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Orientador: Kenneth Elmer Collins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Gustavo Paim Valença Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho foi estudada a reação entre etanol e CO2 em um reator batelada de 500 mL na presença de sólidos de zircônia, que foram usados como catalisadores, com objetivo de se produzir carbonato de dietila (DEC). Sólidos de dióxido de zircônia (ZrO2) foram sintetizados pelo método sol-gel com tempo de envelhecimento de 24 horas, posterior secagem por 12 horas e calcinados nas em três temperaturas diferentes, a 400, 600 e 800 oC. O método de umidade incipiente foi utilizado para se adicionar sódio e magnésio na zircônia calcinada a 600 oC e fosfato na zircônia calcinada a 400 oC, as impregnações foram realizadas nas proporções de 1,0%, 0,1% e 0,01% em massa. Análises de difratograma de raios-x (DRX) apontaram uma zircônia predominantemente monoclínica quando esta é calcinada a 800 oC e uma mistura de fase monoclínica e tetragonal quando calcinada a 400 e 600 oC. Outras caracterizações realizadas foram de adsorção de N2, para se determinar área superficial B.E.T., diâmetro de poro e volume de poro, de dessorção à temperatura programada de NH3 para determinação das propriedades ácidas e de quimissorção de CO2 para determinação de propriedades básicas. Os testes catalíticos foram realizados em batelada, utilizando 100 mL de etanol, 7,6 bar de pressão inicial de CO2, 150 oC, 1,0 g de catalisador e tempo de reação de 20 horas. Os resultados foram analisados por cromatografia a gás em uma coluna HP-PLOT Q, os principais produtos obtidos foram água, acetaldeído e DEC. Os resultados apontam para uma correlação entre a densidade ácida dos catalisadores de zircônia com fase tetragonal e a produção de DEC, sendo que uma densidade ácida alta reduz tanto o rendimento quanto a seletividade a DEC. O resultado mais positivo foi do ZrO2 calcinado a 400 oC com 1% de PO4-3 com uma produção de 0,717 mmol de DEC em 100 mL de etanol com seletividade de 80,4%. Foi realizado também um estudo termodinâmico da reação, mostrando que a reação é exotérmica e não espontânea sem a utilização de elevadíssimas pressões Abstract: In this work the reaction between ethanol and CO2 has been studied in a 500 mL batch reactor in the presence of ZrO2 catalyst in order to produce diethyl carbonate (DEC). Zirconia solids were prepared using sol-gel methodology with 24 hours aging time, 12 hours drying time and calcined at three different temperatures, 400, 600 and 800 oC. Incipient wetness impregnation method was used to load sodium and magnesium in the ZrO2 calcined at 600 oC and phosphate in the ZrO2 calcined at 400 oC, the loadings were in 1,0%, 0,1% and 0,01% w/w. X-ray difratogram (XRD) analysis revealed an monoclinic structure on samples calcined at 800 oC and two patterns, monoclinic and tetragonal, on samples calcined at 400 and 600 oC. B.E.T. surface área, pore volume and pore diameter were determined using N2 adsorption, acid properties were determined using temperature programmed desorption of NH3 and basic properties were determined through CO2 chemisorption. Catalytic tests were carried out in a stainless steel batch reactor using 100 mL ethanol, 7,6 bar CO2 initial pressure, 150 oC, 1,0 g catalyst and reaction time of 20 hours. Results were analyzed by gas chromatography using a HP-PLOT Q column, the most abundant products found were water, acetaldehyde and DEC. Results show a correlation between acid site density in tetragonal ZrO2 and DEC production, higher acid site densities cause a reduction in both DEC production and selectivity. The highest obtained yield of DEC was 0,717 mmol with 80,4% selectivity using ZrO2 calcined at 400 oC with 1% PO4-3 w/w in 100 mL ethanol. A thermodynamic study showed that the reaction is exothermic and is not spontaneous unless very high pressures are used Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química CNPQ 131238/2014-0