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Tese de doutoramento em Engenharia dos Materiais, Neste trabalho de doutoramento procurou-se melhorar as propriedades termoelétricas de filmes finos eletricamente condutores, oticamente transparentes, especificamente os de matriz de ZnO, pelo que esta obra centra-se na verificação de uma hipótese teórica: a possibilidade dos átomos de Bi substituírem os átomos de Zn da rede cristalina do ZnO, e consequentemente melhorarem as propriedades termoelétricas dos filmes de ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi face aos não dopados com Bi. Assim, são estudados filmes finos de ZnO não dopados e dopados, designadamente de ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi, todos produzidos pelo autor por pulverização catódica magnetrão, na configuração planar ou confocal. Primeiramente, foi estimada a gama de parâmetros de deposição que permite obter os filmes de ZnO:Ga e ZnO:Al, com melhor desempenho em termos de transporte de carga, que apresentam uma resistividade de 2,5 × 10−3 Ω· cm, e provou-se que os filmes produzidos estão dopados homogeneamente em profundidade. Em seguida, foi estudado o efeito da introdução de Bi no desempenho elétrico, termoelétrico e ótico dos filmes, e determinada a concentração de Bi, 0,7 % at.,a partir da qual os filmes têm uma transparência inferior à estabelecida como limite. Posteriormente, foram utilizadas técnicas avançadas para determinar a localização dos átomos de Bi: concluiu-se que, ao invés dos átomos de Al e Ga, estes não substituem os átomos de Zn na estrutura cristalina do ZnO, mas que segregavam nas fronteiras de grão do ZnO. Assim, este trabalho contribui para um melhor entendimento do efeito da dopagem, com Bi, nos filmes de ZnO, ZnO:Al e ZnO:Ga, designadamente o seu papel nas propriedades termoelétricas dos mesmos. Mostra-se, indubitavelmente, que os átomos de Bi não entram na estrutura cristalina do ZnO, mas segregam nas fronteiras de grão. Esta observação experimental acerca da estrutura dos filmes permitiu interpretar os resultados obtidos relativamente ao seu desempenho termoelétrico, ZT de 4 × 10−3, e a sua condutividade térmica da ordem dos 3 W·m−1·K−1., In this thesis it is envisaged an improvement of the thermoelectric properties of transparent and electrically conductive modified zinc oxide thin films. Hence, this work is focused on the verification of a theoretical hypothesis: the possibility of Bi atoms replacing Zn atoms in the crystalline lattice of ZnO and consequently improving the thermoelectric properties of ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi films compared to those undoped with Bi. Thus, this work are studies: undoped and doped ZnO thin films, namely ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi produced by magnetron sputtering, in planar or confocal configuration. Firstly, the range of deposition parameters allowing to obtain the ZnO:Ga and ZnO:Al films with best performance in terms of charge transport was studied, a resistivity of 2,5 × 10−3 Ω· cm, and it was proved that the produced films were homogeneously doped in depth. Then Bi doping the effect on the electrical, thermoelectric and optical performance of the films was studied, and the concentration of Bi, 0,7 % at.,at which the films had a transparency lower than that established as a limit was determined. Subsequently, advanced techniques were used to determine the location of the Bi atoms. It was concluded that, conversely to what happens to Al and Ga atoms, these do not replace the Zn atoms in the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries of ZnO. Thus, this work contributes to a better understanding of the effect of doping, with Bi, in ZnO, ZnO:Al and ZnO:Ga films, namely its role in their thermoelectric properties. It is shown, undoubtedly, that the Bi atoms do not enter the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries. This experimental observation about the structure of the films allowed the interpretation of the results obtained about their thermoelectric performance, ZT de 4 × 10−3, and their thermal conductivity of the order of 3 W·m−1·K−1., Fundação para a Ciência e a Tecnologia pela bolsa de doutoramento concedida (SFRH/BD/111720/2015)

Não recebi financiamento It is about the construction of a sputtering system, through the use of a cold plasma reactor, for the deposition of metallic thin films. Basically, this system works by ejecting atoms from a material (target) by the bombardment of argon ions. This process occurs through the ionization of Argon gas, which has its ions accelerated towards the target and when they collide with the material, ejection occurs, and these separate atoms are deposited on the substrate, forming a thin film of this material. The process for applying metallic thin films through sputtering is used in several areas, such as industrial use, for beautifying and coating parts, food packaging, jewelry, photovoltaic applications and academic research. The construction was made with components found on the market, taken from other electronic equipment, vacuum system and machined parts. The use of this experience can be applied in several areas, and the object of study for this case is to characterize the deposition equipment through the relationship between the thickness of the deposited thin film and deposition time. In addition, the ohmic resistance and the uniformity rate of the deposited material (relationship thickness and distance from the center of the anode) were also characterized. Due to the characterization of the equipment, several other characterizations can be made, such as through analysis of the purity and structure of the generated film, in addition to comparing the equipment in terms of deposition rate and others of interest, being able to use it by laboratories within and outside the University, because the rack that holds the reactor, despite being robust, has wheels at its base, allowing it to be transported with care. Trata-se da construção de um sistema de pulverização catódica, através da utilização de um reator de plasma frio, para deposição de filmes finos metálicos. Basicamente, esse sistema atua ejetando átomos de um material (alvo) pelo bombardeio de íons de argônio. Este processo se dá através da ionização de gás Argônio, que tem seus íons acelerados em direção ao alvo e quando colidem com o material, acontece a ejeção, sendo estes átomos separados depositados no substrato, formando um filme fino deste material. O processo para aplicação de filmes finos metálicos através de pulverização catódica é utilizado em várias áreas, como é o caso do uso em indústrias, para embelezamento e revestimento de peças, embalagem de alimentos, jóias, aplicações fotovoltaicas e pesquisa acadêmica. A construção foi realizada com componentes encontrados no mercado, retirados de outros equipamentos eletrônicos, sistema de vácuo e peças usinadas. O uso desta experiência pode ser aplicado em várias áreas, sendo o objeto de estudo para esse caso, caracterizar o equipamento de deposição através da relação entre espessura do filme fino depositado e tempo de deposição. Além disso, caracterizou-se também a resistência ohmica e a taxa de uniformidade do material depositado (relacionando espessura e distância do centro do ânodo). Uma vez caracterizado o equipamento, pode-se realizar diversas caracterizações, como por exemplo, através de análise de pureza e estrutura do filme gerado, além de comparar o equipamento em termos de taxa deposição e outras de interesse, podendo utilizá-lo por laboratórios dentro e fora da Universidade, uma vez que o rack que comporta o reator, apesar de robusto, possui rodas em sua base, possibilitando ser transportado com cuidado.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Com o aparecimento da pandemia Covid-19, ficou ainda mais visível a necessidade da existência de superfícies antimicrobianas, especialmente em contextos hospitalares. Os têxteis médicos são das superfícies mais complicadas de modificar, uma vez que o seu uso típico envolve contacto direto com o corpo humano, e consequentemente, existem vários aspetos a serem melhorados, tais como o tempo de utilização, capacidade antibacteriana e antivírica ou hidrofobicidade. De maneira a melhorar a eficiência de máscaras faciais e outros têxteis médicos, vários estudos foram feitos, como a implementação de camadas filtradoras modificadas, com por exemplo nano fibras, ou como a modificação da superfície de filtros através da adição de materiais com capacidades hidrofóbicas de maneira a aumentar a sua eficiência. Está comprovado que adição de agentes antimicrobianos a estes produtos é uma maneira extremamente eficiente para prevenir infeções causadas por diversos patogénicos através da inibição de vírus, fungos e bactérias. Existem diferentes métodos químicos e físicos para promover alterações superficiais em tecidos. Apesar de os métodos mais utilizados são processos baseados em soluções, outros métodos têm chamado á atenção nos últimos anos, tais como os métodos de deposição física em fase de vapor. A tecnologia de deposição física em fase de vapor tem sido implementada para modificar a superfície de diversos materiais, com particular atenção aos têxteis. Nesta tese irão ser analisados como revestimentos de Diamond-like Carbon dopados com nanopartículas de prata podem ser uma abordagem eficiente para transformar têxteis normal neste utilizados em aplicações biomédicas, um revestimento que irá ser depositado através de um processo de pulverização catódica. O principal foco vai ser testar se é possível de dar propriedades antibacterianos e hidrofóbicas aos têxteis escolhidos. The Covid-19 pandemic has, even more, highlighted the need for antimicrobial surfaces, especially those used in a healthcare environment. Medical textiles are one of the most difficult surfaces to modify since their typical use is in direct human body contact, and, consequently, some aspects need to be improved, such as wear time, antibacterial and anti-viral capacity, or hydrophobicity.To improve the efficiency of facial masks and other medical textiles, several studies have been performed, like employing modified filter layers, for instance, nanofibers, or by modifying the filter surfaces by adding materials with antimicrobial capabilities to improve their efficiency. It's proven that adding antimicrobial agents to these products is a highly effective way to prevent infections caused by various pathogens through the inhibition of viruses, fungi, and bacteria. There are different chemical and physical methods to promote superficial changes in fabrics. Although the most used ones are solution-based processing, other methods have been attracted a lot of attention in the last years, like physical vapor deposition methods. The PVD technology has been implemented to modify various material surfaces, with particular attention to textiles.In this thesis, it will be analysed how DLC doped with AgNPs coatings can be an efficient approach to transform textiles commonly used in biomedical applications, a coating that will be deposited by using a Magnetron Sputtering process. The main focus will be to test if it is possible to give antibacterial and hydrophobic properties to the chosen textiles.

Programa Doutoral em Engenharia de Materiais, Como alternativa aos implantes dentários convencionais de Ti, foi realizada uma biofuncionalização de superfícies de Ta por diferentes tratamentos de superfície de modo a aumentar a bioatividade da superfície bem como dotá-la de capacidade bactericida. Para alcançar este design inovador, a estratégia adotada prendeu-se com duas etapas principais: i) desenvolvimento de uma superfície bioativa baseada no efeito sinergético da camada anódica de Ta2O5 com (nano a micro) porosidades e enriquecida por elementos osteocondutores; ii) desenvolvimento do sistema antimicrobiano pela deposição, por pulverização catódica, de NPs de Zn/ZnO na superfície de Ta2O5, com ou sem uma fina camada de carbono. O primeiro tratamento funcional consistiu em duas etapas de anodização. A anodização inicial revelou-se sensível à concentração do eletrólito levando a uma curva j-t instável, ao aumento de temperatura do eletrólito e a uma morfologia final porosa ordenada e homogénea. A segunda anodização teve como finalidade incorporar elementos osteocondutores (Ca; P e/ou Mg) com uma razão de Ca/P biomimética. Duas abordagens foram propostas: anodização e/ ou polarização inversa. Os elementos osteocondutores foram incorporados na camada porosa de Ta2O5 sem comprometer a morfologia, porém a secção transversal das superfícies revelou uma estrutura lamelar inviável para aplicações biomédicas. Numa segunda abordagem, foi adotado o processo de oxidação por micro-arco onde foi possível otimizar uma estrutura (micro+nano) -porosa de Ta2O5 com Ca e P. Posteriormente, NPs de Zn (Zn/ZnO – core/shell) foram depositadas por pulverização catódica nas superfícies bioativas com (ou sem) uma camada adicional de carbono para controlar a libertação dos iões Zn²⁺. A adesão celular inicial foi garantida em todas as superfícies, destacando-se a superfície de Ta2O5 com NPs e a camada de carbono, que traduziu a maior taxa de proliferação celular. As duas superfícies com NPs apresentaram atividade antibacteriana contra S. aureus e a maior inibição das bactérias sésseis foi observada na superfície com as NPs Zn/ZnO sem a camada de carbono. Graças ao excelente desempenho in vitro das superfícies de Ta nanoestruturadas com elementos osteocondutores, este trabalho é um progresso na estratégia para desenvolver uma nova geração de implantes dentários simultaneamente capazes de promover a osteointegração e prevenir infeções implantares., As alternative to the conventional Ti dental implants surfaces, Ta surface biofunctionalization was investigated using different surface treatments in order to enhance the surface bioactivity as well as endow it with bactericidal ability. To achieve this innovative design, the adopted strategy was accomplished in two main steps: i) development of a bioactive surface based on the synergetic effect of anodic Ta2O5 with multilevel porosity (nano to micro) with osteoconductive elements incorporated; ii) development of an antimicrobial delivery system by deposition, by magnetron sputtering, of Zn/ZnO nanoparticles deposited onto the anodic Ta2O5 structured surface with or without an additional thin carbon layer. The first functional treatment consisted of two anodization steps. The initial anodization-step was sensible to the electrolyte concentration leading to an unstable j-t curve and to a strong electrolyte temperature increase and a quite ordered and homogeneous porous nanopattern. A second anodization was carried out to obtain a porous structure enriched with osteoconductive elements (Ca, P and/or Mg), attaining a biomimetic Ca/P ratio. Two approaches were proposed: anodization and/or reverse polarization. The osteoconductive elements were successfully incorporated onto the porous Ta2O5 layer without compromising the nanostructure, however the cross-sectional analysis revealed an unsuitable lamellar structure for biomedical applications. As second approach, micro-arc oxidation process was adopted where it was possible to optimize a (micro+nano)porous CaP-containing Ta2O5 surface. Afterwards, Zn NPs (Zn/ZnO core-shell structure) were deposited by magnetron sputtering onto the bioactive surfaces with (or without) an additional carbon layer, for Zn²⁺ ions release control. The initial osteoblasts adhesion was ensured on all surfaces, but the porous Ta2O5 surface with the Zn/ZnO NPs and the carbon layer stood out, which also translated to a higher proliferation rate. Both Zn-containing surfaces presented antibacterial activity against S. aureus and the greatest sessile bacteria inhibition was observed on the surface with the Zn/ZnO NPs without the carbon layer. Due to the excellent in vitro performance of the nanostructured Ta surface with osteoconductive elements, this work is clearly a progress on the strategy to develop a new generation of dental implants that can simultaneously promote osseointegration and prevent implant’s infection., Agradeço os apoios financeiros recebidos no âmbito do projeto HEALTHYDENT, POCI-01-0145-FEDER-030708

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) In recent decades, due to population and industrial growth, the energy demand has increased significantly. However, much of the energy consumed comes from burning fossil fuels, which emit large amounts of gases that can increase the temperature of the earth. Among these gases, carbon dioxide (CO2) stands out as one of the main causes of the greenhouse effect. Thus, the need to develop new economically and energetically viable technologies for energy production through clean and sustainable routes is essential. Among these technologies, the CO2 photoconversion process (“artificial photosynthesis”) in products with added value can be highlighted. However, the vast majority of semiconductors developed to date, for this purpose, have a high rate of recombination of their photogenerated electron/hole pairs, thus reducing the efficiency of the process. In order to improve the photocatalytic efficiency, this project aimed to develop semiconductors based on niobium pentoxide (Nb2O5) modified with iron (Fe) or copper (Cu) for photoreduction of CO2, aiming to increase the photocatalytic efficiency of the material through the reduction in the rate of recombination of the photogenerated electron/hole pairs. For this, semiconductors based on Nb2O5 were synthesized by the oxidizing peroxide method under hydrothermal treatment. The depositions of Fe or Cu were carried out by the method of sputtering ("magnetron sputtering") since this technique allows the deposition of nanoparticles with a high degree of purity. The addition of Fe or Cu nanoparticles on the Nb2O5 surface significantly reduced the rate of recombination of the photogenerated electron/hole pairs, due to the greater spatial separation of the photogenerated charges through the formation of heterostructure between the materials, which resulted in a significant increase in CO2 photoconversion. The materials modified with Fe showed high production of carbon monoxide (CO) (356.6 µmol/g). In addition, the calcination of the Nb2O5 semiconductor and its modification with Fe favored the production of methane (5.13 µmol/g), methanol (75.78 µmol/g) and acetic acid (69.07 µmol/g). On the other hand, Cu-modified materials showed a high production of methane (52.5 µmol/g) and methanol (628.01 µmol/g), compared to Nb2O5 and the catalysts modified with Fe The higher conversion efficiency for materials modified with Cu is related to the ability of Cu to trap the photogenerated electrons in the conduction band of Nb2O5. Nas últimas décadas, devido ao crescimento populacional e industrial a demanda por energia aumentou de maneira significativa. No entanto, grande parte da energia consumida é proveniente da queima de combustíveis fósseis, a qual emite grande quantidade de gases que podem levar a um aumento na temperatura da terra. Entre estes gases destaca-se o dióxido de carbono (CO2), um dos principais causadores do efeito estufa. Assim, a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias economicamente e energeticamente viáveis para produção de energia através de rotas limpas e sustentáveis é fundamental. Entre estas tecnologias pode-se destacar o processo de fotoconversão do CO2 (“fotossíntese artificial”) em produtos com valor agregado. No entanto, a grande maioria dos semicondutores desenvolvidos até o momento, para este fim, possuem uma elevada taxa de recombinação de seus pares elétron/buraco fotogerados, reduzindo assim a eficácia do processo. A fim de melhorar a eficiência fotocatalítica, este projeto teve como objetivo o desenvolvimento de semicondutores a base de pentóxido de nióbio (Nb2O5) modificados com ferro (Fe) ou cobre (Cu) para fotorredução do CO2, visando aumentar a eficiência fotocatalítica do material através da redução na taxa de recombinação dos pares elétron/buraco fotogerados. Para isto, foram sintetizados semicondutores a base Nb2O5 pelo método peróxido oxidante sob tratamento hidrotérmico. As deposições de Fe ou Cu foram realizadas pelo método de pulverização catódica (“magnetron sputtering”), uma vez que esta técnica permite a deposição de nanopartículas com elevado grau de pureza. A adição de nanopartículas de Fe ou Cu na superfície do Nb2O5 reduziu significativamente a taxa de recombinação dos pares elétronburaco fotogerados, devido à maior separação espacial das cargas fotogeradas por meio da formação de heteroestrutura entre os materiais, o que resultou em um aumento significativo na fotoconversão do CO2. Os materiais modificados com Fe apresentaram elevada produção de monóxido de carbono (CO) (356,6 µmol/g). Além disso, a calcinação do semicondutor Nb2O5 e a sua modificação com Fe favoreceu a produção de metano (5,13 µmol/g), metanol (75,78 µmol/g) e ácido acético (69,07 µmol/g). Já os materiais modificados com Cu apresentaram elevada produção de metano (52,5 µmol/g) e metanol (628,01 µmol/g), comparado ao Nb2O5 e aos catalisadores modificados com Fe. A maior eficiência de conversão para os materiais modificados com Cu está relacionada com a capacidade do Cu aprisionar os elétrons fotogerados na banda de condução do Nb2O5. CNPQ: 133520/2019-6

Neste trabalho, filmes de NRL foram enriquecidos com hidroxiapatita e nanopartículas de prata com o objetivo de se obter curativos com propriedades específicas - tais como molhabilidade, rugosidade, atividade bactericida - para evitar a adesão celular e permitir a regeneração tecidual sem contaminação de microrganismos. O fosfato de cálcio e o metal nanoparticulado foram incorporados na superfície da matriz polimérica através da técnica de magnetron sputtering, gerando seis amostras com parâmetros distintos. Em geral, os filmes de NRL com modificações apresentaram caráter hidrofílico (ângulo de contato entre 23° e 42°), uma condição favorável para aplicações biomédicas, e com rugosidade aumentada após os revestimentos. A análise estatística do planejamento experimental comprovou que o parâmetro de processo que mais influencia na molhabilidade dos filmes é a potência. Os resultados de RBS mostraram que a prata está provavelmente na forma de nanoaglomerados na superfície das amostras. Além disso, a estequiometria do fosfato de cálcio foi obtida e a razão Ca/P encontrada foi de 0,7, indicando que haverá uma degradação maior do material cerâmico no leito da ferida. Ensaios de viabilidade celular MTT revelaram que efeitos não citotóxicos foram observados para quase todos os extratos das amostras (viabilidade acima de 70%) e a análise de halo em ágar mostrou que as membranas apresentam atividade bacteriostática frente a Staphylococcus aureus e E. coli. Esse trabalho inova no acréscimo de fosfato de cálcio junto ao látex, bem como na aplicação da engenharia de superfícies para modificar esse material. Foi demonstrado no estudo in vitro que os filmes NRL enriquecidos devem ser considerados promissores para aplicação na cicatrização de feridas. [resumo fornecido pelo autor] Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES In this work, NRL films were enriched with hydroxyapatite and silver nanoparticles in order to obtain dressings with specific properties - such as wettability, roughness, bactericidal activity - to prevent cell adhesion and allow tissue regeneration without contamination by microorganisms. Calcium phosphate and nanoparticulate metal were incorporated into the surface of the polymeric matrix using the magnetron sputtering technique, generating six samples with different parameters. In general, modified NRL films showed hydrophilic character (contact angle between 23° and 42°), a favorable condition for biomedical applications, and with increased roughness. The statistical analysis of the experimental design proved that the process parameter that actually influences the wettability of films is power. The RBS results showed that silver is likely to be in the form of nanoclusters on the surface of the samples. Furthermore, the calcium phosphate stoichiometry was obtained and the Ca/P ratio found was 0.7, indicating that there will be a greater degradation of the ceramic material in the wound bed. MTT cell viability assays revealed that non-cytotoxic effects were observed for almost all sample extracts (viability above 70%) and halo agar analysis showed that the membranes showed bacteriostatic activity against Staphylococcus aureus and E. coli. This work innovates in the addition of calcium phosphate together with latex, as well as in the application of surface engineering to modify this material. It was shown in the in vitro study that enriched NRL films should be considered promising for application in wound healing. [resumo fornecido pelo autor]

Doctoral Thesis in Mechanical Engineering, Surface Engineering, submitted to the Faculty of Sciences and Technology of the University of Coimbra Friction and wear as energy-consuming processes make a significant contribution towards the worldwide energy consumption. The pursue of the reduction in friction and wear leads to various engineering solutions ranging from tailored liquid lubricants to complex surface engineering solutions. Among the significant amount of surface engineering solutions for tribological applications, coatings deposited by various physical vapor deposition (PVD) processes have been one of the best options. PVD allows the deposition of relatively thin coatings with thicknesses ranging from hundreds of nanometers up to tens of micrometers. Although these coatings are relatively thin, they can significantly reduce friction and extend the wear life of the coated components. Layered hexagonal transition metal dichalcogenides are compounds with highly anisotropic mechanical properties. They possess a very low shear strength due to the weak van der Waals forces acting between the basal planes. This property is exploited in the field of tribology as sliding in the low shear strength direction is easy. The main disadvantage of these compounds is their reduced ability to lubricate in ambient conditions due to oxidation and intercalation of water vapor between the layers. In the first process, less lubricious molybdenum oxides are formed, and the second process results in increased shear strength between the layers. Therefore, TMDs deposited as thin films are often used on components sliding in extraterrestrial conditions, typical of a vacuum environment. Another disadvantage is their relatively low hardness and, thus, their low load-bearing capacity. A solution to these issues can be provided by depositing more complex nanocomposite coatings. This can be achieved by the incorporation in TMDs of various metallic or non-metallic elements like Ti, Cr, N, or C. A very promising nanocomposite solution has been achieved by co-deposition of carbon and TMDs, during which a nanocomposite structure consisting of an amorphous carbon matrix with crystallites of TMDs, as well as transition metal carbides, can be achieved. An optimized nanocomposite coating consisting of amorphous carbon and TMDs has the exceptionable ability to provide friction and wear reduction in various operating conditions like ambient air, vacuum, dry N2, and elevated temperatures up to 300-400°C. Historically, these nanocomposite coatings were most often deposited by magnetron sputtering in laboratory-scale vacuum chambers. There are very rare examples of attempts to use bigger (semi)-industrial units to deposit nanocomposite coatings consisting of carbon and TMDs. The performance of the coatings is strongly affected by the composition and their microstructure. As the coatings are multicomponent with constituents having different atomic mass, the change in the deposition configuration will strongly affect the composition, and thus the performance. In this work upscaling of the deposition process for carbon alloyed TMD coatings is presented. Firstly, the deposition of W-S-C coatings in a laboratory-scale sputtering equipment, following various routes, is studied. In the following chapters, the deposition of W-S-C and Mo-Se-C coatings in semi-industrial sputtering apparatus is developed. The emphasis is put on the relationship between various processing parameters (e.g. the target-to-substrate distance) and the properties of the coatings. The chemical composition, crystallinity, micro(nano)structure, chemical bonding, hardness, adhesion, and the tribological properties are discussed. The experimental characterization methods include: SEM/WDS, TEM, XRD, XPS, nanoindentation, Raman spectroscopy, scratch testing, and tribological testing under various conditions. Furthermore, two Monte-Carlo based simulation software packages were used to better understand the mechanisms responsible for the compositional variations. The study suggests that the best tribological results are only achieved if the chemical composition is fully optimized. Firstly, the ratio between the chalcogen atoms and transition metal atoms is found to be extremely important. This ratio has to be over 1.5 to achieve a good friction performance. Secondly, to reach a suitable mechanical strength and, then, a good wear resistance, a carbon content of ~ 50 at. % should be used. If these conditions are fulfilled, the coefficient of friction achieved for the coatings is in the ranges [0.08-0.15], [0.03-0.05], and [0.01-0.05] during sliding in standard ambient air, dry N2, and elevated temperature conditions, respectively. The specific wear rates are in the range of 10-7-10-6 mm3/Nm. Finally, a couple of recipes for industrial implementation, yielding good tribological properties against steel-based counterparts, are developed. The knowledge gained regarding the relationship between the processing parameters and the properties can further be exploited for the deposition of coatings tailored for a specific application to be deposited in a large-scale industrial equipment. O atrito e o desgaste são processos que originam grande consumo de energia representando uma grande fatia da energia consumida a nível mundial. Numa tentativa de reduzir o atrito e o desgaste em contatos mecânicos têm surgido inúmeras soluções, desde lubrificantes líquidos desenvolvidos “à medida” até soluções complexas baseadas em engenharia de superfícies. Entre as muitas soluções de engenharia de superfícies, a utilização de revestimentos produzidos por técnicas de deposição física em fase de vapor (PVD) tem sido uma das melhores opções. A técnica de PVD permite depositar filmes relativamente finos com espessuras na gama de algumas centenas de nanómetros até dezenas de micrómetros. Embora estes revestimentos sejam relativamente finos, conseguem reduzir significativamente o atrito e aumentar o tempo de vida ao desgaste de componentes mecânicos. Os dicalcogenetos de metais de transição (TMD) com uma estrutura lamelar são compostos com propriedades mecânicas muito anisotrópicas. Por isso, têm uma resistência mecânica ao corte muito reduzida devido às forças de ligação, tipo Van der Waals, existentes entre os planos basais da estrutura hexagonal. Esta propriedade tem sido explorada em termos de tribologia como facilitadora do deslizamento, dando origem a baixo atrito. A principal desvantagem destes compostos é o seu potencial reduzido para lubrificar em condições ambientais normais devido à oxidação e intercalação do vapor de água entre os planos basais. No primeiro processo, são formados óxidos metálicos com muito menor poder lubrificante; no segundo, há um aumento da energia de ligação secundária entre os planos com o consequente aumento da resistência ao corte. Os TMDs têm sido mais usados em componentes em deslizamento em condições extraterrestres, típicas de um meio em vácuo. Outra desvantagem é a sua dureza relativamente baixa e, por isso, a sua baixa capacidade de suportar cargas de contato. Uma solução para estes problemas pode ser providenciada pela deposição de revestimentos com estrutura nanocompósita de maior complexidade. Para tal, tem sido tentada a incorporação de elementos metálicos e não metálicos nos TMDs, tais como Ti, Cr, N, ou C. Uma solução nanocompósita muito promissora tem sido a co-deposição de TMDs com carbono, para formar uma estrutura nanocompósita consistindo de uma matriz de carbono amorfo embebida com cristais de TMD e, eventualmente, grãos de carbonetos dos metais de transição. Esta estrutura nanocompósita tem a capacidade excecional de providenciar baixo atrito e resistência ao desgaste, em condições de utilização muito diversas, tais como ar ambiente, vácuo, N2 seco e temperaturas elevadas até 300-400 ºC. Historicamente, estes revestimentos nanocompósitos eram na maioria das vezes depositados por pulverização catódica magnetrão em equipamento com câmaras de vácuo de dimensão laboratorial. Houve muito poucas tentativas para utilizar equipamentos (semi)-industriais para depositar revestimentos nanocompósitos com matriz de carbono e cristais de TMDs. O desempenho destes revestimentos é fortemente afetado pela composição e (micro)estrutura. Como os revestimentos são multicomponente com constituintes que têm massas atómicas diferentes, a modificação na configuração da deposição pode influencias significativamente a composição química e, consequentemente, o desempenho. O objetivo deste trabalho é o redimensionamento do processo de deposição de revestimentos de dicalcogenetos de metais de transição ligados com carbono para uma escala industrial. Inicialmente, é estudada a deposição de revestimentos W-S-C num equipamento de pulverização catódica laboratorial. Nos capítulos seguintes, é desenvolvida a deposição dos sistemas W-S-C e Mo-Se-C num equipamento de pulverização catódica semi-industrial. Neste estudo é focada a relação entre os vários parâmetros do processo (p.ex. a distância do alvo ao substrato) e as propriedades finais dos revestimentos. A discussão recai sobre a composição química, a cristalinidade, a (micro,nano)estrutura, a ligação química, a dureza, a adesão e o desempenho tribológico. Os métodos de caraterização incluem: SEM/WDS, TEM, XRD, XPS, nanoindentação, espetroscopia Raman, indentação deslizante e testes de deslizamento realizados em condições diferentes de ensaio. Além disso, são utilizados dois programas de software para simulação baseada em métodos de Monte Carlo para compreender melhor os mecanismos de deposição responsáveis pelas variações da composição química. O estudo sugere que os melhores resultados tribológicos só são alcançados se a composição química for devidamente otimizada. Em primeiro lugar, a razão entre os átomos de calcogeneto e de metal de transição é extremamente importante. Esta razão tem de ser superior a 1,5 para se conseguir um bom desempenho de atrito. Em segundo lugar, deve usar-se um teor em carbono de cerca de 50 % at. para conseguir uma resistência mecânica adequada e, consequentemente, uma boa resistência ao desgaste. Se estas condições forem preenchidas, o coeficiente de atrito, passível de ser atingido com estes revestimentos, situa-se nas gamas de [0.08-0.15], [0.03-0.05] e [0.01-0.05], respetivamente, para testes de deslizamento em ar ambiente, N2 seco e temperaturas elevadas. As taxas específicas de desgaste têm valores desde 10-7 até 10-6 mm3/Nm. Finalmente, são desenvolvidas algumas receitas para implementar os revestimentos à escala industrial de modo a alcançar propriedades tribológicas adequadas em aplicações tendo aços como material antagonista. O conhecimento, ganho no que respeita a relação entre os parâmetros do processo e as propriedades finais, pode ser mais explorado para permitir a produção de um revestimento específico para uma dada aplicação a ser depositado num equipamento de dimensões industriais.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O objetivo do presente projeto é o de aprofundar um estudo sobre a deposição de filmes finos de ZnO, para revestir superfícies hospitalares, a partir da técnica de pulverização catódica por radiofrequência. Utilizando esta técnica, e pela variação da potência de deposição, foram obtidas diferentes topografias superficiais destas superfícies de ZnO. Todos os filmes finos foram estudados através da utilização de várias técnicas de caracterização. Os resultados evidenciaram que quanto menor a densidade de potência durante a deposição menor a espessura dos filmes finos e a respetiva topografia apresentava-se menos angular, com diminuição de rugosidade. Numa fase posterior, as superfícies de ZnO foram utilizadas na realização de testes antimicrobianos, de modo a inferir qual das superfícies teria uma maior atividade em relação a três estirpes bacterianas usualmente encontradas em ambiente hospitalar: Staphylococcus aureus (S. aureus), Escherichia coli (E. coli) e Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa). Os testes decorreram com e sem irradiação dos filmes finos de ZnO com UV, de modo a analisar o impacto deste tipo de radiação na inibição bacteriana das superfícies. A partir destes resultados, foi selecionado um dos tipos de filmes finos para a realização de testes conjuntamente com um material natural, reportado na literatura como um agente antibacteriano: o óleo de limão. Os halos de inibição avaliados em meio de cultura sólido foram satisfatórios para as estirpes de S. aureus e E. coli em ambas as condições, com e sem irradiação de luz UV. No entanto, o diâmetro dos halos obtidos para os filmes expostos a radiação ultravioleta foram superiores. Este estudo demonstrou a viabilidade de utilizar filmes finos para o revestimento de superfícies não deformáveis de equipamentos presentes em ambiente hospitalar. The aim of the present project is to deepen a study on deposition of ZnO thin films, to coat hospital surfaces, using radio frequency sputtering technique. From this technique, and by varying the deposition power, different surface topographies of ZnO coatings were obtained. All thin films were studied using several characterization techniques and the results showed that the lower the power density during the deposition, the thinner the thickness of the thin films and the respective topography was less angular, with decreased roughness. ZnO surfaces were used for antimicrobial testing to infer which surface would have the highest activity over three bacterial strains commonly found in a hospital setting: Staphylococcus aureus (S. aureus), Escherichia coli (E. coli) and Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa). The tests were carried out with and without irradiation of ZnO thin films with UV in order to analyze the impact of this type of radiation on bacterial inhibition of surfaces.Subsequently, one of the thin film types was selected to perform tests together with a natural material, reported in the literature as an antibacterial agent: lemon oil. The inhibition halos evaluated in solid culture medium were satisfactory for S. aureus and E. coli strains under both conditions, with and without UV light irradiation. However, the diameter of the halos obtained for films exposed to ultraviolet radiation were larger. This study demonstrated the viability of using thin films to coat non-deformable surfaces of hospital equipment.

RESUMO Filmes finos de VOX (camada e multicamadas) foram fabricados por pulverização catódica com rádiofrequência assistida por campo magnético constante para aplicação em detectores de radiação infravermelha do tipo bolômetro. As amostras foram fabricadas sem quebra de vácuo a partir de três alvos: V2O3; VO2 e V2O5. Um sistema de pulverização catódica com três catodos foi construído para a realização deste trabalho. Os resultados mostraram que ambas as configurações, camadas e multicamadas, apresentaram TCR semelhantes, da ordem de 2 %/K, e resistência de folha inferior a 20 kΩ/quad, sendo ambas recomendadas para emprego em bolômetros. ABSTRACT VOX thin films (single and multilayers) were fabricated by RF magnetron sputtering for application in bolometers. The samples were deposited without vacuum break from three targets: V2O3; VO2 and V2O5. A RF magnetron sputtering system with three cathodes was built to carry out the depositions. The results showed that both configurations, single layers and multilayers, presented similar values of TCR, roughly 2%/K, and sheet resistance less than 20 kΩ/sq, being recommended for application in bolometers.

O consumo atual de produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal (PPCPs), tais como desodorizantes, pastas dentífricas ou sabonetes, tem vindo a ser alvo de preocupação, devido à elevada quantidade de compostos químicos que contêm, entre os quais se destaca o triclosan (5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol – TCS). Este composto já foi encontrado em águas residuais e água potável, bem como em amostras de leite materno, sangue e urina humanos. Além de ser um agente antibacteriano, o TCS tem atividade estrogénica em células humanas de cancro da mama, o que, aliado ao facto de o estrogénio promover o crescimento do tumor mamário, torna-o um potencial fator no progresso deste tipo de cancro. Por outro lado, considerando que já foram detetados vestígios de TCS em bebés cujas mães estiveram expostas a este composto, surge a necessidade de desenvolver um sensor capaz de detetar concentrações de TCS da ordem dos nano e picomolar em leite materno. Neste trabalho, foram desenvolvidos e testados sensores baseados em filmes finos de nanotubos de carbono, TiO2 e PAH/OG em substrato de vidro com elétrodos interdigitados de ouro. A sua resposta à presença de TCS foi caracterizada por espectroscopia de impedância e analisada pelo método de análise de componentes principais (PCA). Para todas as concentrações de TCS testadas (10-15 M a 10-5 M), os resultados indicam que a maioria dos sensores desenvolvidos permite distinguir várias concentrações de TCS através da sua resposta elétrica. Observou-se que as componentes principais F1 e F2 explicam a variância dos dados em cada caso em mais de 90%. A hipótese de juntar os dados de todos os filmes num contexto de língua eletrónica foi avaliada por PCA e revelou que F1 e F2 explicam a variância dos dados em mais de 70% para todas as soluções de TCS estudadas.

RESUMO Filmes finos de VOX (camada e multicamadas) foram fabricados por pulverização catódica com rádiofrequência assistida por campo magnético constante para aplicação em detectores de radiação infravermelha do tipo bolômetro. As amostras foram fabricadas sem quebra de vácuo a partir de três alvos: V2O3; VO2 e V2O5. Um sistema de pulverização catódica com três catodos foi construído para a realização deste trabalho. Os resultados mostraram que ambas as configurações, camadas e multicamadas, apresentaram TCR semelhantes, da ordem de 2 %/K, e resistência de folha inferior a 20 kΩ/quad, sendo ambas recomendadas para emprego em bolômetros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The thin film devices of Pt/Al2O3/Cu/Al2O3/ITO, Pt/ZnO/Cu/ITO, Pt/ZnO/Cu/Phenolite and Pt/ZnO/Cu/Pt films were deposited using a magnetron sputtering system for deposition of the Al2O3, ZnO, Cu and Pt layers. As a top electrode a Pt tip was used and ITO (commercial), Pt and Phenolite (commercial) were used as the bottom electrode. Electrical measurements were forced to verify the existence of Resistive Switching behavior and curves I x V were achieved. For the Pt/ZnO/Cu/ZnO/Pt device deposited at room temperature, no resistive switching was found. A Threshold (non-volatile) switching behavior was found for a Pt/ZnO/Cu/ZnO/Pt sample made with 200 ° C heating during a ZnO film deposition. The Pt/ZnO/Cu/ITO device presented unipolar resistive switching behavior in the negative polarization. The Pt/ZnO/Cu/Phenolite device presented the resistive switching behavior with the formation process. For the device based on Al2O3 the resistive switching was also associated with negative polarization. The filament migration model is suggested to explain the resistive switching behavior in the samples. As retention measures of the devices Pt/ZnO/Cu/ITO and Pt/Al2O3/Cu/Al2O3/ITO The good combination between high and low resistance states over time in non-volatile memory devices. Os dispositivos de filmes finos de Pt/Al2O3/Cu/Al2O3/ITO, Pt/ZnO/Cu/ITO, Pt/ZnO/Cu/Fenolite e Pt/ZnO/Cu/Pt foram depositados utilizando um sistema de pulverização catódica para deposição das camadas de Al2O3, ZnO, Cu e Pt. Como eletrodo superior foi utilizada uma ponta de Pt e como eletrodo inferior foram utilizados ITO (comercial), Pt e Fenolite (comercial). Medidas elétricas foram realizadas a fim de verificar a existência do comportamento de Comutação Resistiva e curvas I x V foram obtidas. Para o dispositivo Pt/ZnO/Cu/ZnO/Pt depositado à temperatura ambiente, nenhuma comutação resistiva foi encontrada. Para a amostra Pt/ZnO/Cu/ZnO/Pt fabricada com aquecimento de 200 °C durante a deposição do filme de ZnO foi encontrado um comportamento de comutação Threshold (não volátil). O dispositivo Pt/ZnO/Cu/ITO exibiu comportamento de comutação resistiva unipolar na polarização negativa. O dispositivo Pt/ZnO/Cu/Fenolite exibiu comportamento de comutação resistiva com processo de formação. Para o dispositivo baseado em Al2O3 a comutação resistiva foi obtida também na polarização negativa. O modelo filamentar por migração de vacâncias de oxigênio é sugerido para explicar o comportamento de comutação resistiva encontrado nas amostras. As medidas de retenção dos dispositivos Pt/ZnO/Cu/ITO e Pt/Al2O3/Cu/Al2O3/ITO mostraram boa distinção entre os estados de alta e baixa resistência com o passar do tempo, o que evidencia o potencial destes dispositivos para serem aplicados em dispositivos de memória não volátil. São Cristóvão, SE

A ortopedia permitiu uma grande melhoria na vida das pessoas, possibilitando a substituição ou reparação de diferentes tecidos, no entanto, ainda existem algumas limitações como a perda de qualidade das próteses com o passar do tempo. Um biomaterial, para ser utilizado em ortopedia deve possuir elevada biocompatibilidade e resistência mecânica e também boa capacidade adesiva. O uso de biomateriais baseados em polímeros e cerâmicas permitiu resolver alguns dos problemas relacionados com o uso dos biomateriais metálicos, como a baixa resistência à corrosão. Ainda assim, os polímeros possuem fraca adesão celular, baixa resistência mecânica e as cerâmicas possuem uma baixa resistência à tração e muita baixa tenacidade à fratura. Com o intuito de encontrar novos biomateriais para responder às limitações existentes, surgiu o presente trabalho que tem como objetivo alterar as propriedades superficiais dos polímeros poliéter éter cetona (PEEK) e polietileno de alta densidade (PEAD), com vista à sua aplicação em próteses ortopédicas. Estes polímeros apresentam boa biocompatibilidade e boa resistência mecânica, porém possuem baixa capacidade adesiva. De forma, a ultrapassar esta desvantagem os polímeros foram modificados através da pulverização catódica, por deposição de filmes de TiO2, que apresentam as características adequadas para a aplicação desejada. Após o revestimento com TiO2 os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrónica de varrimento e medidas do ângulo de contato, de modo a avaliar as características estruturais e morfológicas. Para avaliar a biocompatibilidade e as propriedades adesivas dos biomateriais desenvolvidos foram efetuados testes de citotoxicidade com células Vero e de adesão com células de osteoblastos, o que permitiu concluir que o revestimento com TiO2 aumenta a biocompatibilidade e adesão celular dos polímeros, podendo também aumentar a resistência mecânica.

Tese de doutoramento em Engenharia Mecânica, no ramo de Engenharia de Superfícies, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Nowadays, nanoparticles are considered as novel materials; a reduction in size down to a few nanometers often leads to size- or material- specific peculiarities, which are not present in bulk, and that can be used in new applications of the materials. Nanocomposite coatings containing metal nanoparticles have been receiving exponential interest from both the applied researchers and industry. One of the main properties of the metal nanoparticles that is sustaining this increasing interest is their ability to support Localized Surface Plasmon Resonances (LSPRs), optically induced oscillations of free electrons at the surface of the metal nanoparticles. The excitation of LSPRs by incoming light results in strong light extinction effects that are heavily dependent on the nanoparticle’s dielectric constant, size, shape and concentration and also on the dielectric constant of the surrounding medium. Since for each application a specific LSPR signal is needed, it becomes of paramount importance to be able to produce nanocomposites with good control over the nanoparticle’s morphology and its distribution in the matrix material. Among the various production methods available for obtaining nanostructured coatings exhibiting LSPR, the sputtering technique has become widely used due to its low cost, simplicity in the process and flexibility with the materials. In this work Au nanoparticles were incorporated into four different matrixes: Al2O3, WO3, TiO2 and AlN. Beyond their extensive utilization in various applications, these matrixes have different refractive indexes, which allow varying the LSPR throughout the visible region. The LSPR-exhibiting nanocomposites were obtained using three different sputtering techniques, in order to test their capabilities and limitations: (i) cosputtering followed by thermal annealing treatments up to 500°C, (ii) alternatingsputtering using both conventional and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) source and (iii) alternating-sputtering using a plasma gas condensation (PGC) nanoparticle source. The first method of deposition allowed achieving nanocomposites with a relatively homogeneous dispersion of spherical Au nanoparticles within the matrixes, after some optimization of the deposition conditions. The Au integration in the matrix was found to be highly dependent on the chemistry of the matrix and also on the concentration of noble metal. The application of thermal annealing treatments allowed increasing the Au nanoparticles sizes (up to 8 nm) and also affected the dielectric properties of the matrix. The main drawback of this procedure is that the precipitation process is dependent on the nature of the nanoparticle/matrix system and that the range of achievable nanoparticles sizes is limited. The second method allowed a more effective and independent control over the nanoparticles morphologies than with the co-sputtering case, without the application of any thermal annealing. With the Au content the mean nanoparticle size increased progressively (up to 15 nm) whereas the shape of the nanoparticles evolved from rather spherical to spheroidal with decreasing aspect ratios. The decreased aspect ratios strongly red-shifted the SPR peaks and allowed more intense absorption peaks. The main drawback of this method was that the size, shape and separation distance of the nanoparticles cannot be controlled separately, they evolved together according to the different growth modes, which are dependent on the surface mobility of Au on the oxide surface. The third method allowed the production of large amounts of nanoparticles with a high level of control over its mean size. Au nanoparticles were produced by PGC method and studied in great detail for the first time. Au spherical nanoparticles with sizes between 5-65 nm were deposited with varying deposition rates and size dispersions. Nanocomposites were obtained with good control over the nanoparticle size, demonstrating the very high potential of this technique for LSRP-based applications. Hoje em dia as nanopartículas (NPs) metálicas são consideradas como novos materiais, uma vez que apresentam propriedades significativamente diferentes das do material maciço. Filmes nanocompósitos consistindo em NPs metálicas dispersas em matrizes dielétricas têm ganho um interesse exponencial por parte da investigação aplicada e da indústria. Um dos principais motivos deste interesse prende-se com o facto de estas NPs apresentarem o efeito LSPR (ressonância localizada dos plasmões de superfície), que são oscilações coletivas das cargas elétricas nas NPs metálicas, capazes de serem excitadas pela luz. As LSPRs são extremamente sensíveis à forma e ao tamanho das NPs, e também a variações na função dielétrica do meio circundante. Uma vez que cada aplicação específica requer um certo sinal de LSPR, torna-se importante haver métodos de deposição que permitam ter controlo sobre o tamanho, a forma e a dispersão de NPs no interior ou à superfície de uma matriz. De entre os vários métodos de produção disponíveis para a obtenção de filmes nanocompósitos exibindo LSPR, a técnica de pulverização catódica tornou-se numa das mais usadas, devido ao seu baixo custo, simplicidade no processo e flexibilidade com os materiais. Neste trabalho, NPs de Au foram incorporadas em quatro matrizes diferentes: Al2O3, WO3, TiO2 e AlN. Estas matrizes possuem um leque alargado de aplicações e têm índices de refração distintos permitindo variar o pico de LSPR ao longo do espectro de luz visível. Os filmes nanocompósitos exibindo LSPR foram obtidos através de três métodos de pulverização catódica diferentes, com o intuito de estudar as suas vantagens e limitações: (i) co-pulverização catódica seguida de tratamentos térmicos até 500°C; (ii) pulverização catódica alternada usando fontes convencionais e HiPIMS (high power impulse magnetron sputtering); (iii) pulverização catódica alternada usando um canhão de NPs baseado em PGC (plasma gas condensation). O primeiro método permitiu a obtenção de nanocompósitos com uma distribuição aproximadamente homogénea de NPs esféricas na matriz, após alguma otimização das condições de deposição. Verificou-se que a integração de Au na matriz foi dependente dos elementos da matriz e também da concentração de metal. A aplicação de tratamentos térmicos promoveu a precipitação e crescimento das NPs (até um tamanho de 8 nm) e também influenciou as propriedades dielétricas da matriz. As principais desvantagens desta técnica são que o processo de precipitação é dependente do binómio Au/matriz e que a gama de tamanhos de NPs alcançados é limitada. O segundo método permitiu um controlo mais eficaz e independente da morfologia e tamanho das NPs, sem a aplicação de qualquer tratamento térmico. O tamanho médio das NPs aumentou com o teor em Au enquanto a sua forma evoluiu de esférica para esferoide com a sua razão de aspeto a diminuir progressivamente. A principal desvantagem desta técnica é que o tamanho, a forma e a distância de separação das NPs não podem ser controlados separadamente, eles evoluem em conjunto e de acordo com os vários modos de crescimento, que são dependentes da mobilidade do Au à superfície dos óxidos. O terceiro método permitiu a produção de grandes quantidades de NPs com controlo sobre o seu tamanho médio. NPs de Au foram produzidas por PGC e estudadas em grande extensão pela primeira vez. NPs esféricas de Au com tamanhos entre 5-65 nm foram depositadas com diferentes taxas de deposição. De seguida foram obtidos nanocompósitos contendo NPs com tamanho controlável, demonstrando o elevado potencial que esta técnica tem para a produção de filmes em aplicações LSPR.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) With the increase in life expectancy, there has been a raise in the use of prostheses due to the need to replace parts of the human body. To avoid tissue rejection, metal alloys from implants should be biocompatible. The Ti-6Al-4V alloy is widely used in prostheses, however, aluminum presents tissue irritation and inflammation issues and vanadium oxide is unstable, with a high probability of being cytotoxic. Thus, the search for new alternatives has reached the Ti-β alloys, whose properties are more similar to those of the human bone and its structure can present stable or metastable phases according to the quantity of the alloying elements. Unfortunately, Ti prosthesis have a high price compared to the 316L and 316L stainless steel ones, as the later do not have the biocompatibility characteristics of Ti. It seems an interesting research topic about how to use a Ti alloy coating in stainless steel for biomedical application. To be able to deposit the metal alloy, magnetron sputtering is a good choice, since this technique is largely used to obtain thin films due to the quality of the formed films, their high deposition rate, low pressure work and less intense electron bombardment of the substrate. Consequently, it has been used in the manufacture of thin films of Ti and its alloys for biomedical applications. There is no notice of another research group working in this theme. In this project, the objective is to study the influence of the surface change on the deposition of the thin films and if there is difference in the composition when performing chemical cleaning before spraying. Com o aumento da expectativa de vida, houve um aumento no uso de próteses devido à necessidade de substituir alguma parte do corpo humano. As ligas metálicas utilizadas em implantes devem ser biocompatíveis, para evitar a rejeição pelo corpo. Uma liga muito utilizada é a Ti-6Al-4V, entretanto o alumínio possui problemas de irritação e inflamação de tecidos e o óxido de vanádio é instável, com alta probabilidade de ser citotóxico. Assim, a procura de novas alternativas chegou-se as ligas de Ti-β, cujas propriedades são mais parecidas com as do osso humano e sua estrutura pode apresentar fases estáveis ou metaestáveis de acordo com a quantidade dos seus elementos de liga. Entretanto, próteses de Ti tem um preço alto em relação as de aço inoxidável 316 e 316L. Como estas não possuem as características de biocompatibilidade do Ti, é interessante utilizar um recobrimento de liga de Ti em aço para uso biomédico. Para a deposição da liga metálica, o processo de pulverização magneto-catódica é de grande interesse. Essa técnica consagrou-se na deposição de filmes finos devido a sua alta taxa de deposição, trabalho a baixas pressões, bombardeamento menos intenso de elétrons no substrato e qualidade do filme formado. Consequentemente, passou a ser utilizada na fabricação de filmes finos de Ti e suas ligas para aplicações biomédicas. O objetivo deste projeto é estudar a influência da alteração da superfície na deposição dos filmes finos, ou seja, se há diferença na composição ao se realizar limpeza química antes da pulverização. É importante notar que não se tem notícia de outro grupo de pesquisa trabalhando no mesmo tema.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, filmes finos de Óxido de Índio-Estanho (ITO) foram crescidos sobre substratos de vidro e de quartzo, pela técnica de deposição por pulverização catódica com radiofrequência assistida por um campo magnético constante do inglês “RF Magnetron Sputtering” à temperatura ambiente. O objetivo do trabalho foi estudar a influência dos parâmetros de deposição nas propriedades elétricas, ópticas e estruturais desses filmes. Caracterizações elétricas, ópticas e estruturais foram realizadas, respectivamente, por medidas de Efeito Hall, absorção óptica no UV-VIS e difração de Raios-X. Observou-se que os parâmetros de deposição - potência de pulverização e pressão de trabalho - têm forte influência sobre as propriedades elétricas e estruturais dos filmes finos ITO, mas a transmitância óptica na região visível (400 ˂ λ ˂ 700) nm sempre esteve acima de 80% para todos os filmes a 550 nm. Por meio das medidas de difração de Raios-X verificamos que os filmes apresentaram pequena orientação na direção [111] e a cristalinidade dos filmes aumentou com o acréscimo da potência de pulverização. A otimização dos parâmetros de crescimento reduziu a resistividade elétrica dos filmes, principalmente devido ao aumento da concentração e da mobilidade dos portadores de carga. Os melhores filmes finos foram obtidos com a potência de pulverização de 140 W, pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 300 sccm, com baixa resistividade elétrica, e mobilidade e concentração de portadores elevadas de, respectivamente, 8,81 x 10⁻⁴ Ωcm, 9,98 cm²/Vs e 6,30 x 10²⁰ cm⁻³, aliados a uma alta transmitância óptica de 97,7% em 550nm e gap óptico de 3,78 eV. O filme otimizado foi utilizado como cátodo em um diodo emissor de luz orgânico (OLEDs) que apresentou uma eficiência satisfatória quando comparado a um dispositivo similar feito com ITO comercial. O próximo passo foi produzir um diodo emissor de luz orgânico transparente (TOLED), que emite luz para ambos os lados usando filmes transparentes de ITO para ânodo e cátodo. Para isso, as películas de ITO foram depositadas sobre camadas orgânicas, que são sensíveis a potências de pulverização elevadas. Assim, uma nova série de deposições com diferentes pressões de trabalho foram realizadas mantendo-se a potência fixa em 40 W. O melhor filme com esta potência menor foi obtido com pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 300 sccm. Estes filmes apresentaram, como resistividade elétrica, mobilidade e concentração de portadores, 3,99 x 10⁻³ Ωcm, 2,07 cm²/Vs e 7,55 x 10²⁰ cm⁻³, respectivamente. Eles também mostraram uma transmitância acima de 92% para 400 < λ < 700 nm e gap óptico de 3,50 eV. Através das medidas de XRD, verificamos que todos os filmes depositados com baixa potência de pulverização apresentaram uma banda amorfa com picos de difração referentes a direção [111] com baixa intensidade, indicando que as películas são praticamente amorfas. Finalmente, serão apresentados os resultados da caracterização de TOLEDs, utilizando os filmes de ITO otimizados fabricados com uma potência de 40 W. In this work, thin films of Indium-Tin Oxide (ITO) were grown onto glass and quartz substrates by R.F. Magnetron Sputtering deposition technique at room temperature. The objective of this work was to study the influence of deposition parameters on the electrical, optical and structural properties of these films. Electrical, optical and structural characterizations were performed, by Hall Effect measurements, UV-VIS optical absorption and X-ray diffraction, respectively. It was observed that the deposition parameters – sputtering power and working pressure– have a strong influence on the electrical and structural properties of ITO thin films, but the optical transmittance in the visible region (400 ˂ λ ˂ 700) nm was always above 80 % for all films at 550 nm. By means of the XRD measurements, we verified that the films showed small orientation in the direction [111] and the crystallinity of the films increased with the increase of the sputtering power. The optimization of growth parameters reduced the electrical resistivity of the films mainly because of the increase of carrier concentration and carrier mobility. Thin films with the best electrical properties were obtained with sputtering power of 140 W, working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 300 sccm. The best ITO thin films had electrical resistivity of 8.81 x 10⁻⁴ Ωcm, mobility of 9.98 cm²/Vs, and carrier concentration of 6.30 x 10²⁰ cm⁻³ together with a high optical transmittance of 97.7 % at 550 nm and a band gap of 3.78 eV. The optimized film was used as cathode in an organic light-emitting diode (OLEDs) that presented a satisfactory efficiency when compared to a similar device made with commercial ITO. The next step was to produce a Transparent Organic Light Emitting Diode (TOLED), which emits light from both sides by using ITO transparent films for both anode and cathode. To do so, ITO films were deposited on top of organic active layers, which are sensitive to high sputtering powers. So a new series of depositions with different working pressures were performed with a fixed power of 40 W. The best film with this smaller power was obtained with working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 300sccm. These films presented, as electrical resistivity, mobility and carrier concentration, 3.99 x 10⁻³ Ωcm, 2.07 cm2 / Vs and 7.55 x 10²⁰ cm⁻³, respectively. They also showed a transmittance above 92 % for 400 < λ < 700 nm and band gap of 3.50 eV. Through X rays difraction measurements, we verified that all films deposited with low sputtering power presented an amorphous band with diffraction peaks referring to the [111] direction with low intensity, indicating that the films are practically amorphous. Finally, the results of the characterization of TOLEDs presented, using the optimized ITO films made with a sputtering power of 40 W.

RESUMO O trabalho em questão está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão em corrente contínua utilizando materiais e dispositivos adquiridos no comércio local visando sua aplicação no processo de pulverização catódica. Essa técnica permite a deposição de filmes finos de metais, óxidos e nitretos sobre substratos sólidos. Como teste de funcionamento e aplicação da fonte DC, com a mesma instalada em canhão de pulverização em alto vácuo, filmes finos de diferentes espessuras de cobre, aço inoxidável 304 e tungstênio foram depositados e estudados. Análise de espessura, morfologia, e resistência elétrica e resistividade foram conduzidas. Filmes com resistividade elétrica dependente das espessuras foram obtidos. A fonte DC se mostrou confiável em operação e permite a deposição de uma infinidade de materiais nas mais diferentes espessuras sobre vários tipos de substratos. ABSTRACT This work is related to the project and construction of a DC high voltage power supply using materials and electronic devices acquired in local stores and to be used in sputtering proposes. The technique allows the obtainment of several kinds of thin films such as metals, oxides, nitrides and others upon solid substrates. In order to perform a test, the DC power supply was installed in a high vacuum system, connecting the power supply directly in a magnetron sputtering gun. Thin films of copper, stainless steel 304 and tungsten of several thickness were deposited upon commercial glass slides. The film thickness, surface morphology, electric resistance, sheet resistance and resistivity were herein analyzed. The power supply shows a good reliability in operation and allows the deposition of several materials in various thickness and substrates.

This study focused on the study of the influence of nitrogen content on the microstructure, chemical composition, mechanical and tribological properties of TaN coatings deposited on 420 stainless steel and silicon samples (100) using the magnetron sputtering technique. For the deposition of the TaN coatings an argon/nitrogen atmosphere was used, varying the nitrogen flux between 12% and 25%. For the coating characterization, scanning electron microscopy, energydispersive X-ray spectroscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction (XRD), micro-Raman spectroscopy, a microhardness tester, and a ball on disc tribometer were used. A refining of the columnar structure of the coatings, accompanied by a decrease in their thickness with the increased nitrogen content was observed. Initially, fcc-TaN (111) cubic phase growth was observed; this phase was changed to the fcc-TaN (200) above N2 12%. For contents greater than N2 18%, another nitrogen-rich phase was formed and the system tended towards amorphicity, particularly for a coating with N2 25% content. The TaN-1sample deposited with N2 12% in the gas mixture presented the highest micro-hardness value with 21.3GPa and the lowest friction coefficient and wear rate with 0.02 and 1.82x10-7 (mm³/Nm), respectively. From the obtained results, an important relationship between the microstructural, mechanical and tribological properties of the coated samples and their nitrogen content was observed. Este trabajo se enfocó en el estudio de la influencia del contenido de nitrógeno sobre la microestructura, composición química, propiedades mecánicas y tribológicas de los recubrimientos de TaN depositados sobre acero inoxidable 420 y silicio (100) mediante la pulverización catódica. Los recubrimientos se depositaron en una atmosfera de argón/ nitrógeno variando el flujo de nitrógeno entre 12% y 25%, y fueron caracterizados por SEM, EDX, DRX, AFM, Microraman, Microindentación y usando un tribómetro tipo bola sobre disco. Se apreció una refinación de la estructura columnar de los recubrimientos acompañado de una disminución de su espesor con el incremento del contenido de nitrógeno en éstos. Inicialmente se observó un crecimiento preferencial de la fase cúbica fcc del TaN (111), la cual cambió a la estructura fcc TaN (200) por encima del 12% de N2. A contenidos mayores al 18% de N2 se forman otras fases ricas en nitrógeno y el sistema tiende a la amorficidad, muy particularmente para un 25% de N2. El recubrimiento TaN-1, depositado con 12% N2 en la mezcla de gases, presentó la mayor dureza de 21.3 GPa, el menor coeficiente de fricción y tasa de desgaste de 0,02 y 1,82x10-7 (mm³/Nm), respectivamente. A partir de los resultados obtenidos se observó una importante relación entre la microestructura, las propiedades mecánicas y tribológicas de las muestras recubiertas y su contenido de nitrógeno. Este trabalho centrou-se em estudar a influência do conteúdo de nitrogênio sobre a microestrutura, composição química, propriedades mecânicas e tribológicas dos revestimentos TaN depositados em aço inoxidável 420 e de silício (100) por pulverização catódica. Os revestimentos foram depositados em uma atmosfera de árgon / nitrogênio variando o fluxo de nitrogênio entre 12% e 25%, e foram caracterizados por SEM, EDX, DRX, AFM, microraman, microindentation e usando um tribômetro do tipo bola no disco. Se apreciou um aperfeiçoamento da estrutura colunar dos revestimentos acompanhada por uma diminuição da sua espessura com o aumento do conteúdo de nitrogênio nestes. Inicialmente observou-se um crescimento preferencial da fase cúbica FCC TaN (111), que mudou a estrutura FCC TaN (200) acima de 12% de N2. A conteúdos superiores a 18% de N2 formam-se outras fases ricas em nitrogênio e o sistema tende a amorficidade, muito particularmente para um 25% de N2. O revestimento de TaN-1, depositado com 12% N2 na mistura de gás, presentou a maior dureza de 21,3 GPa, o menor coeficiente de fricção e taxa de desgaste de 0,02 e 1,82x10-7 (mm³/ Nm), respectivamente. A partir dos resultados observou-se relação importante entre a microestrutura, as propriedades mecânicas e tribológicas das amostras revestidas e o seu conteúdo de nitrogênio.

Este trabalho de mestrado está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão DC variável para utilização em um sistema de deposição de filmes finos diversos por pulverização catódica. A fonte tem como características, tensão de 0 a 1400 V e corrente de 1A, gerando uma potência máxima de 1400 W. A fonte foi instalada em um sistema de alto vácuo pré-instalado no Laboratório de Filmes Finos e Processo de Plasma da universidade Federal do triangulo Mineiro e eletricamente acoplada a um canhão magnetron. A fonte permite a deposição de filmes de qualquer tipo de metal, seus óxidos ou seus nitretos, sobre qualquer tipo de substrato sólido. Como aplicação, estudou-se nesse trabalho as características elétricas e morfológicas de três filmes metálicos em diferentes espessuras, sendo eles, aço inoxidável 304, cobre e tungstênio. A espessura foi obtida com um perfilômetro e a morfologia e a rugosidade da superfície, obtidas por microscopia de força atômica. Foram obtidas as resistências de folha e resistividade através de uma estação de medidas elétricas. As espessuras máximas encontradas para o aço inoxidável 304, cobre e tungstênio foram respectivamente de 70 ± 2,7 nm, 156 ± 9,7 nm e 92,8 ± 2,9 nm. As resistividades chegaram a 7.4±0.4 x 10-7 Este trabalho de mestrado está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão DC variável para utilização em um sistema de deposição de filmes finos diversos por pulverização catódica. A fonte tem como características, tensão de 0 a 1400 V e corrente de 1A, gerando uma potência máxima de 1400 W. A fonte foi instalada em um sistema de alto vácuo pré-instalado no Laboratório de Filmes Finos e Processo de Plasma da universidade Federal do triangulo Mineiro e eletricamente acoplada a um canhão magnetron. A fonte permite a deposição de filmes de qualquer tipo de metal, seus óxidos ou seus nitretos, sobre qualquer tipo de substrato sólido. Como aplicação, estudou-se nesse trabalho as características elétricas e morfológicas de três filmes metálicos em diferentes espessuras, sendo eles, aço inoxidável 304, cobre e tungstênio. A espessura foi obtida com um perfilômetro e a morfologia e a rugosidade da superfície, obtidas por microscopia de força atômica. Foram obtidas as resistências de folha e resistividade através de uma estação de medidas elétricas. As espessuras máximas encontradas para o aço inoxidável 304, cobre e tungstênio foram respectivamente de 70 ± 2,7 nm, 156 ± 9,7 nm e 92,8 ± 2,9 nm. As resistividades chegaram a 7.4±0.4 x 10-7 Ω.m, 5.5±0.4 x 10-8 Ω.m e 9.9±0.4 x 10-6 Ω.m para o Aço inox 304, cobre e tungstênio respectivamente. This work is related to project and construction of a variable DC high voltage power supply to be used in a system of thin films deposition by sputtering. The characteristics of the source are tension from 0 to 1400 Volts and 1A current, generating a maximum electric power of 1400 W. The source was installed in a high vacuum system in the Filmes Finos e Processos de Plasma Laboratório (Thin Film and Plasma Process Laboratory) and electronically connected to a magnetron ion gun. The source allows the film deposition of several kind of metal, its oxides or its nitrates, under any kind of solid subtract. As the application form, it was studied in this work, the electrical and morphological characteristics of three metallic films from different thickness, being them, stainless steel, copper and tungsten. The thickness was obtained with a profilometer and the surface morphology and roughness obtained by atomic force microscopy. It was obtained the resistances and the resistivity of the sheet through a station of electric measure. The maximum thickness found for the 304 stainless steel, copper and tungsten were respectively 70 ± 2.7 nm ± 9.7 156 ± 2.9 nm and 92.8 nm. The resistivities reached 7.4 ± 0.4 x 10-7 Ω.m, 5.5 ± 0.4 x 10-8 Ω.m and 9.9 ± 0.4 x 10-6 Ω.m for 304 stainless steel, copper and tungsten respectively. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, filmes finos de Óxido de Zinco intrínsecos (ZnO) e dopados com Alumínio (AZO) foram crescidos em substratos de vidro pela técnica de Pulverização Catódica Assistida por um Campo Magnético Constante à temperatura ambiente, com o objetivo de estudar a influência dos parâmetros de deposição e do tratamento térmico nas propriedades elétricas, ópticas e estruturais desses filmes. Para isso foram utilizados dois alvos diferentes, um de Óxido de Zinco puro e outro de Óxido de Zinco dopado com 2% de Alumínio. Caracterizações elétricas, ópticas e estruturais foram feitas, respectivamente, por medidas de Efeito Hall, espectroscopia óptica e difração de Raios-X. Foi observada uma forte influência da potência de pulverização catódica, da pressão de trabalho e do fluxo de argônio nas propriedades elétricas e estruturais dos filmes finos, não sendo esses parâmetros tão influentes nas propriedades ópticas, pois todos apresentaram alta transmitância óptica na região do visível, maior que 85% em 550 nm. A variação desses parâmetros permitiu reduzir a resistividade elétrica dos filmes por conta, principalmente, do aumento da concentração de portadores nos filmes finos de ZnO e do aumento da mobilidade de portadores nos filmes finos de AZO. Todos os filmes finos apresentaram estrutura hexagonal do tipo wurtzita orientados preferencialmente no plano (002) ao longo do eixo-c perpendicular à superfície do substrato. A melhora nas propriedades elétricas e a oscilação na intensidade dos picos (002), dependem, principalmente, da energia dos átomos quando ejetados do alvo durante o processo de pulverização catódica. Os melhores filmes finos foram obtidos com a potência de pulverização de 180 W, pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 350 sccm, com baixa resistividade elétrica, e mobilidade e concentração de portadores elevadas de, respectivamente, 2.07 x 10-4 Ωcm, 15.87 cm2/Vs e 1.95 x 1020 cm-3 para os filmes de ZnO e de 4.9 x 10-4 Ωcm, 5.9 cm2/Vs e 2.18 x 1021 cm-3 para os filmes finos de AZO. A diferença nas propriedades elétricas é devida à presença de íons de Al dopantes na matriz do ZnO. Com a otimização dos parâmetros de deposição, foram depositados filmes finos de ZnO e AZO que foram submetidos ao tratamento térmico, o que aumentou a resistividade elétrica dos filmes finos de ZnO e melhorou em apenas 5% a dos filmes finos de AZO. Por fim, apresentamos os resultados da caracterização de um Dispositivo Orgânico Emissor de Luz (OLED), utilizando um substrato de AZO otimizado. In this work, zinc oxide thin films intrinsic and doped with aluminum were grown onto glass substrates by RF magnetron sputtering technique at room temperature, aiming to study the influence of the deposition parameters and heat treatment in the electrical, optical and structural properties of these films. For this, two different targets were used: one of pure zinc oxide and other of zinc oxide doped with 2% of aluminum. The electrical, optical and structural characterization was made, respectively, by Hall effect, optical spectroscopy and X-ray diffraction measurements. It was observed that the deposition parameters – sputtering power, working pressure and argon flow – have a strong influence on the electrical and structural properties of the thin films. The optical properties, though, do not change with the above parameters, since all films had high optical transmittance in the visible region, which was more than 85% at 550 nm. The variation of these parameters allowed reducing the electrical resistivity of the films mainly because of the increasing of the carrier concentration of the ZnO thin films and the increasing of carrier mobility of the AZO thin films. All thin films exhibited hexagonal wurtzite structure preferably oriented in (002) plane along the c-axis perpendicular to the surface of the substrate. The improvement in the electrical properties and the fluctuation in the intensity of (002) peaks depend, mainly, on the energy of the atoms when ejected from the target during the sputtering process. Thin films with best electrical properties were obtained with sputtering power of 180 W, working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 350 sccm. The best ZnO thin films had electrical resistivity of 2.07 x 10-4 Ωcm, mobility of 15.87 cm2/Vs, and carrier concentration of 1.95 x 1020 cm-3. The best parameters for the AZO film were 4.9 x 10-4 Ωcm, 5.9 cm2/Vs and 2.18 x 1021 cm-3 for resistivity, mobility and carrier concentration, respectively. The difference in the electrical properties is due to the presence of Al ions doping the ZnO matrix. With the optimization of the deposition parameters, ZnO and AZO films were then subjected to heat treatment, which increased electrical resistivity of the ZnO film and improved only in 5% the conductivity of the AZO film. Finally, we present the results on the characterization of an Organic Light Emitting Device (OLED) using an optimized AZO film as substrate.

Dissertação de Mestrado em Engenharia de Materiais apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra. O presente trabalho visa o revestimento de fios de Nitinol com filmes finos multicamada reativos, com o intuito de empregar o calor libertado pela reação autossustentada das multicamadas numa aplicação inovadora, nomeadamente na reparação de fissuras em dispositivos médicos. Para tal, foi selecionado o sistema Ni-Al, pois os filmes multicamada Ni/Al equiatómicos apresentam um bom compromisso entre custo e entalpia de reação. Filmes finos de Ni/Al com períodos de modelação entre 5 e 50 nm foram depositados por pulverização catódica d.c. magnetrão sobre fios de NiTi com diâmetros iguais a 0,4 e 0,7 mm. Após deposição, a composição química global e a rugosidade superficial dos filmes foram avaliadas. A secção transversal das multicamadas foi observada em detalhe por microscopia eletrónica de varrimento e a estrutura cristalina estudada por difração de raios X. Por fim foram realizados testes de ignição de modo a averiguar a capacidade de autopropagação da reação nos filmes em estudo. O trabalho efetuado permitiu comprovar a possibilidade de revestir superfícies curvas, como a dos fios, com filmes finos multicamada nanométricos. Os filmes produzidos apresentam uma espessura constante que acompanha a superfície dos fios, possuem rugosidade reduzida e as camadas de Ni e de Al são bem distintas e identificáveis. Mesmo em condições de deposição com arrefecimento ineficiente dos substratos, foram produzidos filmes multicamada com espessura total na ordem dos 4 μm. Nos testes de ignição foi apenas possível propagar a reação em filmes Ni/Al destacados do substrato com períodos de modelação iguais ou superiores a 14 nm. This paper aims at coating Nitinol wires with reactive multilayer thin films in order to use the heat released by the self-sustaining reaction of the multilayers on an innovative application, particularly for repairing cracks in medical devices. The Ni-Al system was selected because the equiatomic Ni/Al multilayer films exhibit a good compromise between cost and heat of reaction. Ni/Al thin films with modulation periods between 5 and 50 nm were deposited by dc sputtering magnetron onto NiTi wires with diameters of 0.4 and 0.7 mm. After deposition, the films’ overall chemical composition and surface roughness were evaluated. The cross section of the multilayers was observed in detail by scanning electron microscopy and the crystal structure was studied by X-ray diffraction. Finally, ignition tests were conducted in order to investigate the capability of triggering self-propagating reactions in the films under study. The work carried out proved the possibility of coating curved surfaces, such as wires, with nanometric multilayer thin films. The films have a constant thickness which follows the surface of the wires, have a reduced roughness, and the Ni and Al nanolayers are distinct and perfectly identifiable. Even under deposition conditions with inefficient substrates’ cooling, multilayer films were produced with a total thickness close to 4 m. In the ignition tests it was only possible to propagate the reaction on free-standing Ni/Al films with modulation periods greater than or equal to 14 nm.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Dissertação de Mestrado em Engenharia de Materiais apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra. A procura pela compreensão do ser humano levou a desenvolvimentos científicos e tecnológicos nas mais variadas áreas de investigação. O estudo do sistema nervoso humano e dos seus constituintes é um dos maiores desafios da história da humanidade, sendo importante para áreas tais como o desenvolvimento de fármacos e sistemas de tratamento de doenças, reparação de nervos ineficazes por trauma ou doença ou para a inteligência artificial e engenharia computacional, entre outras. A extensa complexidade do sistema nervoso dificulta a sua completa compreensão, pelo que se torna necessário o desenvolvimento de métodos e normas para este estudo. A cultura de células neuronais começou por ser um grande avanço científico para a compreensão da biologia e fisiologia das células neuronais, estendendo-se, em seguida, como suporte ao estudo da comunicação entre células, ou seja, como é que a formação e transmissão de sinapses ocorre numa complexa rede neuronal. Neste âmbito, a investigação centrada em superfícies de referência, que conjuguem a melhoria na adesão e diferenciação com baixas taxas de mortalidade celulares, tem sido alvo de investigação nas últimas décadas. O presente trabalho procura desenvolver e estudar superfícies de material polimérico que possam eficazmente modificar as lamelas de vidro tipicamente usadas na cultura in vitro deste tipo de células. A pulverização catódica, modo r.f magnetrão, foi a técnica usada para a modificação das lamelas de vidro, a partir de um alvo de poliamida 6,6 usando atmosfera inerte e reativa. Numa primeira fase procurou-se compreender as modificações produzidas nos filmes, em função da variação de alguns dos parâmetros de deposição, nomeadamente da composição química do gás de descarga e da atmosfera de arrefecimento. Após caracterização abiótica de todas as superfícies algumas foram selecionadas para os testes in vitro com células do córtex de embrião de rato. As superfícies desenvolvidas neste trabalho mostraram que, essencialmente, a composição química e a carga superficial são afetados pela variação dos parâmetros de deposição utilizados, ainda que a molhabilidade, por exemplo, não sofra variações consideráveis. Os testes in vitro mostraram que a superfície que, mediante a combinação de parâmetros de deposição, apresentava uma carga superficial positiva permitiu taxas de adesão e proliferação celulares semelhantes às observadas nas superfícies revestidas com poli-L-lisina, utilizadas como controlo.

This work studied ultrathin films of titanium oxide were deposited on two substrates, such as pure Si (100) and glass corning 7059, by using r.f. magnetron sputtering with different oxygen flows and maintaining another parameters constant. For the purpose of this work, while keeping all parameters constant, varying only the oxygen flow (reactive gas), it was expected to identify the flow of transition between films of substoichiometric TiOx and TiO2 films, and analyze whether there forming nanostructured TiO2 films because the literature shows that variation of control parameters important characteristics of the nanoparticles as medium sized fraction of coverage of the substrate crystal structure and stoichiometry. The chemistries of the ultrathin films were analyzed through technique of Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), the surface morphology by Atomic Force Microscopy (AFM), the crystallinity by X-Ray Diffraction (XRD) and the optical properties by UV-vis Spectroscopy. Were deposited ultrathin films with substoichiometric compositions for depositions with 0.10% O2 and 0.35% O2. For depositions between 0.67% O2 and 6.00% O2, films were obtained with concentrations of [O]/[Ti] of about 1.9, near the chemical composition of titanium dioxide (TiO2). Films with concentrations close to the TiO2 showed amorphous, but with characteristics of formation of anatase phase. The optical properties presented optical gap values between 3.33 eV and 3,78 eV and had no significant variation, as calculated by E03, E04 and ETauc methods. The roughness of the films decreased proportionally with increasing oxygen flow in the depositions. No presente trabalho foram estudados filmes finos de óxido de titânio, depositados em dois substratos, Si (100) e vidro Corning 7059, por meio da utilização da técnica de pulverização catódica por rádio freqüência - magnetron sputtering r.f. - com diferentes fluxos de oxigênio e os outros parâmetros mantidos constantes. Com isso, esperava-se identificar o fluxo de transição entre os filmes de TiOx subestequiométricos e filmes de TiO2, analisar se haveria formação de filmes de TiO2 nanoestruturados e diferenças entre os gaps ópticos. As composições químicas dos filmes finos foram analisadas por meio da técnica de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), a morfologia da superfície por Microscopia de Força Atômica (AFM), a cristalinidade por difração de raios-X (XRD) e as propriedades ópticas por espectroscopia UV-Visível. Foram depositados filmes finos com composições subestequiométricas nas deposições com 0,10% de O2 e 0,35% de O2. Para deposições de O2 entre 0,67% e 6,00%, os filmes foram obtidos com concentrações de [O]/[Ti] de aproximadamente 1,9, ou seja, perto da composição química do dióxido de titânio (TiO2). Filmes com concentrações de [O]/[Ti] próximas ao TiO2 apresentaram-se amorfas, mas com características de formação de fase anatase. As propriedades ópticas não apresentaram nenhuma variação significativa nos valores de gap óptico, com valor entre 3,33 eV e 3,78 eV, calculado pelos métodos E03, E04 e ETauc. A rugosidade dos filmes diminuiu proporcionalmente com o aumento do fluxo de oxigênio nas deposições.

Dissertação de Mestrado em Engenharia Mecânica na Especialidade de Energia e Ambiente, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra O estudo desenvolvido neste trabalho resulta de uma parceria entre o Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade de Coimbra e o Departamento de Física da Universidade do Minho, com o objectivo de tornar funcionais as superfícies de biomateriais inteligentes utilizados no fabrico de sensores para membros inferiores amputados. O sistema seleccionado foi o Ti-O, ao qual serão adicionado diferentes teores em prata de forma a não ultrapassar o valor de 20%at. Os filmes foram produzidos por recurso à técnica de Pulverização Catódica modo magnetrão em atmosfera reactiva. A metodologia utilizada recorrendo à codeposição a partir de um alvo puro de Ti e um alvo composto de Ti+Ag (5 pastilhas de prata) por variação, apenas, da potência neste último alvo e mantendo as restantes condições de deposição constantes, permitiu obter teores em prata na gama 4 - 16% at.. No estado pós-deposição, todos os revestimentos do sistema Ti-O-Ag exibiram estrutura amorfa, incluindo o que serviu de referência, TiOx. Os tratamentos térmicos posteriores, na gama 200-400ºC, visaram seleccionar a melhor temperatura e a melhor composição química, por forma a evitar a aglomeração de prata à superfície e consequentemente a toxicidade da superfície. Os resultados demonstraram diferenças a nível estrutural, morfológico e mecânico entre os filmes como depositados e após tratamento térmico. Concluiu-se que a composição em Ag favorável, face à aplicabilidade final, será até 6% at. para temperaturas não excedentes a 300ºC. Abstract The present research intends on the deposition of TiO :Ag thin films by dc reactive magnetron sputtering. In order to make functional the surfaces of smart biomaterials used in the manufacture of amputated limbs sensors, the content of silver should not exceed 20% atomic. This method used a pure Ti target and another Ti target with 5 silver tablets. During deposition all the conditions were held constant but the power applied to the Ti+Ag target. With the variation in this target, it was possible to get 4 - 16% at. silver thin films. After deposition, all coatings, including the standard one, showed an amorphous structure. Thin films until 6% at. Ag, didn’t have silver at the surface. In order to get to know the best temperature and the best silver percentage of the films (to avoid the silver diffusion to the surface), all coatings were subjected to a thermal annealing process. Finally, it can be concluded that temperatures above 300ºC as well as thin films with more silver than 16% at. should not be exceeded. Coatings with this content in silver show compact morphologies and good adherence to the substrate but low hardness values, because of the silver diffusion to the surface of the films.

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Física Este trabalho descreve a produção e caracterização de filmes de óxidos mistos depositados por pulverização catódica de rádio frequência assistida por magnetrão a partir de alvos de pó compactado, para utilização como elétrodos em aplicações ambientais. Os óxidos mistos utilizados como alvos apresentam a composição geral Ca1-xAxMnO3, com A=Sm ou Ho e 0≤x≤0,4 e já se encontravam previamente preparados pelo método de auto-combustão. Os filmes foram depositados em dois tipos de substratos, substratos de fused silica (não condutores) e substratos de quartzo com filme de ITO pré-depositado (condutores) e, posteriormente, submetidos a tratamento térmico, a T=800ºC ao ar durante 6 horas, para promover a formação de um filme cristalino. Os filmes foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e microscopia de forças atómicas (AFM). A caracterização estrutural revelou que praticamente todos os filmes após o tratamento térmico cristalizam numa estrutura tipo perovskite, à exceção dos filmes produzidos a partir de alvos de CaMnO3 e de Ca0,9Ho0,1MnO3, que apresentam maioritariamente a fase Ca2Mn3O8. A partir da análise das imagens obtidas por SEM e por AFM, verificou-se que, de um modo geral, as superfícies são pouco rugosas e apresentam uma morfologia semelhante. A caracterização por AFM mostrou ainda que os valores de rugosidade média, Rrms, são superiores para os filmes depositados em substrato de quartzo com filme de ITO. É ainda de salientar que com este trabalho se conseguiu desenvolver elétrodos de filmes de óxidos mistos com boa aderência e estabilidade mecânica revelando que a técnica de pulverização catódica (sputtering) é uma alternativa bastante promissora para a produção de elétrodos de óxidos mistos comparativamente com os métodos normalmente utilizados. Esta tese é constituída por 5 capítulos. O Capítulo I refere-se à introdução do trabalho, na qual se pretende dar a conhecer as motivações do projeto realizado e, ainda, expor alguns conceitos sobre os óxidos mistos utilizados e fundamentos sobre a Física de Plasmas, de modo a clarificar o processo de pulverização catódica como técnica para a deposição de filmes. No Capítulo II, Técnicas de Caracterização, são apresentados os conceitos básicos e princípios de funcionamento das técnicas utilizadas para a caracterização dos filmes obtidos (XRD, AFM e SEM) e o procedimento utilizado.No Capítulo III descreve-se o procedimento experimental associado ao desenvolvimento dos filmes, bem como o sistema de deposição em que se trabalhou. O Capítulo IV refere-se à apresentação e à análise dos resultados obtidos na caracterização dos filmes através das várias técnicas utilizadas.O Capítulo V corresponde à apresentação das conclusões obtidas ao longo da realização do trabalho. Por fim, são ainda apresentadas as perspetivas futuras para este projeto. Fundação para a Ciência e Tecnologia - PTDC/AAC-AMB/103112/2008

Filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) foram desenvolvidos para aplicações fotovoltaicas. Esses filmes são atualmente muito utilizados em células solares HSJ como camada absorvedora devido às suas boas propriedades ópticas e elétricas, associado a um band gap razoavelmente baixo e um reduzido custo de produção. Os filmes foram sintetizados por pulverização catódica (sputtering d.c.). As técnicas de caracterização utilizadas foram perfilômetria, Raman, IR e UV-vis para sua caracterização estrutural, química e óptica, respectivamente. Para a avaliação dos parâmetros físicos, adotaram-se como variáveis dependentes o coeficiente da absorção óptica, o teor de fase amorfa e a concentração de hidrogênio no material formado. As variáveis independentes utilizadas neste estudo são: pressão e temperatura de deposição. Os filmes finos amorfos foram auferidos com concentrações de hidrogênio superiores a 10% e band gap na faixa de 1,9eV. Hidrogenated amorphous silicon thin film (a-Si:H) were developed for photovoltaic applications. These films are widely used in solar cells HSJ as absorber layer due to its good electrical and optical properties, band gap fairly low and reduced cost for production. They were produced by direct current sputtering (DC sputtering) and used measures of profilometry, Raman, UV-vis and IR characterization for structural, chemical and optical, respectively. As for development of parameters, it was adopted as dependent variables the optical absorption coefficient, the content and the content of amorphous phase of films and hydrogen concentration in the material formed. The independent variables used in this study are: pressure and temperature of deposition. Thin films were received with amorphous hydrogen concentration above 10% and band gap ranged 1,9eV.

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Nanotecnologias e Nanociências

Esta dissertação tem como objectivo revelar impressões digitais latentes, que assegurem e não comprometam a qualidade necessária para posterior identificação dos indivíduos através da correspondência de pontos característicos. A técnica utilizada para a revelação de impressões digitais é a pulverização catódica magnetrão. Para tal, os parâmetros de deposição são optimizados de modo a que esta ocorra preferencialmente nas cristas das impressões digitais. Neste estudo foram produzidos filmes finos de cobre e ouro utilizando substratos de aço inoxidável. Uma vez definidas as condições óptimas de deposição, foi estudada a influência de alguns factores - “idade” das impressões digitais, dador e teor sebáceo. A qualidade da revelação das impressões digitais foi avaliada visualmente e recorrendo à microscopia óptica e electrónica de varrimento. A morfologia dos filmes finos de cobre e ouro foi observada por microscopia electrónica de varrimento de alta resolução. Utilizando substratos de silício, foi efectuada uma análise topográfica por perfilometria tridimensional. A deposição preferencial por pulverização catódica magnetrão de filmes finos de cobre e ouro, com espessuras entre 20 e 30 nm, permite revelar impressões digitais latentes. Os filmes de ouro são mais promissores, sobretudo na revelação de impressões digitais não “frescas” e na conservação das impressões reveladas pois, ao contrário do cobre, não oxidam com o tempo. De facto, foi possível detectar os contornos das cristas dermopapilares e pontos característicos numa impressão com um mês de “idade” revelada através da deposição de ouro. Estes filmes possuem uma superfície descontínua e secção transversal colunar, enquanto que os filmes finos de cobre apresentam uma morfologia mais compacta. The aim of the present work is to develop latent fingerprints, in order to guarantee the quality required for a positive identification through the correspondence of characteristic points. The technique used for the development of fingerprints is magnetron sputtering. To promote the preferential deposition onto fingerprints ridges, the deposition parameters should be optimised. In this study, copper and gold thin films were produced using stainless steel substrates. After optimising the deposition parameters, the influence of the fingerprints’ age and donor were studied. The quality of the developed fingermarks was evaluated visually and through optical and scanning electronic microscopy observations. The morphology of the copper and gold thin films was examined by high resolution scanning electron microscopy. Using silicon substrates, a topographic analysis was carried out by tridimensional profilometry. The preferential magnetron sputtering deposition of copper and gold thin films, 20-30 nm thick, allows latent fingerprints to be developed. The gold films are more promising, especially for detecting non-fresh fingerprints and for conserving the developed prints since, unlikely copper, they do not oxidise with time. In fact, it was possible to detect the contours of the ridges and the characteristic points in a one-month aged impression developed by gold deposition. These films present discontinuous surface and columnar cross-section morphology, while copper thin films have a more compact morphology.

Mestrado em Engenharia Física O principal objectivo deste trabalho é estudar as propriedades estruturais, eléctricas e magnéticas de filmes multicamada de manganites de lantânio bário e titanato de bário. Para tal efeito foram depositados filmes multicamada de manganites de bário e de titanato de bário alternadamente sobre diferentes substratos. Foi feita uma análise estrutural, eléctrica e magnética aos filmes. Através da análise estrutural verifica-se o crescimento de ambos os materiais sobre os substratos e segundo a direcção dos mesmos. Verifica-se o comportamento ferromagnético dos filmes para temperaturas acima e abaixo da temperatura crítica dos mesmos. Os valores de magnetização de saturação variam de 383 e.m.u./cm3 a 842 e.m.u./cm3 para 50 K e de 8 e.m.u./cm3 a 152 e.m.u./cm3 para 300 K. Através das medidas de resistência em função da temperatura para a amostra LBMBT2C verifica-se a presença de um ciclo histerético térmico para uma gama de temperaturas próximas de 180 K, zona onde ocorre uma transição estrutural no BTO, de romboédrico para ortorrômbico. A análise de AFM e PFM a amostras de BTO e multicamada confirmam o comportamento piezoeléctrico e ferroeléctrico do BTO. The main goal of this work is to study the structural, electric and magnetic properties of lanthanum barium manganites and barium titanate thin films. For this propose were deposited layers of manganites and titanates alternately on some substrates. These thin films where characterized by structural, electric, magnetic and microscopy methods. The structural analysis confirms that, both materials growth, on the substrates in the same direction. There is a ferromagnetic behaviour in the thin films, for temperatures above and below the critical temperature. The saturation of magnetization is between 383 to 842 emu/cm3 for 50 K, and 8 to 152 emu/cm3 for 300 K. For the measurements of resistance versus temperature, we can see in the sample LBMBT2C, un hysteresis thermal loop around 180 K. At this temperature, BTO has an structural transition from rhombohedral to orthorhombic. The AFM and PFM measurements confirm the piezoelectric and ferroelectric behaviour of BTO.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Ligas de forma ferromagnética em sistemas Ni-Mn-Ga são uma classe recente de materiais activos que podem gerar deformações de até 10% induzidas por um campo magnético por um rearranjo de maclas. Esta e outras propriedades físicas destas ligas têm importância tecnológica. Este trabalho investiga as propriedades de filmes finos de ligas de Ni-Mn-Ga sobre diferentes substratos, incluindo substratos activos (piezeléctricos). Para estudar as propriedades de filmes finos da liga, heteroestruturas sob a forma de Ni-Mn-Ga/substrato foram produzidas por RF sputtering com magnetrão utilizando temperaturas de deposição de 3200C, 3700C, 4000C sobre substratos de Al2O3, MgO, SrTiO3 e PMN-PT. A influência da temperatura do substrato durante a deposição nas propriedades estruturais e magnéticas de filmes finos foi estudada. Além disso, o acoplamento magnetoeléctrico entre Ni-Mn-Ga como filme fino material ferromagnético e PMN-PT como material piezoeléctrico foi investigada. O efeito magnetoeléctrico foi investigado apenas em filmes depositados a temperatura do substrato de 3700C e 4000C. As propriedades estruturais foram estudadas por difração de raios-X, as propriedades magnéticas foram investigadas por VSM, SQUID, e MFM, e o efeito magnetoeléctrico foi estudado por técnica lock-in. A medida estrutural mostrou que os filmes depositados são parcialmente cristalinos e o grau de cristalinidade aumenta como o aumento da temperatura do substrato. Fases austenita e martensita foram observadas nesses filmes. Os resultados da medição magnética mostram que todos os filmes depositados exibem comportamento ferromagnético e o comportamento ferromagnético é favorecido com o aumento da temperatura do substrato. Todos os filmes depositados na temperatura do substrato de 400ºC apresentam temperaturas dev Curie acima da temperatura ambiente: 337K para Ni-Mn- Ga/PMN-PT, 345K para Ni-Mn-Ga/STO e 348K para Ni-Mn-Ga/Al2O3. Nenhuma evidência separada de temperatura de transição estrutural foi observada para nos filmes. Os resultados das medições magnetoeléctricas mostram que as heteroestruturas multiferróicas Ni-Mn-Ga/PMN-PT apresentam efeito magnetoelétrico. O valor máximo medido para a tensão magnetoeléctrica induzida para filmes depositados à temperatura do substrato de 3700C e 4000C são 3.16mV/cmOe e 3.02mV/cmOe, respectivamente. Ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) in Ni-Mn-Ga systems are a recent class of active materials that can generate large magnetic field induced strains up to 10% by twin rearrangement. This and other physical properties these alloys have many technological importance. This work investigates the properties of Ni-Mn-Ga alloy thin films on different substrates including active substrate (piezoelectric). To study the properties of thin films of the alloy, the heterostructures in the form of Ni-Mn-Ga/substrate were produced by RF magnetron deposition system using substrate deposition temperatures of 3200C, 3700C, and 4000C, where the substrates used were Al2O3, MgO, SrTiO3 and PMN-PT. The influences of deposition substrate temperature on structural and magnetic properties of sputtered thin films on the aforementioned substrates were studied. Moreover, magnetoelectric coupling between Ni-Mn- Ga thin film as ferromagnetic material and PMN-PT as piezoelectric material was investigated. The magnetoelectric effect was investigated only on films deposited at substrate temperature of 3700C and 4000C. The structural properties were studied by x-ray diffraction, magnetic properties were investigated by VSM, SQUID, and MFM, and the magnetoelectric effect was studied by lock-in technique. The structural measurement has shown that asdeposited films are partially crystalline and degree of crystallinity increases as substrate temperature increase. Austenite and martensite phases have been observed in these films. The magnetic measurement results show that all films as-deposited display ferromagnetic behaviour and ferromagnetic behaviour improvements are observed as substrate temperature increases. All films deposited at substrate temperature of 4000C exhibit Curie temperatures above room temperature which are 337K for Ni-Mn-Ga/PMN-PT, 345K for Ni-Mn- Ga/STO, 348K for Ni-Mn-Ga/Al2O3. No separate signature of structural transition temperature was observed for all these films. The magnetoelectric measurement results show that a heterostructure of Ni-Mn-Ga/PMN-PT multiferroic exhibit magnetoelectric effect. The measured maximum induced magnetoelectric voltage for films deposited at substrate temperature of 3700C and 4000C are 3.16mV/cmOe and 3.02mV/cmOe, respectively.

Mestrado em Engenharia Física Com o presente trabalho pretende-se efectuar uma comparação entre filmes finos de LaBaMnO3 crescidos por sputtering em substratos de Al2O3 e MgO. 3 deposições foram efectuadas com variação do tempo de deposição, originado espessuras entre 10 e 70 nm. Filmes crescidos no substrato Al2O3 apresentam uma estrutura romboedrica, tendo crescido de acordo com o substrato de safira. A análise de magnetização permite concluir que existe ferromagnetismo à temperatura ambiente e razões para tal são sugeridas, entre as quais a possibilidade de filmes não homogéneos. As medidas electricas demonstram uma transição metal-isolador a temperaturas entre 220 e 240K. A análise estrutural efectuada a filmes finos de MgO evidencia um alargamento dos picos com o aumento da espessura induzindo a ideia de interdifusões na interface que alterem a qualidade cristalográfica dos filmes. O ordenamento ferromagnetico evidenciado à temperatura ambiente é inferior ao dos flimes crescidos em safira e os valores obtidos de magnetização em função da temperatura sugerem uma possivel segunda TC. This work focuses on a comparison between LaBaMnO3 thin films grown by sputtering on two different substrates: Al2O3 and MgO. 3 sputtering depositions were preformed for each substrate each with a different deposition time, leading to different thicknesses from 10 nm to 70 nm. For Al2O3 substrate films a rhomboedric structure is observed and the material has grown according to the sapphire substrate. Magnetization analysis leads to the conclusion that ferromagnetism is still observed at RT and reasons for that to happen are suggested, one being the possibility that the thin film is not homogeneous. Electric measurements show a transition from metallic to insulator behavior from 220 to 240K. MgO substrate thin films structure analysis shows that peaks grow larger as thickness increases inducing the idea of interdiffusions in the interface that alter the crystallographic quality of the films. Compared to the sapphire substrate thin films, these samples show a much lower ferromagnetic order at RT and magnetization as a function of temperature lead to the possibility of a second TC.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais O Nitreto de boro é um material polimorfo, sendo as fases hexagonal (h-BN) ecúbicas (c-BN) as predominantes. A fase hexagonal do nitreto de boro apresenta uma estrutura em camadas sp2, semelhante a grafite, enquanto que a fase cúbica do nitreto de boro tem forte ligações sp3, como o diamante. O h- BN apresenta boas propriedades dieléctricas, é um material refractário, resistente a corrosão, é conhecido por ser um lubrificante sólido que tem aplicações na protecção de moldes de injecção e em outros processos mecânicos de elevadas temperaturas ou lubrificação em ambientes de elevada humidade. Contudo, o h-BN é extremamente macio. Em contraste, o c-BN apresenta excelentes propriedades térmicas, eléctricas e ópticas, sendo ainda um dos materiais conhecidos com dureza mais elevada (70 GPa). Além disso, c-BN apresenta propriedades superiores em relação ao diamante quando aplicado em ferramentas de corte na maquinagem de materiais ferrosos, devido a sua alta estabilidade química a altas temperaturas durante a maquinagem. Essa combinação de propriedades faz dele um forte candidato no campo das ferramentas de corte e em dipositivos electrónicos. No presente trabalho, filmes finos de nitreto de boro foram depositados por DC e RF magnetron sputtering, utilizando alvos de B4C e h-BN prensados a quente, numa atmosfera de deposição contituída por misturas de Ar e N2. Os filmes finos de BN foram depositados simultâneamente em dois tipos de substratos: cerâmicos de Si3N4 com diferentes acabamentos superficiais e em discos de Si(100). A influência dos parâmetros de deposição, tais como a temperatura do substrato, composição da atmosfera de deposição na espessura dos filmes, taxa de deposição, cristalinidade, tensão residual, fases presentes e dureza, foram sistematicamente investigados usando técnicas como, SEM, XRD, FT-IR e nanodureza. O h-BN foi a principal fase observada nas análises dos espectros de FT-IR e nos difractogramas de XRD. O estado de tensão dos filmes finos de BN films é estremamente afectado pela temperatura do substrato, composição do gás de trabalho e pelo acabamento superficial dos substratos. O estudo da influência da temperatura mostraram que a taxa de deposição aumenta com o aumento da temperatura do substrato. Tensões residuais elevadas ocorrem para altas concentrações de árgon e para substratos polidos em suspensão de diamante 15 μm. Nos espectros de FT-IR, a forma das bandas de vibração variam de uma forma alargada para uma configuração estreita, correspondendo a uma menor desordem da fase hexagonal do BN, devido a variação da composição da atmosfera de deposição. Os valores de dureza obtidos estão numa faixa que vai desde os valores do h-BN macio (6 GPa) até valores próximos dos limites encontrados para filmes contendo a fase cúbica (16 GPa ), acima de 40%. ABSTRACT: Boron nitride is a polymorphic material, the hexagonal (h-BN) and the cubic (c- BN) being its main crystalline structure. The hexagonal boron nitride has a layered sp2-bonded structure, similar to graphite, while the cubic boron nitride has a hard sp3-bonded diamond-like structure. h-BN presents good dielectric properties, refractoriness, corrosion-resistant characteristics, low friction and low wear rate, and it is a well-known solid lubricant which has wide applications in metal-forming dies and other metal working processes at high temperatures or lubrication in high relative humidity environments. However, h-BN is mechanically soft. In contrast, c-BN presents excellent thermal, electrical and optical properties, with a hardness up to 70 GPa. Moreover, c-BN is superior to diamond as cutting tool for ferrous materials due to its high thermal chemical stability during machining. In the present work, thin films of boron nitride have been deposited by D.C. and R.F. magnetron sputtering from hot-pressed B4C and h-BN targets, using mixtures of Ar and N2, as working gases. The BN thin films were deposited simultaneously on two different substrates: Si3N4 ceramics with different surface finishing and Si(100) wafers. The influence of parameters such as substrate temperature and working gas composition ratio, on film thickness, deposition rate, cristallinity, residual stress, phase composition and hardness, were systematically investigated using techniques like SEM, XRD, FT-IR and nanohardness. h-BN was the main observed phase. The stress-state of the thin BN films is largely affected by the substrate temperature, working gas composition and the substrate surface finishing. The substrate temperature studies show that the deposition rate increases with an increasing of the substrate temperature. Large high residual stresses are developed for higher argon ratios and for substrate finishing with 15 μm diamond paste. In the FT-IR spectra, the shape of the vibration band changes from broad to narrow, corresponding to a less disorder h-BN phase, due to the working gas composition. The hardness values obtained are typical in the range of a soft h-BN (6 GPa) to values approaching the limit of the range reported for films containing a fraction of cubic phase (16 GPa ) up to 40%.

Relatório de projecto Programa Operacional Ciência e Inovação 2010 Relatório de estágio realizado na Extrusal S.A. orientado pelo Eng.º Miguel Oliveira