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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) have been shown as a promising strategy to decrease anthropogenic CO2 emissions and, consequently, mitigate climate change. It refers to a suite of technologies that are associated with capturing CO2 from industrial processes or directly from the air and using the CO2 captured as a feedstock to produce valuable chemicals and fuels. Nevertheless, the development of materials applied in these technologies is crucial to make them suitable and to increase the number of CCUS facilities operating worldwide. This doctoral dissertation focuses on the development of sorbent for the CO2 capture during the steam reforming of methane which is an established route to produce hydrogen and the use of CO2 in the reverse water gas shift reaction (rWGS) applying the intermetallic/alloy compounds as catalysts. Regarding CO2 capture, calcium oxide as a sorbent has become an alternative to amine scrubbing due to advantages such as reduced CO2 capture costs and high theoretical CO2 capture capacities (0.78 g CO2/gCaO). However, the sintering of CaO particles on cyclic operation is the major problem, limiting its practical implementation. In this scenario, the addition of alkali molten salts has been reported as a strategy to overcome the deactivation of calcium oxide in CO2 capture systems. In the first study, we investigated the influence of sodium doping on the CaO sorbent in the sorption-enhanced steam methane reforming process (SE-SMR). The goal was to increase the stability of the sorbent and, consequently, the efficiency of the process. For that, a Na-containing CaO sorbent was prepared using the precipitation technique and a pure calcium oxide was obtained by calcination of CaCO3. The sorbents were physically mixed with 10% Ni/Al2O3 catalyst and tested in 10 cycles of SE-SMR at 600 °C and CH4:H2O equal to 1:4. In general, both materials showed 100% of CH4 conversion and H2 molar fraction of 93.5 vol.%. However, regarding the stability during the SE-SMR cycles, it was evidenced that the addition of sodium decreased the duration of pre-breakthrough compared with the non-doped material. The XRD, SEM, and TGA results allowed us to observe an inverse relationship between particle diameter and CO2 capture performance. Na2CO3-CaO presented a higher average crystallite size compared to the pure CaO, which led to a higher probability of the CaCO3 layers to inactivate the calcium oxide and, consequently, cause a strong sintering effect. Besides the presence of sodium, the precipitation method and the synthesis conditions could have favored the low initial CO2 uptake and poor stability of the Na2CO3-CaO sorbent. Turning to the use of CO2 as a feedstock, the conversion of CO2 to CO via reverse water gas shift reaction represents an important route, since the CO produced can be an intermediate to produce fuels and valuable chemicals (e.g. methanol synthesis). However, the undesired reactions, such as the methanation reaction, compete with the rWGS reaction, decreasing the CO formation. Thereby, the development of a catalyst that enhances the CO selectivity and minimizes CH4 formation is essential and, for this, the use of bimetallic catalyst is a viable strategy. The addition of a second metal can result in a compound that has a peculiar electronic and crystal structure, leading to chemical potentials that can optimize the catalytic performance. In the second study, we investigate the structure-activity relationship of the bimetallic Ni-In catalyst in the rWGS reaction at 450 °C, 1 bar, and under different feed compositions. Ni/SiO2, Ni0.85In0.15/SiO2, and Ni0.50In0.50/SiO2 were synthesized by the hydrothermal method that resulted in similar particle size (~5 nm) for all catalysts and homogenous dispersion of both metals on the support. The addition of indium promoted CO selectivity (greater than 99%) even at a higher H2:CO2 molar ratio. In situ XRD-XAS and CO-DRIFTS results revealed that the presence of indium resulted in a catalyst with a different coordination environment and chemical bond when compared to Ni/SiO2. Moreover, the indium act as a spacer that prevents the formation of Ni-Ni ensembles leading to a weaker CO adsorption on Ni-In/SiO2 than on Ni/SiO2 catalyst, which may justify the high CO selectivity demonstrated by the bimetallic catalysts. A captura, utilização e armazenamento de carbono (CCUS) tem se mostrado como uma estratégia promissora para diminuir as emissões antropogênicas de CO2 e, consequentemente, mitigar as mudanças climáticas. Essa refere-se a um conjunto de tecnologias as quais estão associadas à captura de CO2 dos processos industriais ou diretamente do ar e ao uso do CO2 capturado como matéria-prima para produzir produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado. Entretanto, o desenvolvimento de materiais aplicados nestas tecnologias é crucial para torná-las adequadas e para aumentar o número de instalações CCUS operando em todo o mundo. Esta tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de sorventes para a captura de CO2 durante a reforma a vapor do metano que é uma rota estabelecida para produzir hidrogênio e o uso do CO2 na reação inversa de deslocamento gás-água (rWGS) aplicando os compostos intermetálicos/ligados como catalisadores. Em relação à captura de CO2, o óxido de cálcio como sorvente se tornou uma alternativa ao tratamento de gás com amina devido a vantagens como custos reduzidos de captura de CO2 e alta capacidade teórica de captura de CO2 (0,78 g CO2/gCaO). Entretanto, a sinterização das partículas de CaO durante a operação cíclica é o maior problema limitando sua implementação prática. Neste cenário, a adição de sais alcalinos tem sido relatada como uma estratégia para superar a desativação do óxido de cálcio em sistemas de captura de CO2. No primeiro estudo, investigamos a influência do dopagem de sódio no sorvente de CaO no processo de reforma do metano a vapor melhorada (SE-SMR). O objetivo foi aumentar a estabilidade do sorvente e, consequentemente, a eficiência do processo. Para isso, preparou-se um sorvente contendo sodium usando a técnica de precipitação e o óxido de cálcio puro foi obtido por calcinação de CaCO3. Os sorventes foram fisicamente misturados com 10% do catalisador Ni/Al2O3 e testados em 10 ciclos da SE-SMR a 600 °C e CH4:H2O igual a 4. Em geral, ambos os materiais mostraram 100% de conversão do CH4 e fração molar de H2 igual a 93,5 vol.%. Entretanto, com relação à estabilidade durante os ciclos SE-SMR, ficou evidenciado que a adição de sódio diminuiu a duração da pré-breakthrough em comparação com o material não dopado. Os resultados do XRD, SEM e TGA nos permitiram observar uma relação inversa de diâmetro de partícula e desempenho de captura de CO2. O sorvente Na2CO3-CaO apresentou um tamanho médio de cristalito mais alto em comparação com o CaO puro, o que levou a uma maior probabilidade das camadas de CaCO3 inativarem o óxido de cálcio e, consequentemente, causarem um forte efeito de sinterização. Além da presença de sódio, o método de precipitação e as condições de síntese podem ter causado a baixa absorção inicial de CO2 e a baixa estabilidade do adsorvente de Na2CO3-CaO. Voltando ao uso do CO2 como matéria-prima, a conversão de CO2 em CO através da reação inversa de deslocamento gás-água representa uma rota importante, visto que o CO produzido pode ser um intermediário para produzir combustíveis e produtos químicos valiosos (por exemplo, síntese de metanol). Entretanto, as reações indesejadas como a reação de metanação competem com a reação de rWGS, diminuindo a formação de CO. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores que aumentem a seletividade do CO e minimizem a formação de CH4 é essencial e, para isso, o uso de catalisador bimetálico é uma estratégia viável. A adição de um segundo metal pode resultar em um composto com uma peculiar estrutura eletrônica e cristalina, levando a potenciais químicos que podem otimizar o desempenho catalítico. No segundo estudo, investigamos a relação estrutura-actividade do catalisador bimetálico Ni-In na reação de rWGS a 450 °C, 1 bar, e sob diferentes composições de alimentação. Ni/SiO2, Ni0,85In0,15/SiO2 e Ni0,50In0,50/SiO2 foram sintetizados pelo método hidrotérmico que resultou em um tamanho de partícula similar (~5 nm) para todos os catalisadores e uma dispersão homogênea de ambos os metais no suporte. A adição de índio promoveu a seletividade de CO (maior que 99%) mesmo com uma relação molar H2:CO2 mais alta. Os resultados in situ XRD-XAS e CO-DRIFTS revelaram que a presença de índio resultou em um catalisador com um ambiente de coordenação e ligação química diferente quando comparado com Ni/SiO2. Além disso, o índio atua como espaçador o que impede a formação de conjuntos de Ni-Ni levando a uma adsorção mais fraca de CO no Ni-In/SiO2 do que no catalisador Ni/SiO2 que pode justificar a alta seletividade de CO mostrada pelos catalisadores bimetálicos. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Petrobrás - Petróleo Brasileiro S.A UFU - Universidade Federal de Uberlândia A secagem industrial por micro-ondas vem sendo desenvolvida e se mostra uma alternativa inovadora para a descontaminação de cascalhos de perfuração. Os resultados apresentados na literatura revelam que esta tecnologia tem potencial para reduzir os teores de fase orgânica a níveis abaixo de 1% em massa. Foi desenvolvido uma unidade experimental, denominada Microwave Paddle Dryer (MPD), que permitirá avaliar de forma mais efetiva modos de aumentar a eficiência do processo e reduzir dimensões do equipamento, assim como avaliar a eficiência da introdução de pás mecanizadas para promover agitação do material. O entendimento do comportamento dinâmico é de fundamental importância no desenvolvimento de aplicações. As simulações numéricas despontam como uma ferramenta importante na compreensão dos fenômenos que ocorrem em sistemas de mistura. Assim, este trabalho teve como objetivo aplicar a metodologia Lagrangeana na caracterização do escoamento granular do secador Microwave Paddle Dryer e estudar o efeito das variáveis operacionais velocidade de rotação das pás, altura do leito e diâmetro das partículas na dinâmica de transporte e mistura do material granular no interior do secador. O material utilizado foi grãos de soja, devido à sua alta esfericidade, à grande disponibilidade e aos parâmetros DEM já levantados pela literatura. Realizou-se a calibração dos coeficientes de atrito de rolamento e estático partícula-partícula e partícula-parede para a soja. Estes parâmetros foram avaliados em um PCC e comparados com os valores obtidos experimentalmente. Através de análise de imagem, os índices de segregação numéricos e experimentais foram determinados. Após o processo de calibração, foram realizadas diversas simulações a partir de outro PCC proposto avaliando o efeito das variáveis operacionais na velocidade média em todo o leito e em 5 regiões definidas. Apesar da calibração ter sido realizada para a soja, foi investigado o efeito do diâmetro nas simulações devido a outros tipos de materiais que serão utilizados futuramente no secador. Os resultados evidenciaram que a velocidade de rotação das pás e o diâmetro da partícula apresentaram as maiores influências na resposta. A velocidade média das partículas apresentou pouca influência à altura do leito, apresentando similaridades com trabalhos anteriores em equipamentos tipo paddle. Foi identificado que a região de alimentação apresentou zona de estagnação por não possuir pás para realizar a agitação e pelo efeito de parede terminal. A metodologia Lagrangeana mostrou-se uma ferramenta promissora para a análise de escoamento do secador. Over the last few years, industrial microwave drying has been developed and is an innovative alternative for decontamination of drill cuttings. The results presented in the literature reveal that this technology has the potential to reduce organic phase contents to levels below 1% by mass. An experimental unit, called Microwave Paddle Dryer (MPD) was developed, which will allow for more effective evaluation of ways to increase process efficiency and reduce equipment dimensions, as well as evaluate the efficiency of introducing mechanized paddles to promote material agitation. As drying tests are in the initial phase, understanding the dynamic behavior is of fundamental importance in equipment modeling and application development. In this context, numerical simulations emerge as an important tool in understanding the phenomena that occur in mixing systems. Thus, this work aimed to apply the Lagrangian methodology in the characterization of the granular flow of the Microwave Paddle Dryer and to study the effect of operational variables: blade rotation velocity, bed height and particle diameter on the dynamics of transport and mixing flow. of the granular material inside the dryer. The chosen material used in this work was soybeans, due to its high sphericity, wide availability and DEM parameters already raised by a vast literature. Calibration of the rolling and static particle-particle and particle-wall friction coefficients was performed. These parameters were evaluated in a CCD (Central Composite Design) and compared with the values obtained experimentally. Through image analysis, the numerical and experimental segregation indices were determined. After the calibration process, several simulations were carried out from another proposed CCD, evaluating the effect of operational variables on the average velocity throughout the bed and in 5 defined regions. Although the calibration was carried out for soybeans, the effect of diameter in the simulations was investigated due to other types of materials that will be used in the future in the dryer. The results showed that the speed of rotation of the blades and the particle diameter had the greatest influences on the response. The average velocity of the particles had little influence on the bed height, showing similarities with previous works in paddle equipment. It was identified that the feeding region presented a stagnation zone because it does not have paddles to carry out the agitation and because of the end wall effect. The Lagrangian methodology proved to be a promising tool for the analysis of dryer flow. Dissertação (Mestrado)

Hipersensibilidade dentinária (HD) é uma condição clínica dolorosa comum, geralmente associada às superfícies dentinárias expostas, que fazem com que seu sistema tubular fique aberto. Isso ocasiona um movimento do fluido e ativa uma resposta neural na polpa. Embora ela seja uma das queixas mais comuns de pacientes, não existem diretrizes universalmente aceitas para o diagnóstico diferencial, nem modalidades de tratamento confiáveis. Além disso, os mecanismos pelos quais os diferentes materiais atuam ainda não são muito claros e esse conhecimento é primordial para um tratamento seguro e efetivo. O objetivo dessa revisão de literatura foi, por meio de uma busca científica em bases de dados (PubMed e Google Scholar) e de um conhecimento de química básica, explicar alguns mecanismos químicos envolvidos na mineralização e desmineralização da dentina e a ação de diferentes compostos usados no tratamento da HD, subsidiando os profissionais a encontrar o melhor tratamento para cada paciente. Dentin hypersensitivity (DH) is a common painful clinical condition, usually associated with exposed dentin surfaces, which cause your tubular system to be open. This causes fluid movement and activates a neural response in the pulp. Although it is one of the most common patient complaints, there are no universally accepted guidelines for differential diagnosis, nor reliable treatment modalities. In addition, the mechanisms by which the different materials act are still not very clear and this knowledge is essential for a safe and effective treatment. The objective of this literature review was, through a scientific search in databases (PubMed e Google Scholar) and a knowledge of basic chemistry, to explain some chemical mechanisms involved in the mineralization and demineralization of dentin and the action of different compounds used in HD treatment, supporting professionals to find the best treatment for each patient. La hipersensibilidad de la dentina (HD) es una condición clínica dolorosa común, generalmente asociada con superficies de dentina expuestas, que hacen que su sistema tubular esté abierto. Esto provoca el movimiento de fluidos y activa una respuesta neural en la pulpa. Aunque es una de las quejas más comunes de los pacientes, no existen pautas universalmente aceptadas para el diagnóstico diferencial, ni modalidades de tratamiento confiables. Además, los mecanismos por los que actúan los diferentes materiales aún no están muy claros y este conocimiento es fundamental para un tratamiento seguro y eficaz. El objetivo de esta revisión bibliográfica fue, a través de una búsqueda científica en bases de datos (PubMed e Google Scholar) y conocimientos de química básica, explicar algunos mecanismos químicos involucrados en la mineralización y desmineralización de la dentina y la acción de diferentes compuestos utilizados en el tratamiento de HD. apoyando a los profesionales para encontrar el mejor tratamiento para cada paciente.

Orientador : Oswaldo Espirito Santo Godinho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O processo de separação de misturas homogêneas e não ideais é um problema comum nas indústrias. A separação de misturas complexas pode ser realizada a baixa pressão, para evitar a degradação de componentes sensíveis ou ainda, com a utilização de destilação com reação química para eliminar azeótropos e/ou aumentar a volatilidade relativa dos componentes a serem separados. A destilação reativa é uma técnica utilizada há muitos anos na indústria, porém, somente, recentemente, é que a modelagem matemática do problema permitiu que se desenvolvessem algorítmos para calcular e simular o processo de destilação onde ocorre simultaneamente o equilíbrio líquido-vapor- e o equilíbrio químico. Neste contexto, a destilação reat!va é uma das aplicações industriais mais efetivas para separar misturas complexas, uma vez que é baseada no conceito de reatores multifuncionais, isto é, na combinação de reações químicas com a destilação fracionada em um mesmo equipamento. Neste trabalho de tese, foram estudados os processos de destilação a baixas pressões para separar mono e diglicerídeos de glicerol, ácidos graxos e água, e o de destilação reativa para eliminar o fenol da mistura azeotrópica com água. Neste último, o reagente utilizado foi o anidrido acético com a formação de ácido acético e acetato de fenila. O esquema proposto demonstrou ser uma eficiente alternativa para a descontam inação de águas residuais. O simulador de processo HysysPlant@ foi utilizado para simular as destilações em estado estacionário e os resultados obtidos são inéditos na literatura publicada, contribuindo, portanto, com os desenvolvimentos na área de separação de misturas complexas. Para permitir a simulação da destilação reativa para separação do azeótropo água- fenol com anidrido acéticoé necessário se ter a cinética da reação. Como não existem na literatura dados experimentais deste sistema, neste trabalho foram apresentados alguns métodos para permitir a estimativa da cinética. Além disso, uma análise das misturas azeotrópicas formadas foi também realizada, para permitir a caracterização termodinâmica do sistema e, com isto, propor a separação física dos vários componentes. Este trabalho foi desenvolvido no I:aboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação /DPQ/FEQ/UNICAMP Abstract: The separation process of homogeneous and non ideal mixtures is a common problem in chemical industries. The complex mixture separations may happen at low pressure to prevent thermal degradation or using reactive distillation to eliminate existing azeotropes and/or in order to increase the rei ative volatility of the components to be separated. Reactive distillation has been used in industrial applications for many years ago, but only recently, with the availability of mathematical models, it is possible to develop algorithms in order to calculate and to simulate the distillation process where the vapor-liquid and the chemical equilibria occur simultaneously. So, in this way, reactive distillation is one. of the most effective industrial applications in order to separate complex mixtures, since it is based on the concept of multifunction reactors or, in other words, on the combination of chemical reactors with fractionating distillation in a single equipment. In this work, two important processes were studied. The first one was the separation of mono and diglycerides from glycerol, fatty acids and water using low pressure distillation. The second one was the proposition of a new reaction scheme to carry out the separation of the diluted system composed by phenol and water, using acetic anhydride as reactant forming acetic acid and phenyl acetate as product. The scheme seems to be a simple and efficient alternative to the decontamination of wastewaters. It was necessary, also, to develop methodologies to calculate the reaction kinetic and characterization of the mixtures being studied in the second case. Computational steady state simulations were performed using Hysys.Plant@ commercial simulator. The results obtained are inedit in the published literature, contributing, so, with the developments in co.mplex mixture separations. This work was developed in the Separation Process Development Laboratory, at the School of Chemical Engineering, at UNICAMP Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os acidentes industriais ocorridos nos últimos anos, em particular na década de 80, aliados à problemas ambientais existentes, contribuíram de forma significativa para despertar a atenção das autoridades governamentais, da indústria e da sociedade em geral, no sentido de buscar mecanismos para a prevenção desses episódios que comprometem a segurança das pessoas e a qualidade do meio ambiente. Existe uma tendência atual muito forte para que as análises de risco quantitativas, consideradas uma ferramenta útil na identificação de perigos, passem a ser realizadas com mais freqüência nas partes consideradas mais críticas dos sistemas industriais com riscos de acidentes com conseqüências ambientais.Neste trabalho é apresentado um método para análise de risco em instalações de processamento químico, que consiste basicamente nas seguintes etapas: descrição e estudo do sistema, análise e identificação dos perigos, identificação dos cenários acidentais, quantificação das conseqüências dos cenários e caracterização do risco. Para ilustrar a aplicação do método foi escolhida uma instalação de produção de hexafluoreto de urânio. Os principais perigos identificados nessa planta foram: incêndios, explosões, vazamentos de substâncias químicas e contaminação do solo por problemas na manta de impermeabilização da bacia de retenção de rejeitos. Quantitativamente foi analisado o impacto ambiental de casos de liberação de hexafluoreto de urânio (UF6) para diferentes cenários, considerando três classes de estabilidade atmosférica: Pasquill C, Pasquill D e Pasquill F. Verificou-se que o impacto que atinge amplas áreas externas à planta corresponde à condição de estabilidade atmosférica F Abstract: The industrial accidents which have occurred in the last few years, particularly in the 80's, allied to environmental problems, contributed in a significant way to draw the attention of the government, of the industry and of the whole society to mechanisms for preventing events that could affect people's safety and environment quality. Nowadays there is a strong trend towards the quantitative risk analysis, considered an useful tool in hazard identification, to be more frequently used in the most critical areas of industrial systems with accident risk and environmental consequences.The present work provides a method of risk analysis in chemical processing facilities, which consists primarily of the following steps: description and study of the system, hazard analysis and identification, identification of the accidental scenarios, calculation of the consequences of the scenarios and risk characterization. To illustrate the application of the method, an uranium hexafluoride production facility was selected. The main hazards identified were: fire, explosion, spill of toxic chemical substances and ground contamination due to problems in the waterproof blanket of the waste contention bund. Some cases of environmental impact due to uranium hexafluoride (UF6) release were quantitatively analyzed for different scenarios, considering three categories of atmospheric stability: Pasquill C, Pasquill D and Pasquill F. It was found that the impact that reached a great external area around the plant corresponded to the condition of atmospheric stability F Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Teresa Moreira Rodrigues, Luis Gimeno Latre Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O problema abordado é o de programação de produção {scheduling) em plantas operando em batelada.Considera-se problemas de curto prazo (short-term) com restrições fortes sobre a capacidade de produção da planta e de armazenagem de produtos intermediários, situação que ocorre na indústria de processos com freqüência. A abordagem proposta visa a utilização da informação sobre gargalos de capacidade dos equipamentos como forma de orientar o procedimento de busca pela solução, através da sucessiva redução do espaço de busca. Para esse fim, foram implementadas as principais técnicas de propagação de restrições sobre recursos unitários existentes na literatura, e é proposta uma estratégia de propagação de restrições baseada nas restrições de armazenagem de produtos intermediários. Também foram propostas estratégias de identificação e avaliação das restrições do problema, de modo melhor a orientar o procedimento de busca pela solução. A abordagem proposta identifica as restrições e avalia quais são mais duras, ou seja, mais propensas a serem violadas, e toma decisões sobre as varáveis envolvidas nessas restrições que permitam resolver o problema de programação de produção mantendo a maior liberdade possível para as decisões restantes, de forma que as restrições não sejam violadas. Os resultados mostram um ganho de eficiência na busca por uma solução no sentido de um menor número de nós visitados na árvore de busca para atingir uma solução final, assim como menor número de nós infactíveis visitados (soiuções parciais que não podem ser completadas). Esse ganho resulta em menor gasto de tempo e recursos computacionais empregados em elementos de pouca influência sobre a resolução do problema Abstract: The problem considered is short term scheduling of batch chemical plants. Constraints over plant capacity are taken as well as intermediate storage constraints since they are frequent in the process industries area. The proposed approach utilizes a constraint based search technique based on bottlenecks identification to guide the search procedure and reduce the search space. To reach this goal, the usual constraint propagation techniques over unitary resources are implemented, and it is proposed a new intermediate storage constraints propagation technique. New bottlenecks identification and measurement strategies are proposed to have a more efficient search procedure. The search procedure identifies the hardest constraints, and takes decisions that keep the greater flexibility for the remaining variables. The results show a big efficiency gain in the search procedure by reaching a complete solution with less visited nodes in the search tree, as well as visiting fewer infeasible nodes. The result is a reduction of computational time and resources Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Luis Gimeno Latre, Maria Tereza M. Rodrigues Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Este trabalho trata do problema de seqüenciamento de tarefas em flowshops na Indústria de Processos Químicos com restrições na oferta de recursos de uso compartilhado. A solução proposta para o problema utiliza uma estrutura multi nível onde o problema é dividido em três níveis: pré-seqüenciamento, seqüenciamento e pós-seqüenciamento, o problema de seqüenciamento é tratado neste trabalho sob duas perspectivas. A primeira através da utilização de um algoritmo que utiliza uma ferramenta sofisticada de otimização, um algoritmo do tipo "Branch and Bound" - BAB no jargão da Pesquisa Operacional ou A* no jargão da Inteligência Artificial, e a segunda através da utilização de um algoritmo de busca heurística guiada por restrições ("Constraint Heurist Search" - CHS). O BAB permite a otimização de critérios de desempenho global da planta, mas tem o inconveniente de limitar a dimensão dos problemas a serem tratados. A busca heurística ao contrário não garante a otimização de critérios de desempenho globais, mas pode ser aplicado a problemas de grande dimensão. O interessante portanto é combinar estas duas perspectivas para resolver problemas mais próximos dos problemas reais existentes. A metodologia proposta é implementada através da utilização da técnica de programação orientada ao objeto, utilizando a linguagem C++. Esta técnica se mostrou bastante interessante em função das características da metodologia e da flexibilidade que apresenta em relação à evolução dos programas Abstract: This work deals with the problem of tlowshop scheduling in Chemical Process Industries constrained by shared resources. A multilevel approach is proposed to solve the problem and it is divided in three main levels: pre-scheduling, scheduling and postscheduling. The scheduling problem is solved under two perspectives. The first one utilizes a sophisticated optimization tool, a Branch and Bound Algorithm - BAB in Operational Research or A * in Artificial Intelligence areas, and the other utilizes a Constraint Heuristic Search algorithm. The BAB permits the optimization of global performance criteria's but has the inconvenient to restrict the problem dimension. The heuristic search is the opposite, i.e., doesn't permit the global optimization, but can be applied to problems of high dimension. A good strategy therefore is combine these two perspectives to solve more realistic problems. The proposed methodology uses an Object Oriented Programming technique, and the C++ language. This technique is interesting because his intrinsic characteristics and the tlexibility to the program evolution Doutorado Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador : Carol Hollingworth Collins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Jose Roberto Nunhez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Agitação e mistura são o coração da indústria química, e provavelmente os equipamentos para esses fins são os mais antigos que se possa imaginar quando se fala em processamento de matérias primas visando-se a obtenção de produtos. Devido à sua grande importância para a indústria, os processos vem se desenvolvendo ao longo do tempo e, nas últimas décadas, técnicas computacionais tem sido utilizadas para o projeto e otimização desses equipamentos. Em especial destaca-se a fluido-dinâmica computacional - CFD (Computational Fluid Dynamics). Este trabalho tem como objetivo a aplicação de técnicas de CFD para o estudo de sistemas com agitadores tipo âncora, utilizados em geral para fluidos altamente viscosos e, portanto com alto consumo de energia. O estudo por sua vez, através do entendimento dos fluxos no interior do tanque, tem como objetivo propor soluções e modificações a fim de melhorar a mistura e minimizar o gasto de energia no processo. O pacote computacional CFX 4.4. foi empregado como ferramenta de CFD para a realização dos estudos contidos neste trabalho, tendo sido obtidos resultados esclarecedores dos fenômenos envolvidos e coerentes com os dados experimentais disponíveis em literatura. Conclui-se que as ferramentas utilizadas são apropriadas para o estudo de tanques agitados e que possibilitam tanto o projeto como também a otimização de sistemas existentes, com economia de tempo e dinheiro. Quando comparada à técnicas experimentais, a técnica provou fornecer resultados precisos e confiáveis. A sugestão para estudos futuros é o cálculo simultâneo de reações químicas, para o entendimento de reatores químicos, especialmente em reações onde a viscosidade varia com o tempo Abstract: Stirred vessels and mixing systems are the core of the chemical industries, and probably they are the oldest equipment in chemical processing for desired products. Due its great importance to the industry, these processes have been developed through the time, and in the last decades, computational techniques have been used in the project and optimization of these equipments. Particularly the Computational Fluid Dynamics - CFD. The objective of this work is to apply CFD techniques in the study of systems agitated by anchor impellers, generally used for higWy viscous fluids and therefore with high power consumption. The study has the objective to propose changes in the system so mixing can be optimized and the power consumption minimized, through the understanding of the flow pattems inside the tank. The computational package CFX 4.4. has been used as a CFD tool to generate the numerical results, which are useful to clarify the phenomena and are coherent with experimental data available in the literature. The study showed that the tools that have been used are appropriated to the study of stirred vessels and are able to design new systems and optimize actual systems, leading to money and time saving. .When compared to experimental techniques, the tools used showed that it is able to provide precise and reliable results. The suggestion for future studies is the simultaneous calculus of chemical reactions, which can lead to a better understanding of chemical reactors, especially those in which viscosity varies along time Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roberto de Toledo Assumpção Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Neste trabalho estudou-se o processo de deposição química a partir de solução, de filmes finos de sulfeto de cádmio, CdS, observando-se a variação do crescimento em função dos parâmetros de deposição como temperatura, tempo de reação e reagentes. Os filmes foram depositados sobre substrato de vidro em meio básico contendo sal de cádmio, agente sulfenizante e complexante. Utilizou-se Microscopia Eletrônica de Varredura para obtenção da estequiometria e de imagens da morfologia dos filmes, além de determinação da espessura através de Profilometria. Determinou-se a estrutura cristalina através de análise por difratometria de raios-X e difração de elétrons por Microscopia Eletrônica de Transmissão. Foi realizado, ainda, estudo eletroquímico do processo in situ. Os filmes apresentaram composição de dupla camada, uma policristalina e outra mais fina de características amorfas, com diferente estequiometria, e espessura final de 2,3 'mu¿m O processo se mostra heterogêneo e homogêneo sendo influenciado pelo tempo e temperatura de deposição Abstract: In this work we have studied the chemical bath deposition process of cadmium sulphide thin films, CdS, and we have analysed the effect of various parameters (temperature, time of deposition and type of reactants) on the growth and film characteristics. CdS films were deposited on glass substrate in an alkaline solution containing cadmium salt, sulfenizing and complexing agents. The morphology and stoichiometry of the films have been obtained by Scanning Electron Microscopy and the thickness was determined by Profilometry. X-ray diffraction and electron diffraction (using Transmission Electron Microscopy) were used to determine the crystalline structure. The deposition process also was studied in situ, using electrochemical measurements. CdS films composition showed two layers, a polycrystalline and other with amorphous characteristics. Each layer has a different stoichiometry. The terminal thickness of 2,3 'mu¿m was obtained. The process is homogeneous and heterogeneous and can be influenced by time and temperature depositions Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Maria Teresa Moreira Rodrigues Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O problema abordado é o de programação de produção (scheduling) em plantas operando em batelada. Considera-se problemas de curto prazo (short-term) com restrições de capacidade de produção e de armazenagem de produtos intermediários, situação que ocorre na indústria de processos com freqüência. A abordagem proposta visa a resolução do problema de programação de produção com o uso de janelas de tempo, explorando-se as restrições envolvidas, através da orientação do procedimento de solução à competição de bateladas que requisitam os mesmos recursos (gargalos de produção), e também pelo uso da propagação de restrições na redução da dimensão do problema durante o procedimento de solução, de forma a aumentar a eficiência do processo de busca. Para esse fim, foram usadas as principais técnicas de propagação de restrições existentes na literatura. Além disso, propõe-se um procedimento de backtracking que permite a continuidade do processo de busca automatizado, caso ocorra infactibilidade em soluções parciais do problema. Na discussão dos resultados obtidos são comparados os desempenhos das duas heurÍsticas implementadas, tendo-se como subsídio os resultados obtidos na resolução de dois problemas com características distintas Abstract: The problem considered is short term scheduling of batch chemical plants. Constraints over plant capacity are taken as intermediate storage constraints since they are frequent in the process industries area. The proposed approach using time windows utilizes a constraint based search technique based on the competiton of operations and bottleneck identification heuristics which guide the search procedure. To reach this goal, the usual constraint propagation techniques over unitary resouces and intermediate storage constraint propagation are used. Besides, it was possible to propose a backtracking technique that allows the search process to go on in spite of some constraint is not observed in a partial solution. In the discussion about the obteined results, the characteristics of the two implemented heuristics are compared. It is possible through the analysis of two different kind of problems Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Helena Andrade Santana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Objetivou-se, com o presente trabalho, desenvolver uma sistemática de preparação de inoculo celular de concentração adequada, estudar a influência das condições de preparação de um biocatalisador no comportamento do processo de oxidação do etanol a ácido acético e testar o seu desempenho na fermentação contínua. Dentro deste contexto, realizou-se experimentos envolvendo células do gênero Acetobacter livres e imobilizados em géis hidrofílicos à base de k-carragena, alginato de sódio e pectina cítrica. Os experimento foram conduzidos em frascos agitados e em biorreator de leito fluidizado trifásico não convencional, de geometria cilíndrico-cônica. A estrutura porosa dos suportes foi caracterizada através da permeabilidade de leitos constituídos por partícula de gel. Concluiu-se que tanto a natureza como a preparação da matriz do suporte são muito importantes na atividade e desempenho do biocatalisador. As variáveis envolvidas na imobilização influem conjuntamente no sucesso da fermentação acética, através de fatores físicos, químicos e biológicos. Um compromisso entre elas resultará na otimização do biocatalisador, cujas condições devem ser selecionadas em função da bactéria (muito pequena e pouco resistente à salinidade), aeração (muito intensa), produto (muito ácido) e substrato volátil (etanol). Os experimentos em biorreator demonstraram uma boa estabilidade do biocatalisador e a necessidade do controle eficiente da evaporação do etanol, devido aos elevados níveis de aeração do processo Abstract: In this work, the effects of biocatalysts preparation conditions on the behavior of ethanol oxidation process to acetic acid were studied and a cellular inoculum preparation method was developed. Experiments involving free and immobilized Acetobacter cells in hydrophilic gels containing k-carrageenan, sodium alginate or citric pectin on their composition were carried out in shaking flasks and in a non-conventional three-phase fluidized bed reactor. The porous structure of gels was evaluate by the permeability of beds composed of gel particles. The kind of support and the matrix preparation conditions affect the biocatalyst activity and stability. Due to physical, chemical and biological factors, the variables involved in the immobilization process simultaneously affect the success of the acetic fermentation. The choice of the immobilization conditions should take into account the bacteria (being too small and having low salinity resistance), the aeration demanded (too large), the reaction product (too acid) and the volatile substrate (ethanol). The tests carried out on the bioreactor showed a good mechanical stability of biocatalyst and need of an ethanol evaporation efficient control, due to high aeration levels in the system Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Dentre uma variedade de técnicas de recuperação suplementar de petróleo desenvolvidas com a finalidade de manter a produção, após esgotadas as chances de fazê-Io através das recuperações primária e secundária, está a injeção de dióxido de carbono. Dependendo da condição termodinâmica, o 'CO IND. 2¿ pode dissolver-se no petróleo contido no reservatório, causando redução na viscosidade e inchamento do mesmo. O gás carbônico pode ainda extrair os componentes voláteis do petróleo, o que conduz à possibilidade de completa miscibilida de como petróleo que se encontra a jusante do poço injetor. Esse trabalho contém informações úteis na elaboração de um projeto de injeção de 'CO IND. 2¿, uma vez que fornece ao projetista algumas estimativas a respeito do comportamento de fases de uma dada mistura de petróleo-'CO IND. 2¿ na condição de reservatório. A fim de levantar esses subsídios, três sistemas petróleo-'CO IND. 2¿ foram analisados com as frações pesadas sendo caracterizadas usando dados experimentais de destilação/cromatografia. As propriedades termodinâmicas das amostras foram obtidas usando o modelo termodinâmico de Peng-Robinson, sendo que as propriedades críticas das frações pesadas foram calculadas utilizando correlações. O modelo termodinâmico foi ajustado de acordo com os resultados de uma análise de sensibilidade das variáveis envolvidas. O modelo foi usado para prever propriedades volumétricas das amostras com os resultados melhorados aplicando-se a translação de volumes. O modelo baseado em conceitos termodinâmicos ao invés de correlações empíricas foi usado para estimar pressões mínimas de miscibilidade usando o método de contato de célula por célula e os dados previstos foram dispostos em diagramas ternários. Os resultados reportados aqui revelam que as amostras analisadas desenvolveram miscibilidade com o gás carbônico a pressões superiores às de seus respectivos reservatórios, nas temperaturas predominantes nos mesmos. Os erros relativos se encontram dentro das faixas reportadas na literatura Abstract: Among the variety of enhanced oil recovery techcniques designed to mantain oil prodution, after primary depletion, is the injection of carbon dioxide. The technique is commonly named 'CO IND. 2¿-flooding. Depending on the thermodynamic condition, the 'CO IND. 2¿ may disolve in the reservoir oi!, causing a redution in viscosity and a swelling of the reservoir fluidoMoreover, the 'CO IND. 2¿ exctracts the light components ofthe oilleading to the possibility of complete miscibility with the downstream oil of the injection well. This work brings usefull information for the design of 'CO IND. 2¿ flooding project, as it provides the designer with a description of the fase behavoir description of a 'CO IND. 2¿-oil system at reservoir conditions. With this intent in mind, three 'CO IND. 2¿-oil systems were analyzed with the heavy fractions being caracterized using experimental destilationlcrhomatograth data. The thermodynamic properties were obtained using the thermodynamic modei of Peng-Robinson with critical properties of the heavy fractions obtained from correlations. The thermodynamic model was adjusted according to the results of a sensitivity analysis of the variables envolved. The model was used to predict volumetric properties of the samples with the results improved through volume translation. The model, based on thermodynamic concepts rather than empirical correlations, was used to estimate the minimum miscibility pressures and the predicted data are shown on temary diagrams. The results reported here revealed that the analyzed samples would develop miscibility with 'CO IND. 2¿ under pressures greater than the reservoir pressures, at the prevailing reservoir temperatures. The relative errors for minimum miscibility pressure are in the range reported in the literature Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador : João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho foi desenvolvido para aplicações em Controle Supervisório de Processos Químicos, constando basicamente do desenvolvimento de programas para aquisição e tratamento de dados em tempo real. Os programas foram desenvolvidos para microcomputadores da linha IBM-PC. Do Capítulo 1 ao 5 é apresentado uma base de fundamentos para se trabalhar em Controle Digital de processos Químicos, inserindo-se contudo, por vezes a título de complementação, por outras somente como ilustração, alguns fundamentos do Controle Analógico que o antecedeu. O Capítulo 6 apresenta o trabalho desenvolvido propriamente dito, onde alguns dos fundamentos apresentados entre os Capítulos 1 e 5 foram aplicados. Além de aspectos supervisórios, foi inserido ao trabalho, ainda que de uma forma bastante elementar, aspectos de Controle Regulatório (nada além de leis de controle P, I e D). Quanto à supervisão efetuada, esta se faz no conjunto de programas através de leituras periódicas de valores dos pontos monitorados, apresentação em tela, formação de arquivos de dados constando também médias e outros valores de interesse estatístico e apresentação de tabelas de exibição dinâmica dos valores lidos para qualquer um dos canais ou de suas médias. Este trabalho não apresenta resultados totalmente conclusivos, ainda que nos modestos, o assunto aqui estudado descortina infinitos horizontes para estudos mais aprofundados... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Not informed. Mestrado Sistema de Processos Químicos e Informatica Mestre em Engenharia Química

Orientador : Paulo Jose Samenho Moran Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Observa-se que, nos últimos anos, a procura por novos processos de separação para a recuperação de ácidos orgânicos, dentre eles o ácido acrílico, a partir de seu caldo de fermentação, tem sido intensa. O processo de extração líquido-líquido apresenta-se como uma alternativa das mais viáveis para sistemas diluídos, quando se utiliza solventes apropriados e de baixa toxicidade. Na parte computacional do trabalho em questão, inicialmente, realizou-se um estudo do software Aspen Plus no que se refere à obtenção de dados termodinâmicos (parâmetros binários) e curvas binodais. Realizou-se, também, a validação do software obtendo regressões de dados experimentais envolvendo fenol e alguns solventes retirados da literatura. Algumas curvas de extração (curvas binodais), testando diferentes solventes para extração do ácido acrílico, foram construídas. As curvas binodais simuladas no Aspen também auxiliaram na escolha dos pontos experimentais, uma vez que, desta maneira, já se conhecia a região de formação de duas fases dos sistemas em estudo e pôde-se orientar a coleta destes dados laboratoriais sem o consumo excessivo de reagentes e de tempo. A parte experimental deste projeto envolve a obtenção de dados de ELL dos sistemas ternários ácido acrílico - água e os seguintes solventes: diisopropil éter, isopropil acetato, 2-etil 1-hexanol, 4- metil 2-pentanona; além do levantamento dos dados de ELL dos sistemas quaternários: ácido acrílico+água+diisopropil éter+sal, usando como sais MgCl2 e CaCl2 de concentrações de 5 e 10%, respectivamente, e ácido acrílico+água+isopropil acetato+sal, usando como sais MgCl2 e CaCl2 de concentrações de 5 e 10% respectivamente. Os resultados encontrados foram muito satisfatórios, permitindo-se construir curvas de solubilidades e realizar as regressões utilizando os modelos de coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL, determinando-se os parâmetros binários. Foram realizadas comparações entre os 4 solventes de extração e entre os sistemas quaternários envolvendo sais. Abstract: It is observed that, in the last years, the search for new separation processes for recovering organic acids, such as acrylic acid produced from renewable sugar, has been intense. The liquid-liquid extraction process appears as the most viable alternative for diluted systems, since suitable solvents are used. Related to the computational part of this work, initially, a study using the software Aspen Plus for obtaining thermodynamic data (binary parameters) and binodal curves were carried out. Some extraction curves (binodal curves), testing different solvents for acrylic acid extraction, were obtained. Binodal curves simulated with Aspen Plus were very important in choosing experimental points, since, in this way, it was possible to know the region where there are immiscible two phases and, so, to facilitate the obtention of experimental data without excessive consumption of reagents and time. In the experimental section of this work, experimental data of liquid liquid equilibria (LLE) were obtained for the ternary systems acrylic acid + water + solvents (diisopropyl ether, isopropyl acetate, 2-ethyll 1-hexanol, 4 - methyl 2-pentanona), beyond obtain LLE data for the quaternary systems acrylic acid + water + diisopropyl ether + salt (using MgCl2 or CaCl2, with concentrations of 5 and 10%, respectively) and system acrylic acid + water + isopropyl acetate + salt (using MgCl2 and CaCl2 with concentrations of 5 and 10%, respectively). The results obtained were very satisfactory. Experimental solubility curves and regressed curves, using UNIQUAC and NRTL models for the activity coefficient calculations, through the binary parameters, were carried out. The results obtained with four solvents were compared and the ternary and quaternary systems (involving salts) also were compared among themselves. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roberto de Toledo Assumpção, Jorge Ivan Cisneros Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Filmes finos de CdS foram preparados sobre lâminas de vidro para microscopia e caracterizados morfológica, estrutural e opticamente. Os resultados de microscopia eletrônica (transmissão e varredura) mostraram que o filme é composto de duas camadas distintas: um depósito amorfo e uma segunda camada policristalina constituída por uma mistura de fases wurtzita e zinc blend (difração de elétrons e raios-X). Como resultado da existência destas camadas, da presença das fases alotrópicas e também de fIutuações estequiométricas, os filmes apresentaram variações nas propriedades ópticas, sendo de particular importância a variação da Eg da ordem de 100 meV em torno do gap óptico aceito para o CdS (Eg = 2,42 eV) Abstract: Cadmium sulphide have much technological attraction for their application on heterojunction optoelectronic devices, particularly solar cells. In this work we study thin films ofthis material, prepared by chemical bath deposition (CBD) process. Morphologic, structural and stoichiometric data are correlated to the optical properties, namely the energy gap (Eg). Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Diffraction showed that the whole film is composed as thin amorphous layer preceding a thick polycrystalline phase. Transmitance and refletance measurements carried out on specimens in the 0,4 - 2,4 um thickness range showed a variation in Eg (about 200 meV) which can be understood in terms of the other above mentioned properties (surface morphology, stoichiometry and this relative proportion of the amorphous to the crystalline phase) Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores : Sergio Persio Ravagnani, João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem por objetivo monitorar e modificar os níveis de dois tanques em série, bem como implementar sistemas de controle digital, pelo manuseio de informações do processo, utilizando técnicas computacionais em tempo real. Para este fim foi montado um experimento em laboratório. Os programas de computador para o monitoramento e controle do processo foram desenvolvidos em linguagem C. Foi utilizado um microcomputador do tipo PC-XT, uma placa de aquisição de dados analógica-digital-analógica que permite a entrada e saída de dados de ou para o processo, dois medidores eletrônicos capacitivos de nível para a determinação dos níveis dos tanques e uma bomba de engrenagem com velocidade variável controlada eletronicamente, possibilitando a alteração da vazão de alimentação no tanque para a modificação dos níveis. Os sistemas de controle propostos foram baseados na teoria de controle clássico, isto é, controle por realimentação proporcional e proporcional-integral, como também o controle inferencial. O programa desenvolvido permite um completo acompanhamento e controle dos níveis dos tanques em tempo real. Os resultados obtidos mostram a possibilidade do uso de microcomputadores para o monitoramento e controle de processos químicos Abstract: Not informed. Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Helena A. Santana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem como objetivo o estudo cinético e de transferência de oxigênio no processo de oxidação do etanol a ácido acético com células imobilizadas, em reator de leito fluidizado circulante. Dentro deste contexto foram realizados experimentos com células do gênero Acetobacter, livres e imobilizadas por envolvimento em gel hidrofílico à base de alginato de sódio. O estudo envolveu uma etapa preliminar, na qual foi feita a escolha de uma linhagem de Acetobacter, meio de fermentação e de preservação da cepa e o estabelecimento de condições favoráveis para os experimentos posteriores. O comportamento cinético do crescimento celular e consumo de oxigênio foi estudado na fermentação continua com células livres em concentrações não inibidoras de etanol e ácido acético. Equações cinéticas do tipo de Monod e Michaeles - Menten foram propostos para as taxas especificas de crescimento e respiração celular respectivamente. A transferência de oxigênio foi estudada na fermentação continua com células imobilizadas, utilizando biocatalisador preparado em condições favoráveis, à sua atividade. Foram usados dois níveis de densidades das partículas, e sendo as mais densas preparadas adicionando 'alfa¿ - alumina à solução de alginato de sódio. O desempenho dos biocatalizadores no processo foi analisado através dos seguintes parâmetros: taxa específica de respiração, difusão de oxigênio, coeficiente volumétrico de transferência de massa e produtividade ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The objective of this work is the study of the kinetic and oxygen transfer in the oxidation of ethanol to acetic acid by immobilized cells, in a circulating three phase fluidized bed bioreactor. In this context experiences with Acetobacter cells, free and immobilized by entrapment in sodium aginate were done. In the first phase of the study, a strain at Acetahacter and a fermentatian medimn were chosen, conservation of the strain and the determination of the conditions for the experiences were also determined. The kinetic behavior of the cell growth and the oxygen consumption were studied in the continuous fermentation with free cells using non inhibitory concentrations of ethanol and acetic acid. Kinetics equations of the Monod and Michaelis - Menten type were proposed for the especific growth and respiration rates, respectively. The oxygen transfer was studied in the continuous fermentation with immobilized cells, using a biocatalyst prepared in good conditions for its activity ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roger Josef Zem Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho, uma nova metodologia para a análise de sistemas de processos que utilizam água para transferência de massa é estudada. O procedimento é baseado em conceitos da área de Pinch Ana/ysis. O método se baseia no conceito fundamental de que água contaminada em um processo pode ser utilizada em outro processo se os gradientes mínimos de concentração forem mantidos para cada contaminante. Numa primeira etapa, o consumo mínimo de água limpa é predito a partir das características dos diferentes processos consumidores de água, permitindo a identificação da quantidade mínima de efluente a ser tratada. A determinação do consumo mínimo de água é feita através da construção da curva composta limite a partir dos perfis limite de água. Nos sistemas onde apenas um contaminante é transferido (monocontaminante), a curva composta limite é obtida através da combinação direta dos perfis limite. Entretanto, nos sistemas onde mais de um contaminante é transferido (multicontaminante), os perfis limite precisam so1Ter ajustes no domínio da concentração e da massa retirada, antes da construção da curva composta limite. Foi desenvolvido um novo algo ritmo matemático e seu respectivo programa baseados no algoritmo proposto por Wang e Smith (1994), que fornece como resultado, o valor do consumo mínimo de água para sistemas monocontaminantes e multicontaminantes. O algoritmo de Wang so1Teu modificações que permitiram uma redução nas restrições inicialmente impostas. Numa segunda etapa, o consumo mínimo de água é utilizado para projetar a rede de distribuição Abstract: In this work, a new methodology for water-using process analysis is shown. The procedure is based on Pinch Analysis concepts. The method is based on the concept that contaminated water from one process may be used in other process if the minimum driving force for mass transfer for each contarninant is maintained. In the first stage, the rninimum freshwater consumption is predicted from the different characteristics of the water-using process, allowing for the identification of the rninimum wastewater amount to be treated. The minimum water use is read from the water composite curves, based on the water use profiles of each process. For single contaminant systems, the composite curve is given by the straight combination of the profiles, while for multiple-contarninant systems the profiles need to be shifted to satisfy composition constraints. A new algorithm and the related program were developed, based on the algorithm proposed by Wang and Smith (1994), that gives the minimum water consumption for single contaminant and multiple contaminant systems. Wang' s algorithm was modified to allow the reduction of initially imposed restrictions. In the second stage, the minimum freshwater targeted is used to design the water flow network Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: João Alexandre F. R. Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: : A absorção gasosa com reação com soluto em fase líquida é encontrada tanto nos processos de purificação como nos processos de produção. Este trabalho apresenta uma modelagem computacional baseada no modelo do ¿Não-Equilíbrio¿, para o projeto e simulação de colunas de pratos utilizadas em sistemas de absorção física ou com reação química simultânea. Estes modelos permitem a determinação dos perfis de concentração ao longo da coluna e o uso de coeficientes de transferência de massa permitem o projeto de colunas de absorção, determinando-se o número real de pratos da coluna, baseado neste modelo de ¿Não-equilíbrio¿, foi desenvolvido um software para aplicações industriais, como absorção de 'H IND. 2¿S¿ em solução aquosa de dietanolamina e absorção de 'N¿H IND. 3¿ em água Abstract: The absorption of gaseous components by means of a reacting liquid encountered in both purification and production process. This work presents a computer model has been based in modeling ¿Nonequilibrium¿ model, for design and simulation of tray columns used in physical absorption systems or with concurrent chemical reaction. It allows the computation of the concentration profiles along the column and the use of mass transfer coefficients allows to design of absorption columns, to be determined with precision the real trays number of columns. A computer program maybe applied to real industrial practices, like the absorption of 'H IND. 2¿S¿ in a diethanolamine solution and absorption of 'N¿H IND. 3¿ in the water Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador : João Alexandre F. R. Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho apresenta um estudo do comportamento dinâmico de um sistema químico contínuo energeticamente integrado, visando o controle do mesmo. Um sistema compreendido por um reator CSTR com reação exotérmica e uma coluna de destilação foi utilizado, sendo o calor produzido no processo reacional empregado como fonte de energia para o refervedor da coluna. O sistema de controle desenvolvido no estudo foi baseado em técnicas clássicas de análise de controle por realimentação. Um modelo de controle típico para destilação contínua e para o reator foi proposto para a avaliação da dinâmica dos sistemas em malha fechada. Para a configuração de controle do sistema reator/coluna integrados energeticamente considerou-se as malhas de controle dos processos individuais. A simulação do sistema integrado foi realizada através do processamento simultâneo das duas unidades, após ser imposta uma perturbação no processo reacional. Assim, foi possível observar o comportamento do processo integrado, avaliando o sistema de controle proposto e a aplicabilidade da técnica de integração energética nos sistemas químicos considerados Abstract: Not informed. Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Celia Marina de Alvarenga Freire, Ettore Bresciani Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A abertura do mercado brasileiro à competição internacional vem provocando nas empresas brasileiras uma busca intensa por competitividade. Uma das formas escolhidas para aumentar a competitividade tem sido a implantação de sistemas da qualidade baseados na série IS09000. Apesar de proporcionar uma melhoria sensível na competitividade das indústrias brasileiras, a implantação de sistemas da qualidade baseados na série IS09000 vem sendo realizada sem a devida atenção aos custos da qualidade gerados e a melhoria contínua da qualidade, buscando num primeiro momento a diminuição do número de produtos não conformes e a própria certificação para fins de marketing. Portanto, uma análise de um sistema da qualidade poderá permitir a identificação de diversas melhorias, reduzindo o denominado custo da qualidade e incentivando a melhoria contínua. O objetivo deste trabalho é analisar um sistema da qualidade de uma unidade industrial de uma empresa do setor químico, identificando as operações, as informações e as decisões pertinentes a esse sistema e verificando sua eficácia e eficiência na atividade de asseguramento da qualidade do produto final, bem como as possíveis incoerências, incompletudes e redundâncias presentes. A unidade industrial em questão possui certificação IS09000 e é considerada um exemplo de sucesso na implantação deste sistema, reduzindo drasticamente a freqüência de ocorrência de produtos não-conformes. Para realização desta análise, foi utilizada uma ferramenta proposta pela sistêmica, denominada sistemografia. A sistemografia é uma ferramenta de modelagem de sistemas complexos que possibilita a inserção do conceito de complexidade na análise de sistemas industriais. Os resultados obtidos permitem concluir que o sistema da qualidade estudado possui diversos aspectos que podem ser desenvolvidos e melhorados, diminuindo sensivelmente o custo desta atividade e proporcionando um ambiente de melhoria contínua entre fornecedores e clientes Abstract: The opening of the Brazilian market to the intemational competition is provoking, in the Brazilian companies, an intense search for the competitiveness. One way that has been used to increase the competitiveness is the introduce of quality systems based on the IS09000 series. In spite of providing a sensitive improvement in the competitiveness of the Brazilian industries, the introduce of quality systems based on the IS09000 series, comes being accomplished without the due attention to the increment of the costs, generated for the continuous improvement of the quality, looking for in a first moment, the decrease of the number of products no conform, and the own certification for marketing ends. Therefore, an analysis of the quality system can allow the identification of several improvements, reducing the called "cost ofthe quality" and motivating the continuous improvement. The objective ofthis work is to analyze a quality system of an industrial unit of a chemical company, identifying the operations, infomations and pertinent decisions to that system, and verifying its efficiencyand effectiveness in the activity of warranty of the quality of the final product, as well as the possible incoherence, absences and present redundancies. The industrial unit in subject possesses IS09000 certificate, and is considered a success example, reducing the frequency of products drastically no conform. For accomplishment of this analysis, will be used a proposed tool by the general system theory, denominated "systemography". The obtained results allow to conclude that the system of the studied quality possesses several aspects that can be developed and improved, decreasing sensibly the cost of this activity, and providing an atmosphere of continuous improvement between supplier and customers. One of the difficulties found in the introduction of improvements in the quality system control of this industrial unit, is the inherent complexity of the involved chemical process, common fact in industries of continuous processes Mestrado Materiais Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador : Milton Mori Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Um modelo de estado estacionário para simular uma planta de síntese de amônia, que contém um conversor tipo ¿quench¿ de fluxo radial é desenvolvido neste trabalho. O sistema simulado inclui conversor, separadores e trocadores de calor. O modelo é usado para determinar os efeitos das variáveis de síntese tal como taxa de hidrogênio/nitrogênio na alimentação e a temperatura de separação que podem acarretar aumentos e diminuições sobre a produção de amônia. Para a execução deste trabalho conta-se com o auxílio de um simulador de processos Abstract: A steady-state model of an ammonia synthesis loop containing one quench-type converter with radial flow is developed. The modeled system includes converter, compressors, separators, purge and recycle. The model is used to determine the effects of the synthesis loop variables upon ammonia production, for example, the 'H IND. 2¿/¿N IND. 2¿ ratio variations in the converter feed may result in increase and decrease in the ammonia production rate. A process simulator was used to aid the execution of this work Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho trata da consideração ambiental no projeto de processos químicos. O objetivo principal é o estudo da aplicabilidade de métodos, procedimentos e técnicas emergentes como ferramentas avançadas no projeto de processos químicos, visando a prevenção da poluição. Para atingir este objetivo, foi necessária inicialmente a definição de uma metodologia abrangente de estimativa do impacto ambiental. Esta metodologia compreende um método de quantificação completa de resíduos gerados por processos químicos, através das correntes de resíduos sólidos, efluentes líquidos, e emissões gasosas primárias, secundárias e fugitivas. Inclui também um método de quantificação, a partir de um banco de dados de Fatores de Caracterização, dos danos ambientais causados por estes resíduos gerados, bem como dos danos ambientais decorrentes do consumo de recursos naturais. A partir desta metodologia, o projeto de processos foi dividido nas etapas de análise e síntese. Para a análise de um processo, foram avaliadas diferentes ferramentas hoje disponíveis para estudos ambientais. Nesta avaliação, a Análise do Ciclo de Vida (ACV) mostrou-se a ferramenta analítica mais completa e abrangente. Foi então estudada a aplicabilidade das diferentes fases de uma ACV no projeto de um processo, especificamente como ferramenta auxiliar na seleção de tecnologias e avaliação de fluxogramas alternativos. As diversas abordagens de síntese de processo foram avaliadas sob o enfoque de prevenção da poluição ambienta!. A abordagem selecionada foi a Otimização Algorítmica (Programação Numérica). O problema de otimização original, do tipo Programação Mista Inteira Não-Linear, foi decomposto em subproblemas do tipo Programação Não-Linear. Esta solução evita o uso de programas específicos, os quais tendem a dar visão estritamente matemática do problema. Como o número de variáveis inteiras (alternativas de processo) normalmente é pequeno, a solução adotada é particularmente adequada, permitindo ao engenheiro de processo incluir a sua experiência de projeto. A consideração econômica e ambiental configura a otimização como sendo um problema de tomada de Decisão com Múltiplos Objetivos. Para a solução deste problema, foram avaliados os diferentes métodos disponíveis. Exemplos de estimativa de impacto ambiental, tanto na etapa de análise quanto na de síntese, são usadas para ilustrar da aplicabilidade e limitações da abordagem proposta. Embora o objetivo específico deste trabalho seja o projeto de processo químico, considerando critérios econômicos e ambientais, a metodologia desenvolvida é aplicável a uma ampla gama de problemas de tomada de decisão com múltiplos objetivos Abstract: This thesis describes a methodology for the chemical process design with environmental consideration. The main objective is the study of applicability of methods, procedures and techniques as advanced tools in the chemical process design, with the aim of preventing pollution.To this purpose, it was necessary initially the definition of a comprehensive methodology to estimate the environmental impact. This methodology includes a method to a complete quantification of generated wastes by chemical processes, through the streams of solid waste, liquid waste, and primary, secondary and fugitive air emissions. This methodology embraces too a method to quantify, through a database of Characterization Factors, of environmental damages caused by these wastes, as well as the environmental damages originated from the natural resources consumption. With this methodology, it was possible to divide the process design in the analysis and synthesis tasks. To the process analysis, the different tools available to environmental studies were evaluated. In this evaluation, the Life Cycle Assessment (LCA) shows to be the most complete and widespread analytical tool. Then the applicability of the different phases of a LCA was studied, specifically as an auxiliary tool in the technology selection and alternative flowsheets screening. The different approaches to the process synthesis were assessed focusing in the environmental pollution prevention. The selected approach was the Algorithmic Optimization (Mathematical Programming). The original optimization problem, corresponding to a Mixed-Integer NonLinear Program, was decomposed in NonLinear Program sub problems. As normally the integer variables (design variables) number is low, the adopted solution is particularly adequate, allowing the process engineer to include his design experience. The economic and environmental consideration configures the optimization as a Decision Making with Multiple Objectives. The different methods to solve this problem were evaluated and applied. Examples of environmental impact estimation in both analysis and synthesis tasks were used to iIIustrate the applicability and limitations of the proposed approach. Although the specific objective of this work was the chemical process design considering economic and environmental criteria, the developed methodology is applicable to many others problems regarding Decision Making with Multiple Objectives Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Sandra Lucia da Cruz, Roger Josef Zem Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho visa o estudo do processo de desproporcionamento do tolueno. Industrialmente estas unidades são constituídas pela (i) seção de reação, (ii) seção de separação e (iii) seção de reciclo. Com o aumento da demanda de benzeno a seção de separação torna-se potencialmente favorável a redução dos custos de processamento. Este estudo se dirige portanto, no sentido de diminuir o custo total da seção de separação, realizada por destilação, dos produtos da reação. Métodos de síntese e integração de seqüências de colunas de destilação são as ferramentas utilizadas para a análise deste problema. Nos capítulos iniciais são apresentadas as técnicas mais utilizadas em síntese e integração de colunas: os métodos heurísticos (a partir da experiência de projetos anteriores), as equações preditivas, a inteligência artificial e os métodos aproximados são os mais aplicados. Nas técnicas de integração energética, destaca-se o LQ8T e a programação não linear. Os produtos da reação de desproporcionamento do tolueno e portanto, alimentação das colunas, se realizam com diferentes composições. a método utilizado parte de um balanço de energia no trocador de integração que no final resultará no acréscimo de um refervedor ou de um condensador na coluna integrada. Independente do acréscimo destes equipamentos, cada coluna de destilação na seqüência integrada possui um condensador e um refervedof.. a método proposto é computacional, e fornece o custo total de uma detenninada seqüência de destilação, bem como, as possíveis melhores formas de integração. a mesmo procedimento é realizado para seqüências apresentando colunas com saída lateral. Comparações são realizadas entre as seqüências não integradas de modo a se obter a seqüência mais econômica. Por fim a integração destas seqüências é analisada e seu resultado é incorporado aos dados anteriores obtidos para avaliação. Neste trabalho estão incluídos o desenvolvimento de um método simplificado baseado nas temper*as de topo e base das colunas na seqüência. E uma análise de como a alimentação (componentes, volatilidade, vazão, etc) afeta a escolha da melhor seqüência de destilação convencional e com saída lateral Abstract: This work's goal is to study the process of disproportionation oftoluene. lndustrially this process is composed of the units (i) reaction section, (ü) separation section and (iii) recycling section. The incline in the demand of benzene makes the separation section become potentially favourable to the reduction of processing costs. Therefore the orientation of this study is to reduce the total cost of the separation section of the products reaction performed by distillation. The tools used in the analysis of the problem are the synthesis methods and the sequential integration of the distillation columns. The first chapters presents the techniques often used in the synthesis and integration of columns: the heuristic methods (based on experiences from previous projects), the predictive equations, artificial intelligence and the approximate methods are mostly applied. During the integration, the SQ?T and the non-linear programming are more relevant. The products from the disproportionation of toluene and subsequently from the columns' feeding take place via different compositions. The computational method was selected as it offers the total cost of an established sequence of distillation, as well as the best possible forms of integration. The same procedure is done on sequences presenting lateral exits for their columns. Comparisons are performed among non-integrated sequences to obtain the most economic sequence. Finally the integration of these sequences is analysed and its results incorporated to previous data collected for the evaluation. This work includes the development of a simplified method for obtaining integrated sequences as well as the analysis of how feeding (components, volatility, flowing, etc) affects the choice of the best distillation sequence. This study also covers columns with lateral exit Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os sistemas de controle avançados de processos químicos, tipo preditivo adaptativo necessitam, em sua estrutura, do modelo do processo a ser controlado. Identificação de sistemas é a modelagem dinâmica a partir dos sinais de entrada e saída. Os processos operam em malha aberta ou fechada. Em determinadas situações práticas, quando o processo em malha aberta é instável ou sujeito a critérios de segurança e economia, a identificação do processo deve ocorrer com o mesmo operando em malha fechada. Os métodos de identificação que normalmente tem bons desempenhos em malha aberta podem apresentar problemas quando aplicados com os dados sendo obtidos em malha fechada. Objetiva-se neste trabalho o estudo e a sistematização dos métodos de identificação, tanto os métodos clássicos quanto os métodos dos subespaços, em malha fechada . Isto será feito através de análise teórica, com relação às condições de precisão e identificabilidade. Aplica-se os métodos clássicos, nas suas diferentes abordagens, a processos químicos, cujos dados para a identificação são obtidos através da simulação de modelos fenomenológicos. Devido às características dos processos químicos, efetua-se a identificação em batelada. Como, também, normalmente apresentam variações naturais em suas entradas de massas ou energia, estas serão as perturbações consideradas nos procedimentos de identificação. O método do erro de predição, em diferentes abordagens, será o aplicado nos exemplos. Mostra-se que, sendo o objetivo da identificação a obtenção de um modelo para ser usado no projeto de controladores, o modelo obtido via identificação em malha fechada apresenta resultados superiores ao obtido em malha aberta. Fez-se um estudo sistemático do procedimento integrado identificação/projeto do controlador através de algoritmos baseados no modelo do processo. Através de um exemplo, averigua-se a performance do procedimento integrado. Os métodos paramétricos, como o método do erro de predição são teoricamente os mais indicados para a identificação em malha fechada. Todas as abordagens, deste método, aplicadas aos processos químicos apresentaram bons resultados. A identificação de processos químicos, quando o objetivo é o projeto de controladores, deve preferencialmente ser realizada em malha fechada podendo ser operacionalizada tendo como entradas as variações naturais das cargas. A escolha da abordagem, desde que o método seja o do erro de predição, depende das características operacionais existentes Abstract: The advanced control systems of chemical process, predictive/adaptative type, require in their structure, the model of the process to be controlIed. Systems identification is the dynamic modeling, from the input and output signals. The processes may operate in open loop or in c10sed loop. In determinate practical situations, when the open loop process is unstable, or is subjected to safety and economical criteria, the process identification must occur with the process operating in c10sed loop. The identification methods that normalIy have good performances in open loop do show problems when applied with data being obtained in c10sed loop. This work aims to study and to systematize the identification methods, such as the c1assic methods and the subspaces methods, in c10sed loop. This will be done through the theoretical analysis, related to the identifyability and accuracy conditions. The c1assic methods are applied, in their different approaches, to chemical processes, from which the data for the identification is obtained with the simulation of phenomenal models. The parametric methods, such as the prediction error method, are, theoretically, the most indicated to identification in c10sed loop. AlI the approach of this method has shown good results when applied to chemical processes. The identification of chemical process, when the aim is to design controlIers, must preferentially be realized in c10sed loop, and it might be operational using as entries the natural variations of the loads. The choice of the approach, since the error prediction is the chosen method, depends on the existent operational characteristics Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos Bannwart Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Este estudo teve como objetivo a análise de processos industriais, os mais abrangentes possíveis, visando sua otimização do ponto de vista energético-econômico. Neste intento, buscou-se apresentar não apenas um único ponto de otimalidade, mas um conjunto de opções que permita a um decisor escolher a situação mais conveniente. No desenvolvimento deste estudo foram utilizados um conjunto de Métodos de Otimização, dentre os quais podem ser destacados a Metodologia Pinch de Recuperação de Energia, baseada em uma redistribuição de potenciais térmicos dentro do processo analisado, e os Métodos originários da Programação Matemática, em especial a Programação Linear. Analisou-se em profundidade o caso, relativo à lndúsrtria de refino de Petróleo, de uma etapa de Craqueamento Catalítico da Refinaria de Paulínia, da PETROBRÁS. Entretanto, o conjunto de procedimentos aplicados neste trabalho mostrou-se eficiente quando da análise de outros segmentos industriais, em particular das lndústrias Química, de Alimentos e Petroquímica, como apresentado no decorrer deste trabalho. Este estudo mostra que é perfeitamente possível fazer-se uma análise energética e uma avaliação econômica de sua implantação, de uma maneira muito satisfatória e rápida Abstract: This work deals with the industrial process analysis, includingvarious types and sizes, looking for their optimization fiom the economic and energetic point of view. Not only a single point of optimality was searched but a set of options which could permit to a decision maker to choose the best situation in each case. ln the development of this study were utilized a set of Optimization Methods, among which it can be mentioned the "Pinch Point Methodology" to heat recovery in networks, which is based in a redistribution of the thermal potentials of the process analyzed, and the methods originated tfom the Mathematics Programming, in special the Linear Programming. A deep analysiswas made on the case relative to an oil refinery.More precisely a part ofthe catalytic cracking of the Paulinia's Oil Refinery of PETROBRAS. The set of procedures applied in this work, it can be shown efficient when the analysis is applied to other industrial branches, in particular in the Chemistry, Food and Petrochemistry industries, as shown in throughout this work. This study shows that is possible to make an energetic analysis and an economic cost evaluation on the implementationof a process, in a fast and sactisfatory manner Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os dados de processo, obtidos em unidades industriais, são a base para decisões que vão influir na qualidade dos produtos que gera e de ações que podem, em certos casos, afetar a segurança industrial. Quando obtidos em equipamento em escala de laboratório, são o alicerce onde se fundamentam o projeto de novos processos. Em vista disto, quanto mais próximo os valores das quantidades medidas estiverem dos valores verdadeiros correspondentes, mais acertadas e confiáveis as ações fundamentadas na sua análise. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos computacionais para reconciliação e retificação de dados de processo, que buscam obter as melhores estimativas, de acordo com algum critério, para as quantidades medidas, seguidas da obtenção de estimativas para as quantidades não-medidas observáveis. Eles são aplicáveis a balanços de massa multicomponentes, sujeitos a restrições lineares, podendo ou não ocorrer reações químicas. Estes procedimentos utilizam projeção matricial para simplificação do problema de obtenção dos ajustes das quantidades medidas, o que é feito através do método dos mínimos quadrados ponderados e dos multiplicadores de Lagrange. Do conjunto de restrições, fazem parte, as equações de balanços de massa, podendo ser incluídas restrições adicionais, como a razão de partição conhecida de um divisor de fluxo... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Process data from industrial unities are the basis to take decisions which affects the product quality and industrial security, in certain situations. When they are obtained in laboratory scale, they are the beginning of new process design. By these reasons, the actions based on their analysis will be more correct when they are nearest of their values. In this thesis, a computational procedure to reconciliate and rectify measured data and to obtain estimates of observable unmeasured quantities was developed. They are applied to multicomponent mass balances, subject to linear constrains, where can occur measured, the total flow rate is also measured. The reconciliation and rectification procedures make use of matrix projection to obtain the adjustments of measured quantities, which is done by the weighted least squares method and the Lagrange multipliers, so that the conservation laws are obeyed. Beyond the mass balance constraints, other restrictions can be included as a known split fraction of a flow splitter. In the data rectification procedure, three statistical tests are applied to the detection and/or identification of gross errors: the global test, that uses a chi-squared statistic constructed from the observed discrepancies in the constraints, and the measurement test and nodal imbalance test, whose statistics are tested against the standard normal distribution... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Modeling and simulation is fundamental for Chemical Engineering. Through modeling and simulation it is possible to carry out very important studies related to system dynamics. Mathematical models, if developed in a correct and consistent way, can replace a chemical plant and allow the performance of computational tests that bring relevant information about the process. In the current scenario in which industry (not only chemistry, but all areas) is due to industrial transformation (Industry 4.0), modeling and simulation will play a very important role in the development of systems based on models. This collection of lecture notes is an aid to teaching modeling and simulation. A modelagem e simulação é fundamental para a Engenharia Química. Podemos por meio da dela realizar estudos importantíssimos relacionados à dinâmica de sistemas. Os modelos matemáticos, se desenvolvidos de forma correta e consistentes, podem substituir uma planta química e permitir a realização de ensaios computacionais que tragam informações relevantes do processo. No atual cenário em que a indústria (não somente a química, mas todas as áreas) se encontra em decorrência da transformação industrial (Indústria 4.0) a modelagem e simulação terá um papel importantíssimo no desenvolvimento de sistemas baseados em modelos. Esta coletânea de notas de aulas é um auxílio para o ensino de modelagem e simulação.

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica Resumo: As indústrias vêm mudando profundamente nos últimos anos, principalmente para redução de consumo energético, melhoria na qualidade dos produtos e adequação às leis ambientais. Estas mudanças podem ser auxiliadas pelas técnicas de modelagem e simulação, incluindo o detalhamento do modelo em nível atômico, quando então recebe o nome de química computacional. Diversas ferramentas abrangendo todas as áreas de química computacional, em sua maioria gratuitas ou de domínio público, foram implementadas em um microcomputador e analisadas para aplicação no desenvolvimento de processos. Foi analisado também o desempenho computacional em função do sistema operacional, que apresentou diferenças no desempenho de até 353% para cálculos de ponto flutuante, 18% para acesso a memória RAM e 67% para acesso a disco. Para melhorar o desempenho computacional, foi elaborado o projeto de um ambiente computacional paralelo de alto desempenho, no qual o custo ficou limitado à aquisição de hardware, de fácil disponibilidade no mercado, sendo que os softwares utilizados são gratuitos ou de domínio público Abstract: lndustries are changing in the last years, mainly for reduction of energy consumption, improvement in the product quality and adequacy to the environmental laws. These changes can be assisted by the modeling and simulation techniques, including the detailing of the model in atomic leveI, when then it receives the name of computational chemistry. Several tools enclosing all the areas of computational chemistry, in its mainly free or of public domain, had been implemented in a microcomputer and analyzed for application in the processes development. The computational performance in function of the operational system was also analyzed, that presented differences in the performance of up to 353% for floating-point calculations, 18% for access the RAM memory and 67% for access the hard disk. To improve the computational performance the project of high performance computer system was elaborated, in which the cost was limited the acquisition of the hardware, of easy availability in the market, being that software used is free or of public domain Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A tecnologia da microreação é um importante método de intensificação de processos que oferece numerosos benefícios para a indústria de processos químicos. A elevada razão área superficial-volume aumenta as taxas de transferência de massa e energia, melhorando a eficiência e o desempenho dos reatores, e permitindo um aumento na segurança resultante do baixo hold-up em comparação com o reator convencional. O fluxo de líquidos imiscíveis nos microreatores tem mostrado uma intensificação da transferência de massa através da aplicação de estruturas internas que servem como misturadores passivos, o que aumenta a difusão e, conseqüentemente, aumenta a taxa de reação observada. Nesta dissertação, destaca-se o estudo da hidrodinâmica e da influência dos parâmetros de reação na intensificação da produção contínua de biodiesel em três microreatores com configurações diferentes, através de técnicas experimentais e computacionais. Experimentos foram realizados para caracterizar o óleo de mamona como potencial matéria prima para a produção de biodiesel. Testes reológicos, calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TG/DTG) e cromatografia gasosa foram utilizados para determinar as propriedades físicas e químicas do óleo vegetal. Cromatografia de exclusão de tamanho (HPLC/SEC) foi utilizada para avaliar as diferentes variáveis que afetam a reação de transesterificação de óleo de mamona com etanol anidro tendo o hidróxido de sódio como catalisador em um reator em batelada. O efeito da temperatura, razão molar álcool/óleo, concentração de catalisador e tempo de reação foram analisados, observando a variação da composição do meio de reação. Um modelo matemático foi aplicado para descrever a cinética química de transesterificação. Tecnologias de microfabricação convencionais, tais como fotolitografia e litografia macia foram aplicadas na fabricação de microreatores utilizando fotorresiste SU-8 e polidimetilsiloxano (PDMS). Várias dificuldades no processamento do fotorresiste SU-8 para obter estruturas complexas através do processo de fotolitografia foram discutidas. No processo de litografia macia o molde foi fabricado com base em técnicas de fotolitografia, onde o fotorresiste SU-8 foi usado para construir a estrutura dos moldes dos microreatores. Experimentos foram realizados para a análise da influência da geometria do microreator. Três diferentes estruturas foram construídas: T, Omega e Tesla. A mistura dentro dos microreatores para baixos números de Reynolds foi avaliada mediante procedimentos experimentais e simulações de dinâmica de fluidos (CFD). A caracterização qualitativa da mistura foi realizada através da observação da evolução da mistura do óleo de mamona/etanol para diferentes razões de fluxo com base na taxa de transferência de um corante solvatocrômico entre os dois líquidos imiscíveis. Além disso, mediante simulações CFD foi possível caracterizar as circulações internas e capturar o mecanismo de geração de mistura, melhorando a compreensão dos resultados obtidos experimentalmente. Finalmente, a produção contínua de biodiesel foi estudada nos microreatores, a fim de avaliar a influência de parâmetros tais como: geometria, massa de catalisador, temperatura de reação, razão molar etanol/óleo e tempo de residência no rendimento da reação. Os resultados obtidos mostraram que o microreator Tesla exibiu maior mistura e alta conversão para baixos números de Reynolds em comparação com os microreatores T e Omega. Uma conversão de etil ésteres de aproximadamente 98,9% foi obtida no microreator Tesla, enquanto, para os microreatores T e Omega a conversão foi ao redor de 79,1% e 96,2%, respectivamente. Além disso, uma fibra óptica conectada ao espectrômetro portátil no infravermelho próximo foi utilizada para avaliar a possibilidade do monitoramento on-line da reação de transesterificação. Abstract: Microreactor technology is an important method of process intensification which offers potential benefits to the chemical process industries due to the well-defined high specific interfacial area available for heat and mass transfer, which increases transfer rates, improves efficiency and reactor performance, and enhances safety resulting from low holdups when compared to the conventional reactors. The immiscible liquid-liquid two-phase flow has shown a better intensifying of mass transfer through application of internal structures that serve as passive mixers in microreactors, which enhances diffusive penetration and consequently increases the reaction rates observed. The present work highlights the hydrodynamics and the influence of process parameters in the intensification of the continuous biodiesel production using an alkaline catalyst in three different microreactors through complementary experimental and computational techniques. Initially, experiments were carried out to characterize the castor oil as potential feedstock for biodiesel production. Rheological test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and gas chromatography were performed. Size-exclusion chromatography (SEC) was used to evaluate the different variables that affect the transesterification reaction of castor oil with anhydrous ethanol and sodium hydroxide as catalyst in a jacketed glass batch reactor. The effects of temperature, ethanol/castor oil molar ratio, catalyst concentration, and reaction time were analyzed by observing the variation of the reaction medium composition. A mathematical model was applied to describe chemical kinetic of transesterification based on the reversible mechanism of the reactions. Traditional micromanufacturing technology such as photolithography and soft lithography using SU-8 photoresist and polydimethylsiloxane (PDMS) respectively were employed for fabrication of microreactors. Several difficulties of SU-8 processing to obtain complex structures through the photolithography process have been discussed. In the soft lithography process the mold was fabricated based on photolithography techniques, and SU-8 photoresist was used to construct microreactor structure templates. Experiments were carried out to allow an examination of the influence of reactor path geometry. Three different templates were applied for evaluation: T-, Omega, and Tesla-shaped microreactors. The mixing inside of microreactors at low Reynolds number was evaluated with experimental procedures and computational fluid dynamics simulations (CFD). A qualitative characterization of the mixing was firstly carried out by observing the mixture evolution of castor oil/ethanol at different rate flow ratios on basis of the transfer of a solvatochromatic dye between the two immiscible fluids. In addition, CFD methodologies were developed to characterize internal circulations and to capture the generation mixing mechanism without chemical reaction, improved the understanding of immiscible ethanol/castor oil system. Finally, continuous biodiesel production was studied in the microreactors in order to evaluate the influence of the geometrical parameters, catalyst amount, reaction temperature, molar ratio ethanol to oil, and residence time on performance of the reaction. The Tesla-Shaped microreactor exhibited higher conversions at low Reynolds number when compared with T- and Omega-shaped microreactors. Ethyl ester conversion was about 98.9% in Tesla-shaped microreactor, whereas for T- and Omega-shaped microreactor it was only about 79.1% and 96.2% respectively. On the other hand, fiber-optic near infrared spectroscopy was used to evaluate the possibility of monitoring quantitatively the transesterification reaction on-line. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Roger Josef Zemp, Valdir Apolinário de Freitas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Um projeto de engenharia e realizado em cinco etapas consecutivas: planejamento do negocio, desenvolvimento do escopo, definição do projeto, execução (engenharia de detalhamento e construção) e, finalmente, partida e operacao. Muitas vezes percebe-se, na conclusão das etapas de desenvolvimento do escopo e de definição do projeto, apos intenso uso de tempo e de recursos, que o projeto não e mais viável economicamente, sendo abandonado ou reestudado. Decisões de projeto tomadas no inicio da concepção determinam configurações que afetarão permanentemente investimentos e custos operacionais. A engenharia de processos pode aliar conhecimentos técnicos a conceitos econômicos nas etapas iniciais, a fim de avaliar o impacto das decisões de configuração na viabilidade do projeto. Apesar de parecer natural, essa não e uma pratica comum na industria. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo realizar uma analise técnico-econômica de alternativas de configuração em estágios preliminares de um projeto. Para tal, será utilizado como estudo de caso o processo produtivo de acido nítrico a partir da combustão de amônia, em duas situações distintas: projeto de uma planta nova (síntese) e projeto de modificação de uma planta existente (revamp). A partir de analises simples, utilizando ferramentas que facilitam a avaliação da influencia de parâmetros no projeto, serão analisados os impactos das variações desses parâmetros em diferentes propostas de configurações Abstract: An Engineering Project happens in 5 consecutive steps: business assessment, scope development, project definition, execution (detailed engineering and construction) and, finally, startup and operations. Many times, in the conclusion of the scope development and project definition steps, after intense use of time and resources, one realizes that the project is not economic feasible anymore, being abandoned or restudied. Project decisions taken in the early stages of design determine configurations that will affect permanently the investments and operational costs. The process engineering can combine technical knowledge to economic concepts at the early stages, to evaluate the impact of configurations decisions in the feasibility of the project. Although this may seem natural, it's not a common practice in the industry. In this context, this work aims to make a techno-economic analysis of configuration alternatives at the preliminary stages of a project. For this purpose, it will be used as a case study the production process of the nitric acid through the ammonia combustion, in two different situations: project of a new plant (synthesis) and project of modification in an existing plant (revamp). Through simple analysis, using tools that facilitate the evaluation of the parameters influence in the project, the impacts of the variations of these parameters in different alternatives of configuration will be evaluated Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestra em Engenharia Química

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O uso de catalisadores bifuncionais para a captura de dióxido de carbono (CO2) concomitante à reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos tem sido proposto como uma possível opção para melhorar o rendimento de hidrogênio (H2) e diminuir as emissões de CO2. Neste trabalho, o desempenho dos catalisadores bifuncionais de Ni suportados em CaO, CaO-CaZrO3 e CaO-Ca2SiO4 foi testado em ciclos de carbonatação e regeneração e de reforma a vapor do propano com captura de CO2. Os catalisadores foram sintetizados pelo método sol-gel e caracterizados usando técnicas de Difratometria de Raios-X ex situ e in situ, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Absorção de Raios-X in situ. Os testes de carbonatação mostraram que os catalisadores contendo ZrO2 e SiO2 foram mais estáveis termicamente. Esta melhora pode ser atribuída à minimização da sinterização do CaO, em decorrência da maior estabilidade térmica agregada pela formação do CaZrO3 e Ca2SiO4 e por ambos evitarem o contato entre as partículas de CaO. O catalisador contendo sílica, apesar de possuir menor percentual de CaO livre, e portanto um menor período antes de atingir a saturação em termos da captura de CO2 (pre-breakthrough), produziu H2 com maior pureza, tanto no pre-breakthrough quanto no post-breakthrough, com purezas próximas a 95 e 80%, respectivamente. Já o catalisador contendo zircônia apresentou melhor captura de CO2 desde o 2º ciclo de carbonatação, quando comparado ao catalisador de Ni/CaO, além de tempo de pre-breakthrough estável e em torno de 50 minutos. A formação dos óxidos mistos CaZrO3 e Ca2SiO4 favoreceu a estabilidade térmica dos catalisadores tanto durante os testes de carbonatação, quanto durante os testes reacionais. Os testes de análise termogravimétrica (ATG) após os ciclos reacionais também mostraram que provavelmente a presença dos óxidos mistos CaZrO3 e Ca2SiO4 nos catalisadores minimizou a formação de coque na superfície dos catalisadores, passando de 3,6 para 1,3 e 1,5 mgC/gcat/h, para os catalisadores de Ni/Ca, Ni/CaZr e Ni/CaSi, respectivamente. The use of bifunctional catalysts to carbon dioxide (CO2) capture with concomitant hydrocarbon steam reform has been proposed as a possible option to improve hydrogen yield (H2) and decrease CO2 emissions. In this study, the performance of bifunctional catalysts of Ni over CaO, CaO-CaZrO3 and CaO-Ca2SiO4 were tested in CO2 capture and sorption-enhanced steam propane reforming cycles. The catalysts were synthesized by sol-gel technique and characterized by X-ray Diffraction (XRD) ex situ and in situ, Scanning Electron Microscopy (SEM), and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) in situ. Both tests confirmed a significant improvement in the thermal stability of the catalysts containing ZrO2 and SiO2. The reason is the minimization of CaO sintering due to the higher thermal stability added by the formation of CaZrO3 and Ca2SiO4 and avoiding contact between the CaO particles. The catalyst containing silica, although it has a lower percentage of free CaO, and a shorter period before saturation in terms of CO2 capture (pre-breakthrough), produced a higher purity H2, both in pre-breakthrough and post-breakthrough, with purities close to 95 and 80%, respectively. On the other hand, the catalyst containing zirconia showed better CO2 capture since the second cycle than Ni/Ca catalyst and stable pre-breakthrough time, around 50 minutes. The formation of the mixed oxides CaZrO3 and Ca2SiO4 favored the thermal stability of the catalysts both in the carbonation and reaction tests. The thermogravimetric (TGA) tests, after the reaction cycles, also showed that presence of the mixed oxides CaZrO3 and Ca2SiO4 in the catalysts probably minimized formation of coke on catalysts surface, from 3.6 to 1.3 and 1.5 mgC/gcat/h, for the Ni/Ca, Ni/CaZr, and Ni/CaSi catalysts, respectively. Dissertação (Mestrado)

Orientador: Luz Adriana Alvarez Toro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os projetos de processos e do sistema de controle são frequentemente considerados como problemas independentes, no qual, o objetivo econômico e de controle são realizados em esferas de tempo diferentes e de modo sequencial. Contudo, essa abordagem pode apresentar problemas como restrições incompatíveis e pontos operacionais inviáveis. A agregação de ambos os objetivos em uma estrutura de otimização integrada surge como uma alternativa na busca de solucionar tais limitações. Através dessa abordagem é possível fornecer um projeto de processos e do sistema de controle com benefícios econômicos e melhorias no comportamento dinâmico. A metodologia apresentada neste trabalho trata o problema de projeto de processos e do sistema de controle em uma sequência de problemas de otimização. A sua formulação baseia-se nas mudanças das condições de mercado causadas pela diferença nos preços de matérias-primas e dos produtos. Os seus estágios iniciais consistem, primeiramente, nos cálculos de projetos utópicos, realizados pela solução isolada de cada objetivo de otimização. Na última etapa, uma estrutura integrada trabalha para alcançar simultaneamente esses valores por meio de duas estratégias de otimização: alcance de metas e cálculo do custo quadrático. A metodologia foi aplicada no reator de Williams-Otto em virtude da complexidade dinâmica do sistema. Um controlador preditivo de horizonte infinito (IHMPC) e uma estrutura de integração entre este controlador e a camada de otimização em tempo real (RTO) foram usados como estratégias de controle. Os resultados apresentam que a metodologia proposta foi capaz de melhorar aspectos dinâmicos do controlador e aspectos econômicos da operação da planta mesmo na presença de alterações impostas pelo mercado aos preços dos componentes de reação, perturbações programadas, aleatórias e não medidas pelo processo Abstract: Process design and control are often regarded as independent issues. The economic objective and control problem are carried out in different time stages and in a sequential way. However, this approach can present problems such as constraints violation and unfeasible operational points. The aggregation of both objectives in an integrated optimization framework appears as an alternative in the search to solve such limitations. Through this methodology, it is possible to provide a process and control design with economic benefits and improvements in dynamic behavior. The methodology presented in this work deals with the process and control design problem in a sequence of optimization problems. Its formulation is based on changes in market conditions caused by differences in the prices of raw materials and products. Its initial stages consist, firstly, in the calculations of utopian projects, carried out by the isolated solution of each optimization objective. In the last step, an integrated structure works to achieve the utopian values simultaneously through two optimization strategies: attainment goals and quadratic cost. The proposed solution is applied in the Williams-Otto reactor due to the dynamic complexity of the system. An Infinite Horizon Predictive Controller (IHMPC) and an integration structure between this controller and the Real-Time Optimization (RTO) layer were used as control strategies. Results show that the proposed methodology was able to improve the dynamics aspects of the controller and economic aspects of the process operation even in the presence of changes imposed by the prices of reaction components, programmed, random, and non-measured disturbances by the process Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 155746/2017-0

Orientador: Roger Josef Zemp Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A economia de utilidades quentes e frias é de grande interesse na indústria e, tratando-se de processos de separação com colunas de destilação, o uso de trocadores de calor laterais apresenta-se como uma alternativa. Entretanto o posicionamento de um trocador lateral em uma coluna de destilação real penalizará o consumo total de utilidades ou o número de estágios necessários (ou uma combinação de ambos), devido à necessidade de manter forças motrizes para promover a separação. Dentre os métodos de otimização existentes, os métodos termodinâmicos direcionam os engenheiros de processos como minimizar as perdas termodinâmicas nos processos químicos. A Grande Curva Composta da Coluna (GCCC), um dos métodos termodinâmicos mais utilizados na literatura, propõe o estudo de um perfil H-T com o qual é possível identificar um potencial de redução do uso de utilidades. Contudo a GCCC possui sérias limitações devido às considerações realizadas em seus cálculos. Este trabalho visa superar tais limitações da GCCC no que diz respeito à estimativa de cargas térmicas laterais. Para separações reais, a construção de perfis obtidos por meio de simulações, os Perfis Rigorosos de Déficit de Entalpia, representam quantitativamente as cargas laterais passivas de serem alocadas em função dos pratos extras, os quais são adicionados entre o trocador principal e o lateral para evitar penalidades na separação e no balanço de global de utilidades. Para superar as possíveis inconsistências no cálculo da GCCC de separações multicomponentes, este trabalho propôs um critério de seleção dos componentes-chave e uma combinação de GCCC’s, a GCCC Combinada. Esse perfil demonstrou ser uma estimativa consistente e validada pelos Perfis Rigorosos de Déficit de Entalpia. Quanto à análise qualitativa das cargas laterais, o Perfil de Economia de Exergia, obtido pela GCCC (ou GCCC Combinada) e pelos resultados das simulações rigorosas, provou ser uma ferramenta útil para guiar o engenheiro como melhor posicionar os trocadores laterais proporcionando maior economia em exergia. Com base nos perfis propostos neste trabalho foi possível desenvolver uma metodologia para otimização termodinâmica de colunas de destilação com trocadores laterais Abstract: Saving hot and cold utilities is of interest to the industry, and in the case of separation processes with distillation columns, the use of side duties is an alternative. However, allocating a side exchanger in an real distillation column will penalize the global consumption of utilities or the number of stages required (or a combination of both), due to the need to maintain the driving forces that are necessary for separation. Among the existing optimization methods, thermodynamic methods guide process engineers how to minimize thermodynamic losses in chemical processes. The Column Grand Composite Curve (CGCC), one of the most used thermodynamic methods in the literature, proposes the study of a H-T profile with which it is possible to identify potential for reducing the use of utilities. Nevertheless, the CGCC has serious limitations due to the calculus considerations. For real separations, the construction of profiles obtained through simulations, the Rigorous Enthalpy Deficit Profile, quantitatively represent the side duties to be allocated as a function of the extra stages, which are added between the main and side heat exchangers to avoid penalties for separation and global utility balance. To overcome the possible inconsistencies in the estimation of CGCC in multicomponent separations, this work proposed a selection criterion for the key-components and a combination of CGCC’s, the Combined CGCC. This profile proved to be a consistent estimate and validated by the Rigorous Enthalpy Deficit Profiles. As for the qualitative analysis of the side duties, the Exergy Saving Profile, obtained by the CGCC (or Combined CGCC) and the results of the rigorous simulations, proved to be a useful tool to guide the engineer with the best position of the lateral exchangers, providing greater savings in exergy. Based on the proposed profiles in this work, it was possible to develop a methodology for thermodynamic optimization of distillation columns with side exchangers Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 132999/2018-8

Orientador: José Roberto Nunhez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O projeto atual de agitadores industriais é essencialmente dependente de relações empíricas, visto que as leis físicas que regem os fenômenos envolvidos nos processos químicos são expressões cuja solução analíticaainda é desconhecida. Devido a isso, trabalhos experimentais são utilizados como principais referências para o cálculo do consumo de potência dos sistemas de agitação. Dessa forma, este projeto de pesquisa tem por objetivo principal a obtenção de dados de potência (Número de potência em função do Número de Reynolds) dos impelidores tipo pás retas inclinadasutilizando métodosexperimentais em regime turbulento. Posteriormente foi analisado o comportamento do número de potência em função da variação dos parâmetros geométricos (relações Di/T e w/Di) e a potência consumida do impelidor em função da velocidade rotacional do impelidor. Ademais, foram utilizados dois métodos para medição do torque (cálculo do consumo de potência) na unidade piloto de 50 L: 1 - transdutor de torque e 2 - parâmetros elétricos. Foram obtidos dados para configurações do sistema de agitação com e sem chicanas. Os resultados do número de potência em cento e vinte impelidores ensaiados analisaram: seis variações do diâmetro do impelidor (relações Di/T = 0,25; 0,33; 0,40; 0,45; 0,55 e 0,70), cinco variações da largura da pá do impelidor (relações w/Di = 0,14; 0,17; 0,20; 0,25 e 0,30) e quatro variações de ângulos das pás (30°, 45°, 60° e 90°) para cada tipo de configuração adotada. As principais contribuições deste trabalho são a comparação dos dados de pontência com os impulsos elétricos, de muita importância para a indústria química, pois transdutores de torque confiáveis são caros e não são comuns em instalações industriais e, também, o desenvolvimento de uma equação única para um impelidor baseado em suas relações geométricas (relação impelidor/diâmetro do tanque, comprimento da pá e ângulo de ataque). Isto foi sugerido por Nagata, mas em seu livro ele não conseguiu um ajuste realístico para os pontos. Este trabalho mostra que essa idéia funciona e pode ser utilizada para a estimativa de potência Abstract: The current project of industrial missing systems is essentially dependent on empirical correlations, since the physical laws governing the phenomena involved in chemical processes are expressions whose analytical solution is still unknown. Due to this factor, experimental works areused as main references for the estimation of the power consumption of the agitation systems.Thus, this research project has as main objective the acquisition of power data (Power Number as a function of Reynolds Number) of inclined straight-blade impellers using experimental methods in turbulent flow. At a later stage the power number behavior was analyzed as a function of the variation of the geometric parameters (Di/T and w/Di ratios) and the power consumed by the impeller as a function of the rotational speed of the impeller.In addition, two methods were used to measure the torque (power consumption calculation) in the 50 L pilot unit: torque transducer and electrical parameters. Data was obtained for configurations with and without baffles in the agitation system. The results of the power number for one hundred twenty impellers were analyzed. The data comprised six variation for the impeller diameter (Di/T ratios = 0.25, 0.33, 0.40, 0.45, 0.55 and 0, 70), five variations of impeller blade width (ratios w/Di = 0.14, 0.17, 0.20, 0.25 and 0.30) and four blade angular variations (30°, 45°, 60° and 90°) for each type of configuration adopted.The main contributions of this work are the comparison of the transducer results with the electric impulses of a frequency inverter.This is important for chemical industries. Reliable torque transducers are expensive and not common in industrial plants. The other novelty of this work is the development of an equation able to fit the power consumption as a function of the impeller relations (diameter ratio, blade with, and angle of attack). This was first suggested by Nagata. Even though the idea was good, he failed to fit the data and this work shows this equation works and can be used to estimate power consumption of a given impeller Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química FAPESP 2003/08640-7 CNPQ 141232/2002-1

Orientador: José Roberto Nunhez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Na atualidade, os processos químicos estão sendo reinventados para aprimorar as técnicas de processamento, aumentar a eficiência e miniaturização das operações unitárias, esta corrente revolucionaria de processos é conhecida como Processos Intensificados (PI). Na Intensificação de Processos os equipamentos tradicionais são reformulados na performance tornando-o flexível considerando a união de operações em um equipamento, na diminuição do tamanho e custo em relação com os processos convencionais. Estas tecnologias resultam de grande potencial para processos de separação e de reações químicas. Nos últimos anos, conceitos de integração interna de calor estão sendo aplicados a operações de separação como proposta de processo intensificado com o intuito de resolver necessidades de consumo energético e necessidades do equilibro. Em consequência, este projeto contempla o estudo do sistema de destilação reativa, tendo como foco a avaliação e inclusão de conceitos de intensificação, visando a diminuição do consumo energético do sistema por meio do aproveitamento do calor gerado através de arranjos internos no sistema. Por tanto, foram desenvolvidas diferentes estudos termoquímicos e configurações de colunas reativas com incorporação de arranjos internos que permitam entender a possibilidade de transferência de calor em sistemas reativos endotérmicos e exotérmicos usando o simulador Aspen Plus V9® na síntese de TAME e Biodiesel. O trabalho apresenta uma inovação no desenvolvimento de uma nova configuração de coluna de destilação reativa modificada com integração interna de calor rM-HIDiC suportada em conceitos do sistema de destilação reativa com integração interna de calor r-HIDiC. O desenvolvimento do sistema intensificado foi atingido usando técnicas de simulação computacional e projeto hidráulico do processo. A disponibilidade de energia no processo foi calculada mantendo o grau de pureza de 98% para o TAME e 95 % para o Biodiesel, atingindo uma redução no consumo energético do 28% e 18% respectivamente da rM-HIDiC em relação com a destilação reativa ¿ RD Abstract: Nowadays, chemical processes are being reinvented to improve processing techniques, increase efficiency and miniaturization of unit operations, this revolutionary process stream is known as Intensified Processes (PI). In Process Intensification, the traditional equipment is reformulated in the performance making it flexible and considering the union of operations in an equipment, in the reduction of size and cost in relation to the conventional processes. These technologies result in great potential for separation processes and chemical reactions. In recent years, concepts of internal heat integration are being applied to separation operations as an intensified process proposal in order to solve energy consumption and balance needs. Consequently, this project contemplates the study of the reactive distillation system, focusing on the evaluation and inclusion of intensification concepts, aiming at reducing the energy consumption of the system by using the heat generated through internal arrangements in the system. Therefore, different thermochemical studies and configurations of reactive columns were developed with the incorporation of internal arrangements to understand the possibility of heat transfer in reactive endothermic and exothermic systems using Aspen Plus V9® simulator in the TAME and Biodiesel synthesis. The work presents an innovation in the development of a new configuration of reactive distillation column modified with internal integration of heat rM-HIDiC supported in concepts of the reactive distillation system with internal heat integration r-HIDiC. The development of the intensified system was achieved using computational simulation techniques and hydraulic process design. The energy availability in the process was calculated maintaining 98% pure for TAME and 95% for Biodiesel, 28% and 18% of reduction in energy consumption for rM-HIDiC relative to reactive distillation - RD Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os reatores químicos são utilizados industrialmente na transformação de diversas matérias-primas em produtos de maior valor agregado. Por esta razão, é importante estudar como diminuir os gastos gerados pelo uso dos reatores, promovendo melhorias nos processos reacionais. Neste sentido, este trabalho promoveu um estudo da agitação intermitente em um reator batelada em escala laboratorial automatizado por Arduino, com o objetivo de minimizar o gasto de energia elétrica, sem prejudicar a conversão da reação de saponificação entre hidróxido de sódio e acetato de etila. Também foram avaliados outros fatores que poderiam interferir no consumo de energia e na conversão da reação, mas sem alterar as configurações originais do reator, para não gerar custos adicionais. Realizou-se um planejamento experimental 23 com os fatores: nível de preenchimento, velocidade e intermitência da agitação. As variáveis de resposta consideradas foram: conversão (%) e energia elétrica gasta (Wh). Observou-se que em todos os experimentos a conversão foi superior a 90% num tempo de 3 horas de reação. Nenhum dos fatores avaliados foi estatisticamente significativo para a conversão. Já para a energia elétrica o fator que mais contribuiu para sua redução foi a intermitência da agitação, considerada estatisticamente significativa. Além do planejamento experimental foram realizados 3 experimentos, em duplicata, mantendo a agitação constante, sem a intermitência. Nestes experimentos a conversão ficou próxima dos valores encontrados no planejamento experimental, porém, o gasto de energia elétrica foi superior a todos os ensaios realizados com a agitação intermitente. Sendo assim, concluiu-se que a agitação intermitente é capaz de reduzir a energia elétrica gasta para a reação proposta, sem interferir na sua conversão, promovendo a otimização do reator batelada utilizado. Chemical reactors are used industrially in the transformation of various raw materials into products with higher added value. For this reason, it is important to study how to reduce the costs generated by the use of the reactors, promoting improvements in the reaction processes. In this sense this work promoted a study of intermittent agitation in a batch reactor on a laboratory scale automated by Arduino, with the objective of minimizing the expenditure of electrical energy, without jeopardizing the conversion of the saponification reaction between sodium hydroxide and ethyl acetate. Other factors that could interfere with energy consumption and reaction conversion were also evaluated, but without changing the original reactor settings, so as not to generate additional costs. An experimental planning 23 was carried out with the factors: level of filling, speed and intermittence of agitation. The response variables considered were: conversion (%) and spent electricity (Wh). It was observed that in all experiments the conversion was greater than 90% in a time of 3 hours of reaction. None of the factors evaluated was statistically significant for the conversion. As for electric energy, the factor that most contributed to its reduction was the intermittency of agitation, considered statistically significant. In addition to the experimental planning, 3 experiments were performed, in duplicate, keeping the agitation constant, without intermittence. In these experiments the conversion was close to the values found in the experimental design, however, the expenditure of electrical energy was higher than all the tests performed with intermittent agitation. Thus, it was concluded that intermittent agitation is able to reduce the electrical energy used for the proposed reaction, without interfering its conversion, promoting the optimization of the batch reactor used.

Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2021-10-05T15:23:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-05T15:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Previous issue date: 2020-02-20 The increase in the demand for natural gas at global levels has stimulated several studies about the optimization of synthesis gas production. However, the ways of approaching this problem in the literature have several limitations, such as, process modeling restricted to the reactor, utilization of constant technical indices or simplified economic analysis. Aiming to fill these gaps, the purpose of this work is to propose a more general formulation for the solution of the process synthesis problem of a synthesis gas production complex, where it is presented three candidate technologies for the gas production, in addition to the possibility of selecting a CO2 removal unit. Two formulations are explored, one of them involves the minimization of the total annualized cost and the other involves a multi-objective problem that considers profit maximization and greenhouse gas emissions minimization. Both formulations are organized in a general structure, where the mass balances constraints are employed to describe the relations among the different units present in the superstructure. The behavior of each unit is represented in the optimization through a set of constraints associated to polynomial models. The parameters of these models were obtained through the application of a parameter estimation procedure employing data from a commercial simulator. The simulations for the generation of the set of points for the empirical process modeling are based on complete flowsheets. The problem formulation also contains a comprehensive economic assessment that considered fixed and variable operating costs in addition to fixed investment costs. The results show that the developed tool can be applied successfully for the determination of the least cost configuration of a natural gas processing complex. Additionally, a Pareto front of the design problem was generated to illustrate the utilization of the tool in the multi-objective optimization problem for the compromise between economic and environmental aspects. O aumento da demanda de gás natural em níveis globais tem estimulado vários estudos sobre a otimização da produção de gás de síntese. Entretanto, as formas de abordagem desse problema na literatura possuem diversas limitações, tais como, modelagem do processo restrita ao reator, utilização de índices técnicos constantes ou análises econômicas simplificadas. Visando preencher estas lacunas, o propósito desse trabalho é propor uma formulação mais geral para a solução do problema de síntese de processos de um complexo de produção de gás de síntese, onde se apresentam três tecnologias de produção de gás candidatas, além de haver a possibilidade de seleção de uma unidade de remoção de CO2. Duas formulações são exploradas, uma delas envolve a minimização do custo total anualizado e a outra envolve um problema multiobjetivo que considera a maximização do lucro e a minimização de emissões de gases de efeito estufa. Ambas as formulações são organizadas em uma estrutura geral, na qual as restrições de balanço de massa são empregadas para descrever a relação entre as diversas unidades na superestrutura. O comportamento de cada unidade é representado na otimização através de um conjunto de restrições associadas a modelos polinomiais. Os parâmetros destes modelos foram obtidos através da aplicação de um procedimento de estimação de parâmetros utilizando dados oriundos do software Hysys®. As simulações para geração do conjunto de pontos para a modelagem empírica dos processos são baseadas em fluxogramas completos. A formulação do problema de otimização também contém uma avaliação econômica abrangente que leva em conta os custos operacionais fixos e variáveis além dos custos fixos de investimento. Os resultados mostram que a ferramenta desenvolvida pode ser aplicada com sucesso para a determinação da configuração de menor custo para um complexo de processamento de gás natural. Adicionalmente, a frente de Pareto de um problema de projeto foi gerada para ilustrar também a utilização da ferramenta no problema de otimização multiobjetivo para a conciliação entre aspectos econômicos e ambientais.