Search

Biomass-mediated syntheses of ZSM-5 zeolites allowed crossing low Si/Al barrier, inducing high acidity, hence remarkably improving catalyst performance., A family of Al-rich ZSM-5 zeolites with Si/Al = 8 ± 0.5 was prepared according to a biomass-mediated supramolecular approach. A combination of advanced characterisation techniques and periodic density functional theory (DFT) calculations unraveled the purity and stability of un-expected Al-enriched ZSM-5 structures, hence allowing to cross the frontier of Si/Al lower limit. In addition, these Al-rich ZSM-5 zeolites demonstrated high catalytic activity in n-hexane cracking and methanol conversion into hydrocarbons, being in line with the presence of numerous Brønsted acid sites.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T18:58:20Z No. of bitstreams: 1 SergioPereira_tese.pdf: 6242770 bytes, checksum: 5872428c6f852ee65cfdce5ff978e2fa (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T18:58:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SergioPereira_tese.pdf: 6242770 bytes, checksum: 5872428c6f852ee65cfdce5ff978e2fa (MD5) Previous issue date: 2019-08-15 Green-hydrocarbon production from second-generation biomass using standard refinery is an approach that can shorten the path to environmental sustainability. However, the properties of biomass are not suitable for refinery conditions. One approach to achieve this goal could be the transformation of sugarcane bagasse, by the combination of acid hydrolysis and acetalization, into a stable bio-crude composed by ketal-sugar derivatives. Herein, we carried out the conversion of a representative compound of this bio-crude, 1,2:3,5-di-O-isopropylidene-α-D-xylofuranose (DX) into typical fixed bed (350 ºC, 50 bar H2) and batch (250 ºC, 40 bar H2) hydroprocessing conditions. In fixed-bed conditions, a 20% DX/n-hexane mixture was converted using palladium supported on different zeolites (HUSY, HY, HBEA and HZSM-5). It was obtained mainly saturated hydrocarbons and their formation was sensitive to the catalyst. Pd/HBEA and Pd/HZSM-5 were less prone to coke formation and a C7+ hydrocarbons yield of 10% was obtained using Pd/HZSM-5. Under batch conditions, a 14,3%DX/n-hexane mixture was converted using Pd/HZSM-5 and the effect of reaction time, catalyst reduction and feed/catalyst ratio were analyzed. From these tests, a reaction time of 24 h, pre-reduction of catalyst and a feed/catalyst ratio of 1/1 showed better results and a C7+ hydrocarbons yield of 41% was obtained. The addition of Cu to the catalyst slightly increased the production of C7+ hydrocarbons, however, that was not observed with increasing Cu content. The support mesoporosity effect was evaluated and a C7+ hydrocarbons yield of 46% was obtained using Pd/mesoporous HZSM-5. Since no oxygenated products were observed and the amount of CO, CO2 and coke formed was low, a drop-in fraction was obtained. Moreover, almost full use of the DX molecule was achieved concerning the formation of light and heavy hydrocarbons. Additionally, the diversity of products (paraffins, naphthenes, aromatics, polyaromatics, among others) showed the potential of DX molecule as a platform chemical for the most diverse applications, especially, as fuel. Lastly, the bio-crude was converted under the same batch conditions as DX and similar products were obtained. A produção de hidrocarbonetos verdes a partir de biomassa de segunda geração usando a estrutura atual da refinaria é uma abordagem que pode ajudar a encurtar o caminho para a sustentabilidade ambiental. Contudo, as propriedades da biomassa não são adequadas para o seu emprego nas condições da refinaria convencional. Uma possível solução para esse problema é transformar o bagaço de cana-de-açúcar, através da combinação de hidrólise ácida com acetalização, em um biopetróleo estável constituído por acetais derivados de açúcares. Neste trabalho, foi realizada a conversão de um composto representativo desse biopetróleo, o 1,2:3,5-di-O-isopropilideno-α-D-xilofuranose (DX) em condições típicas de hidroprocessamento em leito fixo (350 ºC, 50 bar H2) e em batelada (250 ºC, 40 bar H2). No primeiro, foi convertida uma mistura de 20%DX/n-hexano usando vários catalisadores de Pd suportado em zeólitas (HUSY, HY, HBEA e HZSM-5). Foram principalmente obtidos hidrocarbonetos saturados, e a sua formação mostrou-se sensível ao catalisador utilizado. Os catalisadores Pd/HBEA e Pd/HZSM-5 foram menos propícios à formação de coque e alcançou-se um rendimento de 10% em hidrocarbonetos C7+ com o catalisador Pd/HZSM-5. Em condições de batelada, uma mistura de 14,3%DX/n-hexano foi convertida usando o catalisador Pd/HZSM-5, sendo analisado o efeito de tempo de reação, redução do catalisador e a razão carga/catalisador. A partir destes testes, obtiveram-se melhores resultados com 24 h de reação, pré-redução do catalisador e uma razão carga/catalisador de 1/1, tendo-se obtido um rendimento de 41% em hidrocarbonetos C7+. A adição de Cu ao catalisador aumentou ligeiramente a formação de hidrocarbonetos C7+, contudo, com o aumento do teor de Cu não se verificou o mesmo efeito. O efeito de mesoporosidade do suporte foi avaliado e a partir do catalisador Pd/HZSM-5 mesoporosa, foi alcançado um rendimento de 46% em hidrocarbonetos C7+. Como não foram observados produtos oxigenados e a quantidade de CO, CO2 e coque foi muito baixa, é possível afirmar que se obteve praticamente uma fração drop-in. Além disso, obteve-se um aproveitamento quase total da molécula de DX no que diz respeito à formação de hidrocarbonetos, leves e pesados. A grande diversidade de classes de produtos obtidos (parafinas, naftenos, aromáticos, poliaromáticos, entre outros) mostrou o potencial da molécula de DX como plataforma química para as mais diversas aplicações, principalmente como combustível. Por fim, o biopetróleo foi convertido nas mesmas condições de batelada e foram obtidos produtos semelhantes aos observados na hidroconversão do DX.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:03:12Z No. of bitstreams: 1 Cirlene Moreira Vasconcellos.pdf: 1417321 bytes, checksum: 26be462eec35b4426d459e2f7427c0ec (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:03:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cirlene Moreira Vasconcellos.pdf: 1417321 bytes, checksum: 26be462eec35b4426d459e2f7427c0ec (MD5) Previous issue date: 2014-02-14 The risk of pollution to the environment involving oil involve not only the transport, as well as its refining. The damage caused by an oil spill goes beyond damage to fauna and flora, they also involve social issues. The emission of sulfur oxides, SOx called during the refining of oil through the fluidized catalytic cracking (FCC) is also an environmental concern, since these oxides are related to the the formation of acid rain and respiratory problems. The hydrocarbons from a spill can be degraded into less harmful products for the environment by chemical oxidation, for example. Since sulfur emissions in the FCC unit can be minimized by various methods, for example, the use of additives in FCC units. In this work manganese oxides types of OMS-1 and OMS-2 are synthesized in the presence and absence of biomass and OMS-2 oxide was doped with the metals copper, vanadium and iron. Possible changes in their properties, their catalytic activities in the oxidation of hydrocarbons and sulfur capture in conditions similar to the FCC unit were investigated temperature tests. Found a decrease in the surface, size and volume of pores in the oxides synthesized in the presence of biomass area, through an analysis of N2 adsorption and desorption (ASAP), but their diffraction patterns on an analysis of X-ray diffraction powder (XRD) revealed the structures of obtaining criptomelano in all OMS-2. The OMS-2 oxides tested in the oxidation of cyclohexane, have not changed in its structure following its use as a catalyst, but the presence of biomass synthesis did not increase its catalytic activity. In Desox tests, the iron oxide doped showed the best performance and testing cycles proved possible reuse Os riscos de poluição ao meio ambiente envolvendo petróleo envolvem, não só o seu transporte, como também seu refino. O prejuízo causado por um derramamento de petróleo vai além de danos à fauna e flora, pois envolvem também questões sociais. A emissão de óxidos de enxofre, denominadas SOx, durante o refino de petróleo através do craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) também é uma das preocupações ambientais, já que esses óxidos estão relacionados com o a formação de chuva ácida e problemas respiratórios. Os hidrocarbonetos provenientes de um derramamento podem ser degradados em produtos menos agressivos ao meio ambiente, por oxidação química, por exemplo. Já as emissões de enxofre na unidade de FCC podem ser minimizadas por diversos processos, como por exemplo, o uso de aditivos nas unidades de FCC. Nesse trabalho óxidos de manganês dos tipos OMS-1 e OMS-2 foram sintetizados em presença e ausência de biomassa e óxidos OMS-2 foram dopados com os metais cobre, vanádio e ferro. Possíveis alterações em suas propriedades, suas atividades catalíticas em oxidação de hidrocarbonetos e em testes de captura de enxofre em condições de temperatura similares à unidade de FCC foram investigadas. Constatou-se uma diminuição na área superficial, tamanho e volume de poros nos óxidos sintetizados em presença de biomassa, através de uma análise de adsorção e dessorção de N2 (ASAP), porém seus difratogramas em uma análise de difração de raio X de pó (DRX) revelaram a obtenção de estruturas do criptomelano em todos os OMS-2. Os óxidos OMS-2 testados na oxidação do cicloexano, não sofreram modificações em sua estrutura após seu uso como catalisador, mas a presença da biomassa na síntese não aumentou sua atividade catalítica. Nos testes DeSOx, o óxido dopado com ferro apresentou o melhor desempenho e testes em ciclos mostraram ser possível sua reutilização