellt. Kennzeichen des Herstellungprozesses sind ein relativ niedriger Druck von 3 microbar in dem Plasmareaktor, die Nutzung eines aus Methan, Argon und Wasserstoff bestehendes Plasmas im ungefähren Druckverhältnis von 0.2:0.03:0.77 und das Befestigen der Probe auf einer Quartzplatte durch thermisch leitfähigen Klebstoff. In einer ersten Phase wird das InP-Substrat mit der oben genannten Rezept trocken geätzt, folglich wird das Al-enthaltenden laseraktiven Medium nass geätzt und als letzter Schritt folgt trockenätzen der unterliegendes InP-Substrates. Auf dieser Weise konnte eine Laserstruktur erreichender Qualität erzeugt werden, mit senkrechte Seitenwänden und einen hohen Maß an Selektivität. Während der Erfolg des Rezeptes in der Aufbau eines Lasers noch nicht bestätigt ist, wurde sie erfolgreich in der Anfertigung von Gitter mit verteilter Rückkopplung angewendet. The present work investigates the technique of dry etching applied to the processing of InP-based quantum cascade lasers. In a first chapter, the working principles of the etching mechanism and of the used instruments are explained. The second chapter is concerned with the description of experimental details and with linking the results to the theoretical framework; finally, a possible approach for the fabrication of laser structures is described. The main features of this procedure are a relatively low pressure of 3 microbar in the plasma reactor, the usage of a methane, argon and hydrogen composed plasma with partial pressure ratio of 0.2:0.03:0.77 and the fixing of the specimen to a quartz plate with thermally conductive paste. In a first phase, the InP-substrate is dry etched with the recipe mentioned above; successively, the Al-containing active region is wet etched, and a last dry etching step is performed to etch into the underlying InP-substrate. In this way, a laser structure of decent quality could be obtained, with vertical sidewalls and a good degree of selectivity. While the success of such recipe in the process of a laser is still not confirmed, the latter was successfully applied to the manufacturing of distributed feedback gratings.

Near-infrared optical excitation enables wideband requency tuning of terahertz quantum-cascade lasers. In this work, we demonstrate the feasibility of the approach for molecular laser absorption spectroscopy. We present a physical model which explains the observed frequency tuning characteristics by the optical excitation of an electron-hole plasma. Due to an improved excitation configuration as compared to previous work, we observe a single-mode continuous-wave frequency coverage of as much as 40 GHz for a laser at 3.1 THz. This represents, for the same device, a ten-fold improvement over the usually employed tuning by current. The method can be readily applied to a large class of devices.

Diese Arbeit besch��ftigt sich mit der experimentellen Erprobung eines neuartigen Messverfahrens, das Analysen ��ber den Realteil des Brechungsindex von fl��ssigen Proben erm��glicht. Dabei wird ein automatisiertes Setup zur Messung von Brechungsindexspektren, bestehend aus einem Quantenkaskaden-Laser mit externem Resonator, einem modifizierten Mach-Zehnder-Interferometer und einer eigens entwickelten Software, realisiert. In Experimenten wird das Setup auf Stabilit��t und St��reinfl��sse untersucht. Danach erfolgt eine Kalibration ��ber einen Referenzstoff und die Bestimmung der Nachweisgrenze. Weitere Experimente zeigen, dass qualitative und quantitative Messungen mit dem neuen Verfahren m��glich sind., This work is about experimental testing of a novel measurement method, which allows analyzing liquid samples over the real part of the refractive index. For this approach, an automated setup for the measurement of refractive index spectra, consisting of a quantum cascade laser with external cavity, a modified Mach-Zehnder interferometer and a specially developed software is realized. In experiments, the setup is evaluated with respect to stability and perturbation. Thereafter, the calibration is carried out via a reference substance in a liquid solution and the determination of the detection limit. Further experiments show that qualitative and quantitative measurements with the novel method are possible.

Laser haben durch die Fortschritte in der Herstellung, Qualität und breiten Anwendbarkeit erfolgreich Einzug die optische Online- und Inline-Prozessanalysentechnik gehalten. Es wird gezeigt, welche Möglichkeiten sich durch den Einsatz von laserbasierten Methoden für die Gasanalytik ergeben. Dies wird anhand von Beispielen aus der Infrarotspektroskopie und Raman-Spektroskopie demonstriert. Mit der Raman-Spektroskopie in hohlen photonischen Kristallfasern lassen sich geringe Gaskonzentrationen mit Messzeiten im Sekundenbereich detektieren. Mit Quantenkaskadenlasern können Methanemissionen im Spurenbereich aus der Ferne nachgewiesen werden und mithilfe von Lasern und nichtlinear-optischen Komponenten lassen sich hochempfindliche ungekühlte Infrarotdetektoren für die Gasanalyse realisieren.

Seit ihrer Erfindung in 1994 haben sich Quantenkaskadenlaser (QCL) zu der Standard-Halbleiterlaserquelle im mittleren und weiten Infrarotspektrum entwickelt. Diese unipolaren Laser basieren auf der Populations-Inversion zwischen quantisierten sub-Bändern in Halbleiterheterostrukturen. Ein gutes theoretisches Modell ist essenziell für die Optimierung und weitere Entwicklung von neuen QCL Laserquellen. Eine einfache Methode, Elektronentransport in QCL zu beschreiben, stützt sich auf ein phänomenologisches Modell für die Streuraten zwischen elektronischen sub-Bändern. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines kompakten Ansatzes für Streuraten für die effiziente Vorhersage der temperaturabhängigen Charakteristika von QCLs im mittleren Infrarotspektrum. Die Arbeit beginnt mit einem kurzen Überblick über Halbleiterheterostrukturen und die wichtigsten Streumechanismen für Übergänge zwischen sub-Bändern in QCLs. Dabei sind elastische Übergänge sowie Phononenstreuung für die Übergangsraten zwischen verschiedenen sub-Bändern relevant. Außerdem werden die notwendigen Modellierungstechniken für Simulationsprozesse in QCLs mit einem selbst-konsistenten Streuraten-Modell vorgestellt. In dieser Arbeit wurde ein vereinfachtes Modell für vertikalen Elektronentransport zwischen sub-Bändern bei der Temperatur von Flüssigstickstoff entwickelt. Die Übergangsrate ist in diesem Ansatz das Produkt des Überlappintegrals der quadrierten Moduli der einhüllenden Funktion und einem phänomenologischen Faktor, der von der Übergangsenergie abhängt. Der Übergangsfaktor wird für verschiedene Übergangsmechanismen einzeln hergeleitet, und eine Erweiterung des Modells auf einen breiten Temperaturbereich wird vorgestellt. Schließlich analysieren wir die sogenannte T0-Charakteristik für einige Designs der aktiven Region, die aus Rechnungen mit vorhandenen temperaturabhängigen Modellen und experimentellen Daten gewonnen wurden., Since their invention in 1994, quantum cascade lasers (QCLs) have become the standard semiconductor laser source for the mid- and far-infrared spectral range. These unipolar devices are based on the population inversion between quantized subbands in biased semiconductor heterostructures. A useful theoretical model is essential for the optimization and further development of new QCL sources. A simple method for describing the electron transport in QCL is based on scattering rates between electron subbands. These can be described easiest using a phenomenological model with experimental or empirical parameters. The main goal of this work is development of compact description of scattering processes in the frame of scattering-rate approach for the reliable prediction of temperature dependent characteristics of mid-infrared quantum cascade lasers. We start this work with a brief overview of semiconductor heterostructures and main intersubband scattering mechanisms for quantum cascade lasers. The resulting transition rates from initial states to another subbands are described by phonons and elastic scattering. Additionally, necessary modeling techniques are considered for simulation processes in QCLs using self-consistent scattering-rate model. Based on original work we introduce a simplified model for vertical electron transport between separated subbands at liquid nitrogen temperatures. In this approach the transition rate is written as the product of the overlap integral for the squared moduli of the envelope functions and a phenomenological factor that depends on the transition energy. The approach is reviewed and extended for a broad temperature range. There, the transition factor is derived and written for different scattering mechanisms separately. Then we analyze “so-called” T0 characteristic for a number of active region designs received from the calculations by present temperature dependent model and the experimental data.

Ringlaser auf Halbleiterbasis sind kompakte Bauelemente, welche monomodige Licht- emission in vertikaler Richtung erm��oglichen. Durch das Fehlen von gespaltenen Kristall- facetten sowie der geringen Divergenz des Strahls sind diese Lichtquellen fu��r eine In- tegration auf demselben Chip perfekt geeignet. Das Licht wird durch ein verteiltes Ru��ck- kopplungsgitter zweiter Ordnung ausgekoppelt und durch die Ringgeometrie des Resonators ergibt sich ein symmetrisches Fernfeld. Ringlaser mit einstellbarer Emissionswellenl��ange k��onnen fu��r den mittleren Infrarot- bis hin zum Fern-Infrarotbereich als Quantenkaskaden- laser und Interbandkaskadenlaser hergestellt werden. Der Schwerpunkt dieser Dissertation liegt in der Entwicklung neuer Konzepte fu��r Ringlaser mit optischen Interband- und Intersubban-��berg��ngen. Ringquantenkaskadenlaser haben eine gro��e emittierende Oberfl��ache, welche zu einer besseren Kollimierung der Strahlen fu��hrt, w��ahrend z.B. Streifenlaser ��ber die Kante emittieren. Mit einer Metamaterial-Linse, welche in das Substrat prozessiert wird, kann eine noch bessere Fokussierung der emittierten Strahlen erreicht werden. In Kombination mit einem Ru��ckkopplungsgitter, welches abrupte Phasenverschiebungen beinhaltet, kann ein Intensit��atsmaximum im Zentrum erzeugt werden. Mit zwei kontinuierlichen ��-Phasenverschiebungen kann ebenfalls ein Intensit��atsmaximum im Fernfeldzentrum erzeugt werden. Daru��ber hinaus kann aus der Rotation des gemessenen Fernfelds auf die Position der Flu��stergalerie-Moden im Ringresonator ru��ckgeschlossen werden. Es wurde eine neue Sensorplattform mit zwei konzentrischen Ringen entwickelt, bei der beide Ringe aus dem gleichen bi-funktionalen Laser-Detektor-Material gefertigt wurden. Wird eine elektrische Spannung angelegt, so wird der Ring als Laser betrieben, w��ahrend er bei derselben Wellenl��nge ohne Spannung als Detektor arbeitet. Diese monolithische Integration von Laser und Detektor erlaubt das Bauen von kompakten optoelektronischen Systemen f��r Infrarotspektroskopie. Das entwickelte System mit vertauschbaren Laser- und Detektorringen wurde in Gasabsorp- tionsmessungen verwendet. Fu��r mobile Applikationen spielen Energieeffizienz und das thermische Management eine entscheidende Rolle. Es wurden verschiedene M��oglichkeiten zur Verbesserung der W��armeabfuhr von Ringquantenkaskadenlasern untersucht. Dies fu��hrte in weiterer Folge zur Entwicklung verteilter Ru��ckkopplungsgitter zweiter Ordnung, welche komplett mit Metall bedeckt sind. Diese Bauelemente bestehen aus optimierten Gitterstrukturen, welche fu��r die Modenselektion und das Auskoppeln in Richtung Substrat verwendet werden. Die metallisierten Gitterstrukturen erm��oglichen das Bauen kompakter, leistungsf��ahiger Laser mit verbesserter W��armeabfuhr. Abschlie��end wurde das Konzept der Ringlaser von den Intersubband-Bauelementen in das aufstrebende Feld der Interbandkaskadenlaser transferiert. Der erste Ringinterbandkaskadenlaser mit vertikaler Lichtemission wird pr��asentiert. Dieser Laser zeichnet sich im Vergleich zum Quanten- kaskadenlaser durch eine viel geringere Leistungsaufnahme aus und ist deshalb bestens f��r mobile Anwendungen mit begrenzter Eingangsleistung geeignet., Semiconductor ring lasers are compact devices that provide single-mode light emission in the vertical direction. The absence of cleave facets, together with the low beam divergence, makes these light sources perfectly suited for on-chip array integration. The light is outcoupled with a second-order distributed feedback grating and, due to the ring cavity, a symmetric far field pattern is obtained. Ring lasers with designable emission wavelengths from the mid-infrared to the terahertz spectral region can be fabricated using quantum cascade lasers and interband cascade lasers. The focus of this thesis is the development of new concepts for ring lasers with interband and intersubband optical transitions. Ring quantum cascade lasers have a large emitting surface, which leads to better collimated emission beams compared to facet-emitting ridge devices. An even further focused far field pattern is obtained with an on-chip metamaterial lens that is fabricated into the substrate of the laser. In combination with a modified distributed-feedback grating containing integrated abrupt phase-shifts an intensity maximum is created in the center. With two continuous ��-phase-shifts also a centrallobed far field can be generated. Furthermore, the rotation of the measured far field patterns allow to map the position of the whispering gallery modes inside the ring lasers. A new sensing platform is developed utilizing two concentric rings, which are fabricated from a bi-functional quantum cascade laser detector material. With an applied bias voltage the ring operates as laser and in the unbiased case as detector for the same wavelength. This on-chip monolithic integration of both laser and detector allows to build compact optoelectronic systems for infrared spectroscopy. The developed system with commutable laser and detector rings are used in gas absorption measurements. For mobile applications, the energy efficiency and thermal management of quantum cascade lasers is important. Techniques to improve the heat dissipation from ring quantum cascade lasers are investigated. Subsequently, metal-covered second-order distributed feedback gratings are developed. These devices incorporate an optimized grating, which is used for mode selection and out-coupling of the light towards the substrate. The metallized gratings enable compact high-performance laser devices with improved heat dissipation capabilities. Finally, the concept of ring lasers is transferred from intersubband devices to the emerging field of interband cascade lasers. The first ring interband cascade laser with vertical light emission is presented. This laser device features much lower power consumption than quantum cascade lasers and is therefore well-suited for input power-limited mobile applications.

International audience; Terahertz frequency metrology by radio frequency downconversion using femtosecond optical sampling relies on the harmonic factor retrieval between the terahertz frequency and the optical sampling rate. At typical femtosecond laser repetition rates, this imposes an ambiguity for frequency metrology. We report on a dual-comb sampling system for the unambiguous frequency measurement of terahertz quantum cascade lasers with hertz-level precision. Two Ti:sapphire oscillators with 10 GHz repetition rate are used for the electro-optic sampling of terahertz radiation at 2.5 THz emitted by actively mode-locked terahertz quantum cascade lasers with 9.7 GHz and 19.6 GHz repetition rates. By coherent downconversion, the emitted terahertz waveforms are measured in the radio frequency domain. The terahertz frequency comb is stabilized by employing a phase-locked loop on a radio frequency beat-note signal. A second infrared sampling comb is used to measure the absolute frequencies of the terahertz radiation. This method, which is based on the detuning of the sampling repetition rates, allows the direct retrieval of the quantum cascade laser’s absolute frequency in real time without using additional optical frequency references for calibration. In order to demonstrate the feasibility of the stabilization and readout technique, a high-resolution spectroscopy measurement on gaseous methanol is presented.

Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, lineare und nichtlineare Effekte in THz Quanten-Kaskaden-Lasern (QKL) zu untersuchen, indem ein neuartiger Hybrid-Wellenleiter vorgestellt wird. Dieser erlaubt es, die Amplitude, die Phase (lineare Optik) und die Frequenz (nichtlineare Optik) des Laserfeldes zu kontrollieren, um eine neuartige breitbandige THz-Strahlungsquelle bereitzustellen. Während die Amplitudenkontrolle zur Verbesserung der Auskopplungseffizienz von THz QKL genutzt wird, kann die demonstrierte Phasenkontrolle zur Erzeugung kurzer Pulse oder Frequenzkämmen nützlich sein. Zudem wird durch den Hybrid-Wellenleiter THz QKL eine breitbandige Emission von 0.15-5 THz demonstriert. Eingedenk der vorgenannten Fortschritte kann geschlussfolgert werden, dass der vorgestellte Hybrid-Wellenleiter ein detailliertes Verständnis linearer und nichtlinearer Effekte in THz QKL ermöglicht, wodurch neue Perspektiven für die Entwicklung neuartiger breitbandiger THz QKL eröffnet werden.

We report on Doppler-free spectroscopy using a free-running terahertz quantum-cascade laser at 3.3 THz in a pumpprobe configuration with a fast Ge:Ga detector. The sensitivity of the setup allows for the observation of a Lamb dip in deuterated water with a resolution of less than 1 MHz and an acquisition time of only 10 ms.

This cumulative thesis focuses on the development of thin-film waveguide technologies and their application for chem/bio sensors in food and feed quality monitoring scenarios. The thesis is based on seven peer-reviewed journal articles, which were published in collaboration with several research groups and industrial partners. The research presented in this thesis covers individual development steps towards mid-infrared (MIR) lab-on-chip systems based on thin-film waveguides and quantum cascade laser technology. Firstly, an extensive study on the modal behavior of GaAs/AlGaAs thin-film waveguides was performed. A simulation protocol was established for maximizing the sensitivity of such waveguide systems with main emphasis on their combination with broadly tunable quantum cascade lasers (QCL). Based on these design studies, optimized frequency-matched (i.e., matched to the respective analyte MIR signatures) waveguide structures and geometries may be derived for fabricating highly sensitive transducers applied in MIR chem/bio sensors and lab-on-chip systems. Consequently, the first functional monolithically integrated mid-infrared Mach-Zehnder interferometer was demonstrated based on the GaAs/AlGaAs semiconductor waveguide system. In a second step a modular waveguide assembly was designed and fabricated providing an easy-to-handle device despite micrometer-sized waveguide dimensions. This device was pivotal towards establishing advanced QCL-based analytical devices facilitating handling and alignment of thin-film waveguides, which to date was a limiting factor for the application of such miniaturized MIR sensing systems in real-world scenarios. Finally, the combination of various QCL light sources with the developed on-chip waveguide assemblies comprising frequency-matched thin-film waveguides paved the way towards miniaturized MIR sensors and more elaborate lab-on-chip systems. The potential of waveguide-and laser-based MIR analyzers as a viable alternative to commonly used Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was demonstrated for several analytical scenarios. Last but not least, a new approach for spectroscopic mycotoxin analysis at EU regulatory limits utilizing the developed MIR sensor was developed, prototyped, and tested (MYCOSPEC). Thereby, an extraction and analysis procedure was established for a variety of agricultural commodities including wheat, maize and peanuts, which enabled rapid and potentially on-site classification of mycotoxin contaminated and uncontaminated samples at the respective limits demanded by EU regulations, thereby providing an innovative technology for food and feed importers and manufacturers. In summary, the developed MIR sensing technologies may readily evolve into MIR lab-on-chip systems facilitating rapidly responding and on-site applicable analytical platforms for screening and monitoring in a wide range of analytical application scenarios.

Mycotoxins are toxic secondary metabolites of fungi that spoil food, and severely impact human health (e.g., causing cancer). Therefore, the rapid determination of mycotoxin contamination includingdeoxynivalenolandaflatoxinB1infoodandfeedsamplesisofprimeinterestforcommodity importers and processors. While chromatography-based techniques are well established in laboratory environments, only very few (i.e., mostly immunochemical) techniques exist enabling direct on-site analysis for traders and manufacturers. In this study, we present MYCOSPEC - an innovative approach for spectroscopic mycotoxin contamination analysis at EU regulatory limits for the first time utilizing mid-infrared tunable quantum cascade laser (QCL) spectroscopy. This analysis technique facilitates on-site mycotoxin analysis by combining QCL technology with GaAs/AlGaAs thin-film waveguides. Multivariate data mining strategies (i.e., principal component analysis) enabled the classification of deoxynivalenol-contaminated maize and wheat samples, and of aflatoxin B1 affected peanuts at EU regulatory limits of 1250 μg kg−1 and 8 μg kg−1, respectively., publishedVersion

In der Promotion wurde ein gepulster Quantenkaskadenlaser als Lichtquelle für zeitaufgelöste Experimente verwendet, in denen die elektrochemische Sauerstoffreduktion an Germaniumoberflächen mittels Laserabsorptionsspektroskopie untersucht wurde. Mit dem entwickelten Spektrometer können sehr sensitiv kleine Konzentrationen und Konzentrationsänderungen an einer ATR-Kristalloberfläche detektiert werden. Die maximale Zeitauflösung beträgt 50 \(\mu\)s. In den spektroelektrochemischen Experimenten wurde die Absorption des Lasersignals bei 1200 \(cm^{-1}\) dem Intermediat der Sauerstoffreduktion, dem Hyperoxidradikal zugeordnet. Aus der zeitabhängigen Betrachtung der Laserabsorption bei dieser Wellenzahl wurde die Geschwindigkeitskonstante für die Intermediatbildung berechnet. Diese Experimente wurden für verschiedene elektrochemische Potentiale und jeweils für mit Sauerstoff und mit Argon gesättigte 0,1 M \(NaClO_{4}\)-Lösungen durchgeführt.

Infrarotspektroskopie und -imaging sind zerst��rungfreie, molek��lspezifische Techniken zur chemischen Analyse. Sie haben, beispielsweise in der Materialwissenschaft, der Biologie, Medizin und in der Qualit��tskontrolle breite Anwendung gefunden. Ein wichtiger limitierender Faktor f��r die bildgebende Infrarotspektroskopie liegt in ihrer beschr��nkten Ortsaufl��sung. Diese liegt bedingt durch das Rayleigh Kriterium im unteren Mikrometerbereich. Um die Ortsaufl��sung zu verbessern, k��nnen rastersondenbasierte Nahfeldmethoden verwendet werden. Eine vielversprechende Nahfeld-Methode ist die resonanzverst��rkte photothermisch induzierte Resonanz (RE-PTIR). Diese Methode kombiniert einen gepulsten, durchstimmbaren Infrarotlaser mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM), um eine Ortsaufl��sung besser als 50nm im mittleren Infrarot zu erreichen. Im Zuge dieser Arbeit wurde ein RE-PTIR Aufbau implementiert. Dazu wurde ein kommerziell erh��ltliches AFM mit einem gepulsten, breit durchstimmbaren Quantenkaskadenlaser mit externer Kavit��t (EC-QCL) kombiniert. Das Durchstimmverhalten des Lasers wurde mittels step-scan Fouriertransform Infrarotspektroskopie charakterisiert. F��r ein m��glichst hohes RE-PTIR Signal muss der Anregungslaser m��glichst eng auf die Probe fokussiert werden. Hierf��r wurden zwei verschiedene optische Aufbauten zum Fokussieren des Laserstrahls realisiert und getestet. Der Durchmesser des Brennpunkts wurde mittels wellenoptischer Simulation optimiert. Anhand erster Versuche wurde deutlich, dass ��nderungen der Kontaktresonanzfrequenz die Stabilit��t und Richtigkeit der Messungen negativ beeinflussten. Um diese ��nderungen zu kompensieren, wurde eine Kontrollelektronik entwickelt. Diese Schaltung erzeugt Triggerpulse f��r den EC-QCL und digitalisiert die dadurch erzeugten Schwingungen des AFM Hebels. Um flexible und parallele elektronische Datenverarbeitung zu erm��glichen, wurden die zur Auswertung und Steuerung notwendigen Rechenschritte auf einem FPGA (engl.: field programmable gate array; dt.: im Feld programmierbares Logikgatter) durchgef��hrt. Die erstellte Schaltung gab nach der Auswertung das PTIR Amplitudensignal mittels eines analog-digital Wandlers aus, um die ortsspezifische Aufnahme des Signals mit einem AFM Controller zu erm��glichen. Gleichzeitig mit der Programmierung der Kontrollelektronik wurde auch ein digitaler Pr��fstand geschrieben, der das Photoexpansionssignal f��r beliebige Pulsfolgen simulierte. Die fertige Elektronik verwendete den Betrag der Auslenkung des AFM Hebels um die Amplitude der Schwingung des AFM Hebels zu bestimmen. Ein vom Benutzer definierter Frequenzbereich wurde wiederholt rasch abgetastet um die maximale Amplitude zu finden. Am Ende dieser Arbeit konnte mit dem RE-PTIR Aufbau durch Verwendung einer Lichtquelle, die vier EC-QCLs kombiniert, ein spektraler Bereich von 1039.6 cm-1 abgedeckt werden. Die Schaltung konnte Spr��nge der Resonanzfrequenz gr����er als 10 kHz ausgleichen und gleichzeitig ihren Ausgabewert oft genug aktualisieren, sodass Kontakt-AFM Messungen mit einer Zeilengeschwindigkeit von einer Zeile pro Sekunde m��glich waren. Die Aktualisierung des Ausgabewerts konnte 350 mal pro Sekunde durchgef��hrt werden ohne die gemessene Form der Resonanzkurve zu ver��ndern. Die entwickelte Elektronik erlaubte auch, Einzelpunktspektren ��ber den gesamten Durchstimmbereich des EC-QCLs mit einer spektralen Aufl��sung von etwa 1 cm-1 aufzunehmen. Mit dem entwickelten Nahfeld-Infrarot Aufbau wurden Spektren von Polymerfilmen bis zu einer Dicke von 60nm aufgenommen, die in guter ��bereinstimmung mit im Fernfeld gemessenen Referenzspektren waren. Auch Filme mit einer Dicke von 8nm konnten noch anhand ihrer st��rksten Absorptionsbanden identifiziert werden. Durch Verwendung der Kontrollelektronik konnte die relative Standardabweichung des Signals im Vergleich zu lock-in Verst��rkerbasierten Messungen ohne Kompensation der ��nderung der Resonanzfrequenz um einen Faktor 10 verbessert werden. Au��erdem konnte gezeigt werden, dass mit RE-PTIR auch zeitaufgel��ste Messungen m��glich sind. Die ��nderung der Sekund��rstruktur eines Poly-L-Lysin Polypeptid-Films wurde im Nahfeld spektroskopisch verfolgt. Da die ��nderung der Sekund��rstruktur eines Polypeptids sich im mittleren Infrarotbereich als Verschiebung der Amid I Bande manifestiert, reicht es zur Detektion der ��nderung der Sekund��rstruktur nicht aus die ��nderung der Absorption an einer einzelnen Wellenl��nge zu verfolgen. Stattdessen ist es notwendig, den gesamten Amid I Bereich aufzuzeichnen. Durch Verwendung offener, gut dokumentierter Elektronik und frei verf��gbarer Software konnte die Steuerelektronik in einer offenen und flexiblen Bauweise erstellt werden. Dies wird in Zukunft die einfache Rekonfigurierung und Verbesserung der Elektronik erlauben, sowie den Nachbau durch Dritte erm��glichen., Infrared spectroscopic imaging is a non-destructive, molecular specific technique for chemical analysis. It has found wide application in material science, bio-medicine and quality control. However, infrared imaging has one major limitation: its spatial resolution is Rayleigh limited to the low micrometer range. To overcome this limitation and improve the spatial resolution of infrared imaging scanning probe based near-field imaging techniques can be used. Resonance enhanced - photothermal induced resonance (RE-PTIR) is a promising near-field imaging technique for the mid-infrared spectral range. It combines a tunable pulsed infrared laser and an atomic force microscope (AFM) to achieve infrared imaging at a resolution better than 50 nm. In this work a RE-PTIR setup was designed and assembled from a commercially available AFM and a pulsed, broadly tunable external cavity - quantum cascade laser (EC-QCL). The laser tuning behavior was characterized by performing Fourier transform infrared (FTIR) step scan measurements. To optimize the laser spot size two different methods of focusing the laser were implemented and tested. Using physical optics propagation simulation the spot size of the laser beam on the sample was optimized. As the need for tracking the contact resonance frequency to achieve stable measurements became apparent, a controller for tracking the resonance was designed and constructed. The controller generated trigger pulses for the EC-QCL and digitized the resulting cantilever deflection signal. To allow flexible, parallel digital signal processing, the calculations needed for resonance tracking were performed on a field programmable gate array (FPGA). After evaluation, the results were output to the AFM controller via digital analog converters (DACs) to enable the acquisition of location specific photothermal induced resonance (PTIR) signals. The FPGA programming to control RE-PTIR measurements was developed in tandem with a test bench that simulated the photo-expansion signal for a given laser pulse train. The finished controller used the modulus of the cantilever deflection signal to determine the amplitude of the cantilever and swept a range of frequencies to ensure that the maximum amplitude of a resonance mode was detected. In its implementation at the end of this work, the RE-PTIR setup covered a spectral range of 1039.6 cm-1 by using a source that combined the output of four EC-QCLs . The controller electronics allowed to track shifts of the contact resonance across jumps >10 kHz while generating updated infrared near-field measurements fast enough to allow contact mode imaging at usual speeds of - 1 line per second. Update rates of 350 Hz of the PTIR were easily possible without distorting the shape of the resonance curve. Each update included a full sweep of the selected range of the resonance, detection of the maximum amplitude and output of the amplitude value. The system also allowed to acquire single point spectra across the whole range of the EC-QCL source at a spectral resolution sufficient for solid state spectroscopy (-1 cm-1). Using this setup, spectra of polymer films down to a thickness of 60nm were collected. These were in excellent compliance with far field infrared reference spectra. For a polymer film as thin as 8nm detection of strong absorption bands was demonstrated to be still possible. A ten fold improvement in the signal to noise ratio was achieved in comparison to a lock-in detector by using the controller. Time resolved infrared near-field measurements recording the change in secondary structure of a poly-L-lysine polypeptide film were demonstrated using the PTIR setup. In order to detect the changes in the secondary structure PTIR spectra across the peptide amide I band had to be acquired, as the change manifests as a band shift in the infrared spectrum. The controller has been designed in an open and flexible way, using open electronics and freely available software. This will allow facile reconfiguration for future improvements and replication by others.

The performance and versatility of GaAs/AlGaAs thin-film waveguide technology in combination with quantum cascade lasers for mid-infrared spectroscopy in comparison to conventional FTIR spectroscopy is presented. Infrared radiation is provided by a quantum cascade laser (QCL) spectrometer comprising four tunable QCLs providing a wavelength range of 5–11 μm (1925−885 cm–1) within a single collimated beam. Epitaxially grown GaAs slab waveguides serve as optical transducer for tailored evanescent field absorption analysis. A modular waveguide mounting accessory specifically designed for on-chip thin-film GaAs waveguides is presented serving as a flexible analytical platform in lieu of conventional attenuated total reflection (ATR) crystals uniquely facilitating macroscopic handling and alignment of such microscopic waveguide structures in real-world application scenarios., acceptedVersion

This Feature highlights recent advances on mid-infrared thin-film waveguide technology and on-chip photonics facilitating next-generation label-free chem/bio sensor and assay platforms. Complemented by more recent advancements toward on-chip semiconductor waveguides, it is anticipated that label-free integrated mid-infrared sensing schemes will readily complement existing chem/bio sensor technologies in applications ranging from process monitoring and environmental analysis to biomedical diagnostics and point-of-care devices, acceptedVersion

Quantenkaskadenlaser (QCLs) wurden vor gerade zwanzig Jahren erfunden und haben seitdem stetig im weltweiten Markt der optoelektronischen Bauelemente für den Infrarot an Bedeutung gewonnen. Anwendungsbeispiele für aktuelle und potenzielle Einsatzgebiete von QCLs sind photoakustische Spektroskopie, Umweltüberwachung, Simulation von heißen Körpern, und optische Freiraumdatenübertragung. Rekord optische Leistungen von 14 W und Leistungseffizienzen zwischen 15-35 % wurden bei mittelinfraroten QCLs für Betriebstemperaturen zwischen 80-300 K erreicht. Die weitere Verbesserung dieser Eigenschaften hängt nicht nur von Aspekten wie Wärmemanagement und Chip-Packaging ab, sondern auch von Verbesserungen im Laserdesign zwecks der Reduzierung des Ladungsträgerleckstroms. Dennoch sind die verschiedenen Mechanismen und Komponenten des Leckstroms in Quantenkaskadenlasern leider noch nicht gründlich untersucht worden. Die vorliegende Arbeit liefert a realistische Beschreibung der Ladungsträgertransports in QCLs. Wir beschreiben u.a. Leckströme vom Quantentopf- in höhere Zustände und diskutieren elastische und inelastische Streumechanismen von Ladungsträgern bei mittelinfraroten Quantenkaskadenlasern. Wir illustrieren außerdem die Notwendigkeit zur Berücksichtigung der Elektronentemperatur für eine vollständigere Analyse der Ladungsträgertransporteigenschaften von Quantenkaskadenlasern. Methoden zur experimentellen Ermittlung des temperaturabhängigen Leckstroms in Quantenkaskadenlasern werden präsentiert. Unser Ansatz liefert eine Methode zur effektiven Analyse von der QCL-Leistung und Vereinfacht die Optimierung von QCL aktive Regionen. Two decades after their invention in 1994, quantum-cascade lasers (QCLs) become increasingly important in the global infrared optoelectronics market. Photoacoustic spectroscopy, environment monitoring, hot object simulation, and free-space communication systems are selected examples of the current and potential applications of QCLs. Record optical powers as large as 14 W and power-conversion efficiencies ranging between 15-35 % have been reported for MIR QCLs for temperatures 80-300 K. Further improvement of these characteristics depends not only of aspects as heat management and chip-packaging, but also on improving the active-region design to reduce several leakage channels of charge carriers. However, mechanisms through which leakage of charge carriers affects QCLs performance have not been thoroughly researched. A better understanding of the several (non-radiative) scattering mechanisms involved in carrier transport in QCLs is needed to design new structures and optimize their performance. This work provides a realistic description of charge carriers transport in QCLs. We discuss in particular carrier leakage from QCL quantum-well confined states into higher and lower states. The two main mechanisms for non-radiative intersubband scattering in MIR QCLs are electron-longitudinal-optical-phonon scattering and interface roughness-induced scattering. We present methods for the experimental determination of the leakage current in QCLs at and above laser threshold, which allowed us to estimate the sheet distributions of conduction band states and better understand the impact of temperature activated leakage on QCLs characteristics. We found that even at temperatures low enough to neglect ELO scattering, carriers leakage due to IFR becomes significant for devices operating at high electron temperatures. Altogether, this approach offers a straightforward method to analyze and troubleshoot new QCL active region designs and optimize their performance.

Short wavelength (lambda < 5 mu m) quantum cascade lasers are of current interest as they operate in the technologically important atmospheric 3-5 mu m transparency window. For this wavelength range the GaInAs/AlAsSb-on-InP material system offers the advantage of a large conduction band offset of about 1.6 eV over the well-established lattice-matched GaInAs/AlInAs-on-InP material combination with a band offset of only 0.5 eV. In this paper, we report on molecular beam epitaxial growth and subsequent structural and compositional analysis of GaInAs/AlAsSb quantum wells as well as quantum cascade laser structures. Special emphasis has been laid on establishing a growth procedure which allows the growth of these structures without growth interruption at the GaInAs/AlAsSb interfaces. The epitaxial layer sequences were analyzed by high-resolution X-ray diffraction, secondary ion mass spectrometry, and transmission electron microscopy. Finally, mesa waveguide GaInAs/AlAsSb QC lasers were fabricated emitting around 4.5 mu m, which could be operated in pulsed mode up to 400 K.

Terahertz quantum-cascade lasers (QCLs) are very promising radiation sources for many scientific and commercial applications. Shaping and characterizing the beam profile of a QCL is crucial for any of these applications. Usually the beam profile should be as close as possible to a fundamental Gaussian TEM00 mode. In order to completely characterize the laser beam the power and the wavefront have to be measured. We describe methods for characterizing the beam properties of QCLs. Several QCLs with single-plasmon waveguide and emission frequencies between 2 and 5 THz are investigated. The beam profiles of these lasers are shaped into almost fundamental Gaussian modes using dedicated lenses. The beam propagation factor M2 is as low as 1.2. The wavefront is measured along the axis of propagation with a THz Hartmann sensor. Its curvature behaves as expected for a Gaussian beam. The applied methods can be transferred to any other THz beam.

Ausgehend von mittels Molekularstrahlepitaxie im InGaAs/InAlAs/InP Materialsystem gewachsenen Lasermedien wurden monochromatische Quantenkaskadenlaser für die GasSensorik mit Emission im mittleren Infrarot entworfen, hergestellt und charakterisiert. Vorrangige Ziele waren hierbei die Entwicklung von leistungsstarken monomodigen Lasern im langwelligen Spektralbereich um 14 µm, sowie von Bauteilen mit weiter und schneller spektraler Abstimmbarkeit. Für den Entwurf der Laserstege wurde zunächst die zeitliche Entwicklung der Temperaturverteilung für verschiedene Varianten von Wellenleitern sowohl im gepulsten als auch im kontinuierlichen Betrieb simuliert. Anhand der berechneten thermischen Bauteilwiderstände konnten so geeignete Prozessparameter für die Herstellung der Laserstrukturen ermittelt werden Zur Herstellung von monochromatischen DFB-Lasern auf Basis eines MesaWellenleiters mit Seitenwandgittern wurde ein Prozess entwickelt, der sich - im Vergleichzu gängigen Verfahren zur Strukturierung von DFB-Gittern - durch eine stark reduzierte Anzahl an Verfahrenschritten und eine schnelle und einfache Durchführbarkeit auszeichnet. Für Laser mit 4 mm Länge und 14 µm mittlerer Breite wurde eine Spitzenleistung über 200 mW bei einer externen Effizienz von 330 mW/A und einer Schwellstromdichte von 2,1 kA/cm^2 bei Raumtemperatur bestimmt. DFB-Laser um 14 µm, welche - durch die große Wellenlänge bedingt – höhere Schwellstromdichten aufweisen, wurden dagegen auf Basis von nasschemisch geätzten Doppelkanal-Wellenleitern mit in die Oberseite des Steges geätzten Gittern und dickem Gold auf den Stegflanken hergestellt, um eine bessere laterale Wärmeabfuhr zu erreichen. Basierend auf der Analyse des Strahlprofils und des Emissionsspektrums war trotz der großen Stegbreite ausschließlich Betrieb auf der Grundmode zu beobachten. So konnte eine Spitzenleistung von 810 mW bei einer Schwellstromdichte von 4,3 kA/cm^2 bei Raumtemperatur erreicht werden. Um eine größere spektrale Abstimmbarkeit zu erreichen als dies mit DFB-Lasern möglich ist, wurde ein Lasertyp auf Basis von zwei gekoppelten Fabry-P erot Kavitäten entworfen, hergestellt und untersucht. Mit diesem Konzept konnte über eine geringe Stromvariation ein Umschalten zwischen verschiedenen Resonanzen erreicht werden, was bei konstanter Temperatur der Wärmesenke um Raumtemperatur einen Abstimmbereich von 5,2 cm^−1 ermöglichte. Unter Einbeziehung einer Variation der Temperatur der Wärmesenke konnte monomodige Emission in einem Spektralbereich von 52 cm^−1 erreicht und die Tauglichkeit der Laser für die Gas-Sensorik anhand einer Absorptionsmessung an Ammoniak demonstriert werden. Da die monomodige Spitzenleistung dieser Laser jedoch konzeptbedingt auf wenige mW beschränkt war, wurde für den Einsatz weit abstimmbarer Laser in der Spurengasanalytik im letzten Teil der Arbeit ein anderer Lasertyp mit flachgeätztem Bragg-Reflektor entwickelt. Durch sorgfältige Wahl der Gitterparameter und ein spezielles Puls-Schema wurde eine über 30 cm^−1 quasi-kontinuierlich abstimmbare, monomodige Emission erreicht. Die Stabilität und die spektrale Reinheit des Laserlichts mit einer Seitenmodunterdrückung von mehr als 30 dB konnte anhand von zeitaufgelösten Messungen des Abstimmvorgangs und durch ein Absorptionsexperiment mit Ethen belegt werden. Die erzielte spektrale Auflösung war durch die Messelektronik begrenzt und betrug 0,0073 cm^-1. Zudem ergab sich auch die Möglichkeit einer Analyse des thermischen Übersprechens, welche einen vernachlässigbaren Einfluss für den Pulsbetrieb der Laser zeigte und eine moderate Erwärmung benachbarter Segmente um 10% des für das vorsätzlich beheizte Segment gemessenen Wertes. Des Weiteren konnte dank der Möglichkeit zur unabhängigen Strominjektion in verschiedene Sektionen die Temperaturabhängigkeit von Verstärkung und Absorption im Resonator untersucht werden. Herausstechende Eigenschaften dieser Laser wie die Verringerung der gepulsten Chirprate im Vergleich zu DFB-Lasern um den Faktor 3 konnten anhand von systematischen Untersuchungen mit einer Vielzahl von Bauteilen analysiert und auf die zeitlicheTemperaturentwicklung bzw. die räumliche Temperaturverteilung im Lasersteg zurückgeführt werden. Die optische Spitzenleistung von 600 mW und externe Effizienzen bis 300mW/A sollten auch den Einsatz in der Spurengasanalyse erlauben, die hohe Geschwindigkeit mit der die Emissionswellenlänge variiert werden kann, überdies die Untersuchung der Reaktionskinetik in der Gasphase., The main focus of this work was the design, fabrication and characterization of widely tunable monochromatic quantum cascade laser sources based on InGaAs/InAlAs/InP gain material grown by molecular beam epitaxy. Primary targets were the development of high-power lasers in the long-wavelength region of the mid-infrared around 14 µm as well as the design of devices with broad and fast tunability. To gain insight into the time evolution and spatial distribution of the waste heat in the laser ridge for both pulsed and cw-operation a thermal simulation was performed. Based on the calculated thermal resistance of the laser structures optimum parameters for the fabrication process were deducted. A fabrication procedure for monochromatic DFB-lasers based on mesa-waveguides with lateral sidewall gratings was devised. It exhibits a strongly reduced number of fabrication steps and enables a quick and simple implementation compared to established types of DFB lasers. The electro-optic characteristics as well as the farfield-profile of the laser emission and the coupling coefficient of the DFB-grating were systematically investigated in dependence of the geometry of the ridge waveguide. Lasers with a resonator length of 4 mm and an average ridge width of 14 µm showed a peak output power of more than 200 mW with an external efficiency of 330 mW/A and a threshold current density of 2.1 kA/cm^2. In contrast, DFB lasers emitting around 14 µm were fabricated as double-channel waveguides with a DFB-grating on top of the laser ridge. A thick gold layer was deposited around the laser ridge to provide enhanced heat dissipation since inherently higher losses at long wavelengths lead to higher electrical power densities during operation and subsequently the production of more waste heat. It was found that lasers with very wide ridges of 28 µm exhibited the highest average output power of 11 mW at room temperature given the maximum targeted duty-cycle of 10% as specified by the application of industrial detection of acetylene. This way a record peak output power of 810 mW with a threshold current density of 4.3 kA/cm^2 at room temperature was reached. In order to acquire greater spectral tunability compared to DFB-lasers, multisegment lasers based on two coupled FP-cavities were designed, fabricated and characterized. Single-mode emission with side-mode suppression ratios up to 30 dB, operation above room temperature and reproducible mode switching between different cavity-resonances via current-tuning was observed in accordance with theory. A tuning range of 5.2 cm−1 was achieved at constant temperature. With additional temperature tuning single-mode emission within a spectral range of 52 cm−1 was observed. The usability of these devices for gas sensing purposes was demonstrated with a gas absorption experiment using ammonia. Since the monomode peak output power of these coupled cavity lasers was limited to a few mW due to constraints of the mode selection principle, the last part of the thesis deals with a novel type of multi-segment laser featuring a shallow etched Bragg-reflector. Through careful design of the grating parameters and a specific pulsing scheme quasi-continuously tunable single mode emission over 30 cm−1 was achieved. Excellent spectral purity and pulse stability with side-mode suppression ratios greater than 30 dB (noise limited) could be demonstrated by means of time-resolved measurements of the tuning behavior. The achievable spectral resolution in an absorption experiment with ethene was shown to be better than 0.0073 cm−1 and limited by the signal acquisition electronics. The influence of thermal crosstalk between the laser segments was investigated and found to be negligible for pulsed operation. For constant injected currents a moderate temperature rise in the neighbouring segment of about 10% compared to the value in the deliberately heated segment was observed. Moreover the temperature dependence of both gain and waveguide absorption could be determined separately by individual current injection into different segments and subsequent analysis of the threshold currents. Outstanding characteristics of these lasers like the reduction of the laser chirp by a factor of three compared to DFB lasers were systematically investigated on the basis of a multitude of devices. Finally comprehension of the temperature evolution and the spatial distribution of the temperature in the laser resonator lead to an explanation for both phenomena. The high peak output power of 600 mW and external efficiences up to 300 mW/A should prepare the ground for trace gas sensing applications with these devices. Their fast tuning capabilities should also enable the investigation of reaction kinetics in the gas phase with a single laser source.

Ziel dieser Arbeit war die Automatisierung der wesentlichen Schritte der Bestimmung des Gehalts an Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) nach ASTM D7678, um in weiterer Folge einen online Öl-in-Wasser Analysator zu entwickeln. Die Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus dem Wasserstrom erfolgte in statischen Mischern mittels Cyclohexan. Die Eignung der unterschiedlichen statischen Mischer für einen automatisierten kontinuierlichen Einsatz wurde anhand der Extraktionseffizienz beurteilt. Für die kontinuierliche Trennung wurden zwei unterschiedliche Prinzipien Hydrozyklone und Coalescer in verschiedenen Designs untersucht, welche mit Unterstützung von CFD-Simulationen ausgewählt worden waren. Die Trenneffizienz wurde anhand des Wasser- und Cyclohexananteils am Gesamtstrom am Cyclohexanausgang beurteilt. Des Weiteren wurden die verwendeten Pumpen und Durchfluss-sensoren bezüglich ihrer Eignung für den Einsatz in einem online Gerät bewertet. Mit den statischen Mischern wurde eine maximale Extraktionseffizienz von 95 % erzielt. Der Wasseranteil konnte mit den Hydrozyklonen auf 60 % reduziert werden. Mit den Coalescern konnte im Kurzzeitversuch eine vollständige Abtrennung des Wassers erzielt werden, im Langzeitversuch betrug der Wasseranteil 10 %. Die eingesetzten Membranpumpen können unter Verwendung eines Pulsationsdämpfers für den weiteren Einsatz empfohlen werden. Gleiches gilt für den Flügelradzähler, während der Ovalradzähler aufgrund des hohen Wartungsaufwandes ersetzt werden sollte. Die Trennung sollte weiter optimiert werden, wobei vor allem die Kombination von zwei Coalescer verstärkt getestet werden sollte. Auch die Einführung einer weiteren Trennstufe, beispielsweise des erfolgreich ausgetesteten Koaleszenzfilters, sollte in Betracht gezogen werden.*****Aim of the thesis was the automation of essential steps in the quantitative analysis of Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) by ASTM D7678 hence to develope an online Oil-in-Water Analyser. The extraction of the hydr

Solid state electronics and their application in personal computers, smartphones, digital cameras and entertainment devices (to name a few) have gained such a rapid progress that it’s already barely imaginable how our future technological environment will evolve in the next few years. In parallel, however, concerns about excessive use of the world’s limited natural energy resources has led to a rethinking with respect to the design and production of future electronics. One of the most promising solutions to further improve the efficiency of electronics is the combination of the well established silicon technology with III-V semiconductor nano structures which have been extensively investigated in various fields for the last few decades. InAs nano structures, in particular, are intrinsically conductive due to their characteristic conduction band profile, caused by surface states. The materials high bulk carrier mobility gives rise to expect a significant boost in efficiency of electronic devices that employ InAs nano structures. In this work, three different aspects of device improvement are addressed: the exchange of channel material in traditional CMOS, the development of new nanostructure based concepts and the use of direct band gap properties for more cost-effective sensing devices. The established SA MOVPE of III-V nano structures on III-V substrates serves as a starting point. Systematic experiments are conducted in order to address several significant questions regarding the suitability of III-V nano structures as building blocks for future electronic devices. It is found that a large variety of free-standing InAs nanowires with different properties can be produced in an ordered and controlled fashion. The results show that uniform InAs nanowires with a high aspect ratio can be produced selectively on GaAs(111)B and GaAs(110) oriented surfaces, the latter being also a natural cleaved edge direction of industrially used Si(001) substrates. In addition, very thin InAs nanowires with diameters down to 20 nm are obtained as a side effect on non-structured cleaved-edge sidewalls of GaA (001). N-type doping with disilane is found to have a general impact on the nanowire morphology, resulting in a reduced height vs. diameter aspect ratio with an increased amount of doping applied during deposition. It is observed that all wires exhibit an intrinsic conductivity with an ohmic behavior which is further increased after doping. Also, the nanowire diameter is found to be a potential parameter to tune their electronic properties. A series of experiments with different growth parameters and the successive characterization of the nanowires‘ crystal structure reveal that different group-V partial pressures affect the formation of stacking faults and the crystal‘s wurtzite to zinc blende ratio. A significant step to combine the gained knowledge on controlled bottom-up InAs nanowire fabrication and benefits of SA MOVPE in N2 ambient with current silicon technology is the transition of InAs growth to silicon substrates. The technique of flow modulated epitaxy is adopted from MOVPE growth in hydrogen ambient and adapted and optimized for growth in N2 in order overcome the lack of polarity on silicon. As a result, InAs nanowire growth on Si(111) is carried out with a high yield of vertical wires. After the investigation of free standing InAs nanowires mainly for concepts exceeding CMOS, a methodology for the deposition of lateral InAs nano structures on silicon by SA MOVPE was presented, aimed towards the exchange of channel material in current planar electronic devices. Growth parameters adopted from GaAs/InAs core-shell nanowire growth are applied to a variety of differently oriented and patterned substrates. The obtained lateral structures are characterized with respect to morphology, crystal structure and electronic properties. High crystallinity and conductivity are found and discussed in comparison to the results obtained from vertical nanowires. Finally, quantum cascade structures based on ternary III-V semiconductors with high indium content are investigated with respect to single mode emission for gas sensing applications. It is found that curved laser waveguides are capable of single mode emission which is explained by the interaction of coupled cavities, resulting in strong side mode suppression. The monolithic approach without need for complicated sample processing has tremendous potential for the fabrication of cost effective and portable gas sensing devices.

High-resolution molecular spectroscopy is a powerful tool for investigations of the structure and energy levels of molecules and atoms. In addition to the scientific interest, terahertz (THz) spectroscopy is also of interest for the detection and identification of gases in safety and security applications. While for frequencies below 2 THz many different methods have been developed, spectroscopy above 2 THz is hampered by the lack of frequency-tunable, continuous-wave, powerful, and narrow-linewidth radiation sources. For this frequency range, THz quantum-cascade lasers (QCLs) are promising radiation sources. We report on a THz absorption spectrometer, which combines a grating monochromator, a QCL, and a microbolometer camera. The QCL used in these experiments contains a single-plasmon waveguide and a Fabry-Pérot cavity with both facets uncoated. It is optimized for low electrical pumping powers an emits several modes centered around 3.4 THz. The laser is mounted in a compact air-cooled cryocooler (model K535 from Ricor). The emitted beam is focused with a TPX lens and guided through a 27 cm long absorption cell onto the monochromator, which spectrally resolves the laser modes. The modes are imaged onto the microbolometer camera. The absorption spectrum of methanol around 3.4 THz is measured by detecting simultaneously the signal of each of the laser modes as a function of the laser driving current. By this means, frequency multiplexing is achieved.

High-resolution molecular spectroscopy is a powerful tool for investigations of the structure and energy levels of molecules and atoms. In addition to scientific utilization, terahertz (THz) spectroscopy is of interest for detection and identification of gases in safety and security applications. While for frequencies below 2 THz many different methods have been developed, spectroscopy above 2 THz is hampered by the lack of frequency-tunable, continuous-wave, powerful, and narrow-linewidth radiation sources. For this frequency range, THz quantum-cascade lasers (QCLs) are promising radiation sources. We report on a THz absorption spectrometer, which combines a grating monochromator, a QCL, and a microbolometer camera. The QCL used for these experiments is based on a single-plasmon waveguide and a Fabry-Pérot cavity with both facets uncoated and is optimized for a low electrical pump power. It operates on several modes centered around 3.4 THz. The laser is mounted in a compact air-cooled cryocooler (model K535 from Ricor). The emitted beam is focused with a TPX lens and guided through a 27 cm long absorption cell onto the monochromator, which spectrally resolves the laser modes. The modes are imaged onto the microbolometer camera. The absorption spectrum of methanol around 3.4 THz is measured by detecting simultaneously the signal of each of the laser modes as a function of the laser driving current.

Ill., graph. Darst.

graph. Darst.