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During this PhD, we studied the "true" mineral perovskite CaTiO3, which is certainly not a major planetary constituent but which is structurally analogous to the main compound of the mantles of telluric planets of approximate formula MgSiO3. Thanks to the concept of chemical pressure, CaTiO3 presents the interest to have a behavior similar to that of MgSiO3 but at more moderate pressures. After two campaigns, one of static compression by diamond anvil cell and one of dynamic compression by laser shock, we have demonstrated the dissociation of CaTiO3 perovskite into a CaO + CaTi2O5 assembly. This type of dissociation, already proposed by a theoretical study of MgSiO3, could have a significant impact on the dynamics of silicate mantles of super-Earths. Our discovery could help to better understand a possible MgSi2O5 phase in planetary mantles.A second part of the thesis is based on the synthesis of materials by magnetron sputtering (PVD), elaborated in the form of complex successive layers in order to open the way to more precise dynamic experiments at ultra-high pressure on the materials of planetary mantles. Multilayer materials are currently not widespread in the fields of geophysics and planetology. The main interest of developing this method lies in the possibility to control with precision the architecture and the metrology of the samples, which in a near future will be used as starting products for static and dynamic compression experiments. Deposits have been made in the quaternary Mg-Fe-Si-O, the four main chemical elements of rocky planets. We were able to synthesize thin films of stoichiometric MgSiO3 (up to 7 μm thick) and of ~ Mg0.37Fe0.63SiO3 composition, both characterized by excellent homogeneity down to the nanoscale., Au cours de ce doctorat, nous avons étudié la pérovskite « vraie » CaTiO3, qui n'est certes pas un constituant planétaire majeur mais qui est structuralement analogue au composé principal des manteaux des planètes telluriques de formule approchée MgSiO3. Grâce au concept de pression chimique, CaTiO3 présente l'intérêt d'avoir un comportement analogue à celui de MgSiO3 mais à des pressions plus modérées. Après deux campagnes, une de compression statique par cellule à enclumes de diamants ainsi qu’une en compression dynamique par choc laser, nous avons mis en évidence la dissociation de la pérovskite de CaTiO3 en un assemblage CaO + CaTi2O5. Ce type de dissociation déjà proposé par l’étude théorique de MgSiO3 pourrait avoir un impact significatif sur la dynamique des manteaux silicatés de super-Terres et être mieux compris grâce au comportement de CaTiO3. Un second volet de la thèse repose sur la synthèse de matériaux par pulvérisation cathodique magnétron (PVD), élaborés sous forme de couches successives complexes afin d’ouvrir la voie vers des expériences dynamiques plus précises à ultra-haute pression sur les matériaux des manteaux planétaires. Les techniques de synthèses de matériaux multicouches sont aujourd’hui peu répandues dans le domaine de la géophysique et la planétologie. L’intérêt premier de développer cette méthode réside dans la possibilité de contrôler avec précision l’architecture et la métrologie des échantillons, produits de départ pour des expériences de compression tant statique que dynamique. Les dépôts ont été réalisés dans le quaternaire Mg-Fe-Si-O, c'est à dire les quatre éléments chimiques principaux des planètes telluriques. Nous avons été en mesure de synthétiser des couches minces de MgSiO3 stoechiométrique (jusqu’à 7 μm d’épaisseur) et de ~ Mg0,37Fe0,63SiO3, toutes deux caractérisées par une excellente homogénéité jusqu’à l’échelle nanométrique.

En 2015, le Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory (LIGO) a observé pour la première fois des ondes gravitationnelles générées par la fusion de deux trous noirs. Cette observation résulte de 40 ans d’efforts afin de réduire au minimum les sources de bruit qui affectent l’interféromètre. À ce jour, la sensibilité de LIGO, dans son domaine de fréquence le plus sensible, est limitée par la granularité de la lumière d’une part et, d’autre part, par un phénomène de fluctuations thermiques résultat de la dissipation mécanique dans les couches minces qui constituent ses miroirs, en particulier dans le matériau ayant un haut indice de réfraction : l’oxyde de tantale. Une amélioration de la sensibilité permettrait d’observer davantage d’événement, d’autres phénomènes gravitationnels, ainsi que des détails importants permettant de mieux les comprendre. Ce mémoire présente les résultats de nos recherches afin de diminuer le bruit causé par la dissipation mécanique interne dans les couches à haut indice de réfraction. Pour ce faire, des couches d’oxyde de tantale ont été dopées soit au zirconium ou à la fois au zirconium et au titane, par co-dépôt. Des couches avec différentes quantités de dopant ont été synthétisées par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de silice semblables à ceux de LIGO. Par la suite, la dissipation mécanique, l’épaisseur, la rugosité, la composition, la densité surfacique, et la microstructure ont été caractérisées par suspension nodale, ellipsométrie résolue spectralement, spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford et la spectroscopie Raman. Il appert que le zirconium permet d’augmenter la température de recuit avant la cristallisation, ce qui permet de diminuer plus amplement la dissipation mécanique interne, mais ne change pas la dissipation à une température de recuit donnée. Il a aussi été déterminé que la concentration de titane permettait de diminuer l’angle de perte, peu importe la concentration de zirconium. Une combinaison des deux dopages et un recuit à haute température permet ainsi de recuire par un facteur d’environ 1.5 la dissipation mécanique interne. La différence de coefficient d’expansion thermique durant les recuits à haute température induit cependant des problèmes de craquement des couches, partiellement résolus par l’application d’une couche de recouvrement en silice., In 2015, the Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory (LIGO) observed for the first time gravitational waves generated by the merger of two black holes. This observation was the resut of 40 years of efforts to minimize the noise source which affect the the interferometer. To this date, the sensitivity of LIGO, in its most sensitive frequency domain, is limited by the granularity of the light on one hand, on the other, by a phenomenon of thermal fluctuations resulting from the mechanical dissipation in the thin film of the miroir, in particular in the high refractive index material: tantala. An improvement of the sensitivity would allow the measurement of more events, other gravitational phenomena and some details that would result in a better understanding. This master’s thesis presents results of our research to reduce the noise caused by internal mechanical dissipation in high refractive index layers. To do so, tantala layers were doped with either zirconium and titanium by co-deposition. Layers with different amounts of dopant were synthesized by magnetron sputtering on fused silica substrate similar to those of LIGO. Subsequently, mechanical dissipation, thickness, roughness, composition, areal density and microstructure were characterized by gentle nodal suspension, spectrally resolved ellipsometry, Rutherford backscattering spectroscopy, and Raman spectroscopy. It appears that zirconium allows the annealing temperature to be increased before crystallization which further decreases internal mechanical dissipation, but does not change dissipation at a given annealing temperature. It was also determined that the concentration of titanium reduced the loss angle regardless of the zirconium concentration. A combination of the two dopant and high annealing temperatures thus enables the internal mechanical dissipation to be lower by a factor of 1.5.The difference in thermal expansion coefficient during high temperature annealing, however, induces layer cracking problems, partially resolved by the application of a silica cap.

Since 2005, the scaling of memory devices, which used to follow Moore's law, slowed down. This lead researchers to conduct multiple approaches in order to keep improving memory devices. Among these approaches, the pathway on ferroelectric components seems very promising. In 2011, a research team from the NamLab in Dresden, Germany, discovered that Si-doped HfO2 could become ferroelectric with an insulating layer of only 10 nm, which resolves the compatibility issue of perovskite-structured materials with CMOS industry. Since then, other dopants have been investigated. However, new issues are now slowing down the emergence of HfO2-based ferroelectric devices on the market. Understanding the mechanisms behind the ferroelectric properties of these materials has, therefore, become a major industrial issue. In this manuscript, we study (Hf,Zr)O2 (HZO), and we perform an under-utilized technique to elaborate this kind of material: magnetron sputtering. The goal of this thesis is to establish connections between the growth conditions of this material and the electrical properties, to understand the mechanisms behind them, as well as to make the memory devices viable. During the fabrication of the capacitors, we demonstrate that the particular cristallochemical properties are essential to obtain ferroelectricity, and that novel HZO properties are discovered. Afterwards, we seek to cross the state of the art. The results we obtain by sputtering are among the best in the world. The industrial endurance and retention tests are pushed beyond what has been done in the literature so far. Particularly, the influence of electrical stress conditions is thoroughly detailed, and we put to evidence the presence of a relaxation during the different tests that could turn out to become problematic for the emergence of industrial applications. It does not seem that this problem has been identified beforehand.; Depuis 2005, la miniaturisation des composants mémoires, qui, auparavant, suivait la loi de Moore, a ralenti. Ceci a conduit les chercheurs à multiplier les approches pour continuer à améliorer les dispositifs mémoires. Parmi ces approches, la piste des composants ferroélectriques semble très prometteuse. En 2011, une équipe du NamLab, à Dresde, en Allemagne, a découvert que le HfO2 dopé Si pouvait devenir ferroélectrique, avec une couche isolante de seulement 10 nm, ce qui résout le problème de compatibilité avec l’industrie CMOS des matériaux de structure pérovskite. Depuis, d’autres dopants ont été découverts. Cependant, de nouveaux problèmes freinent désormais l’apparition sur le marché des dispositifs ferroélectriques à base de HfO2. Comprendre les mécanismes qui régissent les propriétés ferroélectriques de ces matériaux est alors devenu un enjeu industriel majeur. Dans ce manuscrit, nous étudions le (Hf,Zr)O2 (HZO), et nous employons une technique peu utilisée pour élaborer ce type de matériau : la pulvérisation cathodique magnétron. L’objectif de cette thèse est d’établir des relations entre les conditions de croissance des différents matériaux et les propriétés électriques, de comprendre les mécanismes qui les régissent, ainsi que de rendre viable les dispositifs mémoires. Lors de l’élaboration de condensateurs, nous démontrons que des propriétés cristallochimiques particulières sont indispensables pour obtenir la ferroélectricité, et de nouvelles propriétés du HZO sont découvertes. Ensuite, nous cherchons à dépasser l’état de l’art. Par pulvérisation, nous obtenons parmi les meilleurs résultats au monde. Les tests industriels d’endurance et de rétention sont poussés au-delà de ce qui avait été fait auparavant dans la littérature. En particulier, l’influence des conditions de contraintes électriques y est décrite en détail, et nous mettons en évidence la présence d’une relaxation au cours des différents tests pouvant s’avérer problématique pour l’avènement d’applications industriels. Ce problème ne semble jamais avoir été clairement identifié auparavant.

Ce mémoire présente les efforts effectués pour réduire l'angle de perte de couches de pentoxyde de tantale amorphes telles qu'utilisées pour les miroirs de LIGO. Afin d'améliorer le niveau de relaxation des couches, celles-ci ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron à des températures allant de 50 °C à 480 °C, elles ont subi un recuit thermique rapide, elles ont été implantées par des ions d'oxygène, elles ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron en appliquant une tension de polarisation sur le substrat lors du dépôt allant de 0 V à -450 V et elles ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance dans le cadre de différentes expériences. L'angle de perte, l'épaisseur, la rugosité, l'indice de réfraction, la composition atomique, la contrainte, l'état de relaxation et le module de Young des couches ont par la suite été trouvés à l'aide de l'ellipsométrie spectralement résolue, la spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford, la détection des reculs élastiques, la spectroscopie Raman, la diffraction de rayons X et la nano-indentation. Il a été trouvé que la température de dépôt améliorait légèrement le degré de relaxation des couches jusqu'à 250 °C, mais qu'elle avait peu d'impact après recuit. Aussi, lors de dépôt à température de la pièce, une forte tension de polarisation réduit l'angle de perte, mais cet effet est encore une fois perdu suite au recuit. Les autres méthodes mentionnées ci-dessus n'ont pas influencé le degré de relaxation des couches selon l'angle de perte, la spectroscopie Raman et la diffraction de rayons X. Cette recherche a été réalisée avec le support financier du CRSNG et du FRQNT (numéro de dossier 206976)., This master's thesis presents the experiments made to reduce the loss angle of tantala coatings similar to those used in LIGO. To improve the relxation level of the coatings they were deposited by magnetron sputtering at temperatures varying from 50 °C to 480 °C. They were also subjected to rapid thermal annealing, and oxygen implantation. In another experiment, the coatings were deposited by magnetron sputtering with substrate biasing varying from 0 V to -450 V at room temperature and at 250 °C. Finally, the coatings of tantala were deposited by high power impulse magnetron sputtering. The loss angle, thickness, roughness, refractive index, atomic composition, stress, the relaxation state and Young's modulus of the coatings were characterized using spectroscopic ellipsometry, Rutherford backscattering, elastic recoil detection, Raman spectroscopy, X-ray diffraction and nanoindentation. It was found that the deposition temperature improved the loss angle until it reached 250 °C. However, annealing the coatings had a superior impact and the influence of the deposition temperature was not visible after annealing. When was applied a high bias to the susbtrate at room temperature, the obtained coating was slightly more relaxed than when a low bias was applied but this effect is, once again, insignificant after annealing. The other methods of deposition mentioned did not improve the loss angle or modify the relaxation state found by Raman spectroscopy and X-ray diffraction of the tantala coatings. This research was made with the financial support of the NSERC and of the FRQNT (file number 206976).

Since 2005, the scaling of memory devices, which used to follow Moore's law, slowed down. This lead researchers to conduct multiple approaches in order to keep improving memory devices. Among these approaches, the pathway on ferroelectric components seems very promising. In 2011, a research team from the NamLab in Dresden, Germany, discovered that Si-doped HfO2 could become ferroelectric with an insulating layer of only 10 nm, which resolves the compatibility issue of perovskite-structured materials with CMOS industry. Since then, other dopants have been investigated. However, new issues are now slowing down the emergence of HfO2-based ferroelectric devices on the market. Understanding the mechanisms behind the ferroelectric properties of these materials has, therefore, become a major industrial issue. In this manuscript, we study (Hf,Zr)O2 (HZO), and we perform an under-utilized technique to elaborate this kind of material: magnetron sputtering. The goal of this thesis is to establish connections between the growth conditions of this material and the electrical properties, to understand the mechanisms behind them, as well as to make the memory devices viable. During the fabrication of the capacitors, we demonstrate that the particular cristallochemical properties are essential to obtain ferroelectricity, and that novel HZO properties are discovered. Afterwards, we seek to cross the state of the art. The results we obtain by sputtering are among the best in the world. The industrial endurance and retention tests are pushed beyond what has been done in the literature so far. Particularly, the influence of electrical stress conditions is thoroughly detailed, and we put to evidence the presence of a relaxation during the different tests that could turn out to become problematic for the emergence of industrial applications. It does not seem that this problem has been identified beforehand., Depuis 2005, la miniaturisation des composants mémoires, qui, auparavant, suivait la loi de Moore, a ralenti. Ceci a conduit les chercheurs à multiplier les approches pour continuer à améliorer les dispositifs mémoires. Parmi ces approches, la piste des composants ferroélectriques semble très prometteuse. En 2011, une équipe du NamLab, à Dresde, en Allemagne, a découvert que le HfO2 dopé Si pouvait devenir ferroélectrique, avec une couche isolante de seulement 10 nm, ce qui résout le problème de compatibilité avec l’industrie CMOS des matériaux de structure pérovskite. Depuis, d’autres dopants ont été découverts. Cependant, de nouveaux problèmes freinent désormais l’apparition sur le marché des dispositifs ferroélectriques à base de HfO2. Comprendre les mécanismes qui régissent les propriétés ferroélectriques de ces matériaux est alors devenu un enjeu industriel majeur. Dans ce manuscrit, nous étudions le (Hf,Zr)O2 (HZO), et nous employons une technique peu utilisée pour élaborer ce type de matériau : la pulvérisation cathodique magnétron. L’objectif de cette thèse est d’établir des relations entre les conditions de croissance des différents matériaux et les propriétés électriques, de comprendre les mécanismes qui les régissent, ainsi que de rendre viable les dispositifs mémoires. Lors de l’élaboration de condensateurs, nous démontrons que des propriétés cristallochimiques particulières sont indispensables pour obtenir la ferroélectricité, et de nouvelles propriétés du HZO sont découvertes. Ensuite, nous cherchons à dépasser l’état de l’art. Par pulvérisation, nous obtenons parmi les meilleurs résultats au monde. Les tests industriels d’endurance et de rétention sont poussés au-delà de ce qui avait été fait auparavant dans la littérature. En particulier, l’influence des conditions de contraintes électriques y est décrite en détail, et nous mettons en évidence la présence d’une relaxation au cours des différents tests pouvant s’avérer problématique pour l’avènement d’applications industriels. Ce problème ne semble jamais avoir été clairement identifié auparavant.

An efficient solar absorber should possess both high solar absorption (> 90%) in the wavelength range of visible (0.4 < λ, aUn capteur solaire avec un revêtement absorbant efficace doit posséder à la fois une absorption solaire élevée (>90%) dans la gamme des longueurs d'onde du visible (0.4 < λ

The present PhD work is focused on the study of the LaCoO3 system deposited as a thin film by reactive magnetron sputtering. The first part of this work is dedicated to the influence of the deposition parameters on the film structure. The influences of heat treatment parameters and deposition total pressure on the thermochromic transition are discussed. We have shown that it is possible to control the ratio between the cubic and rhombohedral phases as well as the size of the crystallites through the control of our parameters. In a second part, we studied in detail the properties changes using synchrotron radiation and transmission electron microscopy. Our measurements have shown that the cubic phase and the crystallites size influence the spin of cobalt atoms and therefore the nature of the Co-O bonds. We have shown that a fine microstructure and a rhombohedral phase increase the thermochromic effect and the optical switch of the transition thanks to an increase in the population density at the Fermi level and a decrease of the optical gap., Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude du système LaCoO3 élaboré sous forme de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron réactive. La première partie de ce travail est dédiée à l’étude des paramètres de synthèse permettant l’obtention d’un film homogène cristallin. Les influences sur la transition thermochrome des paramètres de traitement thermique et de la pression de dépôt sont discutées. Nous avons montré qu’il était possible de contrôler le rapport entre les phases cubique et rhomboédrique ainsi que la taille des cristallites en optimisant les paramètres de synthèse. Dans une seconde partie, nous avons étudié en détail les changements de propriétés de nos échantillons à l’aide du rayonnement synchrotron et de la microscopie électronique en transmission. Nos mesures ont montré que la phase cubique et la taille de cristallites influent le spin des atomes de cobalt et donc sur la nature des liaisons Co-O. Nous avons mis en évidence qu’une microstructure fine et une phase rhomboédrique augmentent l’effet thermochrome et l’amplitude optique de la transition grâce à une augmentation de la densité de population au niveau de Fermi et une diminution du gap optique.

Vanadium dioxide (VO2) is a thermochromic material exhibiting tunable optical properties, due to its structural change associated with a Mott transition. Thus, this material is capable to modulate heat flows when coated on walls orwindows. Consequently, it can be used for a wide range of applications, like cabin’s temperature control and adaptive thermal camouflage. Around 68 °C, VO2 shifts from a semiconductor to a metallic state. However, this temperature is too high to bring a thermal comfort, which can be adjusted by n doping. Moreover, in order to stabilize the thermochromic VO2 phase, an annealing step over 450 °C is required, preventing its deposition on thermally sensible substrates such as polymers.This work focuses on the study of this material which was synthesized by reactive magnetron sputtering. Resulting thermochromic properties were evidenced by X-Rays Diffraction (XRD), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and X-Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), ellipsometry and by resistivity and spectrophotometric measurements with temperature in the infrared domain ranging from 2.5 μm to 25 μm. The doping was made with tungsten (W) due to its reported efficiency. VO2 thin films were doped with various W amounts (0 to 4% at.). Especially, the 3.6% W doping rate yielded a lowering of the commutation temperature up to 9 °C after annealing treatment at 500 °C. Endly, a performing VO2 thin film switching around 59 °C was obtained at only 300 °C by using HiPIMS mode synthesis, paving the way to industrial applications for energetic efficiency., Le dioxyde de vanadium (VO2) est un matériau thermochrome capable de changer de propriétés optiques avec la température suite à un changement de phase cristallographique associé à une transition de Mott. Cette capacité lui permet de moduler les flux thermiques en tant que revêtement de parois ou de vitrages. Il peut ainsi servir à réguler la température d’un habitacle ou encore être utilisé dans le domaine de la discrétion infrarouge. Le dioxyde de vanadium passe d’un état semi-conducteur vers un état métallique aux alentours de 68 °C. Cette température de transition, trop élevée pour l'obtention d'un confort thermique, peut être abaissée par dopage de type n. D’autre part, une température de recuit généralement supérieure à 450 °C est nécessaire à la stabilisation de la phase VO2 thermochrome. Son élaboration est donc difficilement envisageable sur des substrats thermiquement sensibles tels que les polymères.Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’étude de ce matériau élaboré en couches minces par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Les propriétés thermochromes résultantes ont été mises en évidence par plusieurs techniques d’analyses telles la diffraction des rayons X (DRX), les spectroscopies de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) et photo-électronique d’émission X (XPS), l’ellipsométrie, ainsi que par des mesures en température de résistivité corrélées à des mesures spectrophotométriques dans la gamme 2,5 μm à 25 μm du rayonnement infrarouge. En raison de son efficacité démontrée dans la littérature, le tungstène a été choisi comme dopant entre 0 et 4% at. Un taux de 3,6 % a alors permis d’abaisser la température de commutation du matériau jusqu’à 9 °C après recuit à 500 °C. Pour finir, une couche de VO2 performante autour de 59 °C a été obtenue à seulement 300 °C via l’emploi d’une alimentation à haute puissance pulsée (HiPIMS). L’ensemble de ces résultats ouvre des perspectives quant à une application industrielle dans le domaine de l’efficacité énergétique.

This study highlights the role of nitrogen vacancies and defect structures in engineering hard coatings with enhanced phase stability and mechanical properties for high temperature applications. Titanium aluminum nitride (Ti,Al)N based materials in the form of thin coatings has remained as an outstanding choice for protection of metal cutting tools due to its superior oxidation resistance and high-temperature wear resistance. High-temperature spinodal decomposition of metastable (Ti,Al)N into coherent c-TiN and c-AlN nm-sized domains results in high hardness at elevated temperatures. Even higher thermal input leads to transformation of c-AlN to w-AlN, which is detrimental to the mechanical properties of the coating. One mean to delay this transformation is to introduce nitrogen vacancies. In this thesis, I show that by combining a reduction of the overall N-content of the c-(Ti,Al)Ny (y < 1) coating with a low substrate bias voltage during cathodic arc deposition an even more pronounced delay of the c-AlN to w-AlN phase transformation is achieved. Under such condition, age hardening is retained until 1100 °C, which is the highest temperature reported for (Ti,Al)N films. During cutting operations, the wear mechanism of the cathodic-arc-deposited c-(Ti0.52Al0.48)Ny with N-contents of y = 0.92, 0.87, and 0.75 films are influenced by the interplay of nitrogen vacancies, microstructure, and chemical reactions with the workpiece material. The y = 0.75 coating contains the highest number of macroparticles and has an inhomogeneous microstructure after machining, which lower its flank and crater wear resistance. Age hardening of the y = 0.92 sample causes its superior flank wear resistance while the dense structure of the y = 0.87 sample prevents chemical wear that results in excellent crater wear resistance. Heteroepitaxial c-(Ti1-x,Alx)Ny (y = 0.92, 0.79, and0.67) films were grown on MgO(001) and (111) substrates using magnetron putter deposition to examine the details of their defect structures during spinodal decomposition. At 900 °C, the films decompose to form coherent c-AlN- and c-TiN- rich domains with elongated shape along the elastically soft direction. Deformation maps show that most strains occur near the interface of the segregated domains and inside the c-TiN domains. Dislocations favorably aggregate in c-TiN rather than c-AlN because the later has stronger directionality of covalent chemical bonds. At elevated temperature, the domain size of (001) and (111)- oriented c-(Ti,Al)Ny films increases with the nitrogen content. This indicates that there is a delay in coarsening due to the presence of more N vacancies in the film. The structural and functional properties (Ti1-x,Alx)Ny are also influenced by its Al content (x). TiN and (Ti1-x,Alx)Ny (y = 1, x = 0.63 and x = 0.77) thin films were grown on MgO(111) substrates using magnetron sputtering technique. Both TiN and Ti0.27Al0.63N films are single crystals with cubic structure. (Ti0.23,Al0.77)N film has epitaxial cubic structure only in the first few atomic layers then it transitions to an epitaxial wurtzite layer, with an orientation relationship of c-(Ti0.23,Al0.77)N(111)[1-10]ǀǀw-(Ti0.23,Al0.77)N(0001)[11-20]. The w-(Ti0.23,Al0.77)N shows phase separation of coherent nm-sized domains with varying chemical composition during growth. After annealing at high temperature, the domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N have coarsened. The domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N are smaller compared to the domains in c-(Ti0.27,Al0.63)N film that has undergone spinodal decomposition. The results that emerged from this thesis are of great importance in the cutting tool industry and also in the microelectronics industry, because the layers examined have properties that are well suited for diffusion barriers.; Cette étude met en évidence le rôle des lacunes d’azote et des défauts structuraux dans l’ingénierie de revêtements durs à stabilité de phase améliorée et dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications à haute température. Le nitrure de titane et d’aluminium (Ti,Al)N sous forme de revêtements est un matériau de choix pour la protection des outils de coupe pour métaux en raison de sa résistance supérieure à l’oxydation et à l’usure à haute température. La décomposition spinodale à haute température de la phase métastable cubique (Ti,Al)N en domaines cohérents de taille nanométrique de c-TiN et de c-AlN donne une dureté importante aux températures élevées. Un apport thermique encore plus élevé conduit à la transformation de c-AlN en w-AlN, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement. Un moyen de retarder cette transformation est d'introduire des lacunes d'azote. Dans cette thèse, je montre que la combinaison d’une réduction de la teneur globale en azote du revêtement c-(Ti,Al)Ny(y . Les cartographies de déformation montrent que la plupart des contraintes se trouvent près de l'interface des domaines ségrégés et à l'intérieur des domaines c-TiN. Les dislocations s'agrègent favorablement dans c-TiN plutôt que dans c-AlN car ce dernier a une directionnalité plus forte des liaisons chimiques covalentes. À température élevée, la taille de domaine des films de c- (Ti, Al)Ny orientés (001) et (111) augmente avec la teneur en azote. Cela indique qu'il y a un retard dans le grossissement dû à la présence de plus de lacunes d’azote dans le film. [...]

This study highlights the role of nitrogen vacancies and defect structures in engineering hard coatings with enhanced phase stability and mechanical properties for high temperature applications. Titanium aluminum nitride (Ti,Al)N based materials in the form of thin coatings has remained as an outstanding choice for protection of metal cutting tools due to its superior oxidation resistance and high-temperature wear resistance. High-temperature spinodal decomposition of metastable (Ti,Al)N into coherent c-TiN and c-AlN nm-sized domains results in high hardness at elevated temperatures. Even higher thermal input leads to transformation of c-AlN to w-AlN, which is detrimental to the mechanical properties of the coating. One mean to delay this transformation is to introduce nitrogen vacancies. In this thesis, I show that by combining a reduction of the overall N-content of the c-(Ti,Al)Ny (y < 1) coating with a low substrate bias voltage during cathodic arc deposition an even more pronounced delay of the c-AlN to w-AlN phase transformation is achieved. Under such condition, age hardening is retained until 1100 °C, which is the highest temperature reported for (Ti,Al)N films. During cutting operations, the wear mechanism of the cathodic-arc-deposited c-(Ti0.52Al0.48)Ny with N-contents of y = 0.92, 0.87, and 0.75 films are influenced by the interplay of nitrogen vacancies, microstructure, and chemical reactions with the workpiece material. The y = 0.75 coating contains the highest number of macroparticles and has an inhomogeneous microstructure after machining, which lower its flank and crater wear resistance. Age hardening of the y = 0.92 sample causes its superior flank wear resistance while the dense structure of the y = 0.87 sample prevents chemical wear that results in excellent crater wear resistance. Heteroepitaxial c-(Ti1-x,Alx)Ny (y = 0.92, 0.79, and0.67) films were grown on MgO(001) and (111) substrates using magnetron putter deposition to examine the details of their defect structures during spinodal decomposition. At 900 °C, the films decompose to form coherent c-AlN- and c-TiN- rich domains with elongated shape along the elastically soft direction. Deformation maps show that most strains occur near the interface of the segregated domains and inside the c-TiN domains. Dislocations favorably aggregate in c-TiN rather than c-AlN because the later has stronger directionality of covalent chemical bonds. At elevated temperature, the domain size of (001) and (111)- oriented c-(Ti,Al)Ny films increases with the nitrogen content. This indicates that there is a delay in coarsening due to the presence of more N vacancies in the film. The structural and functional properties (Ti1-x,Alx)Ny are also influenced by its Al content (x). TiN and (Ti1-x,Alx)Ny (y = 1, x = 0.63 and x = 0.77) thin films were grown on MgO(111) substrates using magnetron sputtering technique. Both TiN and Ti0.27Al0.63N films are single crystals with cubic structure. (Ti0.23,Al0.77)N film has epitaxial cubic structure only in the first few atomic layers then it transitions to an epitaxial wurtzite layer, with an orientation relationship of c-(Ti0.23,Al0.77)N(111)[1-10]ǀǀw-(Ti0.23,Al0.77)N(0001)[11-20]. The w-(Ti0.23,Al0.77)N shows phase separation of coherent nm-sized domains with varying chemical composition during growth. After annealing at high temperature, the domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N have coarsened. The domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N are smaller compared to the domains in c-(Ti0.27,Al0.63)N film that has undergone spinodal decomposition. The results that emerged from this thesis are of great importance in the cutting tool industry and also in the microelectronics industry, because the layers examined have properties that are well suited for diffusion barriers., Cette étude met en évidence le rôle des lacunes d’azote et des défauts structuraux dans l’ingénierie de revêtements durs à stabilité de phase améliorée et dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications à haute température. Le nitrure de titane et d’aluminium (Ti,Al)N sous forme de revêtements est un matériau de choix pour la protection des outils de coupe pour métaux en raison de sa résistance supérieure à l’oxydation et à l’usure à haute température. La décomposition spinodale à haute température de la phase métastable cubique (Ti,Al)N en domaines cohérents de taille nanométrique de c-TiN et de c-AlN donne une dureté importante aux températures élevées. Un apport thermique encore plus élevé conduit à la transformation de c-AlN en w-AlN, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement. Un moyen de retarder cette transformation est d'introduire des lacunes d'azote. Dans cette thèse, je montre que la combinaison d’une réduction de la teneur globale en azote du revêtement c-(Ti,Al)Ny(y . Les cartographies de déformation montrent que la plupart des contraintes se trouvent près de l'interface des domaines ségrégés et à l'intérieur des domaines c-TiN. Les dislocations s'agrègent favorablement dans c-TiN plutôt que dans c-AlN car ce dernier a une directionnalité plus forte des liaisons chimiques covalentes. À température élevée, la taille de domaine des films de c- (Ti, Al)Ny orientés (001) et (111) augmente avec la teneur en azote. Cela indique qu'il y a un retard dans le grossissement dû à la présence de plus de lacunes d’azote dans le film. [...]

Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores., Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche.

Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.; Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application.; Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation.

Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích., Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application., Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation.

Electrochromic systems, whose optical properties change under the effect of an electrical excitation, see an increasing interest because they allow a control of optical properties in the visible and near infrared. The aim, initiated in previous works, is to optimize the synthesis of 300 nm thin films by magnetron sputtering to be integrated into a future electrochromic "all ceramic" device based on sodium conduction. In this PhD, two materials forming the system have been studied. The first material is the tungsten oxide, known to serve as the electrochromic layer in devices. The synthesized layers possess mixed conducting properties, an amorphous structure and a porous morphology allowing the intercalation of sodium cations. A degradation of the WO3 film due to redhibitory reactivity towards water was observed. To eliminate this reactivity, two solutions were tested: a non-aqueous cycling or covering of the initial film by depositing a solid electrolyte of the type NaSICon. The oxygen stoichiometry of the films, allowed to tune the electronic conductivity, the absorption in the visible and the ability of the film to exchange Na+ cations. The second studied material is a pre-inserted NaxWOy sodium tungsten oxide. The influence of the synthesis conditions and of the sodium content on the various properties of the films was investigated. These properties were then compared with those obtained for the WO3 films and those of NaxWO3 tungsten bronzes reported in the literature., Les systèmes électrochromes, dont les propriétés optiques changent sous l’effet d’une excitation électrique, suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Le but, initié dans des travaux précédents, vise à optimiser la synthèse, par pulvérisation cathodique magnétron, de films minces d’une épaisseur de 300 nm pouvant être intégrés dans un futur dispositif électrochrome « tout céramique » à conduction de sodium. Dans ce travail de thèse, deux matériaux constituant ce dispositif ont été étudiés. Le premier concerné est l’oxyde de tungstène, connu pour servir de couche électrochrome dans les dispositifs. Les couches synthétisées possèdent des propriétés de conduction mixte, une structure amorphe et une morphologie poreuse permettant l’intercalation de cations de sodium Na+ en son sein. Une dégradation du film de WO3 due à une réactivité rédhibitoire vis-à-vis de l’eau a été observée. Pour éliminer cela, deux solutions ont été testées : un cyclage en milieu non aqueux ou le recouvrement du film par un électrolyte solide de type NaSICon. La stoechiométrie en oxygène des films, a permis de régler la conductivité électronique, l’absorption dans le visible et la capacité des films à échanger des ions Na+. Le second matériau étudié est un oxyde de tungstène pré-inséré en sodium NaxWOy. L’influence des conditions de synthèse et celle de la teneur en sodium sur les différentes propriétés des films a été étudiée. Ces propriétés ont ensuite été comparées à celles obtenues pour les films de WO3 et pour des bronzes de tungstène NaxWO3 reportées dans la littérature.

Magnetron sputter deposition is an established and widely used method for the growth of thin films. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications require a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. This work consist in the study of transport of sputtered W atoms in direct current and high power impulse magnetron discharges (DC and HiPIMS). A tunable diode laser induced fluorescence technique (TD-LIF) has been developed, in order to measure W sputtered atom velocity distribution function. Measurements were calibrated using laser absorption and were corroborated by deposition rate. In DC, the study of the influence of discharge parameters (power, voltage, Ar/He gas mixture, and distance from target, etc.) highlighted spatial evolution of different regimes of transport: ballistic (energetic atoms), diffusive (thermalized atoms), and mixed (ballistic + diffusive). In HiPIMS, pulsed plasma required to develop a time resolved TD-LIF technique (TR-TDLIF). The additional degree of freedom, given by time dimension allowed for a better understanding of mixed transport which represents the most complicated situation. This technique allowed to measure the kinetic of sputtered W atoms while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes, La pulvérisation cathodique magnétron est un procédé plasma très répandu dans l'industrie pour le dépôt de couches minces. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser le procédé. Ce travail de thèse porte sur l'étude du transport des atomes pulvérisés de tungstène (W) en décharge magnétron continu (DC_direct current) et pulsée haute puissance (HiPIMS_high power impulse magnétron sputtering). La fluorescence induite par diode laser (TD-LIF) a été mise au point afin de mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes W pulvérisés. Les mesures ont été calibrées par absorption laser et validées en corrélant avec les vitesses de dépôt. En procédé DC, l'étude de l’influence des paramètres de la décharge (puissance, tension, mélange gazeux Ar/He, distance par rapport à la cible, etc.) a mis en évidence l'évolution spatiale des régimes de transport balistique (atomes énergétiques), diffusif (atomes thermalisés), et mixte (balistique+diffusif). Pour l'étude du procédé HiPIMS, le plasma pulsé a nécessité de développer la TD-LIF résolue en temps (TR-TDLIF). Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de mieux comprendre le transport mixte qui représente le cas le plus compliqué. En effet, cela a permis de mesurer la cinétique du transport des atomes pulvérisés en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus

Magnetron sputter deposition is an established and widely used method for the growth of thin films. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications require a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. This work consist in the study of transport of sputtered W atoms in direct current and high power impulse magnetron discharges (DC and HiPIMS). A tunable diode laser induced fluorescence technique (TD-LIF) has been developed, in order to measure W sputtered atom velocity distribution function. Measurements were calibrated using laser absorption and were corroborated by deposition rate. In DC, the study of the influence of discharge parameters (power, voltage, Ar/He gas mixture, and distance from target, etc.) highlighted spatial evolution of different regimes of transport: ballistic (energetic atoms), diffusive (thermalized atoms), and mixed (ballistic + diffusive). In HiPIMS, pulsed plasma required to develop a time resolved TD-LIF technique (TR-TDLIF). The additional degree of freedom, given by time dimension allowed for a better understanding of mixed transport which represents the most complicated situation. This technique allowed to measure the kinetic of sputtered W atoms while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes; La pulvérisation cathodique magnétron est un procédé plasma très répandu dans l'industrie pour le dépôt de couches minces. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser le procédé. Ce travail de thèse porte sur l'étude du transport des atomes pulvérisés de tungstène (W) en décharge magnétron continu (DC_direct current) et pulsée haute puissance (HiPIMS_high power impulse magnétron sputtering). La fluorescence induite par diode laser (TD-LIF) a été mise au point afin de mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes W pulvérisés. Les mesures ont été calibrées par absorption laser et validées en corrélant avec les vitesses de dépôt. En procédé DC, l'étude de l’influence des paramètres de la décharge (puissance, tension, mélange gazeux Ar/He, distance par rapport à la cible, etc.) a mis en évidence l'évolution spatiale des régimes de transport balistique (atomes énergétiques), diffusif (atomes thermalisés), et mixte (balistique+diffusif). Pour l'étude du procédé HiPIMS, le plasma pulsé a nécessité de développer la TD-LIF résolue en temps (TR-TDLIF). Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de mieux comprendre le transport mixte qui représente le cas le plus compliqué. En effet, cela a permis de mesurer la cinétique du transport des atomes pulvérisés en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus

Nous avons élaboré par pulvérisation cathodique magnétron DC des couches minces nano structurées en alliages de fer–Silicium Fe1-xSix. Le comportement à la corrosion en milieu chloruré (H2O - 3,2 g/l NaCl) a été analysé. Nous avons constaté que les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour les structures amorphes (teneur élevée en silicium). La résistance de transfert de charge (Rt) et la résistance de polarisation (Rp) présentent, en fonction de la concentration en silicium, les mêmes évolutions. Mots clés : pulvérisation cathodique magnétron ; films minces ; nano structure ; corrosion ; alliages Fe-Si.

Energy production by a clean and environmental processes is a real challenge. Fuel cell technology is good candidate to answer this objective. The major problem of the Solid Oxide Fuel Cell is their high operating temperature (around 1000°C) for a massive industrialisation. Decreasing these temperature at 700°C allows a reduction of cost manufacturing and increase the lifetime, in this case the new challenge is to avoid the performances losses.During this phD work, dry surface treatment processes are employed for produce the fuel cell core. The thickness reduction of each part limit the performances decreasing generate by the modification of the temperature. The materials used is a Ni-Yttria stabilised zirconia cermet (Ni-YSZ) for the anode, YSZ with or without gadolinnia doped ceria (GDC) for electrolyte and rare earth nickelate for the cathode component. All material are a usual employed in the SOFC technology. All coating are synthesized and characterised separately. After a third generation of fuel cell is realized on ITM porous metal support produced by PLANSEE. The anode has been deposit by atmospheric plasma spray, the electrolyte and cathode have been synthesised by reactive magnetron sputtering., L’un des enjeux relatif au déploiement des piles à combustible à oxyde solide comme système de production d’une énergie propre relève de la température de fonctionnement qui est actuellement autour de 1000°C. Abaisser cette température tout en préservant les performances afin de réduire les coûts de fabrication et d’augmenter la durée de vie des systèmes a été l’objectif dece travail de doctorat.Un coeur de pile à combustible (anode-électrolyte-cathode) élaboré avec des procédés physiques de dépôts (projection par plasma atmosphérique et pulvérisation cathodique magnétron) a été développé et optimisé sur un support métallique poreux. Les matériaux étudiés ont été un cermet en Nickel-Zircone stabilisée à l’Ytttrium (Ni-YSZ) pour l’anode, un électrolyte en YSZ avec ou sans couche de cérine gadoliniée (GDC) et les nickelates de terres rares comme cathode. La maitrise des procédés de revêtements a permis de réduire les épaisseurs de chaque couche et d’assurer la cohésion de l’ensemble des 3 couches avec des caractéristiques cristallographiques, microstructurales et de porosité adaptées. . Les performances électrochimiques ont été étudiées pour chaque élément du coeur de pile puis pour l’ensemble du système élaboré sur métal poreux. Même si les performances atteintes ne sont pas encore suffisantes, les procédés de revêtements optimisés pour recouvrir un support métallique poreux ont confirmé leur potentiel.

Energy production by a clean and environmental processes is a real challenge. Fuel cell technology is good candidate to answer this objective. The major problem of the Solid Oxide Fuel Cell is their high operating temperature (around 1000°C) for a massive industrialisation. Decreasing these temperature at 700°C allows a reduction of cost manufacturing and increase the lifetime, in this case the new challenge is to avoid the performances losses.During this phD work, dry surface treatment processes are employed for produce the fuel cell core. The thickness reduction of each part limit the performances decreasing generate by the modification of the temperature. The materials used is a Ni-Yttria stabilised zirconia cermet (Ni-YSZ) for the anode, YSZ with or without gadolinnia doped ceria (GDC) for electrolyte and rare earth nickelate for the cathode component. All material are a usual employed in the SOFC technology. All coating are synthesized and characterised separately. After a third generation of fuel cell is realized on ITM porous metal support produced by PLANSEE. The anode has been deposit by atmospheric plasma spray, the electrolyte and cathode have been synthesised by reactive magnetron sputtering., L’un des enjeux relatif au déploiement des piles à combustible à oxyde solide comme système de production d’une énergie propre relève de la température de fonctionnement qui est actuellement autour de 1000°C. Abaisser cette température tout en préservant les performances afin de réduire les coûts de fabrication et d’augmenter la durée de vie des systèmes a été l’objectif dece travail de doctorat.Un coeur de pile à combustible (anode-électrolyte-cathode) élaboré avec des procédés physiques de dépôts (projection par plasma atmosphérique et pulvérisation cathodique magnétron) a été développé et optimisé sur un support métallique poreux. Les matériaux étudiés ont été un cermet en Nickel-Zircone stabilisée à l’Ytttrium (Ni-YSZ) pour l’anode, un électrolyte en YSZ avec ou sans couche de cérine gadoliniée (GDC) et les nickelates de terres rares comme cathode. La maitrise des procédés de revêtements a permis de réduire les épaisseurs de chaque couche et d’assurer la cohésion de l’ensemble des 3 couches avec des caractéristiques cristallographiques, microstructurales et de porosité adaptées. . Les performances électrochimiques ont été étudiées pour chaque élément du coeur de pile puis pour l’ensemble du système élaboré sur métal poreux. Même si les performances atteintes ne sont pas encore suffisantes, les procédés de revêtements optimisés pour recouvrir un support métallique poreux ont confirmé leur potentiel.

The Transparent Conductive Oxide (TCO) thin film used as a front electrode in microcrystalline silicon solar cells is a key material for the improvement of their efficiency. A promising TCO is aluminium doped zinc oxide (ZnO:Al) deposited by RF magnetron sputtering. A first part of the thesis is dedicated to the study of the influence of deposition conditions on microstructure, growth mechanisms, and opto-electronic properties of ZnO:Al thin films. We obtained an optimum in terms of maximal transparency in the visible range, and minimal resistivity, for films realized at a pressure of 0.12 Pa and at a temperature of 325 °C. A second part of the work is focused on the study of post-deposition annealing treatments, such as thermal or laser annealing processes, on the properties of the material deposited at room temperature. The influence of the annealing atmosphere (under vacuum, in N2/H2, or in pure N2) and temperature (from 400 to 500 °C) was studied. The thermal annealing step resulted in an improvement of the optical and electrical properties of the ZnO:Al thin film up to a resistivity of 3.5×10-4 Ohm.cm for a transmittance between 400 and 1000 nm of 81.2%. The laser annealing treatment influences particularly the morphological properties. The finale step of this thesis work is based on the study of the wet chemical etching of the TCO thin film, in order to create an optimal surface morphology for light confinement in the microcrystalline silicon layers without a degradation of the electrical properties. The integration of these ZnO:Al thin films as front electrodes in PIN silicon thin film solar cells was realized and investigated in depth., La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

Thanks to their excellent physical and chimical characteristics such as good stability with temperature, good conductor of heat and electricity, ductility, hardness, chemical inertness and good corrosion resistance, tantalum and its nitride are used in a wide variety of applications such as wear and corrosion-resistant materials, thin film transistors, diffusion barrier for copper and for carbon nanotube grown by CCVD process (catalytically chemical vapor deposition). For some recent industrial demand, it is necessary to deposit on substrates with complex shape. The main disadvantage of the conventional magnetron sputtering (CMS) is that most of the sputtered particles are neutral. To controle the energy and the path of sputtered particles, new magnetron sputtering techniques have been developed for ionizing a significant fraction of sputtered material. A new sputtering process called RF-IPVD consists in ionizing the sputtered vapor by adding second plasma by a RF coil between the target and the substrate. Another method called HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering), uses high power impulse instead of DC power. During the impulse, the sputtered Ta atoms are ionized in the dense plasma. We have deposited Ta thin films by CMS, RF-IPVD and HIPIMS and TaNx thin films by CMS and HIPIMS. The objective of this thesis is to compare the properties of discharges and thin films deposited by these different techniques.; Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C’est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd’hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l’énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d’ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d’une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire.

Thanks to their excellent physical and chimical characteristics such as good stability with temperature, good conductor of heat and electricity, ductility, hardness, chemical inertness and good corrosion resistance, tantalum and its nitride are used in a wide variety of applications such as wear and corrosion-resistant materials, thin film transistors, diffusion barrier for copper and for carbon nanotube grown by CCVD process (catalytically chemical vapor deposition). For some recent industrial demand, it is necessary to deposit on substrates with complex shape. The main disadvantage of the conventional magnetron sputtering (CMS) is that most of the sputtered particles are neutral. To controle the energy and the path of sputtered particles, new magnetron sputtering techniques have been developed for ionizing a significant fraction of sputtered material. A new sputtering process called RF-IPVD consists in ionizing the sputtered vapor by adding second plasma by a RF coil between the target and the substrate. Another method called HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering), uses high power impulse instead of DC power. During the impulse, the sputtered Ta atoms are ionized in the dense plasma. We have deposited Ta thin films by CMS, RF-IPVD and HIPIMS and TaNx thin films by CMS and HIPIMS. The objective of this thesis is to compare the properties of discharges and thin films deposited by these different techniques., Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C’est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd’hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l’énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d’ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d’une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire.

Currently applied active materials, like piezoelectrics and magnetostrictives, can change their shape by applying an electric field and a magnetic field, respectively. The range of relative length changes of these materials is typically around 0.1%. In 1996, a new fundamental actuation mechanism has been discovered in the martensite phase of special magnetic shape memory materials. In Ni-Mn-Ga single crystals, optimization of this new shape memory effect has led, in 2002, to the observation of relative length changes reaching 10%. Such deformations are related to the magnetic-induced rearrangement of the twinned martensite structure and were observed under relatively weak magnetic fields, less than one tesla. Through the unique combination of a very large deformation, a high energy density, and a relatively high frequency of magnetic actuation, magnetic shape memory alloys open the door to new applications, that cannot be achieved with conventional active materials. In collaboration with Schneider Electric, and in order to use the high potential's miniaturization of the magnetic shape memory effect, the research focuses on deposition of Ni-Mn-Ga films in this thesis. The research will revolve around two main axes. The study was initially focused on finding a method that allows the release of Ni-Mn-Ga films, before annealing at high temperature. A second part of the investigations focused on obtaining and studying epitaxially grown Ni-Mn-Ga films. An innovative solution, directly inspired by the techniques of micro-electronics, has been developed to release Ni-Mn-Ga films. Synthesis work was therefore carried out and resulted in the production of polycrystalline free-standing films with a fiber texture, which have magnetic properties comparable to the bulks and exhibit reversible martensitic transformations. A second line of research has focused on obtaining and studying epitaxially grown Ni-Mn-Ga films. Again, an important work of synthesis has been conducted. To precisely control the composition of epitaxially grown films on MgO (001), a co-sputtering method has been developed. The magnetic shape memory effect of Ni-Mn-Ga alloys occurs only in certain modulated martensites phases, whose nature is still strongly debated today. We will see that the detailed analyses of structures and textures of our epitaxially grown films, helped to better understand the nature of modulated martensites of Ni-Mn-Ga alloys. Furthermore, in our films, activation's fields of the twinned martensite's rearrangement are only a few hundredths of a tesla, far below those reported in bulk materials. This result strongly boosts the interest of using films in the production of actuators, which use the magnetic shape memory effect.; Les matériaux actifs appliqués actuellement, comme les piézoélectriques et les magnétostrictifs, peuvent respectivement changer leur forme par l'application d'un champ électrique, et d'un champ magnétique. La portée des allongements relatifs de ces matériaux, est typiquement de l'ordre de 0,1%. En 1996, un nouveau mécanisme fondamental d'actionnement a été découvert dans la phase martensite d'alliages magnétiques à mémoire de forme. Dans les monocristaux d'alliages Ni-Mn-Ga, l'optimisation de ce nouvel effet mémoire de forme a conduit, en 2002, à l'observation d'allongements relatifs qui atteignent 10%. De telles déformations sont liées au réarrangement, induit magnétiquement, de la structure martensitique maclée. De plus, elles ont été observées sous des champs magnétiques relativement faibles, inférieurs au tesla. Grâce à la combinaison unique d'une très grande déformation, d'une haute densité d'énergie, et d'une fréquence d'actionnement magnétique qui est relativement élevée, les alliages magnétiques à mémoire de forme ouvrent la porte à de nouvelles applications, qui ne peuvent pas être réalisées avec les matériaux actifs classiques. En collaboration avec Schneider Electric, et dans le but d'utiliser le potentiel élevé de miniaturisation de l'effet mémoire de forme magnétique, les recherches se sont concentrées sur la réalisation de films Ni-Mn-Ga dans ce travail de thèse. Les recherches menées se sont articulées autour de deux grands axes. L'étude s'est dans un premier temps focalisée sur la recherche d'un procédé, qui permet la libération de films Ni-Mn-Ga, avant le recuit à haute température. Une deuxième part des investigations s'est concentrée sur l'obtention et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Une solution innovante, directement inspirée des techniques de la micro-électronique, a été développée pour libérer des films Ni-Mn-Ga. Un travail d'élaboration conséquent a été réalisé et a abouti à l'obtention de films libres polycristallins à texture de fibre, qui possèdent des propriétés magnétiques comparables aux massifs, et qui présentent des transformations martensitiques réversibles. Un deuxième axe de recherche s'est concentré sur l'élaboration et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Là encore, un travail important d'élaboration a dû être mené. Afin de contrôler précisément la composition des films déposés épitaxiallement sur MgO (001), un procédé de copulvérisation a été développé. L'effet mémoire de forme magnétique des alliages Ni-Mn-Ga, se produit uniquement dans certaines phases martensites modulées, dont la nature est encore énormément débattue aujourd'hui. Nous verrons que l'analyse détaillée des structures et textures de nos films déposés épitaxiallement, a permis de mieux comprendre la nature des martensites modulées des alliages Ni-Mn-Ga. De plus, dans nos films, les champs d'activation du réarrangement de la martensite maclée sont de seulement quelques centièmes de tesla, nettement inférieurs à ceux rapportés dans les matériaux massifs. Ce résultat relance fortement l'intérêt d'utiliser des films dans la réalisation d'actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme magnétique.

The XUV spectral domain (1-60 nm wavelength range) has experienced rapid growth in recent years. On one side, the sources (synchrotron radiation, harmonic generation, x-ray laser, free-electron laser ...) require ever more efficient optics, on the other hand, applications (diagnostics of hot plasma, solar physics, x-ray microscopy, EUV lithography, x-ray analysis ...) provide new constraints on the design of multilayer stacks. The multilayer mirrors are the only way to achieve efficient optics operating at non-grazing incidence angles in this spectral range. Our work within the team XUV Optics at Laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique focuses on the study of materials in thin layers correlated to the study of optical properties of multilayers. The objective is to achieve new multilayer components previously unavailable in the XUV domain, through a better understanding of physical phenomena in these nanolayer stacks. We show through several examples of how we have managed both to improve the performance of multilayer mirrors in a broad spectral range, and secondly, to develop new optical functions: beamsplitters, broadband mirrors, dual-band mirrors or phase compensation mirrors.; Les recherches que j'ai menées et encadrées au sein de l'équipe Optique XUV du Laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique s'inscrivent dans une dynamique de développement rapide du domaine spectral XUV (1 à 60 nm de longueur d'onde). D'un coté, les sources (rayonnement synchrotron, génération d'harmoniques, laser X, laser à électrons libres...) requièrent des optiques toujours plus performantes; d'un autre coté, les applications (diagnostiques de plasma chaud, physique solaire, microscopie X, lithographie EUV, analyse X...) imposent de nouvelles contraintes sur la conception des empilements multicouches. Les miroirs multicouches constituent en fait l'unique moyen d'obtenir des optiques efficaces fonctionnant à des angles d'incidence non rasants dans ce domaine spectral. Nos travaux portent sur l'étude des matériaux en couches minces corrélée à l'étude des propriétés optiques des multicouches. L'objectif est d'aboutir, par une meilleure connaissance des phénomènes physiques dans ces empilements de couches nanométriques, à des composants multicouches et à de fonctions optiques jusqu'alors inaccessibles dans le domaine XUV. Nous montrerons à travers plusieurs exemples comment nous avons réussi d'une part à améliorer les performances des miroirs multicouches sur une gamme spectrale étendue, et d'autre part, à concevoir de nouvelles fonctions optiques : lames séparatrices, miroirs à large bande passante, miroirs bi-bandes, miroirs à compensation de phase.

The XUV spectral domain (1-60 nm wavelength range) has experienced rapid growth in recent years. On one side, the sources (synchrotron radiation, harmonic generation, x-ray laser, free-electron laser ...) require ever more efficient optics, on the other hand, applications (diagnostics of hot plasma, solar physics, x-ray microscopy, EUV lithography, x-ray analysis ...) provide new constraints on the design of multilayer stacks. The multilayer mirrors are the only way to achieve efficient optics operating at non-grazing incidence angles in this spectral range. Our work within the team XUV Optics at Laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique focuses on the study of materials in thin layers correlated to the study of optical properties of multilayers. The objective is to achieve new multilayer components previously unavailable in the XUV domain, through a better understanding of physical phenomena in these nanolayer stacks. We show through several examples of how we have managed both to improve the performance of multilayer mirrors in a broad spectral range, and secondly, to develop new optical functions: beamsplitters, broadband mirrors, dual-band mirrors or phase compensation mirrors.; Les recherches que j'ai menées et encadrées au sein de l'équipe Optique XUV du Laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique s'inscrivent dans une dynamique de développement rapide du domaine spectral XUV (1 à 60 nm de longueur d'onde). D'un coté, les sources (rayonnement synchrotron, génération d'harmoniques, laser X, laser à électrons libres...) requièrent des optiques toujours plus performantes; d'un autre coté, les applications (diagnostiques de plasma chaud, physique solaire, microscopie X, lithographie EUV, analyse X...) imposent de nouvelles contraintes sur la conception des empilements multicouches. Les miroirs multicouches constituent en fait l'unique moyen d'obtenir des optiques efficaces fonctionnant à des angles d'incidence non rasants dans ce domaine spectral. Nos travaux portent sur l'étude des matériaux en couches minces corrélée à l'étude des propriétés optiques des multicouches. L'objectif est d'aboutir, par une meilleure connaissance des phénomènes physiques dans ces empilements de couches nanométriques, à des composants multicouches et à de fonctions optiques jusqu'alors inaccessibles dans le domaine XUV. Nous montrerons à travers plusieurs exemples comment nous avons réussi d'une part à améliorer les performances des miroirs multicouches sur une gamme spectrale étendue, et d'autre part, à concevoir de nouvelles fonctions optiques : lames séparatrices, miroirs à large bande passante, miroirs bi-bandes, miroirs à compensation de phase.

Currently applied active materials, like piezoelectrics and magnetostrictives, can change their shape by applying an electric field and a magnetic field, respectively. The range of relative length changes of these materials is typically around 0.1%. In 1996, a new fundamental actuation mechanism has been discovered in the martensite phase of special magnetic shape memory materials. In Ni-Mn-Ga single crystals, optimization of this new shape memory effect has led, in 2002, to the observation of relative length changes reaching 10%. Such deformations are related to the magnetic-induced rearrangement of the twinned martensite structure and were observed under relatively weak magnetic fields, less than one tesla. Through the unique combination of a very large deformation, a high energy density, and a relatively high frequency of magnetic actuation, magnetic shape memory alloys open the door to new applications, that cannot be achieved with conventional active materials. In collaboration with Schneider Electric, and in order to use the high potential's miniaturization of the magnetic shape memory effect, the research focuses on deposition of Ni-Mn-Ga films in this thesis. The research will revolve around two main axes. The study was initially focused on finding a method that allows the release of Ni-Mn-Ga films, before annealing at high temperature. A second part of the investigations focused on obtaining and studying epitaxially grown Ni-Mn-Ga films. An innovative solution, directly inspired by the techniques of micro-electronics, has been developed to release Ni-Mn-Ga films. Synthesis work was therefore carried out and resulted in the production of polycrystalline free-standing films with a fiber texture, which have magnetic properties comparable to the bulks and exhibit reversible martensitic transformations. A second line of research has focused on obtaining and studying epitaxially grown Ni-Mn-Ga films. Again, an important work of synthesis has been conducted. To precisely control the composition of epitaxially grown films on MgO (001), a co-sputtering method has been developed. The magnetic shape memory effect of Ni-Mn-Ga alloys occurs only in certain modulated martensites phases, whose nature is still strongly debated today. We will see that the detailed analyses of structures and textures of our epitaxially grown films, helped to better understand the nature of modulated martensites of Ni-Mn-Ga alloys. Furthermore, in our films, activation's fields of the twinned martensite's rearrangement are only a few hundredths of a tesla, far below those reported in bulk materials. This result strongly boosts the interest of using films in the production of actuators, which use the magnetic shape memory effect., Les matériaux actifs appliqués actuellement, comme les piézoélectriques et les magnétostrictifs, peuvent respectivement changer leur forme par l'application d'un champ électrique, et d'un champ magnétique. La portée des allongements relatifs de ces matériaux, est typiquement de l'ordre de 0,1%. En 1996, un nouveau mécanisme fondamental d'actionnement a été découvert dans la phase martensite d'alliages magnétiques à mémoire de forme. Dans les monocristaux d'alliages Ni-Mn-Ga, l'optimisation de ce nouvel effet mémoire de forme a conduit, en 2002, à l'observation d'allongements relatifs qui atteignent 10%. De telles déformations sont liées au réarrangement, induit magnétiquement, de la structure martensitique maclée. De plus, elles ont été observées sous des champs magnétiques relativement faibles, inférieurs au tesla. Grâce à la combinaison unique d'une très grande déformation, d'une haute densité d'énergie, et d'une fréquence d'actionnement magnétique qui est relativement élevée, les alliages magnétiques à mémoire de forme ouvrent la porte à de nouvelles applications, qui ne peuvent pas être réalisées avec les matériaux actifs classiques. En collaboration avec Schneider Electric, et dans le but d'utiliser le potentiel élevé de miniaturisation de l'effet mémoire de forme magnétique, les recherches se sont concentrées sur la réalisation de films Ni-Mn-Ga dans ce travail de thèse. Les recherches menées se sont articulées autour de deux grands axes. L'étude s'est dans un premier temps focalisée sur la recherche d'un procédé, qui permet la libération de films Ni-Mn-Ga, avant le recuit à haute température. Une deuxième part des investigations s'est concentrée sur l'obtention et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Une solution innovante, directement inspirée des techniques de la micro-électronique, a été développée pour libérer des films Ni-Mn-Ga. Un travail d'élaboration conséquent a été réalisé et a abouti à l'obtention de films libres polycristallins à texture de fibre, qui possèdent des propriétés magnétiques comparables aux massifs, et qui présentent des transformations martensitiques réversibles. Un deuxième axe de recherche s'est concentré sur l'élaboration et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Là encore, un travail important d'élaboration a dû être mené. Afin de contrôler précisément la composition des films déposés épitaxiallement sur MgO (001), un procédé de copulvérisation a été développé. L'effet mémoire de forme magnétique des alliages Ni-Mn-Ga, se produit uniquement dans certaines phases martensites modulées, dont la nature est encore énormément débattue aujourd'hui. Nous verrons que l'analyse détaillée des structures et textures de nos films déposés épitaxiallement, a permis de mieux comprendre la nature des martensites modulées des alliages Ni-Mn-Ga. De plus, dans nos films, les champs d'activation du réarrangement de la martensite maclée sont de seulement quelques centièmes de tesla, nettement inférieurs à ceux rapportés dans les matériaux massifs. Ce résultat relance fortement l'intérêt d'utiliser des films dans la réalisation d'actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme magnétique.

This study aims to correlate the structural and magnetic properties of Fe-Si coatings prepared by magnetron sputtering. The Fe-Si alloy (Fe-rich side) was chosen due to its soft ferromagnetic character and potential application in various magnetic systems. In thispurpose, we carried out a series of alloys with various Si contents. The obtained results allowed to highlight the extremely soft magnetic properties of Fe-Si alloy at 25 at.% Si. The magnetic domains study using Kerr effect revealed a perfectly parallel configuration of wall domains over a significant area of the sample. This type of configuration is particularly required in the magnetic thin layers used in the giant magneto-impedance sensors. Why we extended our study of the alloy properties by the realization of magneto-impedance sensors using sandwich structure. Characterization of these sensors has clearly shown the influence of the magnetic domains orientation and the total thickness of the sensors on the impedance variation., Cette étude vise à établir des corrélations entre les propriétés structurales et les propriétés magnétiques des revêtements Fe-Si élaborés par pulvérisation cathodique magnétron. L'alliage Fe-Si (coté riche en Fe) a été choisi en raison de son caractère ferromagnétique doux et de son fort potentiel applicatif dans différents systèmes magnétiques. Dans cet esprit, nous avons réalisé une série d'alliages avec différentes teneurs en Si. Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence les propriétés magnétiques extrêmement douces de l'alliage Fe-Si à 25 at.% de Si. L'étude des domaines magnétiques de cet alliage par effet Kerr a révélé une configuration en domaines parfaitement parallèle sur une surface importante de l'échantillon. Ce type de configuration est particulièrement recherché dans les couches minces magnétiques utilisées dans les capteurs à magnéto-impédance géante. C'est pourquoi nous avons étendu notre étude des propriétés de cet alliage par la réalisation de capteurs à magnéto-impédance en structure sandwich. La caractérisation de ces capteurs a clairement montré l'influence de l'orientation des domaines magnétiques ainsi que l'épaisseur totale des capteurs sur la variation d'impédance de ces derniers.

This study aims to correlate the structural and magnetic properties of Fe-Si coatings prepared by magnetron sputtering. The Fe-Si alloy (Fe-rich side) was chosen due to its soft ferromagnetic character and potential application in various magnetic systems. In thispurpose, we carried out a series of alloys with various Si contents. The obtained results allowed to highlight the extremely soft magnetic properties of Fe-Si alloy at 25 at.% Si. The magnetic domains study using Kerr effect revealed a perfectly parallel configuration of wall domains over a significant area of the sample. This type of configuration is particularly required in the magnetic thin layers used in the giant magneto-impedance sensors. Why we extended our study of the alloy properties by the realization of magneto-impedance sensors using sandwich structure. Characterization of these sensors has clearly shown the influence of the magnetic domains orientation and the total thickness of the sensors on the impedance variation., Cette étude vise à établir des corrélations entre les propriétés structurales et les propriétés magnétiques des revêtements Fe-Si élaborés par pulvérisation cathodique magnétron. L'alliage Fe-Si (coté riche en Fe) a été choisi en raison de son caractère ferromagnétique doux et de son fort potentiel applicatif dans différents systèmes magnétiques. Dans cet esprit, nous avons réalisé une série d'alliages avec différentes teneurs en Si. Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence les propriétés magnétiques extrêmement douces de l'alliage Fe-Si à 25 at.% de Si. L'étude des domaines magnétiques de cet alliage par effet Kerr a révélé une configuration en domaines parfaitement parallèle sur une surface importante de l'échantillon. Ce type de configuration est particulièrement recherché dans les couches minces magnétiques utilisées dans les capteurs à magnéto-impédance géante. C'est pourquoi nous avons étendu notre étude des propriétés de cet alliage par la réalisation de capteurs à magnéto-impédance en structure sandwich. La caractérisation de ces capteurs a clairement montré l'influence de l'orientation des domaines magnétiques ainsi que l'épaisseur totale des capteurs sur la variation d'impédance de ces derniers.

X-ray analysis of low-Z elements by electron microprobe (EPMA : Electron Probe MicroAnalysis) with emission lines in the spectral range between 180 and 550 eV, requires analyzer crystals based on the use of interferential multilayer coatings. Aspherical optical components, such as ellipsoids of revolution, permit to focus X-rays on two dimensions in a single reflection, thereby collecting more flux and achieving lower detection limits than the currently used optical components. We have studied and developed multilayer systems, designed to reflect the nitrogen, boron and oxygen Ka emission lines, having both good optical properties, good temporal and thermal stability, as well as a good mechanical behaviour. The Cr/Sc multilayers developed for the nitrogen Ka emission line reached maximum reflectivities of 37% and have proved very good thermal and temporal stabilities. In order to improve the analyzers performances, we have developed antireflective coatings in the XUV range, in order to optimize the signal to noise ratio.The very good results achieved have led to the development of aspherical optical components. To do so, the multilayer coating requires a period gradient profile, in order to compensate the incidence angle variation on the optic. The process development has permitted to produce several prototypes of EPMA optics for the detection of the nitrogen Ka emission line.; L'analyse X par microsonde électronique (EPMA : Electron Probe MicroAnalysis) d'éléments légers, ayant des raies d'émission dans la gamme spectrale comprise entre 180 et 550 eV, requiert des cristaux analyseurs performants basés sur l'utilisation de revêtements interférentiels multicouches. Les composants optiques asphériques, tels que les ellipsoïdes de révolution, permettent de focaliser dans deux dimensions les rayons X en une seule réflexion, et ainsi de collecter plus de flux et d'atteindre des limites de détection plus faibles qu'avec les composants optiques actuellement utilisés. Nous avons étudié et développé différents systèmes multicouches, destinés à réfléchir les raies d'émission Ka de l'azote, du bore et de l'oxygène, et possédant à la fois de bonnes propriétés optiques, une bonne stabilité temporelle et thermique, ainsi qu'une bonne tenue mécanique. Les multicouches Cr/Sc développées pour la raie d'émission Ka de l'azote ont atteint des réflectivités maximales de 37% et se sont avérées très stables temporellement et thermiquement. Afin d'améliorer les performances des analyseurs, nous avons développé des revêtements antireflets dans le domaine XUV, permettant d'optimiser le rapport signal sur bruit. Les résultats très positifs obtenus dans cette première phase d'étude ont permis d'entreprendre le développement de composants optiques asphériques. Pour cela, le dépôt de la multicouche doit respecter un profil à gradient de période, afin de compenser la variation des angles d'incidences sur l'optique. Le développement de ce procédé de dépôt a permis de fabriquer plusieurs prototypes d'optiques pour l'EPMA pour la détection de la raie d'émission Ka de l'azote.

The miniaturisation of electronic components involves a strong demand in power microsources. Lithium microbatteries are well adapted to these applications. This study concerns positive electrode and solid electrolyte materials used in lithium microbatteriesdeveloped by the company HEF. Thin films were prepared by magnetron sputtering. X-ray diffraction, Auger and Raman spectroscopies studies of TiOySz films allowed to determine the effect of the sputtering conditions on their structure, morphology and electrochemical properties. Thick, dense and high sulphur content thin films exhibit the best cycling capacities. This work would allow to transfer the synthesis process from the laboratory to the industrial scale. A more theoretical subject concerns the use of a glass forming tendency index to predict the behaviour of electrode materials during a lot of lithium ions insertion.Finally, vitreous thin films were sputtered under nitrogen atmosphere in order to nitride them and to develop a new solid electrolyte for all solid state microbatteries.; La miniaturisation des composants électroniques implique une forte demande en microsources d'énergie. Les microbatteries au lithium sont tout à fait adaptées à ces applications. Cette étude porte sur des matériaux d'électrode positive et d'électrolyte solide pour une utilisation dans des microbatteries au lithium développées par la société HEF. Les couches minces ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron. L'étude de ces couches minces TiOySz par diffraction des rayons X et par spectroscopies Auger et Raman ont permis d'établir l'influence des conditions de dépôt sur leurs propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Ce sont les couches épaisses, denses et très soufrées qui présentent les meilleures capacités de cyclage. Ces travaux pourront permettre un transfert du procédé de dépôt au niveau industriel. Un aspect plus théorique concerne l'utilisation d'un indice de formation d'une phase amorphe pour prédire le comportement d'un matériau d'électrode lors de l'insertion d'un grand nombre d'ions lithium. Enfin, des couches minces vitreuses ont été déposées sous atmosphère d'azote afin de les nitrurer et de développer un nouvel électrolyte solide pour les microbatteries tout solide.

The development of new multilayer interferential coatings is justified by the request of solar astrophysics and the development of new EUV sources (High harmonics generation, laser X, synchrotron radiation). We have studied and developed various multilayer systems with optimized optical properties (reflectivity and/or band-width) and good temporal and thermal stability for wavelengths ranging from 30 nm to 50 nm. Multilayer for the harmonic selection were optimized and used for the realization of an EUV interferometer. A significant increase in the reflectivity of multilayer in the spectral range from 30 nm to 40 nm was obtained by the addition of a third material in the stack. A comparative study of theoretical and experimental reflectivity curves versus the wavelength was made. The differences observed have been explained by using the analysis of the physical properties of various materials in thin layer. We have also shown that the use of these three component multilayers allows the development of stack for specific requests (broadband mirrors, dual band mirrors). For wavelengths ranging from 35 nm to 50 nm we have developed Sc/Si multilayers. Multilayers with high reflectivity and good temporal stability have been achieved. We have improved the stability of these stacks by using interfacial barrier layers.; L'élaboration de nouveaux revêtements interférentiels multicouches est motivée par la demande de l'astrophysique solaire et par le développement de nouvelles sources de rayons EUV (source à génération d'harmoniques d'ordre élevé, laser X, rayonnement synchrotron). Nous avons étudié et développé différents systèmes multicouches possédant à la fois des propriétés optiques optimisées (réflectivité et/ou bande passante) et une bonne stabilité temporelle et thermique pour la gamme de longueurs d'onde comprise entre l=30 nm et l=50 nm. Des multicouches destinées à la sélection d'harmonique ont été optimisées et utilisées pour la réalisation d'un interféromètre EUV. Une augmentation significative de la réflectivité des multicouches dans la gamme spectrale de 30 à 40 nm a été obtenue par l'addition d'un troisième matériau dans l'empilement. Une étude comparative des courbes de réflectivités théorique et expérimentale en fonction de la longueur d'onde a été menée. Les différences observées ont pu être expliquées notamment à l'aide de l'analyse des propriétés physique des différents matériaux en couche mince. Nous montrons également que l'utilisation de ces multicouches à trois matériaux par période permet le développement d'empilements répondant à des demandes spécifiques (miroirs à large bande passante, miroirs à double bande). Pour les longueurs d'ondes comprises entre 35 nm et 50 nm nous avons développé des multicouches à base de scandium. Cette étude a permis d'obtenir des multicouches avec de forts pouvoirs réflecteurs et une bonne stabilité temporelle. La stabilité de ces empilements a pu être améliorer à l'aide de l'insertion aux interfaces de couches barrières

The development of new multilayer interferential coatings is justified by the request of solar astrophysics and the development of new EUV sources (High harmonics generation, laser X, synchrotron radiation). We have studied and developed various multilayer systems with optimized optical properties (reflectivity and/or band-width) and good temporal and thermal stability for wavelengths ranging from 30 nm to 50 nm. Multilayer for the harmonic selection were optimized and used for the realization of an EUV interferometer. A significant increase in the reflectivity of multilayer in the spectral range from 30 nm to 40 nm was obtained by the addition of a third material in the stack. A comparative study of theoretical and experimental reflectivity curves versus the wavelength was made. The differences observed have been explained by using the analysis of the physical properties of various materials in thin layer. We have also shown that the use of these three component multilayers allows the development of stack for specific requests (broadband mirrors, dual band mirrors). For wavelengths ranging from 35 nm to 50 nm we have developed Sc/Si multilayers. Multilayers with high reflectivity and good temporal stability have been achieved. We have improved the stability of these stacks by using interfacial barrier layers.; L'élaboration de nouveaux revêtements interférentiels multicouches est motivée par la demande de l'astrophysique solaire et par le développement de nouvelles sources de rayons EUV (source à génération d'harmoniques d'ordre élevé, laser X, rayonnement synchrotron). Nous avons étudié et développé différents systèmes multicouches possédant à la fois des propriétés optiques optimisées (réflectivité et/ou bande passante) et une bonne stabilité temporelle et thermique pour la gamme de longueurs d'onde comprise entre l=30 nm et l=50 nm. Des multicouches destinées à la sélection d'harmonique ont été optimisées et utilisées pour la réalisation d'un interféromètre EUV. Une augmentation significative de la réflectivité des multicouches dans la gamme spectrale de 30 à 40 nm a été obtenue par l'addition d'un troisième matériau dans l'empilement. Une étude comparative des courbes de réflectivités théorique et expérimentale en fonction de la longueur d'onde a été menée. Les différences observées ont pu être expliquées notamment à l'aide de l'analyse des propriétés physique des différents matériaux en couche mince. Nous montrons également que l'utilisation de ces multicouches à trois matériaux par période permet le développement d'empilements répondant à des demandes spécifiques (miroirs à large bande passante, miroirs à double bande). Pour les longueurs d'ondes comprises entre 35 nm et 50 nm nous avons développé des multicouches à base de scandium. Cette étude a permis d'obtenir des multicouches avec de forts pouvoirs réflecteurs et une bonne stabilité temporelle. La stabilité de ces empilements a pu être améliorer à l'aide de l'insertion aux interfaces de couches barrières