Search

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, o conceito de sustentabilidade vem ganhando cada vez mais espaço e com ele os desafios de melhorar os processos industriais. O uso dos microrreatores surge como uma opção atraente e com potencial para atender às diversas e crescentes exigências ambientais e econômicas. Por outro lado, o mau funcionamento ou a perda de funções totais ou parciais de um órgão ou tecido resultante de doenças ou traumas, é um dos mais importantes e preocupantes problemas de saúde pública, atingindo um número significativo de pessoas em todo o mundo. Dessa forma, o principal objetivo dessa tese foi o desenvolvimento, fabricação e avaliação de microrreator capaz de realizar a síntese de polimerização do poli (L-ácido láctico) (PLLA) utilizado como implantes biomédicos. Para o cumprimento desse objetivo, foi necessário avaliar separadamente as condições de síntese e as rotas de obtenção do PLLA. O rota escolhida de polimerização para ser desenvolvida em microrreator foi a policondensação direta. Os produtos foram gerados e caracterizados por diferentes técnicas de análise. Os resultados mostraram semelhança entre os dois produtos e sua avaliação citotóxica permitiu confirmar sua aplicação com biomaterial. Pode-se concluir que o microrreator proposto apresentou-se com grande potencial na realização da polimerização do PLLA por policondensação direta do ácido láctico Abstract: Currently, the concept of sustainability has been gaining more space and with it the challenges of improving industrial processes. The use of microreactors emerges as an attractive and potential option to meet the diverse and growing environmental and economic requirements. Furthermore, the malfunction or loss of total or partial functions of an organ or tissue resulting from disease or trauma is a major concern and public health problems, achieving a significant number of people worldwide. Thus, the main objective of this thesis was the development, manufacture and evaluation of microreactor capable of performing the synthesis of polymerization of poly (L-lactic acid) (PLLA) used as biomedical implants. To fulfill this objective, it was necessary to separately evaluate the conditions of synthesis and routes of obtaining the PLLA. The route chosen for polymerization with microreactor to be developed was in direct polycondensation. The products were generated and characterized by different analysis techniques. The results showed similarity between the two products and their cytotoxic evaluation confirmed their application with biomaterial. It can be concluded that the idea of microreactor proposed has been presented with great potential in fulfilment of the polymerization of the PLLA by direct polycondensation of lactic acid Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química

The synthesis of conjugated polymers has aroused great scientific and commercial interest due to their electrical and optoelectronic properties, making them applicable in the development of optoelectronic devices. Such properties can be achieved by structural modification of the starting monomer and the introduction of fluorescent molecules in their structure may lead to the formation of conjugated polymers with electrochromic and/or fluorescent properties. Among the various monomers described in the literature, 2,5-di(thienyl)pyrrol (SNS) derivatives have attracted great deal of attention due to the good optoelectronic properties that their polymers may show. In the present work, the synthesis of two new SNS monomers bearing a dansyl (SNS-D) and fluorene (SNS-FCA) moiety were achieved in good yields, having their structures characterized by 1H, 13C Nuclear Magnetic Resonance experiments, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), High Resolution Mass Spectrometry, melting point, UV-Vis / NIR and fluorescence. Electrochemical polymerization experiments were conducted by the cyclic voltammetry method in a 0.1 mol L-1 CH3CN/(C4H9)4NBF4 system. The SNS-D monomer was copolymerized in the presence of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) leading to the formation of Poly(SNS-D-co-EDOT) in a potential range of 0.0 V ≤ E ≤ 0.85 V. The polymeric film showed electrochromic behavior, varying its coloration between green in neutral state and dark blue in oxidized state. The spectroelectrochemical characterization showed high absorption in the near infrared region (1040 nm), with chromatic contrast (Δ%T) of 27% in the first cycle and 17% in the 600th cycle and response time of 3 to 4 seconds between redox states. While electrochemical polymerization of the SNS-FCA monomer led to the formation of Poly(SNS-FCA) in a potential range of 0.0 V ≤ E ≤ 0.65 V, also presenting electrochromic behavior, varying its coloration between shades of green and blue in its neutral and oxidized states, respectively. Spectroelectrochemical experiments revealed high absorption at 1030 nm with Δ% T of 41% in the first cycle and 11% in the 500th cycle, and a response time of 10 and 30 seconds between redox states. These observed properties suggest that the polymers obtained in this work may be promising to act as an active layer in optoelectronic devices such as smart windows. CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A síntese de polímeros conjugados vem despertando grande interesse científico e comercial devido às suas propriedades elétricas e optoeletrônicas, tornando-os aplicáveis no desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos. Tais propriedades podem ser alcançadas por meio da modificação estrutural do monômero precursor e a inserção de moléculas fluorescentes nestes podem levar à formação de polímeros conjugados com propriedades eletrocrômicas e/ou fluorescentes. Dentre os diversos monômeros descritos na literatura, os derivados de 2,5-(ditienil)pirrol (SNS) vêm ganhando grande destaque devido às boas propriedades optoeletrônicas que seus polímeros podem apresentar. No presente trabalho, a síntese de dois novos monômeros de SNS ligados a derivados de dansila (SNS-D) e fluoreno (SNS-FCA) foi alcançada em bons rendimentos, tendo suas estruturas caracterizadas por meio de experimentos de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massa de alta resolução, ponto de fusão, UV-Vis/NIR e fluorescência. Experimentos de polimerização eletroquímica foram conduzidos com a técnica de voltametria cíclica em um sistema CH3CN/(C4H9)4NBF4 0.1 mol L-1. O monômero SNS-D foi submetido a copolimerização na presença de 3,4-etilenodioxitiofeno (EDOT) levando à formação do poli(SNS-D-co-EDOT) numa faixa de potencial 0,0 V ≤ E ≤ 0,85 V. O filme polimérico apresentou comportamento eletrocrômico, variando sua coloração entre verde no estado neutro e azul escuro no estado oxidado. A caracterização deste por espectroeletroquímica mostrou elevada absorção na região do Infravermelho próximo (1040 nm), com contraste cromático (Δ%T) de 27% no primeiro ciclo, 17% no 600º ciclo e tempos de resposta de 3 a 4 segundos entre os estados redox. Enquanto que a polimerização eletroquímica do monômero SNS-FCA levou à formação do polímero poli(SNS-FCA) numa faixa de potencial 0,0 V ≤ E ≤ 0,65 V, também apresentando comportamento eletrocrômico, variando sua coloração entre tons de verde e azul nos seus estados neutro e oxidado, respectivamente. Experimentos de espectroeletroquímica revelaram alta absorção em 1030 nm com Δ%T de 41% no primeiro ciclo, 11% no 500º ciclo, além de tempos de resposta de 10 e 30 segundos entre os estados redox. Tais propriedades observadas sugerem que os polímeros obtidos neste trabalho podem ser promissores para atuar como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos como janelas inteligentes.

Orientador: Maria Isabel Felisberti Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho foram estudadas poli(uretana ureia)s (PUU) e poliuretanas (PU) contendo segmentos derivados de azobenzeno passíveis de fotoisomerização e de emissão por fluorescência. PUU baseadas em poli(etileno glicol) (PEG), poli(caprolactona)-diol (PCLdiol) ou em uma mistura equimolar de PEG/PCL, denominadas PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU, respectivamente, foram sintetizadas em duas etapas empregando o 4,4¿- diisocianato de difenilmetano (MDI) e o 4,4¿-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia. As PUU foram caracterizadas de acordo com a sua composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e cinética de fotoisomerização. Assim como o DAAB, as PUU apresentam fotoisomerização, cuja cinética foi afetada pela auto-organização das PUU em N,Ndimetilformamida (DMF). O espectro de relaxação das PUU no estado sólido se mostrou dependente da configuração do grupo azo (cis ou trans), assim como o diâmetro de partículas de PUU em DMF, indicando o caráter fotoresponsivo destes polímeros. Poliuretanas contendo segmentos derivados do 2,2¿-diidroxiazobenzeno (DHAB) também foram sintetizadas pela rota de duas etapas. As hidroxilas do DHAB interagem com o grupo azo por ligações de hidrogênio, estabilizando a estrutura molecular, impedindo a isomerização trans-cis e diminuindo a reatividade das hidroxilas com isocianato. Como estratégia para a incorporação do DHAB na cadeia polimérica, foi sintetizado o oligômero PUdiol, baseado em DHAB, MDI e 1,4¿-butanodiol (BD). A poliuretana segmentada, PCLDHAB, foi sintetizada usando o PCL-diol e o PU-diol como polióis, MDI e BD. As PU foram caracterizadas com respeito à estrutura e composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmicomecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e de emissão de fluorescência. A PCLDHAB apresentou-se uma poliuretana flexível, semicristalina, com fase amorfa heterogênea. Similarmente ao DHAB, os segmentos contendo o grupo azo nas PU não apresentaram isomerização trans-cis, mas apresentam emissão por fluorescência. Os espectros de absorção e de emissão das PU apresentaram diferenças em relação aos espectros para o DHAB devido a mudanças de ambiente químico associado à composição nas cadeias poliméricas e também a agregação em solução. O DHAB apresenta diferentesconfôrmeros, e esta característica foi preservada nas cadeias das PU, porém com alterações nas proporções entre os confôrmeros. Enquanto o DHAB emite em duas regiões do espectro UV-vis, as PU emitem em três regiões. Este trabalho demonstrou que a combinação de segmentos de cadeia com diferentes características em PU e PUU é uma estratégia simples e eficiente para a obtenção de materiais anfifílicos, fotorresponsivos e com propriedades que podem ser moduladas pela composição Abstract: In this study poly (urethane-urea)s (PUU) and polyurethanes (PU) containing segments from azobenzene derivatives, which present photoisomerization or fluorescence emission, were studied. PUU based on polyethylene glycol (PEG), polycaprolactone (PCL) or an equimolar mixture of PEG/PCL, called as PEG-PUU, PCL-PUU or PEG/PCL-PUU, respectively, were synthesized using the two-step route by using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 4,4'-diaminoazobenzene (DAAB) as a chain extender. PUU were characterized according to their composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution and photoisomerization kinetics. PUUs presented photoisomerization as the DAAB precursor, and the isomerization kinetics was affected by PUU self-assembly in N,N-dimethylformamide (DMF). The relaxation spectrum of PUU in the solid state presenting different azobenzene configurations (cis or trans), as well as the diameter of PUU particles in DMF proved the photoresponsive character of these polymers. Polyurethanes containing segments derived from 2,2'-dihydroxyazobenzene (DHAB) were also synthesized by the two-step route. The hydroxyls of DHAB interact with the azo group by hydrogen bonds, stabilizing the molecular structure, preventing trans-cis isomerization and decreasing the reactivity of hydroxyls towards isocyanate. As a strategy for the incorporation of DHAB in the polymer chain, the PU-diol oligomer based on DHAB, MDI and 1,4'-butanediol (BD) was synthesized The segmented polyurethane, PCLDHAB, was synthesized using PCL-diol and PU-diol as polyols, MDI and BD. PU were characterized with respect to structure and composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution, and fluorescence emission. PCLDHAB was flexible and semi-crystalline polyurethane with heterogeneous amorphous phase. Similarly to DHAB, the segments containing the azo group in the PU did not show trans-cis isomerization, but did fluoresce. The absorption and emission spectra of PU showed differences in relation to the spectra for DHAB due to changes in the chemical environment associated with the composition in the polymer chains and also the aggregation in solution. The DHAB has different conformers, and this characteristic was preserved in the PU chains, however with changes in the proportionsbetween the conformers. While DHAB emits in two regions of the UV-vis spectrum, PUs emit in three regions. This work demonstrated that the combination of chain segments with different characteristics in PU and PUU is a simple and efficient strategy for obtaining amphiphilic, photoresponsive materials and with properties that can be modulated by the composition Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências FAPESP 2016/11197-8