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Polyvinyl alcohol/polyacrylic acid (PVA/PAA) bilayer hydrogel nanofibres were successfully fabricated by electrospinning and physically crosslinked via heat treatment. The effects of the thermal annealing process on the structure, morphology, swelling, thermal properties and hydrophilicity of electrospun nanofibres were investigated. In addition, these membranes were also used to incorporate doxorubicin and clarithromycin for osteosarcoma treatment, one in each layer. These drugs were used because it is hypothesized in this work that a synergism occurs between both drugs. So, these membranes were analyzed towards their dual-drug release and potential cytotoxicity towards the U2OS human osteo sarcoma cell line. Moreover, the water contact angle, disintegration, swelling and weight loss studies confirmed the rapid swelling and improved water stability of the annealed PVA/PAA bilayer nanofibres. The annealed bilayer nanofibres exhibited an increase in the average diameter and degree of crystallinity. In addition, the results revealed that a variation occurred in the degree of hydrophilicity of annealed PVA/ PAA bilayer nanofibres. The PAA nanofibres surface exhibited higher hydrophilicity than the PVA nanofibres surface. Drug delivery presented to be as fast rate release for clarithromycin and slow-rate release for doxorubicin, which may be advantageous because both drugs exhibited to be synergetic for certain dosages presenting the combination of the drugs higher than 50% of cell inhibition, while these membranes had higher inhibition values (up to 90%), which was attributed to the PAA but also the drugs. These unique properties are of potential interest where the tunability of surfaces is desirable. yes

Orientador: Carlos Maurício Lepienski Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa : Curitiba, 30/11/2020 Inclui referências: p.114-124 Área de concentração: Engenharia e Ciência dos Materiais Resumo: Ligas binarias de titânio e nióbio foram produzidas com altas porcentagens de Nb (50, 80, e 90% em peso). As ligas confeccionadas apresentaram estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, quando comparadas ao titânio comercialmente puro as ligas apresentaram resistência a corrosão superior, melhor performance em testes de viabilidade celular e módulo de elasticidade consideravelmente mais baixo. Entre a ligas produzidas, a com 50% de Nb apresentou menor taxa de corrosão, maior hidrofilicidade, melhor bioatividade e módulo de elasticidade consideravelmente mais próximo ao valor conhecido para o tecido ósseo. Após a caracterização dos substratos metálicos as ligas e o nióbio foram submetidos a um processo de modificação superficial para potencializar a interação com o tecido ósseo. A modificação superficial empregada foi a oxidação por plasma eletrolítico em até quatro etapas. As etapas foram realizadas alternando-se os eletrólitos entre soluções com íons fosfato (primeira e terceira etapas) e soluções com íons de cálcio (segunda e quarta etapas). Após a oxidação na primeira etapa (eletrólito com íons fosfato), formou-se uma morfologia com esferoides nas superfícies. Os recobrimentos formados nas três etapas subsequentes mostraram-se porosos e com composição química contendo os elementos cálcio e fósforo e razão Ti/Nb próximo dos valores das respectivas ligas. As análises das superfícies oxidadas mostraram, de maneira geral, uma redução no E para valores de aproximadamente 60 GPa e melhoraram a viabilidade celular das superfícies. Entre as etapas de oxidação, destaca-se as realizadas em eletrólito com íons fosfato da terceira etapa cujas superfícies apresentaram consideravelmente mais hidrofílicas e com melhores performances em teste de bioatividade. Os resultados apresentados indicam que as ligas demonstraram um grande potencial para a aplicação como biomaterial e através da oxidação por plasma eletrolítico em etapas é possível torná-las mais adequadas para a aplicação em dispositivos implantáveis. Palavras-chave: Liga de titânio, TixNb (x = 50,80 e 90%), nióbio, oxidação por plasma eletrolítico. Abstract: Binary alloys of titanium and niobium were produced with high percentages of Nb (50, 80, and 90% by weight). The manufactured alloys presented cubic crystalline structure, superior corrosion resistance, improved performance in cell viability tests, and elastic moduli more suitable for application in biomaterials when compared to commercially pure titanium. Among the analyzed metallic substrates, the alloy with 50% of Nb showed a lower corrosion rate, greater hydrophilicity, better bioactivity, and E considerably closer to the known E value of bone tissue. After demonstrating good characteristics for application as implants, the alloys and niobium were subjected to a process of surface modification to enhance the interaction with the body environment. The surface modification employed was the plasma electrolytic oxidation in four steps. The steps were carried out alternating electrolytes solutions containing phosphate either ions and or calcium ions. After the first step, a spheroid-containing morphology was formed on the surfaces. Coatings formed on the following steps were porous, with chemical composition containing the calcium and phosphorus elements, and Ti / Nb ratio close to the values for the respective alloys. Oxidations, in general, reduced the elastic moduli to approximately constant values of 60 GPa and improved the cell viability of the surfaces. Among the oxidation steps, those carried out in electrolytes with phosphate ions were significantly more hydrophilic presenting better performances in the bioactivity test. Overall, the alloys demonstrated great potential for the application as biomaterials and through the electrolytic plasma by steps, it is possible to project them more suitably as implantable devices. Keywords Titanium alloy, TixNb (x = 50, 80 e 90%), Niobium, Plasma Electrolytic Oxidation.

The following chapter gives an overview of the anodic layers and nanotubes produced with plasma electrolytic oxidation. An introduction into the mechanisms involved in producing these nanofilms, such as the required processing parameters including voltage, current, and time, are discussed. In addition to an examination into the relation and the requirements for a good interface between the implant using these nanofilms and the bone, we also investigate and discuss the available commercial implants employing nanofilms. Commercial applications have enormous potential and are an area of interest for future work. Finally, we discuss the mechanical properties and the improvements obtained on these nanofilms by the scientific community. yes

Orientadora: Neide Kazue Kuromoto Co-orientador: Carlos Maurício Lepienski Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 02/03/2015 Inclui referências : fls. 121-132 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: Os materiais desenvolvidos para serem utilizados em implantes ósseos devem apresentar comportamento mecânico adequado, baixo módulo de elasticidade e possuir ótima resistência à corrosão. O nióbio (Nb) possui módulo de elasticidade mais próximo ao do tecido ósseo comparado a outros metais comumente utilizados em implantes. Seu óxido, Nb2O5, é um dos materiais preferidos para recobrimentos de biomateriais devido à alta resistência à corrosão, estabilidade termodinâmica e biocompatibilidade. O objetivo deste trabalho foi obter filmes anódicos enriquecidos com Ca, P ou ambos em substrato de Nb utilizando a técnica de oxidação por plasma eletrolítico. As oxidações ocorreram sob modo potenciostático, com os seguintes eletrólitos: eletrólito P (1mol.l-1H3PO4 + 20%(vol.) H2O2); eletrólito Ca (0,5 mol.l-1 Ca(CH3CO2)2·H2O) e eletrólito Ca+P. Um conjunto de amostras foi oxidado em uma única etapa e outro conjunto, em duas etapas. Nos eletrólitos P e P+Ca utilizou-se uma tensão de 350V/60s e no eletrólito Ca, 170V/60s para a oxidação em uma etapa. Para a oxidação em duas etapas utilizou-se P/250V/60s seguido de Ca/270V/60s; Ca/150V/60s seguido de P/350V/60s; P/250V/60s seguido de P50%+Ca50%/350V/60s e P/250V/60s seguido de Ca75%+P25%/350V/60s. Foi observado por microscopia eletrônica de varredura que todas as amostras apresentaram diferentes morfologias, com poros interconectados e geometrias diferentes. A rugosidade Ra de todas as amostras permaneceu na faixa de ordem sub-micrométricas (100nm ? Ra< 1?m). Pela análise de EDS verificou-se em função do eletrólito e do número de etapas da anodização, a formação de filmes contendo fósforo e/ou cálcio. A técnica de difração de raios X possibilitou a identificação de hidroxiapatita e de pentóxido de nióbio cristalino e amorfo. A formação da hidroxiapatita foi observada em amostras oxidadas em duas etapas, enriquecidas inicialmente com P e depois reoxidadas com Ca ou com a mistura dos eletrólitos. Nos testes de molhabilidade em água, filmes anódicos com pré-camada oxidada no eletrólito P e reoxidada com as misturas dos eletrólito (P+Ca) mostraram-se bastante hidrofílicos. Todos os filmes apresentaram boa adesão ao substrato. As características superficiais obtidas neste trabalho demonstraram que o processo de oxidação em duas etapas em nióbio é simples, viável e pode ser aplicado na área de implantes osseointegráveis. Palavras-chave: Nióbio, Oxidação em Duas Etapas, Oxidação por Plasma Eletrolítico, Adesão. Abstract: The materials developed for load-bearing implants must be mechanically suitable, low elastic modulus, mechanical strength and must be high resistance to corrosion. The Nb has a lower elastic modulus comparing with the other metals usually commercially and Nb2O5 is a preferred coating material due to high corrosion resistance, thermodynamically stable and biocompatible. In this study, niobium plates were modified by anodization process. The anodization was performed using two electrolytes: P electrolyte = phosphoric acid 1 mol.L-1 + 20 %( volume) H2O2, Ca electrolyte = 0.5 mol.L-1 Ca (CH3CO2)2 · H2O, mixes P 50 % (volume) + Ca 50% (volume) and P 25 % (volume) + Ca 75% (volume). The anodic films were obtained under potentiostatic mode with applied potentials in one step (P/350 V/60s; Ca/170 V/60s e P50%+Ca50%/350V/60s) and in two steps (P/250V/60s and after Ca/270V/60s; Ca/150V/60s then P/350V/60s; P/250V/60s then P50%+Ca50%/350V/60s; P/250V/60s then Ca75%+P25%/350V/60s). It was observed by scanning electron microscopy (SEM) that all anodized surfaces presented different morphologies, formation pores and pores uniformly distributed over the surface. The Ra roughness of all samples remained in the submicron range (100nm ? Ra< 1?m). X-rays diffraction results showed the presence of Nb2O5 in all anodic films conditions, except for 350 V using P solution. Hydroxyapatite was found over the two surface anodized in two steps (first in P/250V/60s and after in Ca/270V/60s and other in Ca75%+P25%/350V/60s). The EDS analyses showed the phosphorus incorporation in anodic film anodized in P electrolyte, calcium incorporation in anodic film anodized in Ca electrolyte and calcium and phosphorus in anodic film using the Ca and P electrolyte mixtures. The wettability test showed high hydrophilicity for the films anodized in two steps (first in P/250V/60s and after in Ca50%+P50%/350V/60s and other in Ca75%+P25%/350V/60s). Analysis using scratch test showed that all the anodic films obtained in different conditions were well adhered on the Nb substrate. The surface characteristics obtained in this study showed that the Two-step Oxidation process in niobium can be a great option for use in osseointegrable implants. Keywords Niobium, Two-step Oxidation, Plasma Electrolytic Oxidation, Adhesion.