Search

International audience; Le présent papier a pour but d'étudier le comportement mécanique des assemblages métalliques poteau poutre boulonnés par platine d'about raidie à ses débords sous à un moment de flexion. L'étude est basée sur un modèle en éléments finis qui tient compte des non-linéarités géométriques, matérielles et celles du contact entre les éléments. Les résultats du modèle numérique ont été validés sur la base des résultats expérimentaux disponibles dans la littérature et comparés avec le modèle analytique proposé par l'Eurocode 3 et. Une étude paramétrique est menée afin de mettre en évidence l'effet des raidisseurs de platine d'about en zone tendue et comprimée de l'assemblage.

The goal of this thesis is to better quantify the role of sulfur-bearing hydrothermal fluids in the transport of critical chalcophile metals such as platinoids (PGE). Knowledge of the chemical complexes formed between these metals and sulfur ligands is essential to predict the solubility and transport of these metals as a function of fluid composition (e.g., sulfur concentration and speciation, pH, fO2) over a wide range of temperatures and pressures in the Earth's crust. However, this knowledge yet remains elusive. In particular, the exact impact of both traditional major sulfide ligands (HS-/H2S) and the trisulfur radical ion S3•- recently discovered at hydrothermal conditions on the mobilization of these metals, remains both inconsistent and controversial. To fill this gap, in this work we use three complementary approaches: i) hydrothermal reactor solubility experiments under controlled conditions; ii) in situ synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements; and iii) structure and stability modeling of complexes by thermodynamic and molecular dynamics methods, to quantify, systematically for the first time, the speciation and solubility of Pt and Pd in H2S/HS/S3--bearing hydrothermal fluids. The major results of our work is the demonstration for the first time of the formation of two key complexes responsible for the transport of Pt and Pd: (Pt/Pd)(HS)42- in sulfide solutions and (Pt/Pd)(HS)2(S3)22- in sulfide-sulfate solutions, at temperatures between 50 and 300 °C and pressures between up to at least 1 kbar. These new results allowed us to generate thermodynamic stability constants for these complexes, and to use them to predict the solubility of Pt- and Pd-bearing sulfide solid phases (PtS, PtS2, PdS). Our predictions show that the transport of platinoids has been largely underestimated, by a factor of at least 1000 to 10000 in previous studies because they all ignored the role of the S3•- ion. In summary, our results have elucidated, for the first time and in a systematic manner, the nature and stability of the major forms of platinum and palladium in S-bearing geological fluids, and have better quantified the action of sulfur and its radicals on critical metals transfers in the lithosphere. The results of our work have applications for metallogeny and mineral resources, geochemical tracing and noble metal based nanotechnologies.; Le but de ce travail de thèse est de mieux quantifier le rôle des fluides hydrothermaux porteurs de soufre dans le transport de métaux critiques chalcophiles comme les platinoïdes (PGE). La connaissance des complexes chimiques qu'ils forment avec les ligands soufrés est essentielle pour prédire la solubilité et le transport de ces métaux en fonction de la composition chimique du fluide (e.g., concentration et spéciation de soufre, pH, fO2) dans une large gamme de température et pression de la croûte terrestre. Toutefois cette connaissance est encore très incomplète et parfois contradictoire. En particulier, l'impact sur la mobilisation de ces métaux de nouvelles formes de soufre, les ions radicalaires trisulfures S3•-, récemment découverts dans les conditions hydrothermales, demeure inconnu. Pour combler cette lacune, dans ce travail nous avons mis en œuvre trois approches complémentaires : i) expériences de solubilité en réacteur hydrothermal en conditions contrôlées; ii) mesures par spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) sur synchrotron; et iii) modélisation de structure et de stabilité de complexes par méthodes thermodynamiques et de dynamique moléculaire. Le principal résultat de ce travail est la mise en évidence, pour la première fois, de la formation de deux complexes majeurs responsables du transport de Pt et Pd, (Pt/Pd)(HS)42- dans des solutions sulfurées et (Pt/Pd)(HS)2(S3)22- dans des solutions contenant sulfate et sulfure, à des températures entre 50 et 300 °C et à des pressions jusqu'à 1 kbar. Ces nouveaux résultats ont permis de générer les constantes thermodynamiques de réactions de formation de ces complexes. Ces constantes ont été utilisées pour prédire la solubilité des sulfures de platinoïdes (PtS, PtS2, PdS). Nos prédictions montrent que le transport des platinoïdes a été largement sous-estimé, d'un facteur au moins 1000 à 10 000, dans les travaux antérieurs qui ont tous ignoré le rôle de l'ion S3•-. En résumé, nos résultats ont permis d'élucider, pour la première fois et de manière systématique, la nature et la stabilité des principales formes du platine et du palladium dans les fluides géologiques, et de mieux quantifier l'action du soufre et de ses radicaux sur les transferts de matière dans la lithosphère. Ces résultats ont des applications à la fois pour la métallogénie et les ressources minérales, le traçage géochimique ou encore les nanotechnologies utilisant ces métaux.

Au cours des dernières années, le développement des batteries Li-ion a révolutionné nos modes de vie. Compte tenu de la croissance exponentielle en batteries, le besoin se répercute sur les matériaux de base, qui sont entre autres, synthétisés à partir de sels de lithium de haute pureté. Nemaska Lithium, une entreprise partenaire du projet, est reconnue en tant que nouveau producteur d’hydroxyde de lithium, par l’entremise d’un procédé électromembranaire breveté. Comparativement au procédé conventionnel, la solution mise en place est l’une des méthodes la plus économique et écologique à l’échelle mondiale. Dans le but de diminuer encore plus les coûts énergétiques du procédé, l’usage d’une anode dépolarisée à l’hydrogène ((ADH); H2(g) ⇄ 2H+(aq) +2é; E=0,00 V) est considérée. Cette approche demande une certaine compréhension et optimisation de l’électrode à des fins d’adaptation pour l’électrolyse. Ainsi, ce travail tant fondamental qu’appliqué a été réalisé afin d’étudier les phénomènes se produisant à l’ADH. Dans un premier temps, une étude portée sur la cinétique de réaction de l’oxydation de l’hydrogène à l’aide d’une électrode à disque tournant est réalisée. L’influence d’ions lithium et d’une couche catalytique composite sur l’efficacité de la réaction a ainsi pu être démontrée. L’identification des limitations du système a ensuite permis l’optimisation de l’ADH à l’aide d’un plan d’expérience. L’ADH est composée d’un ionomère, d’un catalyseur et d’un support à catalyseur, qui ont des propriétés intrinsèques ayant un impact direct sur l’efficacité et la durabilité de celle-ci. Conséquemment, pour une étude de performance et d’optimisation, plusieurs configurations d’assemblage d’électrode à membrane (MEA) ont été considérées visant à faire varier les proportions des différentes composantes avec un plan d’expérience. Ce projet a ainsi permis l’étude menant à une meilleure compréhension d’une nouvelle technologie d’électrolyse membranaire., In recent years, the development of Li-ion batteries has revolutionized our lifestyles. Given the exponential demand for batteries, the requirement is for base materials, which are synthesized from high-purity lithium salts. Nemaska Lithium, a partner in the project, is recognized as a new producer of lithium hydroxide, using a patented electromembrane process. Compared to the conventional process, this solution is one of the most economical and environmentally friendly methods worldwide. In order to further reduce the energy costs of the process, the use of a hydrogen depolarized anode ((HDA); H2(g) ⇄ 2H+(aq) +2é; E0=0,00 V) is considered. This approach requires some understanding and optimization of the electrode for electrolysis adaptations. Thus, this fundamental and applied work was conducted to study the phenomena occurring at the HDA. First, a study on the kinetics of the hydrogen oxidation reaction using a rotating disk electrode is performed. The influence of lithium ions and a composite catalytic layer on the efficiency of the reaction was demonstrated. The identification of system limitations allowed the optimization of the DHA using a design of experiment. The components of a HDA have intrinsic properties which have a direct impact on its efficiency and durability. They consist of an ionomer, a catalyst, and a catalyst support. Consequently, for a performance and optimization study, several membrane electrode assembly (MEA) configurations were considered in order to vary the proportions of the different components with a design of experiment. This study provided a better understanding and development of this new membrane electrolysis technology.

Since 1987, when the first organic light-emitting diode (OLED) was prepared by C. W. Tang and S. V. Slyke (Eastman Kodak company), there has been a great interest in the development of lighting devices based on organic materials. In this dissertation, organic and organometallic luminophores bearing pyrimidine heterocycle as electron-withdrawing moiety are discussed. Three series with different structural features were prepared: (i) 2,4-di(arylvinyl)- and 2,4,6 tri(arylvinyl)pyrimidines with identical or different peripheral electron-donating groups, (ii) 4-arylvinyl- and 4,6-di(arylvinyl)pyrimidines with twisted phenylacridan structure in position 2 of pyrimidine ring and (iii) 2 phenylpyrimidine cyclometalated platinum (II) complexes. Photoluminescence properties of all final derivatives were measured. Structure-photoluminescence relationships within each series were drawn from these results and thoroughly discussed. Interesting luminescence phenomena, such as tuneable emission by protonation, aggregation-induced emission, dual emission, solid-state emission or white light emission, were observed for certain derivatives across the series., Depuis 1987, date à laquelle la première diode électroluminescente organique (OLED) a été préparée par C. W. Tang et S. V. Slyke (Eastman Kodak company), il y a eu un grand intérêt pour le développement de dispositifs d'éclairage à base de matériaux organiques. Dans ce manuscrit, des luminophores organiques et organométalliques portant un hétérocycle pyrimidine en tant que groupement attracteur d'électrons sont discutés. Trois séries avec des caractéristiques structurelles différentes ont été préparées: (i) Une série de 2,4-di (arylvinyl)- et de 2,4,6-tri(arylvinyl)pyrimidines avec des groupes électro-donneurs périphériques identiques ou différents, (ii) Une série de 4-arylvinyl- et de 4,6-di(arylvinyl)pyrimidines portant un groupement phénylacridine torsadé en position 2 du cycle pyrimidine (iii) Des complexes de platine (II) cyclométalé à base de 2-phénylpyrimidine. Les propriétés de photoluminescence de tous les dérivés finaux ont été mesurées. Des relations structure-photoluminescence au sein de chaque série ont été tirées de ces résultats et discutées en détail. Des phénomènes de luminescence intéressants, tels que l'émission accordable par protonation, l'émission induite par l'agrégation, l’émission duale, l'émission à l'état solide ou l'émission de lumière blanche, ont été observés pour certains de ces dérivés.

Glycerol is a by-product of the transesterification reaction of vegetable oils by methanol leading to the formation of methyl ester (methanolysis), with the weight ratio of 10 wt.%. Stocks are increasing significantly worldwide. Glycerol can be converted into high added value compounds of interest for industries of fine chemistry, cosmetic, detergent, food, etc., together with the co-production of electrical energy or hydrogen when its conversion is performed in electrochemical reactors. On the one hand, Pt-based mono and bimetallic catalysts (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, with x = 1, 2 or 3) catalysts and, on the other hand, palladium-based (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C and Pd7Ag3/C) catalysts have been synthesized by a wet chemistry method and characterized, with the objective of favor the electrooxidation reaction of glycerol and diglycerol towards aldehydes and ketones. The reactivity of glycerol and diglycerol was evaluated in an alkaline medium to determine the catalyst offering the best conversion. The selectivity of catalysts was studied by in-situ infrared spectroscopy. The best catalysts in terms of activity and selectivity were used at the anode of a 100 cm² electrolysis cell and electrolyses of alkaline solutions of glycerol or diglycerol were carried out at different voltages in order to evaluate the distribution of the reaction products. The reductive amination with ammonia on the one hand and n-butylamine on the other hand on products of interest (glyceraldehyde / dihydroxyacetone) has been successively carried out.; Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

Glycerol is a by-product of the transesterification reaction of vegetable oils by methanol leading to the formation of methyl ester (methanolysis), with the weight ratio of 10 wt.%. Stocks are increasing significantly worldwide. Glycerol can be converted into high added value compounds of interest for industries of fine chemistry, cosmetic, detergent, food, etc., together with the co-production of electrical energy or hydrogen when its conversion is performed in electrochemical reactors. On the one hand, Pt-based mono and bimetallic catalysts (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, with x = 1, 2 or 3) catalysts and, on the other hand, palladium-based (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C and Pd7Ag3/C) catalysts have been synthesized by a wet chemistry method and characterized, with the objective of favor the electrooxidation reaction of glycerol and diglycerol towards aldehydes and ketones. The reactivity of glycerol and diglycerol was evaluated in an alkaline medium to determine the catalyst offering the best conversion. The selectivity of catalysts was studied by in-situ infrared spectroscopy. The best catalysts in terms of activity and selectivity were used at the anode of a 100 cm² electrolysis cell and electrolyses of alkaline solutions of glycerol or diglycerol were carried out at different voltages in order to evaluate the distribution of the reaction products. The reductive amination with ammonia on the one hand and n-butylamine on the other hand on products of interest (glyceraldehyde / dihydroxyacetone) has been successively carried out.; Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

The present work deals with the high temperature heat transfers involved in sheet/die contact within hot forming processes. The investigated heat ranges lie between 600°C and 1000°C while the study materials are namely TA6V and Inconel 625 (for the sheet) and AISI 310 stainless steel and refractory concrete (for the die). Under such industrial configuration, the heat transfers can be split in two steps: i) a gap closing phase during which the radiative property of the contact pair prevail and ii) a solid contact phase during which the conductive properties are involved and more precisely the thermal contact resistance (TCR). This twostep approach allows a separate investigation of both phenomena which are herein studied by the mean of two dedicated experimental means: a) The gap closing phase is studied through an emissivity measurement setup dedicated to high temperature. The chosen setup is inspired from elliptical oven setups. Its features include a heating rate over 11°C/s and a maximal in-service temperature of 1250°C. The related measurement instruments selection and design are also part of the presented work. The metrological aspects along with the uncertainty quantification are performed through the use of a reference material: pure platinum. This latter has proven worthy by its ability to sustain very high temperature while remaining free from oxidation. In addition, platinum’s optical properties are well documented throughout the scientific literature which provides solid comparisons with other published results. Finally, the construction of an emissivity database is presented for the two sheet materials of the study: TA6V and INCONEL 625. b) The solid contact phase is studied through a second tailor made experimental setup dedicated to TCR measurements. The proposed features include the ability to study metal contact pair (AISI 310 vs. TA6V/INCONEL 625) or ceramic vs. metal contact (Concrete vs. TA6V/INCONEL 625) for temperature as high as 800°C. The whole setup can be inserted within a classical tensile device in order to load the contact interfaces at stress levels similar to those involved in metal forming processes (here up to 4MPa). In practice, a circular sample cut from the studied sheet metals is clasped in between two cylindrical bars made of AISI 310 or concrete. The upper bar is then heated up by the mean of a resistive oven in order to generate a directional heat flux throughout the material interfaces. A suited measurement instrumentation then allows the assessment of the TRC for each contact pair for temperature ranging from 450°C to 800°C and pressure ranging from 0.1MPa to 4MPa. The results obtained from these two setups have built up a material database that was then use to simulate industrial hot forming operations. The process parameters retrieved from these simulation were used as input in an actual forming process and has led to the successful manufacturing of four parts all of which satisfying the quality requirements in term of geometry and microstructure.; Les travaux présentés ici concernent les échanges de chaleur entre une tôle métallique et un moule en béton réfractaire ou en acier inoxydable sont abordés pour des températures comprises entre 600 et 1000°C, voire plus. Ces échanges sont décomposés en deux étapes : une phase d’approche sans contact dite radiative qui nécessite la détermination des propriétés radiatives des solides en présence puis une phase avec contact : détermination d’une Résistance Thermique de Contact (ou « RTC ») à haute température. Pour décrire ces deux étapes, deux nouveaux moyens expérimentaux ont été étudiés et développés :a) Un banc de mesure directe de l’émissivité à chaud a été développé afin d’étudier la phase sans contact. Une enceinte elliptique utilisant le principe d’un four à images a permis d’obtenir des températures élevées (jusqu’à 1250°C) ainsi que des vitesses de chauffe élevées (>11°C/s) sur les échantillons à caractériser. Une instrumentation permettant de réaliser des mesures d’émissivité spectrale et totale a également été développée. La méthodologie de mesure a été validée en choisissant le platine comme matériau de référence, de par sa bonne stabilité chimique, la faible dépendance de ses propriétés avec la température et des propriétés bien documentées. L’émissivité du TA6V et de l’Inconel 625 en fonction de la température ([600 ; 1000]°C) et du temps de chauffage (jusqu’à 5 heures) a ensuite été étudiée. b) Le développement d’un banc de mesure de la RTC à haute température a permis quant à lui d’étudier la phase avec contact. Ce moyen a pour objectif de mesurer la RTC entre des couples de matériaux métal/métal (TA6V ou Inconel 625 /Inox 310) ou métal/céramique (TA6V ou Inconel 625 /Béton réfractaire) pour des pressions allant jusqu’à 4MPa. L’approche adoptée a été de disposer une pastille métallique représentant la tôle (TA6V ou Inconel 625) entre deux barreaux représentant l’outil (Inox 310 ou béton réfractaire), eux-mêmes, amarrés à une machine de traction. Le chauffage a été réalisé en introduisant le barreau supérieur dans un four résistif porté à 1000°C maximum. L’instrumentation du barreau inférieur a permis de déterminer le flux de chaleur conductif traversant ainsi que sa température de surface, ce qui a permis de mesurer la RTC sur une gamme thermique comprise entre 450 et 800°C et une gamme de pression de contact comprise entre 0,1 et 4MPa. Les résultats obtenus à l’aide de ces deux bancs peuvent être intégrés dans des simulations numériques de formage, pour calculer des recettes de lampes. Ces valeurs ont conduit au formage réussi de de 4 tôles successives en TA6V avec de bonnes conformités géométriques et microstructurales.

Recovery of the protons-exchange membrane fuel cell (PEMFC) membrane electrode assemblies (MEAs) is an important issue for the growing of the fuel cells market. These MEAs contain platinum (Pt), which as a precious metal mainly influences the total cost of fuel cells. The recycling of Pt is still based to a great extent on hydro or pyrometallurgical techniques which produce toxic and pollutant gas emissions. Some studies aimed to set up processes to recycle platinum in a more sustainable way than traditional metal lixiviation using strong acids. The study here is part of this research field and is about a new way to separate the different components of the PEMFC electrode using ionic liquids for the recycling of these valuable materials. These liquids possess excellent thermal and chemical stability and their non-volatility can be useful to set up a safer way to recover platinum. A selection of ionic liquids was studied and some of them, including the P66614Cl (trihexyltetradecylphosphonium chloride), could be use to recover Pt nanoparticles detached from their carbon support and stabilized in the ionic liquid. A study on the interactions of ionic liquids and the components of the MEA allowed the extraction mecanisms to be better understood. Thus the ionics liquids interact strongly with Nafion in the catalyst layer which allows Pt nanoparticles to be recovered. These strong interactions set the stage for the simultaneous recycling of Nafion and Pt from MEAs, Le recyclage des assemblages membrane électrode (AMEs) des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est en enjeu important pour le développement du marché de ces piles fonctionnant à l’hydrogène. Dans ces AMEs se trouvent le platine (Pt), un métal précieux et rare qui conditionne majoritairement le coût total de la pile. Le recyclage du Pt est encore largement effectué par hydro ou pyrométallurgie ce qui entraîne le rejet de gaz toxiques et polluants dans l’environnement. Plusieurs études ont porté sur la mise en place d’une voie plus soutenable écologiquement que le traditionnel usage d’acides forts pour lixivier le platine. Le procédé proposé ici s’inscrit dans ce domaine de recherche en proposant une nouvelle voie de séparation des constituants de l’électrode de PEMFC en vu de leur recyclage par l’utilisation de liquides ioniques. Ceux-ci par leur stabilité thermique et chimique et leur non-volatilité peuvent permettre la mise en place d’un procédé de récupération du platine sûr. Après l’étude d’une sélection de liquides ioniques plusieurs d’entre eux, dont le P66614Cl (trihexyltetradécylphosphonium chlorure), ont permis la récupération du platine sous forme de nanoparticules détachées et stabilisées dans le liquide ionique. Une étude des interactions du liquide ionique avec chacun des composants de l’AME a permis de mieux comprendre les mécanismes d’extraction. Le liquide ionique interagit ainsi fortement avec l’ionomère présent dans la couche catalytique. Cette forte interaction ouvre la voie à un retraitement simultané du Nafion et du platine des AMEs

Supplying durable power to implanted electronic devices is a major challenge in medicine and bio-monitoring fields. Due to glucose renewability and presence in biological organisms, Glucose/Oxygen fuel cell is a power source adapted to these applications. In this work, catalysts made of gold and platinum nanoparticles, dispersed on carbon supports such as Vulcan, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized by two methods (Bromide Anion Exchange - BAE and polyol). These mono- (Pt, Au) and bi-metallic (AuxPty) catalysts were used as fuel cell anode to be implanted in an animal for powering a health monitoring device. Physico-chemical characterizations (Raman, MET, DRX, XPS) of materials permitted to determine their structure, their surface composition, and the metal-support interactions. Then, electrochemical techniques (voltammetry, CO-stripping and chronoamperometry) permitted to reveal their activity towards glucose oxidation and oxygen reduction reactions and their stability in alkaline and phosphate media. During glucose/O2 fuel cell testings with anion exchange membrane, Pt/rGO was the most efficient catalyst, and Pt-rich bimetallic materials were the most stable. In PBS buffer, fuel cell performances depicted by open circuit voltage (OCV) and power density (Pj) reached 0.7 V and 28 microW.cm-2 respectively. Without membrane, the mixing of reactants, near-implantation conditions, caused an inhibition effect on OCV (0.4 V) and power density (8 µW.cm-2).Chromatographic analysis and mass spectrometry permitted to identify gluconate and glucuronate as sole glucose oxidation products, which are non-toxic and value-added chemicals.; L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2).Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Supplying durable power to implanted electronic devices is a major challenge in medicine and bio-monitoring fields. Due to glucose renewability and presence in biological organisms, Glucose/Oxygen fuel cell is a power source adapted to these applications. In this work, catalysts made of gold and platinum nanoparticles, dispersed on carbon supports such as Vulcan, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized by two methods (Bromide Anion Exchange - BAE and polyol). These mono- (Pt, Au) and bi-metallic (AuxPty) catalysts were used as fuel cell anode to be implanted in an animal for powering a health monitoring device. Physico-chemical characterizations (Raman, MET, DRX, XPS) of materials permitted to determine their structure, their surface composition, and the metal-support interactions. Then, electrochemical techniques (voltammetry, CO-stripping and chronoamperometry) permitted to reveal their activity towards glucose oxidation and oxygen reduction reactions and their stability in alkaline and phosphate media. During glucose/O2 fuel cell testings with anion exchange membrane, Pt/rGO was the most efficient catalyst, and Pt-rich bimetallic materials were the most stable. In PBS buffer, fuel cell performances depicted by open circuit voltage (OCV) and power density (Pj) reached 0.7 V and 28 microW.cm-2 respectively. Without membrane, the mixing of reactants, near-implantation conditions, caused an inhibition effect on OCV (0.4 V) and power density (8 µW.cm-2).Chromatographic analysis and mass spectrometry permitted to identify gluconate and glucuronate as sole glucose oxidation products, which are non-toxic and value-added chemicals.; L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2).Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Column bases have a major influence on the stability and stiffness of steel structures. This thesis focuses on the estimation of the resistance of column base plates subjected to a combination of axial force and biaxial bending moment. The investigated connections consist of a steel column welded to a base plate and fixed to the concrete block by means of four anchor bolts. In Chapter II, an extensive literature review is presented, summarizing the existing models for the estimation of the resistance of column base plates as well as the results of previous experimental test campaigns. Chapter III is dedicated to the analysis of the results of a test campaign carried out on 9 column base plates, subjected to in-plane, out-of-plane and bi-axial bending moments. Particular attention is given to the influence of the base plate thickness and orientation of the applied bending moment. Results are presented and discussed, to better understand the elastic and post-limit behaviors. These experimental results are completed with refined numerical simulations presented in Chapter IV. A parametric study is conducted to broaden this investigation, by adding a normal force and other geometrical configurations (column steel profile HEA, IPE, diameter of the anchor bolts). Next, an analytical model is proposed, based on the Component Method in Eurocode 3 Part 1-8, to calculate the resistance of column base plates under uniaxial and biaxial bending moments. The conservative nature of the model is demonstrated by comparing the model predictions against experimental and numerical results.; Les pieds de poteaux ont une influence prépondérante sur la stabilité et la rigidité des charpentes métalliques. Cette thèse porte sur la résistance des pieds de poteaux par platine soumis à un effort normal et un moment bi-axial. Les pieds de poteaux étudiés sont composés d’une platine soudée à l’extrémité du poteau et reliée au bloc béton par 4 tiges. Dans le chapitre II, une étude bibliographique dresse un bilan des modèles permettant de calculer la résistance de ce type d’assemblage ainsi que des résultats d’essais. Le chapitre III est ensuite dédié à la description et l’analyse des résultats d’une campagne d’essais menée sur 9 assemblages soumis à un moment dans le plan, hors plan ou de la flexion bi-axiale. Une attention particulière est accordée à l'influence de l'épaisseur de la platine et de l'orientation du moment. Les résultats sont présentés et discutés afin de mieux comprendre le comportement élastique et plastique. Cette étude est complétée par des analyses par éléments finis dans le chapitre IV validées par confrontation aux résultats d’essais. Une étude paramétrique a ensuite permis d’étendre le domaine d’investigation en ajoutant un effort normal et d’autres configurations géométriques (sections en HEA, IPE, diamètres des tiges d’ancrage). Un modèle analytique, basé sur la méthode des composants de l'Eurocode 3 partie 1-8, est ensuite proposé afin de calculer la résistance des pieds de poteau en flexion uniaxiale (dans le plan et hors plan) et biaxiale. Le caractère conservatif de la méthode est démontré par comparaison aux résultats des essais et des études numériques.

Bifunctional heterogeneous catalysts consisting of metallic sites and acidic sites are used in various processes and the impact of active site proximity in catalytic efficiency can be expressed as an “intimacy criterion” according to the literature. Platinum supported on chlorinated γ-Al2O3 is the traditional catalyst for catalytic naphtha reforming and is at the core of the present work. Herein, a multi-technique approach, including HR-HAADF-STEM, electron tomography, high field MAS NMR, HERFD-XANES, EXAFS, and DFT calculations, was applied to determine the location of the metallic and acidic sites on the Al2O3 support crystallites for Pt/ γ-Al2O3 -Cl catalysts and to estimate the distance between such sites. The samples, representative of the industrial catalysts, were synthesized so as to vary the distance between the two types of sites as a function of three key parameters: %Pt, %Cl and γ-Al2O3 crystallite size and shape.By building the first DFT model of crystallite edge between the (110) and (100) surfaces, an improved 1H NMR peak assignment was proposed and it was found that µ1-OH on the edge are preferably exchanged with Cl. STEM analysis showed that reduced Pt nanoparticles are of 0.9 nm and that around 20% of Pt is in the form of single atoms, which are stabilized by Cl. By electron tomography it was revealed that Pt nanoparticles are mostly located on the edges of alumina crystallites and that the quantified inter-Pt particles distance is directly tuned through %Pt. A first geometrical model of the location of Pt and Cl on the catalyst is proposed. The improved understanding of the location of active sites and their proximity in catalytic reforming catalysts gained though this work paves the way to catalyst improvement based on tuning of active site location.; Plusieurs procédés industriels utilisent des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels avec des sites actif métalliques et acides. L’influence de la distance entre les deux types de site actif sur l’activité et la sélectivité du catalyseur a souvent été décrite par un « critère d’intimité » dans la littérature. Les travaux reportés dans la présente thèse revisitent ce critère en étudiant des catalyseurs constitués de nanoparticules de platine supportées sur alumine gamma chlorée, utilisés en reformage catalytique des coupes pétrolières de type naphtas. Plusieurs techniques, dont la microscopie HR-HAADF-STEM, la tomographie électronique, les spectroscopies RMN MAS à hauts champs, HERFD-XANES, EXAFS et la simulation quantique (DFT), ont été utilisées pour déterminer la localisation des sites métalliques et acides sur les cristallites du support de façon à estimer la distance inter-sites. Les échantillons ont été préparés en faisant varier trois paramètres : teneur en Pt, teneur en Cl et taille et forme des cristallites. Grâce au premier modèle DFT d’arête entre les surfaces (110) et (100) de l’alumine, une attribution plus détaillée des signaux 1H NMR a été proposée montrant que les hydroxyles µ1-OH des arêtes sont plus favorablement échangés avec le Cl. L’étude STEM a révélé des nanoparticules de Pt de 0.9 nm et des atomes isolés qui représentent environ 20% du Pt et qui sont stabilisés par le Cl. Par tomographie électronique, il a été montré que les nanoparticules de Pt sont localisées sur les arêtes des cristallites et que la distance entre elles varie en fonction du %Pt. Enfin, un modèle géométrique du système catalytique Pt/γ-Al2O3-Cl est proposé. Grâce à cette compréhension avancée de la localisation des sites actifs, ce travail ouvre la voie à des améliorations futures des performances de cette famille de catalyseurs grâce au contrôle à l’échelle atomique de l'emplacement des sites actifs.

Nitrogen-containing heterocycles have always retained the attention of chemists considering their potent biological properties as well as their large occurrence in natural product structures. Therefore, the development of new innovative synthetic methods that allow a rapid and efficient access to these heterocycles is highly sought. It is in this philosophy that these PhD works take place, whose aims at the development of new approaches based on gold(I) catalyzed ammoniumation reactions in order to trigger cascade reactions and to reach important nitrogen-containing heterocycles. The N-sulfonyl-2-(1-propargyl) azetidine scaffold allows formation of a large variety of pyrroles and tetrahydroazepines derivatives. The extension of the concept of ammoniumation by using N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azetidines allowed the formation of benzosultam derivatives. Another major challenge of modern synthetic chemistry is the formation of enantiopur molecules. To reach this goal, new chiral NHC platinum (II) complexes have been synthesized and evaluated as catalysts for cycloisomerization reactions., Les hétérocycles azotés ont toujours retenu l’attention des chimistes du fait de leurs potentielles activités biologiques mais également pour leurs grandes occurrences dans les produits naturels. De ce fait émerge la nécessité de développer de nouvelles méthodes de synthèse innovantes permettant un accès rapide et efficace à ces hétérocycles. C’est dans cette philosophie que s’inscrivent ces travaux de thèse dont l’objectif est le développement de nouvelles approches basées sur l’utilisation de réactions d’ammoniumation catalysées à l’or(I) afin d’induire des cascades réactionnelles donnant accès à une large variété d’hétérocycles azotés. Ainsi, un motif de base N-sulfonyl-2-(1-propargyl)azétidine a permis d’accéder à une large variété de dérivés pyrroliques et de tétrahydroazépines. L’extension du concept d’ammoniumation lors de l’utilisation des N-(2-alcynylaryl)sulfonyl azétidines a conduit à l’obtention de benzosultames. Un autre défi majeur de la chimie de synthèse moderne est l’obtention de molécules énantiopures. Pour répondre à cette problématique, de nouveaux complexes chiraux NHC platine(II) ont été synthétisés et évalués en tant que catalyseurs sur des réactions de cycloisomérisation.